JPS60260610A - 微粒子重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粒子重合体の新規にして有用なる製造方法に
関し、さらに詳細には、特定の官能基（極性基）同士の
反応により架橋された非水分散重合体（以下、微粒子重
合体ともいう。）の改良された製造法、つまシ非水分散
重合法により高度にゲル化された微粒子重合体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

非水分散重合法によりゲル化された微粒子重合体を得る
という技術は既によく知られており、得られた微粒子重
合体は、たとえば高固形分型塗料に添加されて流動調整
剤としての利用が検討されている。

ところで、従来においては、こうしたゲル化微粒子重合
体はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸などの如き相互に反応しうる二種類の官能基（極性
基）を有する単量体混合物を非水分散重合せしめると同
時に、これらの官能基（極性基）をも反応せしめること
により得るとか、あるいはエチレングリコールジ（メタ
）アクリレートの如き多官能性ビニル化合物、つまり一
分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物を単量体混合物中に共存させて重合せしめ
ることにより得ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述された如き従来の技術に従って得ら
れる微粒子重合体は、いずれもテトラヒドロフランの如
き良醇剤によってこうしたゲル化微粒子重合体中の可溶
部分を溶出せしめることにより実質的にこの良溶剤に溶
解されない部分のみを取シ出して、かかる非酸解性部分
の重量の抽出前の重量に対する分率（重量比率）で定義
されるゲル化度が低いために、こうしたゲル化微粒子重
合体を高固形分型塗料に添加したような場合には、この
高固形分型塗料に使用されている溶剤が、一般に該微粒
子重合体に対して良溶剤である処から、当該ゲル化微粒
子重合体を溶解させ、ひいては系全体の粘度を上昇せし
めるという結果に致るが、目下の処、こうした事態が高
固形分型塗料にとって大きな技術上の隘路とさえなって
いる。

他方、上述したゲル化度を上げるためには、架橋に供さ
れる官能基（極性基）濃度を大にすることが有効である
と考えられるが、このようにした場合には、粒子内だけ
に止らず、粒子間における架橋反応をも進行せしめる結
果となり易く、そのために粗大粒子ができ易くなるとか
、あるいはバルク状のゲル化物ができ易くなるし、遂に
は系全体のゲル化に至ることとなり、結局の処、好まし
い方法であるとは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種種の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、微粒子重
合体の分散粒子物たる非水分散重合体の架橋を、三級ア
ミノ基とエポキシ基との間という特定の官能基（極性基
）同士の反応によって行なうことにより、得られた微粒
子重合体が高いゲル化度を有すること、しかもこの微粒
子重合体の分散液中には粗大粒子が生成しないことを見
出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はビニル系単量体の生成重合体を溶解
しないような有機酸剤中で、分散安定化剤を存在させ、
該ビニル系単量体を重合させて、架橋された非水分散重
合体たる微粒子重合体（分散粒子物）を製造する方法に
おいて、この非水分散重合体における分子内架橋が該非
水分散重合体中の三級アミノ基とエポキシ基との反応に
よって行なわれることから成る微粒子重合体の製造方法
を提供するものである。

ここにおいて、前記した非水分散重合体とは脂肪族また
は脂環式炭化水素類の如き一定の有機溶剤に溶解しうる
セグメントと不溶なる、ないしは膨潤しうるセグメント
とを併せ有する分散安定化剤の存在下に、得られる重合
体はかかる一定の溶剤に不溶であるが、単量体はかかる
溶剤に可溶であるような単量体類（以下、それぞれ核重
合体といい、核単量体類という。）を重合せしめて得ら
れる重合体であって、しかも上述された如き分散安定化
剤に化学的に、または物理的に結合して該溶剤中で安定
に分散しうる粒子の形状を有する重合体を指称するもの
である。

こうした非水分散重合体を調製するには次のようにすれ
ばよい。

まず、使用すべき溶剤としては非極性であるか、または
比較的溶解力が低い溶剤であって、しかも核単量体類の
生成重合体たる核重合体を溶解しないが、上述の分散安
定化剤を溶解ないしは膨潤せしめうるものが適当であり
、かかる溶剤として代表的なものにはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、
リグロイン、ミネラルスプリット、石油ナフサ、ケロシ
ンの如き沸点が３０〜３００℃なる範囲内にある炭化水
素混合物類；またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素類、
あるいはこれらの混合物などがある。

必要なる場合には、全溶剤量の７０重量％程度までを芳
香族炭化水素類、あるいはアルコール系、エステル系、
エーテル系またはケトン系などの極性化合物で置き換え
ることもできる。

そして、当該溶剤の使用量としては得られる分散液（非
水分散液）の固形分が３０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％なる範囲内が適当である。

次に、前記した分散安定化剤として代表的なものには次
のようなものがある。

■ポリプタジエンやポリイソプレンなどの如き付保上結
合含有重合体類に後掲される如き各種の核単量体類の１
種ないしは２種以上を重合せしめて得られるグラフト共
重合体、または上記の不飽和結合含有重合体類に後掲さ
れる如き核単量体類と（メタ）アクリル酸とを共重合せ
しめて得られるグラフト共重合体に、さらにこの後者ク
ラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシジル（メタ
）アクリレートの如き不飽和結合含有エポキシ化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重
合体； ■　アルキド樹脂； ■　Ｃ４〜Ｃ１２なるアルキルアルコールでエーテル化
されたアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって
、かつ前掲の如き各種溶剤に可溶なるもの； ■　１２−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基含有飽
和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にあるカルボ
キシル基に、上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を付
加せしめて得られる末端不飽和結合含有ポリエステルに
、次いで後掲の如き核単量体類を重合せしめて得られる
グラフト共重合体、または上記末端不飽和結合含有ポリ
エステルと後掲の核単量体類と（メタ）アクリル酸とを
共重合させたのち、さらにそのカルボキシル基に対して
上記不飽和結合含有エポキシ化合物を付加せしめて得ら
れる不飽和結合含有グラフト共重合体；あるいは■　ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートの如き　Ｃ４以上のアルキルアルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、必要
に応じて他のビニル系単量体をも共重合せしめて得られ
る（共）重合体類や、かかる上記Ｃ４以上のアルキルア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、
これと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他のビニ
ル系単量体とを共重合させて得られる共重合体中のカル
ボキシル基に対して上記の不飽和結合含有エポキシ化合
物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有共重合体
類や、該不飽和結合含有共重合体類と後掲の核単量体類
の１種ないしは２種以上を共重合せしめて得られるグラ
フト共重合体や、該不飽和結合含有共重合体類と後掲の
核単量体類と（メタ）アクリル酸とを共重合させて得ら
れる共重合体中のカルボキシル基に対して上記不飽和結
合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる不飽
和結合含有グラフト共重合体などがある。

これらのうち、上記したそれぞれの■および■群の各種
分散安定化剤や、上記した■群の分散安定化剤にあって
、Ｃ４以上のアルキルアルコールでエステル化され、（
メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする
（共）重合体類、あるいは該（共）重合体類から誘導さ
れる不飽和結合含有共重合体類を分散安定化剤として使
用する場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、前
掲の如き溶剤に不溶なるセグメントを有してはいないけ
れども、引き続いてこうした部類の分散安定化剤を用い
て非水分散型重合体類を調製するにさいして行なわれる
核単量体類の重合初期に前掲の溶剤に不溶なセグメント
が形成され、目的とする非水分散型重合体類が得られる
。

ここにおいて、核単量体類として代表的なものにはメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピ
ル（メタ）アクリレートの如きＣ１〜Ｃ３なるアルコー
ル類でエステル化された（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル類があるし、また（メタ）アクリロニトリルの
如きシアノ基含有単量体があるし、他方、該核単量体類
と共重合可能な他の単量体としては、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きＣ４以上
のアルコール類でエステル化された（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸の如き不飽和ジカルボン酸と一価アルコール類との
ジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ
」（オランダ国シェル社製のビニルエステル類）の如き
各種ビニルエステル類；「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３
Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含ふっ素
（メタ）アクリル系単量体〕、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロシクロへ
キシルフマレートまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如き（パー）フルオロアルキル基含有の不飽和結合
含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビ
ニル、ふっ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニ
リデン）類；エチレン、プロピレンの如きα−オレフィ
ン類；スチレン、α−メチルスチレン、　ｐ−ｔａｒｔ
−ブチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル単量体類；無水マレイン酸、
無水フタル酸の如き不飽和多価カルボン酸無水基含有不
飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如
きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスル
ホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
の如きスルホン酸アミド基含有単量体類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートの如きα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸
またはそのエステル類との縮合反応によって得られる燐
酸エステル結合含有単量体類；２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を含
有する単量体またはそれらの有機アミン塩；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有
単量体類と、エチレングリコールの如きグリコール類と
の付加物などの多価カルボン酸のモノ−もしくはジーヒ
ドロキシアルキルエステルのような不飽和結合含有ポリ
ヒドロキシアルキルエステル類；あるいはヒドロキシエ
チルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類などがある。

また、上掲された如き各種の核単量体類と共に使用され
て非水分散型重合体の分子内架橋に供することのできる
、エポキシ基を含有する化合物として代表的なものには
エポキシ基含有単量体、一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するポリエポキシ化合物、またはエポキシ
基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物などがあ
る。

かかる各種のエポキシ基含有化合物のうち、まずエポキ
シ基含有単量体として代表的なものにはグリシジル（メ
タ）アクリレートまたはβ−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートなどがあるし、次いでポリエポキシ化合物
として代表的なものにはエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオール
ジグリゾジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルの如き多価アルコール類のジー、トリー
またはそれ以上のポリグリシジルエーテル；フタル酸、
インフタル酸もしくはアジピン酸の各ジグリシジルエス
テルまたはトリメリット酸トリグリシジルエステルの如
き多価カルボン酸類のジー、トリーまたはそれ以上のポ
リグリシジルエステル；ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦもしくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテ
ル酸エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン環含有エポキシ樹脂またはシクロヘキサン環含有
エポキシ樹脂などの各種エポキシ樹脂；あるいは側鎖に
一分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する各種ビ
ニル系（共）重合体などがあるし、さらにエポキシ基お
よび加水分解性シリル基併有化合物として代表的なもの
にはｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシランまたは
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランなどがあ
る。

他方、前掲された如き各種の核単量体類と共に使用され
て非水分散型重合体の分子内架橋に供することのできる
三級アミノ基含有化合物として代表的なものには三級ア
ミノ基含有ビニル系単量体または一分子当り少なくとも
２個の三級アミノ基を含有する化合物などかあり、まず
三級アミノ基含有ビニル系単量体として代表的なものに
はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類；あるいは前掲
された如き酸無水基含有単量体類と、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミンの如き一分子中にそれぞれ少なくとも１個の、酸無
水基と反応しうる活性水素を有する基および三級アミノ
基を含有する化合物とを反応させて得られるカルボキシ
ル基と三級アミノ基とを併せ有するビニル系単量体類な
どがあるし、次に、一分子当り少なくとも２個の三級ア
ミノ基を含有する化合物として代表的なものにはテトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノー
ル、あるいは上記した三級アミノ基含有ビニル系単量体
と、該単量体と共重合可能な他の単量体類とを共重合せ
しめて得られる一分子当り少なくとも２個の三級アミノ
基を含有する共重合体などがある。

また上掲した如き、酸無水基含有単量体類と、核酸無水
基と反応しうる活性水素を有する基および三級アミノ基
を含有する化合物との反応の場合のように開環付加反応
を行なうさいに、この酸無水基はカルボキシル基とアミ
ド結合とを併せ有する化合物に変換されるが、さらに反
応を進行せしめると、脱水過程を経てイミド基を有する
化合物となるが、かくして得られるイミド基含有単量体
も、何ら支障なく用いることができる。

以上に掲げられたような諸原料を用いて目的とする微粒
子重合体が得られるが、このさいに、分散安定化剤と核
単量体類との双方に水酸基を持たせておくことが望まし
い。

これは、本発明方法に従って得られた微粒子重合体を、
たとえばメラミン硬化型塗料中に配合せしめて硬化塗膜
となす場合などのようには、分散安定化剤の部分も、非
水分散重合体の核の部分も、共に硬化剤と反応すること
によって均一な、かつ透明性の高い塗膜が得られるから
である。

また、前掲された如き三級アミノ基含有化合物とエポキ
シ基含有化合物とのいずれか一方は、必ず、エチレン性
不飽和二重結合を含有する化合物であることが要求され
るので、特に注意を要する。

微粒子重合体を調製するには、前掲の如き溶剤類の存在
下に、さらに分散安定化剤をも共存させて、三級アミノ
基含有化合物およびエポキシ基含有化合物を含んだ核単
量体類を重合させるか、あるいは前掲の溶剤類とエポキ
シ基含有化合物または三級アミノ基含有化合物のいずれ
かとの存在下に、さらに分散安定化剤をも共存させて、
三級アミノ基含有化合物またはエポキシ基含有化合物の
うちのいずれかを、つまり先にエポキシ基含有化合物を
存在させた場合には三級アミノ基含有化合物であるとい
うように、異種の極性基を含有する化合物を併用するよ
うにして極性基を持った化合物を含んだ核単量体類を重
合せしめるか、さらには前掲の溶剤類の存在下、エポキ
シ基含有化合物または三級アミン基含有化合物のいずれ
か一方を含んだ核単量体類を、分散安定化剤の共存下に
重合させ、次いで先に用いた極性基とは別種の極性基を
有する化合物を用いるようにして、三級アミノ基含有化
合物またはエポキシ基含有化合物のいずれか一方を反応
系に添加して反応させるなどの種々の方法が採りうる。

かかる重合にさいしては、アゾ系または過酸化物系など
公知慣用の各種の重合開始剤を使用して常法により行な
えばよい。

また、かかる重合にさいしてはラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまた
はα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連鎖移動剤
を用いることもできる。

かくして非水分散型重合体が微細に分散された分散粒子
である目的とする微粒子重合体がその分散液（非水重合
体分散液）の形で得られるが、目的の微粒子重合体は非
水重合体分散液のままで、あるいはこの分散液から溶剤
類が留去されて、さらに必要に応じて、粉砕工程を経て
粉末状の微粒子重合体として使用することができる。

得られる非水分散重合体の分子内架橋化、すなわち微粒
子重合体の形成は、以上に述べられたような非水分散重
合と同時に進行せしめるか、あるいは重合反応の完了時
に反応系を昇温させて反応せしめるかすればよい。

〔産業上の利用分野〕

本発明方法に従って調製された微粒子重合体は、有機顔
料として、または有機質充填剤として利用できるし、あ
るいは塗料、とくに自動車などへのメタリック・ベース
用またはトップクリヤー用などの高固形分型塗料などに
添加せしめることにより流動調整剤として利用できる。

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、以下において部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

参考例　１　（水酸基含有重合体類の調製例）撹拌装置
、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応器
に、キシレンの１６０部およびｎ−ブタノールの１６０
部を仕込んで、窒素気流中で１２５℃に昇温し、ここに
スチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートの１０８部、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の６
部と、ｎ−ブタノールの８０部、　ｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエートの４８部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドの３部およびアゾビスイソブチロニトリ
ルの１２部との混合物を８時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温度に１５時間保持して反応を続行せしめた処、
不揮発分（ＮＶ）が６０％、ガードナーカラー（Ｇ．Ｃ
．）が１以下、２５℃におけるガードナー粘度（Ｇ．Ｖ
ｉｓ．）がＥで、しかも数平均分子料（Ｍｎ）が３，０
００で、かつガラス転移点（Ｔｇ）が０℃なる目的重合
体の溶液が得られたが、このものの固形分当りの水酸基
価（ＯＨＶ）は１０９であった。以下、これを重合体類
（ａ−１）と略記する。

参考例　２　（同　上） モノマー組成を、スチレンの１２０部、メチルメタクリ
レートの９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部
、ｎ−ブチルアクリレートの１１４部、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートの９０部、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの６０部およびアクリル酸の６部とし
た以外は、参考例１と同様にして、目的重合体の溶液を
得た。このもののＮＶは６０％、Ｇ．Ｃ．は１以下、Ｇ
．Ｖｉｓ，はＨで、しかもＭｎは３，０００で、かつＴ
ｇは２０℃であった。また、このものの固形分当りのＯ
ＨＶは９４であった。以下、これを重合体類（ａ−２）
と略記する。

参考例　３　（同　上） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部および全多塩
基酸成分の６３．８モル％に当るヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の４００部と、トリメチロールプロパンの４４．６
部、エチレングリコールの５０部および全アルコール成
分の７６．７モル％に当るネオペンチルグリコールの３
９０．２部とを仕込んで、窒素気流中で５時間かけて徐
々に２３０℃まで昇温し、酸価が１０になるまで同温度
に保持せしめて、ＯＨＶが１１１で、かつＭｎが１，０
１０なるオイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、２５０部の
キシレンを加えてＮＶが８０％なるオイルフリーアルキ
ド樹脂の溶液となした。

以下、これを重合体類（ａ−３）と略記する。

参考例　４　（同　上） 参考例３と同様の反応器に、アジピン酸の８３．２部お
よび全多塩基酸成分の８２モル％に当るヘキサヒドロ無
水フタル酸の４００部と、トリメチロールプロパンの６
１．１部と全アルコール成分の９０モル％に当るネオペ
ンチルグリコールの４２３部とを仕込んで、窒素気流中
で５時間かけて徐々に２３０℃まで昇温し、酸価が１０
になるまで同温度に保持せしめて、オイルフリーアルキ
ド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、２５０部の
キシレンと０．１部ジプチル錫ジラウレートとを加えて
６５℃に昇温し、同温度に保持しつつヘキサメチレンジ
インソシアネートの１００部を発熱に注意しながら２時
間に亘って徐々に滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間、さらに８０℃に１時間保
持せしめて、ＮＶが８０％なる部分ウレタン化オイルフ
リーアルキド樹脂の溶液を得た。このもののＯＨＶは１
１８で、かつＭｎは１，０７０であった。以下、これを
重合体類（ａ−４）と略記する。

参考例　５　（同　上） 参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の１５７．４部および全多塩基酸成分の６４．４％に当
るヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部と、トリメチロ
ールプロパンの２０３．８部および全アルコール成分の
５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２３０部と
、やし油脂肪酸の２００部とを仕込んで、窒素気流中で
５時間かけて徐々に２３０℃まで昇温し、同温度に保持
しつつ酸価が１０になるまで反応を続けた処、目的とす
るアルキド樹脂が得られたが、次いでこの樹脂を１００
℃以下に冷却し、キシレンの２５０部を加えてＮＶが８
０％なるアルキド樹脂の溶液となした。

このものの固形分当りのＯＨＶは１２５で、かつＭｎは
１，１４０であった。以下、これを重合体類（ａ−５）
と略記する。

参考例　６　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４部（１モル）と■−カプロラクトンの６８４部（
６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部とを仕
込んで、窒素気流中にて１８０℃まで昇温し、同温度に
１０時間保持せしめてラクトン付加ポリエステル樹脂を
得た。

このもののＮＶは１００％で、Ｇ．Ｖｉｓ．がＸで、Ｏ
ＨＶが２０６で、かつＭｎが８２０であった。以下、こ
れを重合体類（ａ−６）と略記する。

実施例　１ 撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反
応器に１２−ヒドロキシステアリン酸の１，８００部を
仕込んで、窒素気流中で２２０℃まで昇温してエステル
化を行なった。

この昇温の途中、７２℃以上になった処で１２−ヒドロ
キシステアリン酸の融解が始まるので、融解と同時に撹
拌を開始する。

約１９０℃で水が留出し始め、酸価が３８程度になるま
でエステル化を進行せしめ、約７時間反応させたのち冷
却して取り出した。

ここに得られた１２−ヒドロキシステアリンの自己縮合
ポリエステルはＮＶが１００％で、Ｇ．Ｖｉｓ．がＺ２
で、かつＧ．Ｃ．が１６であった。以下、これを中間体
（ｂ−１）と略記する。

次いで、参考例１と同様の反応器に、この中間体（ｂ−
１）の４５０部と、酢酸−ｎ−ブチルの３３０．５部と
、この中間体（ｂ−１）中のカルボキシル基と等当量な
るグリシジルメタクリレートの４６部、２−メチルイミ
ダゾールの１部とヒドロキノンの１部とを仕込んで１３
０℃まで昇温し、引き続いて同温度で６時間反応させる
ことにより、グリシジルメタクリレートを中間体（ｂ−
１）に付加せしめるが、この反応は酸価の追跡により行
なえばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはＮ
Ｖが６０％、Ｇ．Ｖｉｓ．がＡ１、　Ｇ．Ｃ．が１６で
、かつ酸価が１以下なる溶液であった。以下、これを中
間体（ｂ−２）と略記する。

別に、参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ」（
米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物；ｂ．ｐ．＝
１１５〜１４２℃）の２０７部を仕込んで１０５℃に昇
温し、同温度で中間体（ｂ−２）の１６７部と、メチル
メタクリレートの４７．５部とアクリル酸の２．５部、
トルエンの３０．５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエートの４．５部、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ペンゾエートの０．８部およびアゾビスイソブチロニト
リルの０．９部とからなる混合物を４時間かけて滴下し
、滴下終了後、直ちに１１０℃に昇温し、同温度に１０
時間保持せしめて、分散安定化剤の３５％溶液を得た。

このものはＧ．Ｖｉｓ．がＡ■で、かつＧ．Ｃ．が１１
なる溶液であった。

また別に、参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ
」の２００．２部を仕込んで１００℃に昇温し、同温度
でメチルメタクリレートの１６７．７部、エチルアクリ
レートの１０４．８部、グリシジルメタクリレートの３
．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６９．
９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレートの
３．７部、アゾビスイソブチロニトリルの３．４部およ
び上記分散安定化剤の６９．５部と、「アイソパ―Ｅ」
の３３１．７部とからなる混合物を８時間に亘って滴下
し、引き続いて同温度で１０時間反応せしめて、目的と
する微粒子重合体類の分散液を得た。

この分散液はＮＶが４５％、Ｇ．Ｖｉｓ．がＡ５なる乳
白色を呈するものであった。以下、これを微粒子重合体
類（Ｂ−１）と略記する。

実施例　２ 単量体類の組成およびその他の原料の使用量を下記のよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子重合
体類の分散液を得た。このものはＮＶが４５％、　Ｇ．
Ｖｉｓ．がＡ５なる乳白色を呈するものであった。以下
、これを微粒子重合体類（Ｂ−２）と略記する。

メチルメタクリレート　１６７．７部、エチルアクリレ
ート　１０４．８部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　６９．９部、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエチル　３．７部、メタクリレー
ト ｒ−グリシドキシブロビルトリ　１．０部、メトキシシ
ラン および 「デナコ−ル　ＥＸ−６１２」　〔長瀬産業（株）製の
ポリエポキシ化合物；エポキシ当量＝１７０、ＮＶ＝１
００％〕　２．３部 実施例　３ 単量体の組成およびその他の原料の使用量を下記のよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子重合体
類の分散液を得た。以下、これを微粒子重合体類（Ｂ−
３）と略記するが、このものはＮＶが４５％、Ｇ．Ｖｉ
ｓ．がＡ５なる乳白色を呈する分散液であった。

メチルメタクリレート　１６７．７部、エチルアクリレ
ート　１０４．８部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　６９．９部、グ
リシジルメタクリレート　３．３部、および Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン　
２．７部 比較例　１ 単量体の組成を下記のように変更した以外は、実施例１
と同様にして対照用の微粒子重合体類の分散液を得た。

以下、これを微粒子重合体類（Ｂ′−１）と略記するが
、このものはＮＶが４５％、　Ｇ．Ｖｉｓ．がＡ５なる
乳白色を呈するものであった。

メチルメタクリレ−ト　１６７．７部、エチルアクリレ
ート　１０４．８部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　６９．９部、グ
リシジルメタクリレート　３．３部、および メタクリル酸　３．０部 以上の各実施例および比較例で得られた各種の微粒子重
合体類（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）および（Ｂ′−１）につ
いて分散液中の粗大粒子の有無を比較検討した処を、第
１表にまとめて示す。

＊分散液を４００メッシュのステンレス製の金網で濾過
して、残渣（肉眼で識別できる粒子）の有無により判定
した。

このように、本発明方法に従って得られる微粒子重合体
類は粒子径の小さい乳白色を呈する分散液で、残■は皆
無であることが知れる。

応用例　１〜９ 実施例１〜３で得られた微粒子重合体類（Ｂ−１）〜（
Ｂ−３）と、参考例１〜６で得られた重合体類（ａ−１
）〜（ａ−６）と、「スミマール　Ｍ−１００Ｃ」　〔
住友化学工業（株）製のへキサメトキシメラミン；ＮＶ
＝１００％〕とを、さらに必要に応じて顔料をも、第２
表に示されるような配合割合で混合し、希釈シンナーと
して「ソルペッソ１００」（米国エクソン社製の芳香族
炭化水素混合物）／ｎ−プタノール＝７０／３０（容量
比）なる混合溶剤を用いてスプレー粘度まで希釈して各
別に塗料を調製した。

次いで、顔料を含む着色塗料にあっては厚さが０．８ｍ
ｍなる軟鋼板に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレ
ー塗装せしめ、他方、顔料を含まない塗料にあっては、
下記に示されるような配合割合のメタリック・ペース用
塗料を乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗布して５分間
セッティングせしめてから、本発明方法に従って得られ
た微粒子重合体類などを含有し友上記塗料を乾燥膜厚が
４０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、しかるのち
いずれの塗装物に対しても同様に３０分間セッティング
せしめてから、１４０℃で３０分間焼付けを行なって硬
化塗膜を得た。

それぞれの塗膜について耐ガソリン性の評価を行なった
処を第３表にまとめて示す。

重合体類　（ａ−２）　８０部、 微粒子重合体類（Ｂ−１）　２６．７部、「スミマール
　Ｍ−１００Ｃ」　６０部、〔東洋アルミニウム（株）
製のアルミ・ペースト；ＮＶ＝６５％〕 希釈シンナー〔トルエン／キシレン／　適　量、酢酸エ
チル／セロソルプアセテート＝ ４０／２０／２０／２０（容量比）〕 および 「ネイキュア−　５２２５」　Ｏ．６部（米国キング社
製の硬化触媒） 比較応用例　１〜４ 微粒子重合体類（Ｂ′−ｌ）を用いるように変更した以
外は、応用例１〜９と同様にして塗料化し、造膜させ、
硬化せしめた。ただし、このさいに用いるメタリック・
ベース用塗料の調製には、微粒子重合体類（Ｂ′−１）
を用いるように変更した。

かくして得られた対照用の塗膜についても、耐ガソリン
性の評価を行なった処を、第３表にまとめて示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニル系単量体の生成重合体を溶解しない有機酸剤
   中で、分散安定化剤の存在下に上記のビニル系単量体を
   重合させて、分散粒子が架橋された非水分散重合体であ
   る微粒子重合体を製造する方法において、上記した非水
   分散重合体の分子内架橋を該非水分散重合体中の三級ア
   ミノ基とエポキシ基との反応によって行なうことを特徴
   とする。微粒子重合体の製造方法。
2. ２．前記した非水分散重合体が、三級アミノ基を含有す
   る化合物とエポキシ基を含有する化合物とを必須の単量
   体として用いて得られるものであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記した非水分散重合体が、三級アミノ基を含有す
   る化合物を必須の単量体として用い、エポキシ基と加水
   分解性シリル基とを併せ有する化合物および／またはポ
   リエポキシ化合物の存在下に重合せしめて得られるもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
4. ４．前記した非水分散重合体が、エポキシ基を含有する
   化合物を必須の単量体として用い、一分子当夛少なくと
   も２個の三級アミノ基を含有する化合物の存在下に重合
   せしめて得られるものであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。