JPS6210101A - ビニル重合体の安定な分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル重合体の安定な分散液の製造法に関し
、さらに詳しくは分子間凝集力が著しく小さく、化学的
に安定でかつ非常に低い表面張力ヲ呈スるパーフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体の重合体を分
散安定剤として用い、該樹脂の存在下に、有機液体中で
、少なくとも１種のラジカル重合性単負体を重合させて
、該有機滞体に不溶性の重合体の粒子の安定な分散液を
製造する方法に関する。

パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単髭体
〔以下、単量体（夏）と略称することもある〕の単独重
合体樹脂瞠いは、単量体（１）を共重合成分として含む
共重合体樹脂は、撥水、撥油、耐汚染性、非粘着性を示
し、低趙析率であるという特性を有している。

このような実用１優れた特性を有する単を体ＣＩ）の単
独重合体樹Ｑ５ｆｆいは単量体（１）を共重合成分と１
、て、含む共重合体樹脂は、従来、通常用いられる溶液
重合法により合成さねている。

このような従来法に基づき、溶液重合法により単量体（
■）を共重合成分として含む共重合体樹脂を合成する場
合、撥水、撥油、耐汚染性、非粘着性などのパーフルオ
ロアルキル基の特性を十分発揮させる次めには、一定量
以上の単量体（１）を共重合させることが必要である。

この場合、一定量以上の単量体（りを共重合部分として
共重合させる九めパーフルオロアルキル基に基づく特性
以外の塗膜として備えておく必要のある熱的、機械的性
質の低下をきたす場合がある。つまり、本来塗膜として
、持っているべき性質と、パーフルオロアルキル基に基
づく特性を同時に発揮させることが困難な場合が多々あ
る。さらにパーフルオロアルキル基を有する単量体（１
）は、一般の重合可能なビニル系単量体に較゛ぺ、著し
く高価であり、必要最小限の共重合量で、その効果を発
揮させることが不可欠となる。

我々は、以上述べたような、技術的、経済的問題を解決
すべく、鋭意努力した結果、近時塗料の分野においても
、実際に使用されてきている、非水系重合体分散液（以
下このものをｒＮＡＤＪと略す）の分散安定剤として、
単量体（夏）の単独重合体樹脂ｌいは単量体（１）を共
重合成分として、含む共重合体樹脂を用いることにより
、上記の問題が解決されることがわかり本発明を完成す
るに至り九〇 かくして、本発明に従えば、下記一般式％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
ｌＯのＳ数を表わし、Ｒｆけ炭素数３〜２１個の直鎖状
又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系庫量体の単独重合体樹脂あるいは、単量体（りを１
重量％以上共重合成分として含有する共重合体樹脂を分
散安定剤として用い、該樹脂の存在下に有機液体中で、
少なくともＩＭＩのラジカル重合性単量体を重合させて
、該有機液体に不溶性の重合体の粒子の安定な分散液を
製造する方法に関するものである。

単量体（１）の単独重合体樹脂載いは、単量体（１）を
共重合成分として含む共重合体樹脂を、ＮＡＤの分散安
定剤として用いた場合、このＮＡＤを主取分として含む
塗料から造膜した塗膜の連続相は、主として分散安定剤
である。単量体（１）の単独重合体樹脂電いは、単量体
（りを共重合成分として含む共重合体ｍ脂からなる。し
たがって、塗膜表面の特性としては、主として連続相の
特性すなわち、パーフルオロアルキル基の特性が発現さ
れることになるっ しかも、塗膜として有していなければならない熱的、機
械的特性は、ＮＡＤの重合体粒子部分によって補強され
る。

サラに、パーフルオロアルキル基は、連続相に存在すれ
ばよ＜、ＮＡＤの重合体粒子の内部に存在させる必要は
ないため従来の溶液重合によって得られるパーフルオロ
アルキル基含有重合体樹脂溶液に較べ、単量体０）をよ
り少いｉ共重合するだけで同等のパーフルオロアルキル
基に基づく特性を発揮させることができる。つ捷り、価
格的にも大幅に有利力塗膜が得られる。

分散安定剤樹脂け、単１体（りの単独重合体樹脂あるい
は単を体（１）を１１１Ｃ倉１％以上好ましくは、１０
％以上共重合成分として含有するものである。

また、５ｆ敢安定剤樹脂は、低極性の有機液体に溶解し
なけわばならないことからその極性は低い方が好ましい
。

また、単量体Ｏ）と共重合せしめうるラジカル重合性ア
クリル系単量体としては、ラジカル重合によってアクリ
ル系重合体を製造するに際して従来から用いられている
ものが同様に使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸インプロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸うクリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のＣ１〜１８アルキルエステル：ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキンプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜
８　ヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる、 これらラジカル重合性アクリル系単量体はそれぞれ単独
で用いることができ又Ｈ２１ｅ以上組合わせて使用して
もよく、更に必要に応じて、該アクリル系単量体の一部
を他のラジカル重合性単蒙体、側光ばスチレン、σ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物と代替してもよい０ この分散安定剤樹脂として用いられる上記の如きアクリ
ル共重合体は分子中に重合性二重結合を有することが有
利であり、重合性二重結合の導入は、例えばアクリル共
重合体の共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボキシル基含有単量体を用い、このカルボキシ
ル基にグリシジル基含有不飽和単量体（例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテルなど）を反応せしめることによって行
なうことができるが、もちろん逆にグリシジル基含有ア
クリル共重合体とカルボキシル基含有不鉋和単を体とを
反応せしめることによっても行なうことができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水
物基とメルカプタン基、イソシアネート基と水酸基等が
考えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応
が起こる一般的な条件は周知であり、七わらの反応が起
こる温度は個々の選択され次反応基の組合せにより左右
されること、そして触媒の使用によって改変しうること
＃′ｉＭうまでもない、 以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、−分子
中に平均して少なくとも０．１個の重合性二重結合を持
たせることができる。

もちろん本発り１において、分散安定剤樹脂に重合性二
重結合を持たせなくともよいが、重合性二重結合の導入
により、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有
結合が形成され、分散液の貯蔵安定性、捗５械的安定性
のより一部の向上が達成できる。

分散安定剤としての単量体（１）の単独重合体樹脂ある
いけ、ｉｔ休体）を共重合成分として含有する約６００
００　）好ましくけ約５０００〜約５００００の範囲内
であるのが好都合である。分子量が約５０００より小さ
いと、分散粒子の安定化が不十分であり凝集、沈降を起
こしやすく、他方分子量が約５ｏｏｏｏを越λ、る場合
には粘度が著しく高くなり取り扱い難くなる可能性があ
る。

重合はラジカル開始剤を用いて行なわれる。使用可ｆｌ
Ｐなラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ぺ〉
シイルバーオキサイド、ラクリルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤
が挙げられ、これら重合開始剤は一般ＫＭ合に供される
単１体１００重量部当り、０．２〜１０重飯部、好まし
くけ０．５〜５重量部の範囲内で使用できる。重合時反
応温度は、６０−１６０℃の範囲内の温度を用いること
ができ、通常１〜１５時間で反応を終らせることができ
る。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は単独で
使用することも、異なる共重合組成、分子蕾のものを２
種以上組合わせて用いてもよく、叉には必要に応じて仲
の分散安定剤例えばブチルエーテル化メラミシーホルム
アルデヒドｔ６１Ｆ１′Ｆ１、アルキド樹脂、単１休０
）を共重合成分として金塊ない一般のアクリル楕脂旬の
少ｔと併用することも可能である。

本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下に
有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体
が重合せしめられる、 該重合に使用される有梼液体には該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤樹脂及び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒と
なる有機液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサジ、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素：ベシゼン、トルエン、
キシレン等の芳香＃：炭化水素；アルコール系、エーテ
ル系、エステル％、及ヒク）シ系溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ、フチルセ
ロソルプ、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、
メチルイソプチルケトシ、ジイソブチルケトン、エチル
アシルケトン、メチルへキシルケトン、エチルアシルケ
トン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−
エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらけそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２８以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またけケトン系溶剤を組合わせ
友ものが好適に使用される。

さらに、単量体（１）の高分子量単独重合体樹脂あるい
け、単量体（りを８０重量％以上含む高分子量共重合体
樹脂の良溶媒であるもの、次とえはトリクロロトリフル
オロエタシ、メタキシレジヘキサフルオライド、テトラ
クロロヘキサフルオロプタシなども必要により使用でき
る。

以、ヒ述ぺた分数安定剤ｆＩＫＦＩ及び有機液体の存在
下ＫＷ合せしめられる１１１１体としては、ラジカル重
合性の不炒和単量体であねは特に！＋１限はなく、各種
のものを使用することができるが、その代表的なものを
例示すれば以下のとおりである、。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリルヤニチル、アクリル
酸プロピｌペアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸へキンル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸ま
友はメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタ、クリレート；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸を次はメタクリル酸のｃ２〜８アルケニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレ・−ト、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸゛またはメ
タクリル酸のＣ２〜８　ヒドロキシアルキルエステル：
アリルオキシエチルアクリレート、アリル、オキシメタ
クリレート等のアクリル酸゛またけメタクリル酸のＣ３
〜１８アルケニルオ岑ンアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロＩレスチ
レンビニｌレピリジン。

（ｃ）　　α、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコ〉酸。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルグトシ；酢酸ビニル、ベオ
パモノマー（シェル（ｌ製品）、ビニルグロビオネート
、ビニルピバレートなど。

もちろん、単量体（りのような七ツマ−を使用してもよ
い。

これらの即沿体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０ｆｒ量％以
上含む単量体オたけ単幻体混合物である。

上記単釦体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れるっ使用可能なラジカル重合開始剤としては、例オば
、２．２−アゾインブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラクリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部、好
ましくけ（）、５〜５重量部の範囲内で使用することが
できる。

ま次、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類等
により広範にわ次って変えることができるが、一般には
、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして３
〜７０重量％、好ましくは５〜４５重量％の範囲内が好
都合である。

さらに、前記有機液体中における単量体と分散安定剤の
合計濃度は一般に３０〜７０重斂％、好ましくは３０〜
６０重量％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度としては一般に６０〜１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せることができる。

以上に述べた本発明の方法により製造される重合体粒子
の非水系分数液は極めて分散安定性に優れており、塗料
、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利用することが
できる。

本発明により提供される分散液は、そのままでも使用す
ることができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬
化剤などを配合することもできる。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料が挙げられ、
可塑剤としては公知のもの、例えばジメチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤が挙げられ、これらは分散液に予め混入して用い
ることもでき或いは分散液の製造時において、ラジカル
重合性単量体に溶解しておき、生成分散液の分散重合体
粒子中に分配させておくこともできる。また、硬化剤と
しては、アミノ横目旨、エポキシ樹脂、ポリイソシアネ
ート類などの架橋剤が用いられうる。さらに繊維素、他
のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂等をプレシトして用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において部及び％はいず
れも重を部及び重量％である、実施例１ 酢酸インブチル　　　　　　　　　　　　４０部トルエ
＞　　　　　　　　　　　　　　　　４０部を加熱還流
させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、
滴下徒２時間熟成を行なった。

２−パーフルオロオクチルエチル メタクリレート　　５０部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１部部イソブ
チルメタクリレー）　　　　　　　　１９部２エチルへ
キシルメタクリレート　　　　１部部２−とドロキシエ
チルメタクリレート　　１部部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　２部得られ次アクリル樹脂フェスは、
不揮発分５５％、粘度（ガードナー、２５℃、以下同様
）Ｇ　および重量平均分子量約１６，０００であった。

分散重合体液の合成 ヘプクシ　　　　　　　　　　　　　　　９３部分散安
定剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　９８部をフラ
スコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始
剤を３時間かけて滴下［７、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　４０部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　　１５部ターシャリ−ブチルパーオ
キシ ２エチルヘキサノエート　　　　　　　　１．５部得ら
れた液は、不揮発分５３％、粘度Ａ、ｌＩ合体粒子の粒
径（Ｗ１子顕微鏡による測定、以下同様）０．２−０．
３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。

室温で３ケ月静捜しても沈澱物や粗大粒子の発生は見ら
れなかっ友。

ガラス板に塗布し九乾燥塗膜の表面エネルギー（水、パ
ラフィンを使っ几接触角により測定、以下同様）は、１
４　ｄｙｎ儒　　と低いものであつ次。

実施例２ 分散安定剤（Ｂ）の合成 酢酸イソブチル　　　　　　　　　　　４０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行なった。

２−パーフルオロイソノニルエチル メタクリレート　　３０部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部インプ
チルメメタリレート　　　　　　　３０部ラうリルメタ
クリレート　　　　　　　　　１４部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　１０部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　１．８部得られ次アクリル樹脂フェスは
不揮発分５５％。

粘度Ｊおよび１Ｊｔ平均分子量約１８０００であ−た。

分散重合体液の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　　８２部分散安
定剤（９１２１部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び、
重合開始剤を３時間かけて滴下しさらに２時間、熟成し
た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　３０部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　　４０部２ヒドロキシエチ
ルメ・タフリレート　　　１５部２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　２部得られた液は、不揮発分
５５％、粘度０１重合体粒子の粒径０．１５〜０．２０
μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室
温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子の発生は見られ
なかつ九。

ガラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは、１６
　ｄｙｎ、ｃＩｌｌ”と低いものでありｆＦ−６実施例
３ メタキシレンヘキサフルオライド　　　８０部を加Ｍ、
ｘｔｏ℃に保持させ、下記の単量体及び重合開始剤を３
時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行なり九。

２−ノー−フルオロオクチルエチル メタクリレート　１００ ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　２得
られ之アクリル横脂ワニスは、不揮発分５５％、粘度Ｃ
および重量平均分子量約１６０００であり念０ 分散重合体液の合成 シクロへキサン　　　　　　　　　　　２０部メタキシ
レンへキサフルオライド　　　６２部分散安定剤（Ｑ　
　　　　　　　　　　　１２１部をフラスコに仕込み加
熱し、９５℃に保ち、下記の単量体及び重合開始剤を３
時間かけて滴下しさらに２時間熟成し次。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　４２部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　　２０部グリシジルメタ
クリレート　　　　　　　　５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　３部２ヒドロキシエチルアクリ
レート　　　　１５部２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　２部得られ念液は、不揮発分５５％、粘
度Ｂ１重合体粒子の粒径０．１８〜０．２０β渇の乳白
色の安定な低粘度重合体分散液であり友。なお、粒子内
部は、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリ
ル酸のカルボキシル基の反応により架橋してい念。

この分散液は室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子
の発生は見られなかっ次。ガラス板に塗布し次乾燥塗膜
の表面エネルギーは、１ｌｄｙｎ、倒−１と低いもので
あった。

実施例４ 分散安定剤りの合成 酢酸イソブチル　　　　　　　　　　　５０部トＩレニ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　３０部を加熱還流
させ下記のηｔ　ｆＡ′休及びπ（合間始剤を３時Ｍ１
で滴下し、部下８３時間熟成を行な−た。

２−パーフルオロオクチルエチル メタクリレート　５０部 スキレン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部イン
ブチルメタクリレート　　　　　　　　１９部２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　　１０部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　　１０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　１部ターシャリ−グチルパーオキ
シ ２エチルへ倉すノエート　　　　　　　　　３部得られ
たアクリル樹脂ワニスは不揮発分５５％、粘度Ｈおよび
重量平均分子量約１６０００であっ几。ついで上記フェ
ス余計中に グリシジルメタクリレート　　　　　　　０．８　　部
４−Ｌｅｒｔ−ブチルピロカテコール　　　０．０２部
ジメチルアミノエタノール　　　　　　０．１　　部を
加えて、還流反応を５時間行ない共重合性二重結合を、
分数安定剤分子鎖中に導入し次。導入二重結合の数は、
樹脂酸価の測定により分子鎖１木あたり約０．６個であ
り比。

分数重合体液の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　９３部分散安定
剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　９８部をフラスコに仕
込み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成し友。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１０部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　４５部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　２５部２−パーフルオロオ
クチルエチル メタクリレート　　　５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　１５部ターシ
ャリ−ブチルパーオキシ ２エチルヘキサノエート１．５部 得られた液は、不揮発分５５％、粘度Ｈ１重合体粒子の
粒径０．２〜０．３μ悔の乳白色の安定な氏粘度重合体
分散液であり友。

この分散液は室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子
の発生は見られなかっ友。ガラス板に塗布し急乾燥塗膜
の表面エネルギーは、１３ｄｙｎ。

α−１と低いものであへた。

比較例１ 分散安定剤Ｅの合成 酢酸イソグチル　　　　　　　　　　　４０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部イン
ブチルメタクリレート　　　　　　　６９部２エチルへ
キシルメタクリレート　　　　１０部２ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　　　１０部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　２部得られたアクリル樹脂ワニヌけ
、不揮発分５５％、粘度ＨおよびＷか平均分子ｆｌｋ　
１６０００であっ次。

′分数重合体液の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　９３部部分室定
剤（０９８部 をフラスコに仕込み加Ｖ・還流させ、下記、の単ｈ１体
及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟
成し穴。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　１５部ターシャリ−ブチルパー
オキシ ２エチルヘキサノエート１．５部 得られ次液は不揮発分５３％、粘度Ｂ１重合体粒子の粒
径０．２−０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分
散液であった。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒
子の発生は見られなかった。

ガラス板に塗布し急乾燥塗膜の表面エネルギーは３５　
ｄｙｒ）、ｚ　　　と一般のアクリル樹脂フェスから得
られる乾燥塗膜の表面エネルギーと同レベルであっ几。

比較例２ 分散安定剤（Ｑそのものの、ガラス板に塗布された乾燥
塗膜の表面エネルギーは、ｌ　ｌ　ｄｙｎ、ｃ＊　　’
と低いものであったが、ワレの発生し几脆い塗膜であっ
次。

一方実施例においては、実施例３を含め重合体５ｆ散液
が造膜し次系膜は全て強靭な塗膜であった。

比較例３ 分散安定剤（刊そのものの、ガラス板に塗布され次乾燥
塗膜の表面エネルギーは、ｌ　６ｄｙｎ　ｃｍ　　’で
あっ九。これと実施例３０重合体分散液と比較してみる
と、重合体分散液から得られ次系膜中には、分散安定剤
（鵬から得られた塗膜中の４０％しかパーフルオロアル
キル基が含まれているにもかかわらず、同レベルの表面
エネルギーを示すことがわかっ念。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
   １０の整数を表わし、Ｒｆは炭素数３〜２１個の直鎖状
   又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体の単独重合体樹脂あるいは、該パーフルオロ
   アルキル基含有（メタ）アクリル系単量体を１重量％以
   上共重合成分として含有する共重合体樹脂を分散安定剤
   樹脂として用い、該樹脂の存在下に有機液体中で、少な
   くとも、１種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させ
   て、該有機液体に不溶性の重合体の粒子の安定な分散液
   を製造する方法。 ２、前記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
   系単量体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の安定な分散液を製造
   する方法。 ３、分散安定剤樹脂が１分子中に平均して少なくとも、
   ０．１個の重量性二重結合を持つことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第２項記載の安定な分散液を製
   造する方法。