KR910009272B1 - 비교적 분자량이 큰 에폭시 수지의 비-수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비교적 분자량이 큰 에폭시 수지의 비-수성 분산액
본 발명은 비교적 분자량이 큰 에폭시 수지의 비-수성 분산액에 관한 것이다.
코우팅 등으로부터 대기 중으로 발산되는 용매의 양을 감소시키기 위한 연구가 산업분야에서 계속되고 있다. 현재 사용되고 있는 에폭시 수지의 코우팅 조성물에는 글리콜 에테르, 케톤 등과 같은 산소-함유 용매 중의 에폭시 수지 용액이 있다. 그러나, 적용하기에 적절한 점도를 수득하기 위해서는 대체적으로 다량의 용매를 사용해야만 한다.
본 발명에 따라서, 가격이 저렴한 탄화수소 희석제를 사용하며, 적용하기에 적절한 점도를 수득하기 위하여 보다 낮은 농도의 희석제 또는 보다 높은 농도의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 발명은 (A) 평균 에폭사이드 당량이 적어도 475이고, 듀란(Durran)의 연화점이 적어도 70℃인 적어도 하나의 에폭시 수지 ; (B) 비-수성 분산액 매질 ; 및 (C) (1) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (2) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체인 분산제 조성물[여기서, (i) 성분(A)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 30 내지 75중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(B)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 20 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 45중량%로 존재하며; (iii) 성분(C)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 21중량%로 존재하고; (iv) 성분(c-1)은 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.1내지 100중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량%로 존재하며; (v) 성분(c-2)는 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 94 내지 99.5중량%로 존재한다]로 이루어진 비-수성 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 비-수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, I. (A) 평균 에폭사이드 당량이 적어도 475이고, 듀란의 연화점이 적어도 70℃인 적어도 하나의 에폭시 수지를, (c-1) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 비교시키고; II. 단계(I)의 생성물과 (c-2) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 시킨 다음 ; III. 단계(II)의 생성물을 (B) 비-수성 분산액 매질에 (i) 성분(A)가 성분(A), (c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 30 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(c-1)이 성분 (c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.1 내지 100중량%로 존재하며; (iii) 성분(c-2)가 성분 (c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.1 내지 99.9중량%로 존재하고; (iv) 성분(B)가 성분(A), (c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 20 내지 60중량%로 존재하도록 분산시켜 상기의 비-수성 분산액을 제조한다.
본 발명에 사용될 수 있는, 평균 에폭사이드 당량이 적어도 475이고, 듀란의 연화점이 적어도 70℃인 에폭시 수지는, 예를 들어, 다음 일반식으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소그룹, -O-, -S-, -S-S-,
Figure kpo00005
이고; A′는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이며; R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; R′는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌 그룹이며; X는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고; n은 평균값이 0 또는 1이며; n′는 평균값이 2 내지 15이고; n″는 평균값이 1.01 내지 8이다.
중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물은 어느 것이나 사용할 수 있다.
성분(c-1) 또는 (c-2)로서 본 발명에 사용하기에 적절한 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어, 다음식으로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며; R2는 수소 또는 할로겐이거나, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며 -C≡N 그룹으로 치환될 수 있는 하이드로카빌 그룹이고; R3는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며, 바람직하게는 R1및 R2중의 적어도 하나가 수소 또는 메틸 그룹이다.
특히 적절한 단량체에는, 예를 들어, α-메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 3급-부틸 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-페닐스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 비닐 사이클로펜탄, 비닐 사이클로-헥산, 비닐 나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 2급-부틸 에테르, 비닐 3급-부틸에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로필페닐 케톤, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 트리플루오로-아세테이트, 비닐 벤조에이트, 2-비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 카바졸, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틱헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타 크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 클로로아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 신남산 유도체, 말레산 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
에폭시 그룹 또는 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 적절한 단량체에는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트, 비닐 페놀, 이소프로페닐페놀, 이소프로페닐페놀 글리시딜 에테르, 카복시말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 신남산, 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 비스페놀 A 모노-또는 디메타크릴레이트의 스티릴 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물이 있다. 성분(c-1)로서 특히 적절한 것은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이다.
성분(c-2)로 사용하기에 특히 적절한 단량체는 스티렌, 라우릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
단량체를 중합시키는데 사용할 수 있는 적절한 자유 라디칼 개시제에는, 예를 들어, 아조 화합물 및 유기퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 화합물이 있다.
적절한 아조 화합물로는 R-N=N-R′로 표시되는 화합물이 있으며, 여기서 R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 8이며, -C≡N 잔기를 함유할 수 있는 알킬, 알콕시 또는 아릴 그룹이다. 특히 적절한 아조 화합물에는, 예를 들어, 1-3급-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 2-3급-부틸아조-2-메톡시-4-메틸 펜탄, 2-3급-부틸아자-2-시아노프로판, 2-3급-부틸아조-2-시아노부탄, 2-3급-부틸아조-2-시아조-4-메틸 펜탄, 2-3급-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸 펜탄, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1′-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다.
적절한 유기 퍼옥사이드 화합물로는 일반식 R-O-O-R′ 또는 ROO(CO)R′로 표시되는 화합물이 있으며, 여기서 R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴그룹이다. 특히 적절한 유기 퍼옥사이드에는, 예를 들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에테르 케톤퍼옥사이드, 클로로벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다.
자유 라디칼 중합 개시제의 사용량은 특정한 단량체 또는 단량체 혼합물 및 사용되는 개시제에 따라 변화하며, 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 대체로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이다.
단량체의 중합은 80 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 수행한다.
중합 온도 및 개시제 농도 등의 몇몇 인자가 부가 중합체의 분자량에 영향을 미친다. 고가의 자유 라디칼 개시제를 고농도로 사용하지 않고 반응온도를 변화시키지 않고서도 연쇄이동제, 예를 들어, 할로겐화 용매, 머캅탄 등을 사용하여 부가중합체의 분자량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 테트라클로로에탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모포름, 클로로포름, n-부틸머캅탄, 도데실 머캅탄 등은 효과적인 연쇄이동제이다. 휘발성 연쇄이동제를 사용하는 경우, 공정도중에 진공 스트립 단계가 필요하다.
적절한 비-수성 분산액 매질에는 에폭시 수지가 거의 불용성인 어떠한 불활성 물질도 포함되며, 예를 들어, 탄소수 4 내지 28의 방향족 또는 지방족 탄화수소 물질, 예를 들어, 헥산, 크실렌, 이소파르 E 및 이소파르 M(상표명 : Isopar
Figure kpo00008
E, Isopar
Figure kpo00009
M, 제조원 : Exxon chemical Company), 슈퍼 하이 플래쉬 나프타(Super High Flash Naphtha, SOLV G. 제조원 : Union 76), 사이클로헥사논 등의 사이클로케톤, 메틸 아밀 케톤, 퍼클로로에틸렌 등의 염소화 용매 및 이들의 혼합물이 있다.
가장 바람직한 공정에 있어서, 에폭시 수지(EEW 575-4000)를 적절한 온도(120 내지 160℃)에서 용융시킨다. 용융된 수지를 적절한 온도로 냉각시키고, 희석제를 가한다. 비점이 150℃ 미만인 용매는 용매의 비점보다 약간 낮은 온도(예 : 5 내지 10℃ 정도 낮은 온도)에서 가하는 것이 바람직하며, 비점이 150℃ 이상인 용매는 150℃에서 가한다. 수지 용액을 만든 후, 중합반응 도중에 온도를 120 내지 150℃로 유지시킨다.
비닐 단량체와 자유 라디칼 개시제를 동시에 연속적으로 가하여 중합시킨다. 첨가가 완결된 후, 중합온도에서 10 내지 60분 동안 유지시킨다. 나머지 용매를 가하고 혼합물을 냉각시켜 분산액을 수득한다.
점도가 낮은 수지(EEW 400-975)를 위한 또 다른 바람직한 공정에 있어서, 희석제를 가하지 않은 용융된 수지 단독의 동일 반응계 내에서 중합단계를 수행할 수 있다. 수지를 150℃로 가열하고, 단량체와 개시제를 적가한다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 150℃에서 10 내지 60분 동안 온침한다. 혼합물을 70 내지 100℃로 냉각시키고, 분산액 매질을 가하여 저분자량 에폭시 수지의 분산액을 형성시킨다.
또 다른 공정에 있어서, 소량(0.01 내지 0.25당량%)의 에폭시 작용기를 비닐산으로 예비반응시켜 에폭시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 수득한다. 이 반응은 적절한 촉매(예 : 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물)를 사용하여 수행하거나, 산소 패드하에 115 내지 150℃에서 가열하여 열촉매 반응시킨다. 이어서, 공단량체와 자유 라디칼 개시제를 동시에 가하여 에폭시 단량체를 공중합시킨 다음, 상기한 바와 같이 분산액을 형성한다.
또 다른 공정에서는, 150℃로 가열된 액체 에폭시 수지 중에서 비닐 중합반응을 수행한다. 질소 패드하에 비닐단량체와 자유 라디칼 개시제를 액세 수지에 동시에 가하여, 비스페놀 A 및 적절한 촉매를 목적하는 당량까지 가하여 개질시킨 저분자량 액체 에폭시 수지에 중합체를 형성시킨다. 이어서, 적절한 비-수성 분산액 매질을 희석제의 비점 보다 약간 낮은 온도의 용융혼합물에 가하여 혼합물을 분산시킨다.
본 발명의 조성물은 코우팅, 구조물 또는 전기제품 라미네이트, 또는 복합물, 접착제, 코킹 조성물, 접합제, 캐스팅 조성물, 필라멘트 와인딩 등의 용도로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 의미에서건 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
하기 실시예에서 다음과 같은 성분들이 사용된다 :
에폭시 수지 A는 평균 에폭사이드 당량(EEW)이 475 내지 575이고, 듀란의 연화점이 70 내지 80℃인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 B는 평균 에폭사이드 당량이 1600 내지 2000이며, 듀란의 연화점이 115 내지 130℃인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 C는 평균 에폭사이드 당량이 2000 내지 3500이고, 듀란의 연화점이 120 내지 140℃인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 D는 평균 에폭사이드 당량이 3500 내지 5500이고, 듀란의 연화점이 135 내지 155℃인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 경화제 A는 디에틸렌 트리아민이다.
이소파르 M은 인화점이 77℃이고, 비점 범위가 207 내지 260℃이며, 용해능이 한정된 비교적 고비점의 이소파라핀성 용매이다(제조원 : Exxon Company, U. S. A.).
이소파르 E는 비점 범위가 116 내지 134℃인 이소파라핀성 탄화수소 분획이다(제조원 : Exxon Company, U. S. A.).
SAG 100은 실리콘 소포제 화합물이다(제조원 : Union Carbide Corporation).
슈퍼 하이 플래쉬 나프타(SHFN)는 비점 범위가 156 내지 180℃인 휘발성 방향족 탄화수소 용매이다(SOL V. G, 제조원 : Union 76).
[코우팅 시험방법]
[광택]
DIN 67.530에 따라 맬링크로트(Mallinckrodt) 다중 광택제를 사용하여 광택을 측정한다. 수지를 파커(Parker) 테스트 패널에 코우팅하고 경화시킨다. 코우팅에 광선을 조사하고, 코우팅으로부터 반사된 광선의 양을 측정하여 반사율을 결정한다. 입사각은 20°및 60°이다.
[크로스 해치 접착]
크로스 해치 접착시험은 코우팅이 금속 기재에 접착되는 성능을 측정하는데 이용된다. 각각의 방향으로 6회 또는 11회 절단된 격자 형태로 코우팅을 에칭한다. 감압성 테이프를 격자 위에 감은 다음, 뜯어낸다.
ASTM 3359-83에 기술된 바를 따르고, 소실되었거나 보유된 코우팅의 양을 측정하여 접착성능을 측정한다. 워터 보일 크로스 해치 접착시험에서 코우팅을 에칭하고, 시험(비등 전 시험)한 다음, 시험수 속에서 1시간 동안 비등시킨 다음, 상기와 같이 시험(비등 후 시험)한다.
[메틸 에틸 케톤 이중 마찰시험]
이 시험은 코우팅의 화학적 저항성을 측정하는데 사용된다. 목면 거어즈 조각을 망치의 둥근 부분에 고정시킨 다음, 메틸 에틸 케톤의 비이커에 침지시킨다. 과량의 용매를 떨어내버리고, 파손될 때까지 망치를 코우팅 위에서 앞뒤로 움직인다. 코우팅에 미치는 압력은 단지 망치의 둥근 부분에 의한 것이다.
가드너(Gardner) 충격(배면 및 정면)시험
코우팅의 충격저항(및 유연성)을 측정하기 위하여 가드너 충격시험법을 이용한다. 3ℓb(1.4㎏)의 추를 DIN 53.153(ASTM D-2794)에 따른 특정한 인치-파운드 수에 상응하는 높이로부터 코우팅된 파커 테스트 패널에 떨어뜨린다.
추가 코우팅 그 자체에 직접 낙하된 경우를 정면충격이라 하고, 금속 표면상에 낙하된 경우를 배면충격이라 한다.
교반기, 질소 퍼어즈, 냉각기 및 온도조절기가 장치된 반응 용기에 에폭시 수지 A(134.9g)을 충진한다. 교반하고 질소로 퍼어징 하면서 수지를 용융시킨다. 온도가 120 내지 125℃에 이르렀을 때, 라우릴 메타크릴레이트(33.73g), 아크릴산(0.13g) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트 개시제(2.4g)로 이루어진 단량체 공급물을 적가한다. 첨가를 완결한 후, 용기를 120 내지 125℃에서 1시간 (3600초) 동안 유지한다. 이어서, 110g의 이소파르 M을 적가한다. 그 다음, 분산액을 120℃에서 대략 1.5시간(5400초)동안 교반한다. 분산액을 냉각시켜 안정한 분산액을 수득한다. 생성된 분산액의 고체 함량은 61중량%이고, 점도는 23℃에서 96cps(0.096Pa·s)이다.
[실시예 2]
교반기, 질소 퍼어즈, 냉각기 및 온도조절기가 장치된 반응 용기에 에폭시 수지 B(134.91g)을 충진한다. 교반하고 질소로 퍼어징 하면서 107g의 슈퍼 하이 플래쉬 나프타(SHFN)을 가하고, 용액을 5분(300초) 동안 교반한다. 40g의 스티렌, 0.5g의 아크릴산 및 3.3g의 3급-부틸 퍼벤조에이트 개시제로 이루어진 단량체 공급물을 150℃에서 대략 10분(600초)에 걸쳐 가한다. 150℃에서 1시간(3600초)동안 가열한다. SHFN(75g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 80℃로 냉각시켜 SHFN 중 에폭시 수지 B의 진주빛 분산액을 수득한다. 생성된 분산액의 평균 입자크기는 1μ 미만이고, 점도는 23℃에서 240cps(0.24Pa·s)이다.
[실시예 3]
교반기, 질소 퍼어즈, 냉각기 및 온도조절기가 장치된 반응 용기에 에폭시 수지 B(134.9g)을 충진한다. 교반하고 질소로 퍼어징 하면서 수지를 용융시킨다. 온도가 120 내지 125℃에 이르렀을 때, 라우릴 메타크릴레이트(10g), 스티렌(10g), 아크릴산(0.14g) 및 개시제로서 3급 부틸 퍼벤조에이트(1.67g)로 이루어진 단량체 공급물을 적가한다. 첨가를 완료한 후, 용기를 120 내지 125℃에서 1시간 (3600초) 동안 유지한다. 그 다음, 50g의 크실렌과 50g의 헥산으로 이루어진 혼합물을 적가한다. 분산액을 120℃에서 대략 1.5시간(5400초)동안 교반한다. 분산액을 냉각시켜 안정한 분산액을 수득한다. 생성된 분산액의 고체 함량은 63%이고, 점도는 23℃에서 64cps(0.064Pa·s)이다.
[실시예 4]
교반기, 질소 퍼어즈, 냉각기 및 온도조절기가 장치된 반응 용기에 에폭시 수지 B(134.9g)을 충진한다. 교반하고 질소로 퍼어징 하면서 수지를 용융시킨다. 온도가 120 내지 125℃에 이르렀을 때, 스티렌(40g), 아크릴산(0.5g) 및 개시제로서 3급 부틸 퍼벤조에이트(3.3g)로 이루어진 단량체 공급물을 적가한다. 첨가를 완결한 후, 용기를 120 내지 125℃에서 1시간 (3600초) 동안 유지한다. 이어서, 92g의 슈퍼 하이 플래쉬 나프타 및 15g의 사이클로헥사논으로 이루어진 혼합물을 적가한다. 분산액을 120℃에서 대략 1.5시간(5400초)동안 교반한다. 분산액을 냉각시켜 안정한 분산액을 수득한다. 생성된 분산액의 고체 함량은 50중량%이고, 점도는 23℃에서 960cps(0.96Pa·s)이다.
[비교 실험 A]
비교의 목적으로, 디에틸렌 글리콜의 n-부틸 에테르중 60.6중량% 에폭시 수지 B의 용액을 제조한다. 생성된 용액의 점도는 23℃에서 53,600cps(53.6Pa·s)이다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 같이 장치된 반응 용기 중의 에폭시 수지 C(134.91g)를 가열하여 대략 170℃에서 용융시킨다. 수지를 150℃로 냉각시키고, 10분(600초)동안 교반한다. 크실렌(100g)을 적가한다. 크실렌의 첨가를 완결한 후, 12g의 스티렌, 0.08g의 아크릴산 및 1.12g의 3급 -부틸 퍼벤조에이트 개시제로 이루어진 단량체 공급물을 가한다. 5 내지 10분(300 내지 600초)후에 단량체 혼합물의 첨가를 완결한다. 용액을 150℃에서 5 내지 15분(300 내지 900초)동안 가열한다. 용액을 냉각시키고, 크실렌(20 내지 50g)을 추가로 가한다. 생성물을 자아(jar)에 넣고, 진탕기상에 밤새 둔다. 크실렌 중 에폭시 수지 C의 백색 분산액이 수득된다. 생성된 분산액은 52중량%의 고체를 함유하며, 분산액의 점도는 23℃에서 928cps(0.928Pa·s)이다.
[실시예 6]
실시예1에서와 같이 장치된 반응용기 중 에폭시 수지 C(134.91g)를 가열하여 대략 170℃에서 수지를 용융시킨다. 수지를 150℃로 냉각시키고, 10분(600초)동안 교반한다. 크실렌(100g)을 적가한다. 크실렌의 첨가를 완결한 후, 10g의 라우릴 메타크릴레이트, 0.14g의 아크릴산 및 1.74g의 3급 -부틸 퍼벤조에이트 개시제로 이루어진 단량체 공급물을 가한다. 5 내지 10분(300 내지 600초)후에 단량체 혼합물의 첨가를 완결한다. 용액을 150℃에서 5 내지 15분(300 내지 900초)동안 가열한다. 용액을 냉각시키고, 크실렌(20 내지 50g)을 추가로 가한다. 생성물을 자아에 넣고, 밤새 진탕기상에서 진탕한다. 크실렌 중 에폭시 수지 C의 백색 분산액이 수득된다. 생성된 분산액은 52중량%의 고체를 함유하며, 점도는 23℃에서 400cps(0.4Pa·s)이다.
[비교 실험 B]
비교의 목적으로, 디에틸렌 글리콜의 n-부틸 에테르중 51중량% 에폭시 수지 C의 용액을 제조한다. 생성된 용액의 점도는 23℃에서 22,780cps(22.78Pa·s)이다.
[실시예 7]
교반기, 냉각기 및 질소 퍼어즈로 장치된 반응 용기에 에폭시 수지 D(79.36g)를 용융시킨다. 교반하고 가열하면서, 수지를 57.34g의 SHFN과 혼합하고, 150℃로 가열한다. 용액을 10분(600초)동안 교반한다. 20g의 스티렌, 1.65g의 3급- 부틸 퍼벤조에이트 개시제 및 0.14g의 아크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물을 5 내지 15분(300 내지 900초)에 걸쳐 반응기에 연속적으로 공급한다. 150℃에서 1시간(3600초)동안 가열한다. 가열을 중지하고, 50g의 SHFN을 가한 다음, 용액을 밤새 진탕시킨다.
진주 빛 청백색 에폭시 수지 D의 분산액이 생성된다. 생성된 분산액은 44%의 고체를 함유한다.
[실시예 8]
A. 실시예 3의 분산액으로부터 코우팅의 제조
25g(0.009당량)의 분산액(실시예 3에서 제조)을 0.18g(0.009당량)의 에폭시 경화제 A, 계면활성제 SAG 100(0.16g) 및 이소파르 M과 슈퍼 하이 플래쉬 나프타의 50 :50 혼합물 5 내지 10g과 혼합한다. 혼합물을 본더라이트 40콜드롤드 스틸 테스트 패널(Bonderite 40 cold rolled steel test panel)에 코우팅한다. 이어서 코우팅된 패널을 150℃에서 15분(900초)동안 경화시킨다. 코우팅 두께는 0.6 내지 1mil(15.24 내지 25.4㎜)이다. 분산액의 코우팅 특성은 표 I에 기재되어 있다.
B. 실시예 5의 분산액으로부터 코우팅의 제조
34.0g(0.006당량)의 분산액(실시예 5에서 제조)을 0.12g(0.006당량)의 에폭시 경화제 A, 계면활성제 SAG 100(0.16g) 및 5 내지 10g의 크실렌-슈퍼 하이 플래쉬 나프타 50 :50 혼합물과 혼합한다.
이 혼합물을 콜드 롤드 스틸 본더라이트 40파커 테스트 패널에 코우팅한다(ASTM 4147), 코우팅된 패널을 150℃에서 15분(900초)동안 경화시킨다. 코우팅 두께는 0.75 내지 1mil(19.05 내지 25.4㎜)이다. 분산액의 코우팅 특성은 표 I에 기재되어 있다.
[비교 실험 C]
에폭시 수지 B의 용액을 사용하여 다음과 같이 용액을 코우팅한다.
24.6g(0.009당량)의 메틸 에틸 케톤(37중량%)중 에폭시 수지 B(63중량%)의 에폭시 수지 용액을 0.18g(0.009당량)의 경화제 A와 혼합한다. 용액을 본더라이트 40콜드 롤드 스틸 테스트 패널에 코우팅한다. 코우팅 패널을 150℃에서 15분(900초)동안 경화시킨다. 코우팅 두께는 0.6 내지 1mil(15.24 내지 25.4㎜)이다. 코우팅 특성은 표 I에 기재되어 있다.
[비교 실험 D]
메틸 아밀 케톤(48중량%)중 에폭시 수지 C(52중량%)의 용액 25.06g(0.006당량)을 0.16g(0.007당량)의 경화제 A와 혼합한다. 용액을 본더라이트 40콜드 롤드 스틸 테스트 패널에 코우팅한다. 코우팅된 패널을 150℃에서 15분(900초)동안 경화시킨다. 코우팅 두께는 0.75 내지 1mil(19.05 내지 25.4㎜)이다. 코우팅 특성은 표 I에 기재되어 있다.
[표 I]
Figure kpo00010

Claims (11)

  1. (A) 평균 에폭사이드 당량이 적어도 475이고, 듀란(Durran)의 연화점이 적어도 70℃인 적어도 하나의 에폭시 수지 ; (B) 비-수성 분산 매질 ; 및 (C) (1) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (2) 에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체인 분산제 조성물[여기서, (i) 성분(A)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 30 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(B)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 20 내지 60중량%로 존재하며; (iii) 성분(C)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 1 내지 60중량%로 존재하고; (iv) 성분(c-1)은 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.1내지 100중량%로 존재하며; (v) 성분(c-2)는 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0 내지 99.9중량%로 존재한다]을 포함하는 비-수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, (i) 성분(A)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 50 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(B)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 20 내지 45중량%로 존재하며; (iii) 성분(C)는 성분(A),(B) 및 (C)의 혼합 중량의 5 내지 21중량%로 존재하고; (iv) 성분(c-1)은 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.5내지 6중량%로 존재하는 비-수성 분산액.
  3. 제2항에 있어서, (i) 성분(A)는 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지이고; (ii) 성분(B)는 탄소수 4 내지 28의 방향족 또는 지방족 탄화수소 물질 또는 이들의 혼합물이며; (iii) 성분(c-1)은 일반식(IV)로 표시되는 적어도 하나의 단량체이고; (iv) 성분(c-2)는 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 적어도 하나의 단량체인 비-수성 분산액.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기 식(I),(II) 및 (III)에서, A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹, -O, -S-, -S-S-,
    Figure kpo00013
    또는
    Figure kpo00014
    이고; A′는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이며; R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이며; n은 평균값이 0 또는 1이고; n′는 평균값이 2 내지 15이며; n″는 평균값이 1.01 내지 8이고; 성분(c-1)에 따른 상기식(IV)에서, R은 수소이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; R2는 수소 또는 할로겐이거나, 탄소수 1 내지 20이며, -C≡N 그룹으로 치환될 수 있는 하이드로카빌 그룹이고; R3는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; 성분(C-2)에 따른 상기식(IV) 또는 (V)에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; R2는 수소 또는 할로겐이거나, 탄소수 1 내지 20이며, -C≡N 그룹으로 치환되거나 비치환될 수 있는 하이드로카빌 그룹이고; R3는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, (i) 성분(A)는 각각의 X가 수소이고, n′가 2 내지 15인 일반식(I)로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지이고; (ii) 성분(B)는 크실렌, 헥산, 비점 범위가 116 내지 134℃인 이소파라핀성 탄화수소 분획, 비점 범위가 207 내지 260℃인 이소파라핀성 탄화수소 분획, 비점 범위가 156 내지 180℃인 방향족 탄화수소 분획 또는 이들의 혼합물이며; (iii) 성분(c-1)은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이고; (iv) 성분(c-2)는 스티렌, 라우릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 비-수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, (i) 성분(A)는 (a) 평균 에폭시 당량이 475 내지 575이고, 듀란의 연화점이 70 내지 80℃인 폐놀 A의 디글리시딜 에테르, (b) 평균 에폭시 당량이 1600 내지 2000이고, 듀란의 연화점이 115 내지 130℃인 폐놀 A의 디글리시딜 에테르, (c) 평균 에폭시 당량이 2000 내지 3500이고, 듀란의 연화점이 120 내지 140℃인 폐놀 A의 디글리시딜 에테르,및 (d) 평균 에폭시 당량이 3500 내지 5500이고, 듀란의 연화점이 135 내지 155℃인 폐놀 A의 디글리시딜 에테르이고; (ii) 성분(B)는 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 비점 범위가 207 내지 260℃인 이소파라핀성 탄화수소 분획, 비점 범위가 150 내지 180℃인 방향족 탄화수소 분획 또는 이들의 혼합물이며; (iii) 성분(c-1)은 아크릴산이고; (iv) 성분(c-2)는 스티렌, 라우릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 비-수성 분산액.
  6. I. (A) 평균 에폭사이드 당량이 475이고, 듀란의 연화점이 적어도 70℃인 적어도 하나의 에폭시 수지를, (c-1)에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키고; II. 단계(I)의 생성물과 (c-2)에폭시 그룹과 반응성인 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시킨 다음; III. 단계(II)의 생성물을 (B) 비-수성 분산 매질에 (i) 성분(A)가 성분(A),(c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 30 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(c-1)이 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.1 내지 100중량%로 존재하며; (iii) 성분(c-2)가 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0 내지 99.9중량%로 존재하고; (iv) 성분(B)가 성분(A), (c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 20 내지 60중량%로 존재하도록 분산시킴을 특징으로 하여 비-수성 분산액을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, (i) 성분(A)는 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지이고; (ii) 성분(c-1)은 일반식(IV)로 표시되는 적어도 하나의 단량체이며; (iii) 성분(c-2)는 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 적어도 하나의 단량체인 방법.
    Figure kpo00015
    상기 식(I),(II) 및 (III)에서, A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹, -O, -S-, -S-S-,
    Figure kpo00016
    또는
    Figure kpo00017
    이고; A′는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이며; R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이며; n은 평균값이 0 또는 1이고; n′는 평균값이 2 내지 15이며; n″는 평균값이 2.01 내지 8이고; 성분(c-1)에 따른 상기식(IV)에서, R은 수소이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; R2는 수소 또는 할로겐이거나, 탄소수 1 내지 20이며, -C≡N 그룹으로 치환될 수 있는 하이드로카빌 그룹이고; R3는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; 성분(C-2)에 따른 상기식(IV) 또는 (V)에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며; R2는 수소 또는 할로겐이거나, 탄소수 1 내지 20이며, -C≡N 그룹으로 치환될수 있는 하이드로카빌 그룹이고; R3는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, (i) 성분(A)는 성분(A), (c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 50 내지 75중량%로 존재하고; (ii) 성분(c-1)은 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 0.5 내지 6중량%로 존재하며; (iii) 성분(c-2)는 성분(c-1) 및 (c-2)의 혼합중량의 94 내지 99.5중량%로 존재하고; (iv) 성분(B)는 성분(A), (c-1),(c-2) 및 (B)의 혼합중량의 20 내지 45중량%로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, (i) 성분(A)는 각각의 X가 수소이고, n′가 2 내지 15인 일반식(I)로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지이고; (ii) 성분(c-1)은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이며; (iii) 성분(c-2)는 스티렌, 라우릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고; (iv) 성분(B)는 크실렌, 헥산, 비점 범위가 116 내지 134℃인 이소파라핀성 용매, 비점 범위가 207 내지 260℃인 이소파라핀성 탄화수소 분획, 비점 범위가 156 내지 180℃인 방향족 탄화수소 분획 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. (I) 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항의 조성물과 (II) 디에틸렌 트리아민 경화제를 동일 당량으로 함유함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제10항의 조성물을 경화시켜 수득한 제품.
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