JPS63314222A - 含フッ素水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、含フツ素水性分散液の製造方法に関する。

さらに詳しくは、分散安定剤成分として、パーフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル単量体を用いた、耐候
性、撥水性、撥油性および耐汚染性などに優れた水性被
覆用組成物となる水性分数液の製造方法に関する。

従来の技術および問題点 一般にフッ素系単１・体を構成成分として含有する重合
体は、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示
し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特性を有
している。この重合体は、通常溶液重合法により合成さ
れているが、上記撥水性等の特性を充分に発揮させるた
めに必要な量のフッ素系単膏体を配合すれば、他の塗膜
性能、例えば耐熱性、付着性、硬度、耐衝撃性等の熱的
乃至機械的性質が低下し次重合体が得られる場合がある
。換言すれば、溶液重合法により合成されたフッ素系単
量体含有重合体では、本来塗膜として有すべき性能とフ
ッ素系単量体に基づく特性とを同時に具備する塗膜を形
成させるのが困難である。

更に７１麦系単量体は、一般の重合可能なビニル系単量
体と比べると、著しく高価であり、そのため必要最少限
の配合量でその効果を発揮させることが重要視されてい
る。

発明の開示 そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、パーフルオロアルキル基含有する重合体を分
散安定剤として乳化重合することによって得られる水性
分散液が、上記問題点を解決することを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明は、下記一般式 ％式％（１） 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の整数
、　Ｒ（は炭素数３〜２１個の直鎖状又は分枝鎖状パー
フルオロアルキル基ヲ示す。〕 で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル糸車舟体と重合性不飽和酸とを必須成分とする数平均
分子９が１．０００〜１００，０００、酸価が２０〜２
００の含フツ素重合体を塩基性分質で中和してなる水可
溶性分散安定剤、および水の存在下に、α、β−エチレ
ン性不飽和単滑休を体化重合せしめることを特徴とする
合フッ素水性分散液の製造方法である。

本発明では、パーフルオロアルキル基を含有する含フツ
素重合体の水溶化物を水性分散液の分散安定剤として用
いており、との九めに本発明製造りられた水性分散液は
、以下に示す理由によシ（本来塗膜として有すべき性能
とパーフルオロアルキル基に基づく特性とを同時に具備
する塗膜を形成し得る。

即ち、本発明方法による水性分散液から造膜した塗膜の
連続相は、主として該分散安定剤（即ちフッ素系単量体
を含有する共重合体）からなるものであシ、従って該塗
膜表面は主としてパーフルオロアルキル基に基づく特性
、例えば撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を
示し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特性が
発現されることになる。しかも、塗膜として有していな
ければならない熱的乃至機械的特性は、水性分散液の重
合体粒子部分により補強されるのである。

更にこのパーフルオロアルキル基は、連続相（分散安定
剤）Ｋ存在しておればよく、水性分散液の重合体粒子の
内部に存在させる必要はないため、従来の溶液重合によ
シ得られるパーフルオロアルキル基含有重合体樹脂溶液
に比べ、フッ素系単量体の使用量を少なくしてもこれと
同等のパーフルオロアルキル基に基づく特性を発揮させ
ることができる。つまり、価格的にも大幅に有利な塗膜
が得られることになる。

本発明において使用される含フツ素重合体は、のである
。また本発明で用いられる含フツ素重合体は、上記第１
成分およびｖＪ２成分に加えて、第３成分としてこれら
の成分と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体を共
重合させたものであってもよい。

第１成分のフッ素系単量体としては、前記一般式（１）
に包含される限り従来公知のものをいずれも使用できる
。このなかでもｎが２〜４の整数のものが好ましく、ま
たＲ（は炭素数６〜１０個の直鎖状又は分枝鎖状パーフ
ルオロアルキル基であるのが好ましい。斯かるフッ素系
単量体としては、具体的には２−パーフルオロオクチル
エチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル
メタク！ｊ　Ｖ　−ト、２−バーフルオロインノニルエ
チルアクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル
メタクリレート等を例示できる。本発明では、これらを
１種単独で又は２種以上混合して使用することができる
。

第２成分の重合性不飽和酸としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸等を挙げ
ることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合し
て使用される。

また第３成分としては、上記第１〜２成分以外の単量体
であって、且つこれらと共重合可能な重合性不飽和単量
体である限り従来公知のものを広く使用でき、例えばメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、イングロビルアクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルアクリレ
ート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート
、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のアルキル（炭５１１１〜２２）エステル；エ
チルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、ｎ−
７’　ｆ　ｌＬｔビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル；シクロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体
等の脂環族ビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イ
ンブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィ
ン及ヒハロオレフイン；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルエステル；グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレートおよびアリル（ａｌｌｙｌ
）グリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単Ｉ
体；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエ
ン等の芳香族不飽和単量体；アクリミニトリル、メタシ
クロニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ク
ロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドおよび
ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミ
ド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキル（炭素＆２〜８）エステル；ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等
を挙げることができる。本発明では、これらを１種単独
で又は２種以上混合して使用し得る。

本発明の合フッ素重合体にシける上記！４１〜３成分の
構成比率は、特に限定がなく、その目的によシ任意ＶＣ
選択し得るが、例えば第１〜３成分の合計型！（第３成
分を含まないこともある）を基準として、第１成分は１
〜９２重看％及び第２成分は３〜３０重素％（好ましく
は３〜２５！量％）の範囲で適している。また酸価に基
づけば２（）〜２００になるように上記各成分を配合す
るのが適している。この含フツ素重合体において、第１
成分は上記した本発明の効果を発現するために必要な成
分であり、また第２成分は含フツ素重合体を水溶化する
のに必要な成分である。従って上記範囲を逸脱すると、
このような効果の発現が期待できなくなる傾向が生ずる
。

更に本発明で用いられる含フツ素重合体は、その分子中
に重合性二重結合を導入されたものであってもよい。こ
の重合性二重結合の導入は、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体を用いて重
合体中に予め含有せしめたカルボキシル基にグリシジル
基含有不飽和単量体（例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等）を反応させることにより行なうことができる。

また上記第１〜３成分を含有する重合体中に水酸基を含
有せしめておき、次いでカルボキシル基、酸無水基及び
イソシアネート基から選ばれた官能基と重合性二重結合
とを有する化合物を付加せしめることによっても重合性
二重結合を導入し得る。

このような反応基の組合せの間で付加反応が起こる一般
的な条件は周知であり、それらの反応が起こる温度は個
々の選択された反応基の組合せにより左右される仁と、
そして触媒の使用によって改変し得ることは言うまでも
ない。

合フッ素重合体は塩基性物質で中和・水溶化され、分散
安定剤として働くが、含フツ素重合体中に重合性二重結
合を導入しておくと、乳化重合中に分散粒子を形成する
重合体と分散安定剤との闇に共有結合が形成され、その
結果得られる水性分散液の貯蔵安定性、機械的安定性等
をより一層向上させることができるという効果が発揮さ
れる。

本発明において使用される含フツ素重合体の分子量は、
数平均分子量でＩＩＩ　１，０００〜・１ｏ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏ、（好ましくは約５．（１００〜約５０，０００
の範囲内であるのが好都合である。分子〕ｌが・１，０
００より小さいと、得られる水性分散液の分散粒子の安
定化が不充分であり、凝集、沈降を起し易くなり、他方
分子量が・］　Ｕ　Ｏ，０００を越える場合には、得ら
れる水性分散液の粘度が著しく高くなって、取扱い難く
なシ、好ましくない。

また本発明において使用される念フッ素重合体の酸価と
しては、前記したように２０〜２００が好都合である。

酸価が２０より小さいと、中和・水溶化が困難となシ、
一方酸価が２００よシ大きくなると、水性分散液から得
られる塗膜の耐水性、耐候性等の性質が低下する傾向と
なるので、好ましくない。

本発明の含フツ素重合体は、有機液体中、重合開始剤の
存在下、前記各単量体成分の所定１・を共重合させるこ
とにより得ることができる。重合開始剤としては、例え
ば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ
ート等の過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる
。斯かる重合開始剤の濃度としては、各単量体成分の合
計量１００重量部当υ、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．２〜１０重量部である。

含フツ素重合体の製造に使用される有機液体は親水性溶
剤であって、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イングロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
インブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチ
ル−３−メトキシフタノール等のアルコール類；メチル
セロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモツプチルエー
テル等のエーテルアルコール類：アセ）ン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カーピ
トール等のエステル類等を挙げることができる。中でも
アルコール類、エーテルアルコール炉が好ましい。

本発明の含フッ５Ｆ重合体を中和する塩基性物質として
は例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が挙げられ、これらは含フツ素重合体中の
カルボキシル基の２０％程度以上、好ましくは４０％程
度以上が中和されるような量で用いられる、本発明の方
法においては、上記の中和され交合フッ素重合体を水溶
化し、このものを分散安定剤として、水の存在下、α、
／−エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて、該不飽
和単量体の重合体粒子が安定に分散された水性分散液を
得るものである。

本発明で用いられる分散安定剤は、１種類単独で使用す
ることも、ま念異なる共重合組成や分子量のものを２種
以上組合せて使用してもよく、更には必要に応じて他の
水溶化可能な樹脂、例えば水溶性もしくは水分散性のメ
チロールメラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹
脂、アクリル樹脂等の少量と併用することもできる。

本発明において乳化重合されるα、／−エチレン性不飽
和単肯休と体ては、２５℃において水に対する溶解度が
５％未満の非親水性単量体が好ましく、例としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸
と爽素敗２〜１８のアルコールとのエステル化物、メタ
クリル酸と炭素＆１〜１８のアルコールとのエステル化
物、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートと炭素数１〜２６の有機カルボン酸との附゛加物
、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
エチルメタクリレート、ビニルピリジン、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。α、／−エ
チレン性不飽和単相半と体ては、上記の非親水性単量体
以外に、α、β−エチレン性不飽和単量体全体量に対し
て、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の下記
親水性単量体を含有してもよい。

親水性単量体の量が５０重型動以上になると乳化重合中
に凝集を起すなどの不具合を生ずる危険がある。親水性
ビニル七ツマ−としてはヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
メダクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、アクリル酸、メチ
ルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

また水性分散液の重合体粒子内を架橋することによって
耐水性、耐溶剤性等を向上させる目的で多官能不飽和単
量体も使用でき、例えば、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールトリ
アクリレート等が使用できる。

上記乳化重合反応において、上記分散安定剤の量として
は、ａ、ｌ−エチレン性不飽和単量体及び分散安定剤の
総量中に３〜７０重普％程度となるように使用するのが
好ましい。分散安定剤の使用量が３重量％より少ないと
、得られる分数液の安定性が低下する恐れがあるので、
好ましくない。

また分散安定剤の使用量が７０重量％よシ多くなると、
分散系が溶液化し、分散系の特長（高固形分、低粘度）
が失なわれる恐れがあるので、やはり好ましくない。本
発明では、α、β−エチレン性不飽和単相半及体分散安
定剤の総量中に１０〜５０重量％程度となるように分散
安定剤を使用するのが特に好ましい。

重合開始剤としては、通常の過硫酸カリウムまたはアン
モニウムのような無機のパーオキサイド化合物、過酸化
ベンゾイルのような有機パーオキサイド化合物、アゾ系
化合物、レドブクス系触媒などが全モノマーに対して０
．０１〜５％の量で使用される。また熱重合も可能であ
る。

重合方法は、反応系の氷点よシ沸点までの範囲で通常の
方法によって行われる。固形分は２５％以上であり、好
ましくは３５％以上で行われる。

所くして得られた水性分散液は、塗料、成型品、接着剤
、充填剤等の用途に好適に使用され得る。

本発明の水性分散液は、そのままでも使用できるが、必
要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤等を混入することも
できる。ここで着色剤としては、染料、有機顔料、無機
顔料等を例示できる。可塑剤としては、従来公知のもの
、例えばジメチルブタンート、ジオクチルフタレート等
の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル
系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。これらは
本発明の水性分散液製造後に混入して用いることもでき
るが、水性分散液製造時において、α、β−エチレン性
不飽・相半量体に溶解しておき、生成分散液の分散粒壬
申に分配しておくこともできる。

また硬化剤としては、水溶性乃至水分成性のアミン樹脂
、エポキシ樹脂等の架橋剤を例示できる５本発明の方法
により製造される水性分散液は、分散安定性が良好であ
シ、また硬化剤と混合して硬化される時の塗膜の仕上り
状態、平滑性が優れ、肌アレ等が起らず、塗膜の物理性
も優秀である。

実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよシ「重量％
」を意味する。

実施例１ （υ　含フツ素重合体液（Ａ） フラスコ中にｎ−プチルセロンルプ１００部を入れ、１
２０℃に加熱し、下記のモノマー及び重合開始剤の混合
液を３時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行な
った。

２−パーフルオロオクチルエチル　　　４７部メタクリ
レート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　４９部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　４部ベンゾイルパー
オキシド　　　　　　　　５部重合終了後、減圧蒸留を
行な一九ところ、得られ九重合体液は透明であり、不揮
発分７４％で、ガードナー粘度（２５℃）は２でらっ念
。この含フツ素重合体の数平均分子量は約ｓ、ｏｏｏ、
樹脂酸価は３２であった。

（２）　　水性分散液の製造 上記で得九固形分７４％の含フッ素重合体液囚１３５部
、トリエチルアミン５．８部、−水４５９部を反応容器
に入れ完全に溶解させた。次にスチレン５７部、メチル
メタクリレート１７３部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２０部、メタクリル酸２部の混合物を加え、窒
素流入下、約３０分間攪拌した。

次に過性、酸アンモニウム０．８部を水１２部に溶解し
た水溶液を加え、５０℃まで加熱した。５０℃で重合開
始に伴う発熱が見られ、発熱後８０℃に１時間保ち乳化
重合を完結し、水性分散液を得た。得られた水性分散液
は、室温で１ケ月間放置しても沈降物は認められなかっ
た。また不揮発分は４１重量％、ガードナー粘度（２５
℃）はしてあった。またガラス板に塗布した乾燥塗模の
表面エネルギー（水−パラフィンを用いた接触角によシ
測定、以下同じ）は１４　ｄｙｎ・ｃｒｎ′″″″１と
低いものであった。

この水性分散液１００部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるサイメル（ｃｙｍｅｌ）　す３０１〔アメリ
カン　シアナミド社製〕を１０部混合し、ガラス板に塗
布し、１５０℃で３０分間焼付けたところ、艶のある透
明な硬い、耐水性、耐候性等に優れた被膜が得られた。

特に、耐候性については、サンシャインウエザオメータ
ー（ＪＩＳ　　Ａ１４１５に準する）で２，０００時間
試験を行っ之ところ、ワレの発生が全く舅められず、光
沢保持率も９０％以上であった。

実施例２ （１）　　含フツ素重合体液（Ｂの合成フラスコ中にｎ
−ブチルセロソルブ１００部を入れ、還流させながら以
下のモノマー及び重合開始剤を３時間要して滴下し、滴
下終了後２時間熟成を行なった。

２−パーフルオロイソノニルエチル　　３０部メタクリ
レート ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　４０部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　８部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　　１０部Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド　　　　１０部スチレン　　　　　　　　　　
　　　　　２部２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
　１．２５部重合終了後、減圧蒸留したところ、得られ
た重合体液は透明であり、不揮発分７４％で、ガードナ
ー粘度はｚ５であつ次。この重合体の数平均分子量は約
１７．０００．樹脂酸価は６５であつ九。

次ＫＳ得られた重合体に二重結合を下記の方法で導入し
念。

すなわち、下記の成分を８０℃で反応させ、１分子光シ
約０．７個の活性な二重結合を導入した。

上記で得た固形分７４％の重合体液　　６８部グリシジ
ルメタクリレート０．７部 Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール　　　０．０１部ジメ
チルアオノエタノール　　　　　０．０５部このように
して得られた含７？素重合体液（至）の酸価は６２であ
った。

（２水性分散液の製造 上記で得た含フッ素重合体液＠１３５部、トリエチルア
ミン１１部、水４５５部を反応容器に入れ、完全に溶解
させた。次に、スチレン５７部、メチルメタクリレート
１７３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部
、メタクリル酸２部の混合物を加え、窒素流入下、約３
０分間攪拌した。次に過流酸アンモニウム０．８部を水
１２部に溶解した水溶液を加え、５０℃まで加熱した。

５０℃で重合開始に伴なう発熱がみられ、発熱後８０℃
に１時間保ち重合を完結し、水性分散液を得た。得られ
た水性分散液は、室温で３ケ月間放置しても沈降物は認
められず安定であった。また不揮発分は４０％、ガード
ナー粘度（２５℃）はＪであう友。

またガラス板に塗布し之乾燥塗膜の表面エネルギーは１
６ｄｙｎ−副−１と低いものであっ念。

この水性分散液１００部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるサイメルナ３０１を１００部混し、ガラス板
に塗布し、１７０℃で２０分間焼付けたところ、艶のあ
る透明な硬い、耐水性、耐候性等に優れた被膜が得られ
た。

耐候性については、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ （１）　　含フツ素重合体液（０の合成フラスコ中にエ
チルアルコール６０部及びブチルセロソルブ４０部を入
れ、還流させながら以下の七ツマ−及び重合開始剤を４
時間要して滴下し、滴下終了後３時間熟成を行なった。

２−パーフルオロオクチルエチル　　　２８部メタクリ
レート ２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−）　　　３０部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　　１３部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　　２９部２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル　　２．５部バレロニトリル） 重合終了後、減圧蒸留を行なり念ところ、得られた重合
体液は透明であり、不揮発分７４％で、ガードナー粘度
（２５℃）はＺであった。この含フツ素重合体の数平均
分子量は約１２．０００Ｓ樹脂酸価は８６であり念。

（２）　　水性分散液の製造 上記で得た含フツ素重合体液（Ｃ）　１３５部、ジメチ
ルアミノエタノール１１部、水７７０部を反応容器に入
れ完全に溶解し念。次に、このものにｔ−ブチルメタク
リレート４１部、ｎ−ブチルメタクリレート１１２部、
スチレン５１部、２−とドロキシエチルメ、タクリレー
ト２６部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１３部、メタ
クリル酸１３部の混合物を加え、実施例１と同様に重合
反応を行なった０不揮発分３０％、ガードナー粘度りの
水性分散液が得られた。得られ念水性分散液は、室温で
１ケ月間放置しても沈降物は訴められず安定であった。

ま之ガラス板に塗布しｆｉ：、１１Ｉｒ、燥塗膜の表面
エネルギーは１７ｄｙｎ拳ｃｙ＊−１と低いものであっ
た。

この水性分散液１００部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるＨＭ−１００（住人化学社製〕を７．５部混
合し、ガラス板に塗布し、１７０℃で２０分間焼付けた
ところ、艶のある透明な硬い、耐水性、耐候性等に優れ
次被膜が得られた。

実施例４ （１）　　含フツ素重合体液（至）の合成メチルセロソ
ルブ１００部を還流温度に保ち、これに以下のモノマー
及び重合開始剤を４時間要して滴下し、滴下終了後３時
間熟成を行なつ次。

２−パーフルオロオクチルエチル　　　３５部メタクリ
レート メタクリル酸　　　　　　　　　　　　２０部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　５部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　２５部エチルアクリレート　　　
　　　　　　　１５部２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル　　２部重合終了後、減圧゛蒸留を行なったとこ
ろ、得られ九重合体液は透明であり、不揮発分７４％で
、ガードナー粘度（２５℃）はＷであった。この重合体
の数平均分子量は約１３，０００．樹脂酸価は１３５で
あった。

（２）水性分散液の製造 上記で得た含フツ素重合体［Ｆ］１０８部、トリエチル
アミン１９部、水７２１部を反応容器に入れ、完全に溶
解させ次。次に１このものに１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０
部、メチルメタクリレート７２部、スチレン５１部、メ
タクリル酸１３部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
４０部の混合物を入れ、実施例１と同様に乳化重合を行
った。

得られた水性分散液の安定性は極めて良好であり、室温
で３力月以上安定であった。ま之不揮発分は３０％、ガ
ードナー粘度（２５℃）はＣであった。

またガラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは１
４　ｄｙｎ＊ｃＦｎ１　　と低いものであった。

この水性分散液１００部に対し、Ｔ（Ｍ−１００を７．
５部混合し、ガラス板に塗布し、１５０℃で３０分間焼
付は九ところ、艶のある透明な硬い、耐水性、耐候性等
に優れ次被膜が得られた。耐候性は実施例１と同程度で
あった。

比較例１ フラスコ中にｎ−ブチルセロソルブ１００部を入れ、１
００℃に保持し友。このものに以下の七ツマ−及び重合
開始剤を３時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を
行なった。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート　７９部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　４部スチレン　　　
　　　　　　　　　　　１７部ベンゾイルパーオキシド
　　　　　　　　５部重合終了後、減圧蒸留を行なツ九
ところ、得られた重合体液は透明であシ、不揮発分７４
％で、ガードナー粘度（２５℃）はｚ２であつ九。

この重合体の数平均分子量は約ｓ、ｏ　ｎ　ｏであう念
。

次いで、実施例１の（２水性分牧液の製造において、含
フツ素重合体液（Ａ）のかわシに、上記で得られ九重合
体液を使用する以外は、同様に乳化重合を行ない、水性
分散液を得た。得られた水性分散液の不揮発分は４０％
、ガードナー粘度（２５℃）はＮであった。またガラス
板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは３８ｄｙｎ＠
ｃａｌであった。

この水性分散液１００部に対し、サイメル−＃３０１を
１００部混し、ガラス板に塗布し、１５０℃で３０分間
焼付けたところ、艶のある透明な硬いｍ膜が得られたが
、実施例１で得られた塗膜に比し耐水性、耐候性が劣る
ものであった。

特に耐候性についてみると、サンシャインウエザオメー
ター（ＪＩＳ　　Ａ　　１４１５に準する）で７００時
間試験するとワレ等が発生し、光沢保持率も３０％以下
であった。

比較例２ 実施例１で得られ重合フッ素重合体液（ＡＪをトリエチ
ルアミンで当量中和し、水を加えて２５％水溶液とじ九
。

この水溶液１００部に対し、サイメルナ３０１を６．３
部混合し、ガラス板に塗布し、１５０℃で３０分間焼付
けたところ、表面エネルギーは１３ｄｙｎｅｃｙ＋’　
　と低いものであったが、得られる塗膜は耐水性、耐候
性、耐熱性、耐衝撃性、付着性等に劣るものであった。

特に耐候性についてみると、サンシャインウエザオメー
タ（ＪＩＳ　Ａ　１４１５に準する）で２．０００時間
試験すると、ワレ等が多く発生し、また光沢保持率も５
０％以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の整数
   、Ｒ＿ｆは炭素数３〜２１個の直鎖状又は分枝鎖状パー
   フルオロアルキル基を示す。〕 で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体と重合性不飽和酸とを必須成分とする数平均
   分子量が１，０００〜１００，０００、酸価が２０〜２
   ００の含フッ素重合体を塩基性物質で中和してなる水可
   溶性分散安定剤、および水の存在下にα，β−エチレン
   性不飽和単量体を乳化重合せしめることを特徴とする含
   フッ素水性分散液の製造方法。