JPS62195008A - ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法に関
し、さらに詳しくは、ゲル化重合体微粒子の安定な分散
液を効率よく短時間で調製することができる製造方法に
関する。

従来から脂肪族炭化水素を主体とする有機溶媒中で安定
な重合体微粒子を製造する方法として各種の方法が提案
されている（例えば、特公昭５７−４８５６６号公報、
特公昭５７−３４８４６号公報、特開昭５９−１６１４
３１号公報など参照）。

これらの方法はいずれの場合も、分散安定剤として、有
機溶媒に溶媒和される第１のセグメントと、有機溶媒【
こ殆んど溶媒和されずに分散重合体粒子と会合するかま
たは係留する部分となる第２のセグメントとからなる分
散安定剤を用い、その存在下にまず分散重合体粒子を形
成し、ついでその粒子を架橋結合することから成るもの
である。

上記の分散安定剤の代表的な例としては、１２−ヒドロ
キシステアリン酸自己縮合物である溶媒和成分に、ポリ
メチルメタクリレート又はポリエプキシシド樹脂である
非溶媒和成分をグラフト重合もしくはブロック重合した
ものが挙げられる。しかしながら、このような分散安定
剤は溶媒和成分と非溶媒和成分の２つのセグメントから
なるブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、
且つ非溶媒和成分中に少なくとも１個の重合性二重結合
を導入する必要上、その合成には非常に複雑な反応プロ
セスを経なければならず、しがも４０〜７０時間の長時
間を要し、結果的に分散重合体粒子の生産効率が劣る等
の欠点がある。

そこで、本発明者はデル化重合体微粒子の分散液の性能
を何ら損なうことなく、その製造に要する時間を前述の
如き従来方法に比べて短縮することができる効率的な製
造方法を開発することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
今回、この目的が、１２−ヒドロキシステアリン酸自己
縮合物に重合性二重結合を導入したマクロマー（エチレ
ン系不飽和末端基を平均して１分子当り１個もち、かつ
分子量が１０００以上の実質的に鎖状の巨大な単量体を
いう）を分散安定剤成分として用いることによって達成
することかで外、シがも得られるゲル化重合体微粒子を
通常の用途である塗料のレオロジーコントロール用に使
用した場合には、前述の従来方法で製造されたものと何
ら遜色のない優れた性能を発揮することを見い出し本発
明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、少なくとも１０００以上の
数平均分子量を有する１２−ヒドロキシステアリン酸自
己縮合物の分子内に平均して約１゜０個の重合性二重結
合を導入したマクロマーの存在下に、相互に反応して結
合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少な
くとも２種のビニル系単量体を各々０．５重量％以上含
有するビニル系単量体混合物、又は重合性二重結合を２
個以上含有する多ビニル単量体を０．５重量％以上含有
するビニル系単量体混合物を、それから形成される重合
体を溶解しない有機液体中で共重合せしめることを特徴
とするゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法が提供さ
れる。

本発明において用いられるマクロマーは、前述した従来
既知の方法で用いられる分散安定剤において溶媒和成分
として使用されていると同様のものであることができる
１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（以下、これ
をｌ”Ｐ−１２Ｈ８ＡＪと略称することもある）に重合
性二重結合を導入したものである。そのようなマクロマ
ーは、例えば、（ｉ）Ｐ１２Ｈ８Ａの末端カルボキシル
基に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のモノエポキシ基含有不飽和単量体を第３級アミ
ン等の触媒の存在下に付加させるが、或いは（ｉｉ）Ｐ
−１２Ｈ８Ａの末端カルボキシル基もしくは２級水酸基
に、イソシアネートアクリレート、イソシアネートエチ
ルメタクリレート、またはジイソシアネート化合物とヒ
ドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアル
キルメタクリレートの等モル付加物などのイソシアネー
ト基含有不飽和単量体を反応させる等の方法によって製
造することができる。なお、マクロマーを後者の（ｉｉ
）の方法で製造する場合には、分子中に２個以上の重合
性二重結合が導入される可能性がある。

本発明で用いるマクロマーは１分子当り平均して約１．
０個の重合性二重結合を含有することが必要であり、そ
れ以上の重合性二重結合が導入された場合には、ゲル化
重合体微粒子の製造中に反応系全体がゲル化してしまう
恐れがあるので、マクロマーに平均して約１．０個より
多い重合性二重結合が導入されることは避けるべきであ
る。そのため、上記（ｉｉ）の方法では、例えば、Ｐ−
１２Ｈ８ＡＩ、０モルに対してイソシアネート基含有不
飽和単量体を約１．０モル反応させることが望ましく、
これによって、はぼ選択的にＰ−１２Ｈ８Ａ中の２級水
酸基に二重結合を約１．０個導入することができる。該
マクロマーの製造においては、通常、既知の重合禁止剤
や必要に応じて第３級アミンまたはジプチル錫シラウリ
レート等の触媒を使用することがで外る。

前記したマクロマーは少なくともｉ　、ｏ　ｏ　ｏ以上
、好ましくは約ｉ、ｓｏｏ〜２，０００の数平均分子量
を有することができる。本発明で用いるマクロマーの分
子量が１ｏｏｏより着るしく低いと、得られる重合体微
粒子の立体反発Ｉ―の厚さが小さくなるため、分散粒子
が凝集したり、粗大粒子になりやすいという欠点が生じ
る。

本発明において、上記の如きマクロマーの存在下に共重
合せしめられるビニル系単量体混合物は、必須成分とし
て、相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を含
有するものであるか、または多ビニル単量体を含有する
ものである。前者のビニル系単量体混合物における相互
に反応して結合することができる相補的官能基の組合せ
としては、例えば （ｉ）　　エポキシ基／カルボキシル基（ｉｉ）　　ヒ
ドロキシル基／イソシアネート基（ｉｉｉ）　　エポキ
シ基／アミノ基 （ｉｖ）　　インシアネート基／アミ７基等の組合せが
挙げられる。しかして、そのような相互に反応して結合
することのできる相補的官能基をそれぞれ有する２種以
上のビニル系単量体の組合せとして具体的に次のような
ものが挙げられる： （ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ：（ｉｉ）の例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸
基含有単量体とインシアネートエチルアクリレートもし
くはイソシアネートエチルメタクリレートやインホロン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもし
くはヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイ
ソシアネート基含有単量体との組合せ；（！！りの例と
しては、前記エポキシ基含有単量体とアクリル酸アミ／
アルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体と
の組合せ；（ｉｖ）の例としては、前記イソシアネート
基含有単量体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくは
メタクリル酸アミノアルキル単量体との組合せ；等。

一方、多ビニル単量体重合性二重結合を１分子中に少な
くとも２個含有するビニル単量体であり、例工ば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、イ
ソシアネートエチルアクリレート／ヒドロキシエチルア
クリレートもしくはヒフ− ドロキシエチルメタクリレート付加物などが挙げられる
。

前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種
のビニル系単量体は各々ビニル系単量体混合物中に少な
くとも０．５重量％以上、好適には０．５〜２０重量％
の範囲内の濃度で存在し、また、上記多ビニル単量体も
ビニル系単量体混合物中に少なくとも０．５重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲内の濃度で存在する
ことができる。これらのビニル系単量体は調製される重
合体微粒子を架橋させるための成分であり、その使用量
および種類または単量体の組合せ等は、製品の重合体微
粒子に望まれる性能に応じて任意に選択することができ
るが、特に好適なものとしでは、前記（ｉ）に記載した
相補的官能基の組合せを有するビニル系単量体および多
ビニル単量体が挙げられる。

また、ビニル系単量体混合物は必須成分としての前記の
相補的官能基をそれぞれ有する２種以上のビニル系単量
体または多ビニル単量体以外に、さらに共重合可能な他
の少なくとも１種のビニル系単量体を含有することがで
きる。使用し得る他のビニル系単量体としてはラジカル
重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく、各種の
ものを使用することができるが、その代表的なものを例
示すれば以下のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ１〜、６アルキルエステル；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のＣ２〜８アルレニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメク
クリレ・−ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメ
タクリル酸のＣ７〜８ヒドロキシアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ３〜＋８
フルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ンビニルピリジン。

（ｃ）　　Ｑ、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオ
バモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルビバレートなど。

これらのビニル系単量体の中でも特に好適なものは上記
（ａ）のアクリル酸又はメタクリル酸の工大チルであり
、就中、メチルメタクリレートであり、該単量体は重合
に供されるビニル系単量体混合物中の少なくとも５０重
量％以上を占めることが望ましい。

上記単量体混合物の重合はラジカル重合開始剤を用い、
それ自体既知のラジカル重合法に従って行なうことがで
きる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２，２−アゾイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドく
、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸
化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、
重合に供される単量体混合物１００重量部当り０．５〜
１０重量部、好ましくは０．３〜３重景重量範囲内で使
用することができる。

本発明において用いられるマクロマーとビニル系単量体
混合物の使用割合は、臨界的なものではなく、それらの
種類等に応じて変えることができるが、マクロマーの使
用量が極端に少ないと粗大重合体粒子が生成し易く、得
られる分散液の安定性が劣る。他方、マクロマーの使用
量が過度に多くなると粒径の極めて小さい重合体粒子が
生成するが、このものを塗料に用いた場合レオロノーコ
ントロールの作用が弱まったり、塗膜のっヤヒケを起こ
したりする欠点がある。従って、マクロマ一対ビニル系
単量体混合物の使用割合は重量百分率比で、一般に５／
９５〜５０１５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０
の範囲内にあるのが好都合であるし 本発明の方法において分散媒として用いられる有機液体
には、生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが
、前記マクロマー及びビニル系単量体混合物に対しては
良溶媒となる、実質的に水と混和しない有機液体が包含
される。かかる有機液体の好適具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の石油
系脂肪族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独
で使用することができ、または他の比較的極性の低い有
機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、酢酸７チルなと
）と混合して用いることができる。混合溶媒として用い
る場合には、上記石油系脂肪族炭化水素が溶媒混合物の
少なくとも６０重量％を占めることが非常に望ましい。

本発明に従うマクロマーの存在下における上記有機液体
中でのビニル系単量体混合物の共重合は、それ自体既知
の方法（例えば、前掲の特許公報に記載の方法）を用い
て行なうことができ、重合時の反応温度としては一般に
６０〜１６０°Ｃの範囲内の温度を用いることができ、
通常４〜８時間で反応を終らせることができる。

本発明の架橋したゲル化重合体微粒子の調製方法として
は、例えば、予め分散重合体粒子を形成し、ついで第３
級アミン触媒を用いて分散重合体粒子内で相補的官能基
による架橋反応を行なわせる方法、或いは第３級アミン
触媒を予めビニル系単量体混合物又は有機液体中に混合
してお鰺、分散重合体粒子を形成する重合反応と併行し
て重合体粒子内の架橋反応を行なう方法を用いることが
できるが、後者の場合には重合系全体のゲル化を避ける
ため反応系中のビニル系単量体混合物の濃度を前者の方
法に比較して低くすることが望ましい。

前記した相補的官能基間の反応触媒として用いる第３級
アミン触媒は特に限定されるものでなく、例えばツメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミンなどを挙げることが
できる。

本発明の方法における重合反応の重要な要件は、有機液
体中の単量体濃度を小さくすること、および形成されつ
つある分散重合体粒子の粒子間距離を充分に大きくする
ことである。しかしで、前者の要件に対して、１１量体
の重合速度を早めるため［こ重合開始剤の分解に必要な
充分な温度を与えることと単量体の供給速度を適当にコ
ントロールすることが重要である。けだし、反応系中の
単量体濃度が著しく高くなると系全体がゲル化する恐れ
がある。

また、後者の要件については、形成される分散重合体粒
子の濃度を一定濃度以」二におさえることが重要であり
、具体的には、形成される分散重合体粒子の濃度が４０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下となるように抑
制しながら重合反応を完結させることが望ましい。分散
重合体粒子の濃度が４０重量％を越えると、デル化した
り粗大粒子になりやすい。

得られるゲル化重合体微粒子分散液は、必要に応じて、
減圧下で溶媒の一部を除去し、Ｒ終曲には４０〜６０重
量％の固形分濃度に調整して使用に供することができる
。

本発明におけるゲル化重合体微粒子の形成過程は、まず
マクロマーとビニル系単量体がランダム共重合して分子
が成長しで行くが、ある程度まで分子量が天外くなると
重合した単量体中のアルキル基およびマクロマー中の長
鎖の炭化水素鎖が有機液体中への親和性および共重合体
分子内部における局所的表面張力の違い等の作用によっ
て、自然ｌこ溶媒和ｒＩＸ、分を外側と動る分散粒子が
形成過されて、自己安定化されたゲル化重合体微粒子を
形成するものと推測される。

以上述べた本発明のデル化重合体微粒子の分散液の製造
方法は、使用されるマクロマーが従来の分散安定剤と異
なり容易にかつ短時間で合成できるので、結果的に分散
液の製造時間を従来法の７〜％に短縮することが可能で
あり、しかも得られる分散液は、極めて分散安定性に優
れており、従来法によって得られる分散液と遜色のない
性能を有し、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用途
シこ利用することができる。

本発明により提供される分散液はそのままでも使用する
ことができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬化
剤などを配合することもできる。着色剤としては染料、
有機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公知の
もの、例えばジメチル７タレート、ジオクチルフタレー
トなどの低分子量可塑剤、或いはビニル重合体系可塑剤
、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げら
れ、これらは分散液に混入して用いることもでき或いは
分散液の製造時において、ラジカル重合性単量体に溶解
しておき、生成分散液の分散重合体粒子中に分配させて
おくこともできる。また、硬化剤としては、アミノ樹脂
、エポキシ樹脂などの架橋剤が用いられうる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。

実施例１ ア］叉二の１の）支 水分離器およびコンデンサーを備えた２リットルのフラ
スコ中に、 １２−ヒドロキンステアリン酸　　　７４０部トルエン
　　　　　　　　　　　　１３２部を仕込んで１４０℃
に加熱し、１２−ヒドロキシステアリン酸が完全に溶解
したのち、メタンスルホン酸１．５部を加えて、約８時
間、脱水縮合反応をつづけて、樹脂酸価２９　、５　ｍ
ｇＫ　ＯＨ／　Ｉ　Ｆｉ樹脂、数平均分子ｊｄｉ、８０
０のＰ−１２Ｈ８Ａを得た。この樹脂溶液に、 ｐ（ｅｒｌ−ブチルカテコール　　　　　０．７部グリ
シジルメタクリレート　　　８９．５ＷＩＳＮ、Ｎ−ジ
メチル−１トドデシルアミン　３．０部を加えて、１４
０°Ｃで約８時間加熱をつづけて樹脂酸価が０．３以下
となるまで反応を行なった。

反応生成物を冷却後、３５３部のミネラルスピリットで
希釈し固型分６０％の褐色透明なマクロマー（Ａ）液を
得た。

Ｙｋ」Ｊ［創葬劣０９久介裁− コンデンサーを備えた５ｊ２フラスコ中にヘプタン　　
　　　　　　　　　８５５部を仕込み、電熱マントルで
ヘプタンが還流する９８℃まで加熱する。このフラスコ
内に、次の単量体混合物溶液を定量ポンプを用いて５時
間かけて均一のスピードで供給した。

２．２−アゾイソブチロニトリル　　８．５部メチルメ
チクリレート　　　　　　１０５９部グリシジルメタク
リレ−）　　　　　１２．２？ＹＩＳアクリル酸　　　
　　　　　　　　２４．４部スチレン　　　　　　　　
　　　　１２１．７部６０％マクロマー（Ａ）液　　　
　　５０７部シェルゾール３４０　　　　　　　５００
部ヘプタン　　　　　　　　　　　５００部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルー１１−ドデシルアミン１．５部上記単量体混合
物溶液の供給終了後３０分間熟成し、次に トルエン　　　　　　　　　　　　　４９５部２．２−
アゾイソブチロニトリル　　２．４部を１時間かけて滴
下し、更に１．５時間熟成し、ゲル化重合体微粒子分散
液を得た。

ついで、還流によって、分散液がらヘプタン１３０４部
を２時間かけて回収し、分散液を濃縮した。

この分散粒子は、マクロマー（Δ）／単量体混合物の比
率が２０／８０であり、単量体混合物は、メチルメタク
リレート８７％、スチレン１０％、グリシジルメタクリ
レート１％、アクリル酸２％の比率である。また、濃縮
前の分散液の濃度は３５％である。

得られた分散液は、固型分５０％の乳白色の粗大粒子を
含まない安定な分散液であり、ＣＯＵ　ＬＴＥＲＣ０Ｕ
ＮＴＥＲＮ−４モデルによる平均粒子径は２７３ｎｉで
あった。また、この分散液の少量をアセトン中に滴下し
て攪拌しても、粒子は架橋していて溶解せず、白濁した
アセトン中の分散粒子となった。

実施例２ 実施例１における単量体混合物中のビニル系単量体を下
記のものに代えた以外は、実施例１におけると同様の繰
作を行なった。なお、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ドデシル
アミンは加えなかった。

メチルメタクリレート　　　　１０７１部スチレン　　
　　　　　　　　１２１．７部得られた分散液は、実施
例１におけると同様に粗大粒子を含まない安定な分散液
であり、平均粒子径は３１０旧ｎであった。

比較例１ 実施例１において、単量体混合物溶液中に配合されるヘ
プタン５００部およびシェルゾール３４０５００部を除
いた以外は同じ単量体混合物情液を用い、かつ３時間で
単量体を滴下して反応をおこなったところ、反応の初期
は、きれいな分散液となったが、次第に増粘し、最終的
には粒径５〜１５μｍの粗大粒子を含む粘度の高い分散
液となった。このものは、冷却して放置すると、分散液
の上層部は透明層となって、二層に分離する傾向がみら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１０００以上の数平均分子量を有する１２−
   ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の分子内に平均して
   約１．０個の重合性二重結合を導入したマクロマーの存
   在下に、相互に反応して結合することでがきる相補的官
   能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体
   を各々０．５重量％以上含有するビニル系単量体混合物
   、又は重合性二重結合を２個以上含有する多ビニル単量
   体を０．５重量％以上含有するビニル系単量体混合物を
   、それから形成される重合体を溶解しない有機液体中で
   共重合及び架橋反応せしめることを特徴とするゲル化重
   合体微粒子の分散液の製造方法。