JPH02503329A - その場で調製された付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂，その調製方法及び前記樹脂を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 その場で調整された付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂、その調整方法 及び前記樹脂を含む硬化性組成物本発明は、付加ポリマーを含む改良されたエポ キシ樹脂組成物及びそのような組成物の調製方法並びにその硬化組成物に関する 。

Ｅｖａｎｓなとは、その場で調製された付加ポリマーを含むエポキシ樹脂の配合 物を開示するが、しかしながら、そのようなエポキシ樹脂は、それらがエポキシ 基を実質的に有さないように変性されている。

本発明は、その場で調製された付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂の配 合物を提供し、ここでその得られた生成物は未反応エポキシ残基を含む０本発明 の硬化生成物は、エポキシ残基を有さない生成物と比較する場合、１又は複数の その物性における改良点を有する。

本発明の１つの観点は、下記調製方法に起因するその場で調製された付加ポリマ ーを含む改良されたエポキシ樹脂に関し、前記調製方法とは： （１）（Ａ） （１）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量にｉづいて、２．７５重 量％よりも多くないベンゾイルペルオキシドに等しい量の１又は複数のペルオキ シド化合物；又は（２）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量に基づ いて０．１〜１０重量％の量での１又は複数のアゾ化合物から選択された少なく とも１種の遊離基重合触媒；及び（Ｂ）場合によっては、少なくとも１種の（１ ）エポキシ基と反応性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む化合 物及びエポキシド基と反応性の基を有さない重合可能なエチレン系不飽和モノマ ーの合計重量に基づいて０．５〜７．５重量％の量での、エポキシ基と反応性の 基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む化合物；又は （２）（ａ）比較的低当量のエポキシ樹脂及び（ｂ）比較的低当量のエポキシ樹 脂と反応性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む化合物の付加物 （ここで（ａ）及び（ｂ）の成分は、成分（ａ）に含まれるエポキシ基：成分（ ｂ）に含まれるエポキシ基と反応性の基の比が１：１〜１００：１であり、前記 付加物がエポキシド基と反応性の基を有さない重合可能なエチレン系不飽和モノ マーの０．５〜２０重量％の量で使用され、但し、重合可能なエチレン系不飽和 基及びエポキシド基と反応性の基の両者を含む化合物の量は、そのような化合物 及びエポキシド基と反応性の基を有さないいづれか重合可能なモノマーの合計重 量に基づいて７．５重量％よりも多くない）の存在下で、分子当たり平均１個以 上の隣接するエポキシド基及び４００よりも太き（ない平均エポキシド当量を有 する少なくとも１種の比較的低当量のエポキシ樹脂におけるエポキシド基と反応 性の基を有さない少なくとも１種の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを重量 せしめ；そして （ＩＩ）得られた組成物と１．２：１〜λ５：１の比のエポキシ：ヒドロキシル を付与する量で分子当たり平均１種以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する 化合物とを反応せしめ、付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂を付与する ことを含んで成る。

本発明のもう１つの観点は、付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂を調製 するための方法に関し、前記調製方法（１）重合可能なモノマー又はモノマーの 組合せの重量に基づいて、２．７５重量％よりも多くないベンゾイルペルオキシ ドに等しい量の１又は複数のペルオキシド化合物；又は（２）重合可能なモノマ ー又はモノマーの組合せの重量に基づいて０．１〜１０重量％の量での１又は複 数のアゾ化合物から選択された少なくとも１種の遊離基重合触媒；及び（Ｂ）場 合によっては、少なくとも１種の（１）エポキシ基と反応性の基及び重合可能な エチレン系不飽和基の両者を含む化合物及びエポキシド基と反応性の基を有さな い重合可能なエキしン系不飽和モノマーの合計重量に基づいて０．５〜７．５重 量％の量での、エポキシ基と反応性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両 者を含む化合物；又は （２）（ａ　）比較的低当量のエポキシ樹脂及び（ｂ）比較的低当量のエポキシ 樹脂と反応性の基及び重合可能なエチレン（ｂ）の成分は、成分（ａ）に含まれ るエポキシ基：成分（ｂ）に含まれるエポキシ基と反応性の基の比が１：１〜１ ００：１であり、前記付加物がエポキシド基と反応性の基を有さない重合可能な エチレン系不飽和モノマーの０．５〜２０重量％の量で使用され、但し、重合可 能なエチレン系不飽和基及びエポキシド基と反応性の基の両者を含む化合物の量 は、そのような化合物及びエポキシド基と反応性の基を有さないいづれか重合可 能なモノマーの合計重量に基づいて７．５重量％よりも多くない）の存在下で、 分子当たり平均１個以上の隣接するエポキシド基及び４００よりも大きくない平 均エポキシド当量を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂におけるエポキシド基 と反応性の基を有さない少なくとも１種の重合可能なエチレン系不飽和モノマー を重合せしめ；そして（ＩＩ）得られた組成物と１．２：１〜２．５　：　１の 比のエポキシ：ヒドロキシルを付与する量で分子当たり平均１種以上のフェノー ル系ヒドロキシル基を有する化合物とを反応せしめ、付加ポリマーを含む改良さ れたエポキシ樹脂を付与することを含んで成る。

本発明のもう１つの観点は、その場で調製された付加ポリマーを含む前記エポキ シ樹脂組成物を、適切な硬化剤又は硬化剤の混合物の有効量により硬化すること に起因する生成物に関する。

適切な低当量エポキシ樹脂は、たとえば多価芳香族化合物のグリシジルエーテル 及びその混合物を包含する。これらのエポキシ樹脂は、４００以下、適切には１ ７０〜２５０の当量を適切には有する。当量は、樹脂がヒドロカルビル又はヒド ロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、たとえば塩素又は臭素（但し、これだけ には限定されない）を含むそのような置換基を実際含んでさえ、水素又はエーテ ルの酸素原子以外の芳香族環に結合される置換基が存在しないという基礎に基づ いて計算される。

多価芳香族化合物、たとえばフェノール、ビスフェノール及びフェノール−アル デヒド樹脂のグリシジルエーテルが特に好ましい。

本発明に使用され得る最っとも適切な低当量エポキシ樹脂は、下記式により示さ れるものを包含する：（Ｉ工Ｉ） ここで、Ａは１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、あり；個々のＸ及 びＸ′は、独立して水素、臭素、塩素又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素 基であり；ｎは０又は１の値であり；ｎ′は２までの平均値を有し、そしてｎ” は１．００１〜改良された生成物のゲル化を引き起こさない値、好ましくは０． １〜２．５の値を有する。

分子量たり平均１以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する適切な化合物は、 下記式により示されるものを包含する：（ＩＶ） （Ｖ） （Ｖｌ） Ｈ ここで、Ａ　、Ｘ　＊　Ｘ　’　　、ｎ及びｎ”は上記で定義された通りである 。

本発明の方法に使用され得る適切な触媒は、隣接するエポキシ基とフェノール系 ヒドロキシル基との間の反応を触媒するであろういづれがの触媒を包含する。そ のような触媒は、たとえばアメリカ特許第３．３０６．８７２号；第３．３４１ ．５８０号；第３、３７９．６８４号；第３．４７７、９９０号；第３．５４７ ，８８１号；第３．６３７．５９０号；第３．８４３，６０５号；第３．９４８ ．８５５号；第３．９５６，２３７号；第４、０４８．１４１号；第４．０９３ ．６５０号；第４．１３１．６３３号；第４．１３２．７０６号；第４．１７１ ．４２０号：及び第４．１７７．２１６号に開示される触媒を包含する。

特に適切な触媒は、第四ホスホニウム及びアンモニウム化合物、たとえばエチル トリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロミド 、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エチルトリフェニルホスホニウム アセテート、エチルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルト）フェニ ルホスホニウムアセテート・酢酸複合体）、エチルトリフェニルホスホニウムホ スフェート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチル−ホスホニウム プロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセ テート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムア セテート・酢＃複合体）、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフ ェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、炭酸水素ブチルト リフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及び水酸化 テトラメチルアンモニウムである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂及びヒドロキシル含有化合物の量は、所望する 分子量を得るために必要とされる量であり、そして１．２：１〜２．５：１、好 ましくは１．２：１〜２．０：１の比のエポキシド：ヒドロキシルを提供するで あろうような量で通常使用される。

使用される触媒の量は、特定の反応体及び利用される触媒に依存し、そして通常 、エポキシド反応体の当量当たり０．０２〜２ミリモル、好ましくは０．１−１ ミリモルの範囲である。

高分子量生成物が調製される場合、多量の触媒が必要とされる。

エポキシ−フェノール系ヒドロキシル反応が行なわれ得る温度は、特定の反応体 及び使用される触媒に依存し、そして通常、１２０°Ｃ〜２２０°Ｃ１好ましく は１５０℃〜２００°Ｃの範囲である。

温度が高くなり、そして触媒の濃度が高くなるほど、特定の組合せの反応体によ り特定の完結度を達成するための反応に必要とされる時間は減少する。

重合可能なエチレン系不飽和基を含むいづれかの化合物が、本発明で使用され得 る。

本発明で使用され得る適切な重合性エチレン系不飽和モノマーは、たとえば次の 式■及び■により示されるものを包含し： ここで、個々のＲは独立して、水素又は１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭 素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基であり；Ｒ′は水素、ハロゲン又は１〜２０個、好ましくは１ 〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＲ８は水素、ハロ ゲン又は１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、好ましくはＲ１及びＲ１のうち少なくとも１種が水素又はメチル基で ある。さらに、Ｒ１は−ＣＡＮ基を含むこともできる。

特に適切なモノマーは、たとえばα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４ −メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルスチレン、３−フェニ ル−１−プロペン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ビニルシクロペ ンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビ ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、 ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル５ｅｃ−ブチルエー テル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオク チルエーテル、ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルホル メート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、とニルクロロアセテート、 ビニルトリフルオロアセテート、ビニルベンゾエート、２−ビニルピリジン、ビ ニルピロリドン、ビニルカルバゾール、エチルアクリレート、エチルアクリレー ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、 イソブチアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート 、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメタク リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ タクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート 、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ ート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルクロロアクリレート、アクリロニ トリル、メタクリレートリル、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチ レン、桂皮酸誘導体、マレイン酸誘導体及びそれらの混合物を包含する。

エチレン系不飽和モノマーは、その場で調製された付加ポリマーを含む改良され たエポキシ樹脂の最終重量に基づいて、５〜７５重量％、好ましくは２５〜６０ 重量％、最っとも好ましくは３０〜５０重量％の量で使用される。

本発明に使用され得る適切な遊離基開始剤は、アゾ化合物及び有機ペルオキシド 化合物を包含する。

適切なアゾ化合物は、式Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｒ’　　（式中、個々のＲ及びＲ′は独立 して、水素、アルキル、アルコキシ又は１〜１５個、好ましくは４〜８個の炭素 原子を有するアリール基（該基は−ＣＸＮ成分を含むことができる）である〕に より示されるものを包含する。特に適切なアゾ化合物は、たとえば１−ｔ−ブチ ルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−メトキシ−４− メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２−ｔ−ブチルア ゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン 、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２． ２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルＬｌ、１’−アゾビス（シク ロヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ トキシバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、 ２．２’−アゾビスイソブチロニトリル及びそれらの混合物を包含する。

適切な有機ペルオキシド化合物は、式Ｒ−０−０−Ｒ’又はＲＯＯ（ＣＯ）　Ｒ ’　　Ｃ式中、個々のＲ及びＲ′は独立して、水素、アルキル又は１〜１５個、 好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアリール基である〕により示されるもの を包含する。特に適切な有機ペルオキシドは、たとえばクメンヒドロペルオキシ ド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオク トエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウ ロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ ド及びクロロベンゾイルペルオキシド並びにそれらの混合物を包含する。

使用される遊離基重合触媒の量は、特定のモノマー又はモノマーの組合せ及び使 用される触媒に依存する。触媒がペルオキシド化合物又はそのような化合物の組 合せである場合、それは、２．７５重量％よりも多（ない、好ましくは２．５重 量％よりも多くないベンゾイルペルオキシドに等しい量に相当する量で使用され る。ペルオキシド化合物は、分子光たり２個の遊離基を供給するので、２．７５ 重量％は、重合可能なエチレン系不飽和モノマー１００ｇ当たり０．０２２７　 （２，７５÷１２１）の遊離基に相当し、そして２．５重量％は０．０２０？　 （２，５＋１２１）の遊離基に相当する。触媒がアゾ化合物又はそのような化合 物の混合物である場合、それは、モノマー又はモノマーの組合せの重量に基づい て０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲で通常使用される０ 分子当たり２個の遊離基を付与するアゾ化合物に関する当量に基づけば、アゾ触 媒は、重合可能なエチレン系不飽和七ツマー１００ｇ当たり０．００１６９〜０ ．１７０、好ましくは０．００８４７〜０．１３６の遊離基を付与する量で使用 される。

モノマーの重合は、８０＠〜２２０℃、好ましくは１００°〜１８０℃の温度で 行なわれる。

いくつかの要因、たとえば重合温度及び開始剤レベルが、付加ポリマーの分子量 に影響を及ぼす、付加ポリマーの分子量は、連鎖移動剤、たとえばハロゲン化さ れた溶媒及びメルカプタンの使用により、高レベルの高価な遊離基開始剤を用い ないで且つ反応温度を変えないで効果的に低められ得る。

二塩化エチレン、三臭化エチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、四臭化炭 素、ブロモホルム、クロロホルム、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ タン及び同様のものが、効果的な連鎖移動剤である。揮発性連鎖移動剤の使用は 、本発明の方法において真空ストリップ段階の使用を必要とする。

所望により、安定剤化合物が本発明に使用され得、これは隣接するエポキシ基及 び／又はフェノール系ヒドロキシル基及びビニル基と反応することができる。

所望により、安定剤化合物は、エポキシ樹脂：安定剤化合物の同じ比で、好まし くは１／２よりも多くないエポキシ基が反応せしめられるように、比較的低当量 のエポキシ樹脂と予備反応され得る。

適切なそのような安定剤化合物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリ ルアミド、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルフェ ノール、イソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールグリシジルエー テル、カルボキシを末端とするブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、桂皮 酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレート又はスチリルグリシジルエーテル、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、モノ−又はジメタクリレート及びそ れらの混合物を包含する。また適切な安定剤化合物として、エトキシル化された 又はプロポキシル化されたビスフェノールＡのアクリレート又はメタクリレート エステル及びｔｅｒ　ｔ　−ブチルフェノール又はノニルフェノールのグリシジ ルエーテルのアクリレート又はメタクリレートエステルを挙げることができる。

そのような安定剤化合物は、使用される重合可能なエチレン系不飽和モノマーの 量の２０重量％まで、好ましくは１０重量％より多くない量で使用され得、但し 、重合可能なエチレン系不飽和基及びエポキシド基と反応性の基の両者を含む化 合物の量は、前記化合物及びエポキシド基と反応性の基を有さないいづれかの重 合性モノマーの合計重量に基づいて７．５重量％よりも多くない。

本発明に使用され得る適切な硬化剤は、当業界において良く認識されているもの 、たとえばカルボン酸及び無水物、第一アミン、第三アミン、第三アミン、ビグ アニド、フェノール系ヒドロキシル含有化合物、イソシアネート、イソチオシア ネート、アミド、イミド及びそれらの混合物を包含する。

そのような硬化剤は、ハ屁植吐」Ｌム■Ｌ紅紅■（Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅに よる）　、１９６７、　ＭｃＧｒａｗ−）ｆｉｌｌに記載されている。

本発明の組成物は、粉末被覆、溶液被覆、ボディソルダー、トランスファー成形 樹脂、コーキング化合物、コイル塗布、流延用コンパウンド、電気用積層板、注 射及びカプセル化材料、接着剤、フィラメント巻構造物、炭素繊維複合材料及び 同様のものを調製するために使用され得る。

所望により、溶媒、充填剤、色素、流れ調整剤、染料、難燃剤及び他の添加物も 使用され得る。

次の例は、本発明を例示するものである。

１４００スチレン 撹拌機、窒素パージ、冷却器及び温度調節器を備える１０００ｄの反応容器に、 １８２の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ 　（１，６５のエポキシ等量）をを３０〜５０分間にわたって１２０℃に上げ、 この後、スチレン２７５．８ｇ　（２，６５モル）及びアゾビスイソブチロニト リル８．２８ｇの混合物の滴下を、添加用漏斗により始めた。この混合物を、１ ２０〜１２５℃の温度で維持しながら、２．５　ｄ１分の速度で２時間にわたっ て添加した。モノマー添加の完結の後、反応容器の内容物を１２０℃で１時間維 持し、この後、１１３．８　ｇ　（０，９９８当量）のビスフェノールＡを添加 した０反応容器の内容物が１００℃に冷却された時、メタノール中、エチルトリ フェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．７ｇを添加した 。内容物を加熱し、そして１５０℃に達した時、加熱を停止し、そして内容物を 発熱反応にゆだねた。その発熱温度は１７５〜１９５℃であり、この後、その内 容物を１７５°Ｃで１時間維持した。得られた生成物は、１０６７の平均ＥＥＷ を有し、そして６４０の平均計算ＥＥＷを有するエポキシ樹脂を含むその生成物 は、２００℃で８４０ｃｐｓのＩＣＩプレート粘度を有した。

七ツマー添加の完結後、１時間で、その生成物は６．８９重量％のスチレンモノ マーを含み、そしてピークの発熱温度の後、１時間で、その生成物は１．２５％ のスチレンモノマー含有率を有した。

２４００スチレン 例１におけるようなものを備えた反応容器に、１８２の平均ＥＥＷを有するビス フェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ　（１，６５当量）を添加した。

温度を３０分間にわたって１２０℃に上げ、この後、スチレン２６６．７ｇ　［ ５６モル）及びアゾビスイソブチロニトリル８ｇの混合物を２Ｍ１／分の速度で ２時間にわたって添加した。七ツマー添加の完結後、その内容物を１２０℃で１ 時間保持し、次にビスフェノールＡ　１００ｇ　（０，８７７当量）の添加を行 なった。温度が１００℃に冷却した時、メタノール中、エチルトリフェニルホス ホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．５ｇを添加した。その反応混 合物を１５０°Ｃに加熱し、この後、それを１８０℃の温度に発熱反応せしめた ０次に、その温度を１７５℃で１時間維持した。

得られた生成物は、２００℃で５００ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し 、そして８６１の平均ＥＥＷを有し、そして５１６の平均計算ＥＥＷを有する改 良されたエポキシ樹脂を含んだ。

３５００スチレン 例２の方法を用いて、生成物を調製した。但し、使用されるモノマー混合物は、 スチレン４００ｇ　（３，８４モル）及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇで あり、そして２〜２．５　ｄ／分の速度で３時間にわたって添加された。得られ た生成物は、２００℃で８００ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し、そし て９９８の平均ＥＥＷを有し、そして４９９の平均計算ＥＥＷを有する改良され たエポキシ樹脂を含んだ。

４２００スチレン−アク１０ニドｌル １２０℃の温度に３０分間にわたって加熱された、１８２の平均ＥＥＷを有する ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ　（１，６５当量）を含む、 例１におけるように装備された容器に、スチレン５１．７　ｇ　（０，４９６モ ル）、アクリロニトリル５１．７　ｇ　（０，９７４モル）、アクリル酸１ｇ及 びアゾビスイソブチロニトリル５１．７　ｇ　（０，９７４モル）を含む混合物 を添加した。モツマー混合物を１２０°〜１２５°Ｃでの温度を維持しながら、 ２ｄ／分の速度で１時間にわたって添加した。モノマー添加の完結の後、１２０ °Ｃで１時間維持した後、ビスフェノールＡ１１３．８　ｇ　（０，９９８当量 ）を添加した。その混合物を１００°Ｃに冷却した後、メタノール中、エチルト リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．５ｇを添加し た。温度を１５０℃に３０分間にわたって上げ、そしてその混合物を１６５〜１ ９５°Ｃの温度に発熱反応せしめた。ピークの発熱反応に達した後、その温度を １９５°Ｃで１時間維持した。得られた生成物は、２００℃で４７０ｃｐｓのＩ ＣＩプレートコーン粘度を有し、そして８２９の平均ＥＥＷを有し、そして６６ ４の平均計算ＥＥＷを有する改良されたエポキシ樹脂を含んだ。

止較皇辰人 口　　スチレン−アクミロ二ト１ルとエポキシとの負星７’ｌ／７ヱＬ スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー２２５ｇを、７００の当量を存 するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル６７５ｇと共に乾燥ブレンドし、 そしてＢｕｓｓ　Ｃｏｎｄｅｘ　ＰＬＫ−４６押出機を通して処理した。ＳＡＮ 及びエポキシ樹脂は、異なった溶融温度を有するので、均質な混合物は得られな かった。

代わりに、液体化されたエポキシ樹脂により被覆された固体ＳＡＮを得た。押出 機における２種の混合領域の温度の変更は、均質生成物をもたらさなかった。押 出機の条件の第一組は、第一領域のために５０°Ｃ及び第二領域のために１００ °Ｃであった。その条件の第二組は、８０℃／１００℃（第一／第二領域）であ った、スクリュー速度を変え、そして高速度且つ高い剪断にし；次に低速度にし 、そして長い滞留時間を伴ったが、しかし適切なブレンドはなお得られなかった 。また、ＳＡＮを、エポキシの添加の前、予備溶融するために押出機に充填した が、しかしブレンド工程における変化は均質混合物をもたらさなかった。

５　　　、　　れた゛・　にお番る　　　ムによる２００スチレヱＬ 例１におけるようにして装備された反応容器に、１８２の平均ＥＥＷを有するビ スフェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ　（１，６５当量）、スチレン １００ｇ　（０，９６モル）及び二塩化エチレン２０ｇを添加した。その混合物 を４０分間にわたって５５℃に加熱し、その後、二塩化エチレン２０ｇ中、アゾ ビスイソブチロニトリル３ｇの溶液の滴下を、５０°〜５５°Ｃの温度で維持し ながら、０．５ｄ／分の速度で行なった。４０分後、添加を停止し、そしてその 温度を４０分間にわたって１２０°Ｃに上げた。触媒の添加を、２ｍ／分の速度 で完結した。その添加の完結の後、内容物を１２０°Ｃで１時間維持し、この時 点で１１３．８ｇ　（０，９９８当量）のビスフェノールＡを添加した。１００ °Ｃに冷却した後、メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート ・酢酸複合体の７０％溶液０．５ｇを添加した。温度を１５０℃に上げ、そして 内容物を１７５°Ｃ〜１９５℃での発熱反応にゆだねた０次に、二塩化エチレン を真空下で除去した。

得られた生成物は２００°Ｃで３６０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し 、そして７９３の平均ＥＥＷを有し、そして６３４の平均計算ＥＥＷを有する改 良されたエポキシ樹脂部分を含んだ。

６２００スチレン １８２の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ 　（１，６５当量）を含む、例１におけるように装備された反応容器を、１２０ °Ｃに加熱した。スチＣン１００ｇ（０，９６モル）、アゾビスイソブチロニト リル３ｇ及びアクリル酸２ｇを含む溶液を、２ｎｄ／分の速度で５０分間にわた って添加した。モノマー添加の完結後、１２０℃の温度で１時間維持した後、１ ００　ｇ　（０，８７７当量）のビスフェノールＡを添加し、そして１００℃に 冷却した後、メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸 複合体の７０％溶液０．５ｇを添加した。１５０℃に加熱した後、その内容物を １７５°〜１９５℃の温度に発熱反応せしめた。その温度を１７５°Ｃで１時間 維持した。内容物を１５０℃に冷却し、そしてメチルエチルケトン１６６．７　 ｇを１０分間にわたって添加した。得られた生成物は、２１のガードナー粘度、 １のガードナーカラーを有し、７５．９％の非揮発物を含み、そして８８４の平 均ＥＥＷを有し、そして５３７の平均計算ＥＥＷを有する改良されたエポキシ樹 脂を含んだ。

■１ 装飾用粉末被覆を、例２に類似するＩＩＩ様で調製された４０％ポリスチレンを 含むエポキシ樹脂から調製した。粉末被覆を、次の表に示される成分を１１０° Ｃ（２３０＠Ｆ　）で二本ロール機により溶融混合することによって調製した。

樹脂及び充填剤を、均質になるまで溶融混合し、そして次に硬化剤を５分間溶融 混合した。その溶融混合物を冷却し、フレークにし、そしてＡｌｐｉｎｅビンデ スコ粉砕機を用いて粉末化した０次に、その粉末を、１４０メツシユの篩を通し た０次に、その粉末を２０ゲージの冷間圧延された鋼パネル上に帯電噴霧し、そ して次に２００°Ｃで１０分間硬化した１次に、そのパネルを冷却し、そして被 覆の厚さを測定した。１．５〜２．０ミル（０，００３８〜０．０５１Ｃ１ｌ） の厚さが試験のために使用された。その結果は、次の表に示される。

０　：硬化剤は、Ｄ、Ｅ、Ｈ＠８４としてダウケミカルカンパニーから入手でき る、２５０のフェノール系ヒドロキシル等量を有するフェノール系硬化剤であっ た。

８　０ス　レン 例１におけるように装備された反応容器に、１８２の平均ＥＥＷを有するビスフ ェノールＡのジグリシジルエーテル３００ｇ　（１，６５当量）及びビスフェノ ールＡ　１００　ｇ　（０，８７７当量）を添加した。その温度を１５分間にわ たって８０°Ｃに上げ、そしてメタノール中、エチルトリフェニルホスホニウム アセテート・酢酸の７０％溶液０．５ｇを添加した０次に、その温度を１５分間 にわたって１５０°Ｃに上げ、そしてその反応混合物を２０５°Ｃに発熱反応せ しめた。１７５℃での温度を４０分間維持した後、反応を１４０℃に冷却し、こ の後、スチレン４００ｇ　（３，８４モル）、グリシジルメタクリレート２０ｇ （０，１４１モル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン６．８１　ｇ　（ ０，０４１モル）及びブロモホルム２１．３　ｇ　（０，０８４モル）の混合物 を、２．０〜２．５＋ｄ／分の速度で３時間１０分にわたって添加した。モノマ ー添加の完結後、その内容物を１４０℃で１時間維持し、この後、その温度を１ ７５℃に上げた０次に、その温度を１７５℃で３０分間維持した。

得られた生成物は、２００℃で４００ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し 、そして１０３９の全平均ＥＥＷを有し、そして５０３の平均ＥＥＷを有する改 良されたエポキシ樹脂を含んだ。

００ス　レン　　−エチルへキシルアクル−ト２５分間にわたって１２０℃に加 熱された、１８２の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル３００ｇ（１，６５当量）を含む、例１におけるように装備された容器に、ス チレン５４．２　ｇ　（０，５２０モル）、２−エチルへキシルアクリレート４ ９．２　ｇ　（０，２６７モル）、アクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニト リル３．１ｇの混合物を添加した。モノマー混合物を、１２０〜１２５℃で温度 を維持しながら、２ｊｄ／分の速度で１時間にわたって添加した。モノマー添加 の完結の後、１２０℃でその温度を１時間維持した後、１１３．８　ｇ　（０， ９９８当量）のビスフェノールＡを添加した。その混合物を９８℃に冷却した後 、メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７ ０％溶液０．５ｇを添加した。温度を１５０℃に上げ、そして混合物を１６５〜 ２００℃の温度に発熱反応せしめた。ピーク発熱反応に達した後、その温度を１ ７５°Ｃで１時間維持した。得られた生成物は、２００℃で３００ｃｐｓのＩＣ Ｉプレートコーン粘度を有し、そして８３３の平均ＥＥＷを有し、そして６６６ の平均計算ＥＥＷを有するエポキシ樹脂を含んだ。

１０　　アク１ル　　　　と丑に４００スチレン２４分間にわたって１２０°Ｃ に加熱された、１８２の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテル３００ｇ（１，６５当量）を含む、例１におけるように装備された反応容 器に、スチレン２６６．７ｇ　（２，５６モル）、アクリル酸１．３３ｇ及びア ゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合物を添加した。

モノマー混合物を、１２０〜１２５℃で温度で、２ｍ／分の速度で１２５時間に わたって添加した。モノマー添加の完結後、その温度を１２０℃で１時間維持し た後、１００　ｇ　（０，８７７当量）のビスフェノールＡを添加した。その混 合物を１００℃に冷却した後、メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウム アセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．５ｇを添加した。温度を１５０℃に上 げ、そしてその混合物を１６５〜２００℃の温度に発熱反応せしめた。ピーク発 熱反応に達した後、その温度を１９５℃で１時間維持した。得られた生成物は、 ２００°Ｃで５９５ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し、そして９１３の 平均ＥＥＷを有し、そして５４８の平均計算ＥＥＷを有するエポキシ樹脂を含ん だ。

１１　　アクル−）−ｔＢＰエポキシ　　　　４００スチレン窒素パージ、冷却 器、撹拌機及び温度調節器を備える反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル１８７．５　ｇ（１当量）を充填した。その内容物を１５０℃に加熱 した０次に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテルのアクリル酸エ ステル１１．５４ｇ　（０，０４１５モル）、スチレン２６．４８ｇ（０，０２ ５４６モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート０．５２ｇを含む溶液を、 ５〜１０分間にわたって滴下した０次に、スチレン１２３．５ｇ　（１，１８７ ５モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）２．４８ｇを含む溶液を、６０ 分間にわたって滴下した０次に、その内容物を１５０℃でさらに６０分間、消化 した０次に、ビスフェノールＡ５０．９ｇ　（０，４４６５当量）及びメタノー ル中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０ ．３１ｇを添加した。１５０℃に加熱した後、その反応を発熱反応にゆだね、次 に反応器の内容物を、ピーク発熱反応の後、１時間、１７５℃で維持した。得ら れた樹脂を、次の組成を有する粉末被覆に配合した：樹脂４９２ｇ、ジシアンジ アミド１０ｇ、８２％のジシアンジアミド、１７％の２−メチルイミダゾール及 び１％のヒユームシリカから成る硬化剤５．９ｇ及び６．１８ｇの）１ｏｄａｆ ｌｏｗ”ＩＩ　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ、からの流れ調節添加物）。

２ミルの被覆を、１８０℃で１０分間、Ｂｏｎｄｅｒｉ　ｔｅ”３７金属上で硬 化した。それは、１００％の６０＠光沢及びＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔテス ターにより測定する場合、約４０インチ−ボンド（４，５２ジユール）の前方及 び後方衝撃度を有した。

１２４００スチレン　ＡＡ−ｔＢＰエポキシ窒素パージ、冷却器、撹拌機及び温 度１１節器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１８ ７．５゜（１当量）を充填した。１５０℃に加熱した後、ｔｅｒｔ−ブチルフェ ノールのグリシジルエーテルのアクリル酸エステル５．７７ｇ　（０，０２０８ モル）、スチレン１３．２４ｇ　（０，１２７３モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペ ルベンゾエート０．５２ｇを含む溶液を、５〜ｌＯ分間にわたって滴下した０次 に、スチレン１３６．８ｇ　（１，３１５４モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベ ンゾニー）２．７４ｇを含む溶液を、６０分間にわたって滴下した０次に、その 内容物をさらに６０分間、１５０℃で消化した０次に、ビスフェノールＡ５０． ９ｇ（０，４４６５当量）及びメタノール中、エチルトリフェニルホスホニウム アセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．３１ｇを添加した。１５０℃に加熱し た後、その反応を発熱反応にゆだね、次に、反応器の内容物を、ピーク発熱反応 の後、１時間１７５℃で維持した。得られた樹脂を、次の組成を有する粉末被覆 に配合した：樹脂４９２ｇ、ジシアンジアミド１０ｇ、８２％のジシアンジアミ ド、１７％の２−メチルイミダゾール及び１％のヒユームシリカから成る硬化剤 ５．９ｇ及びＭｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、から入手できる流れ調節添加物である６ 、１８ｇのＭｏｄａｆ　ｌｏｗ　Ｉｌ、　２ミルの被覆を、１８０℃で１０分間 、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ３７金属上で硬化した。

それは、１００％の６０°光沢及びＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔテスターによ り測定する場合、約４０インチ−ポンド（４，５２ジユール）の前方及び後方衝 撃度を有した。

１　エポキシア　ル− 空気パージ、撹拌機、冷却器及び温度調節器を備えた反応容器に、１８０の平均 ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５００ｇ　（２，７８ 当量）及びアクリルＨ５０ｇ（０，６９モル）を添加した。その混合物を９０° Ｃに加熱し、そしてメタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート ・酢酸複合体の７０％溶液０．５ｇを添加した０次に、その混合物を１２０°Ｃ に加熱し、そして１時間維持した。得られた生成物は、２４３の平均ＥＥＷを有 した。

１４　　エポキシアクル−ト　　　と丑に５００スチレン　ヒドロキシエチルア クリレート 窒素パージ、撹拌機、冷却器及び温度調節器を備えた２２０反応容器に、１８０ の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５００ｇ　（２ ，７８当量）及びビスフェノールＡ　１６６．７ｇ　（１，４６当量）を添加し た。その温度を１８分間にわたって８５℃に上げ、そしてメタノール中、エチル トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％１ｆｉ０．８３ｇを 添加した。その反応混合物を１５０℃に加熱し、この後、それを２００℃に発熱 反応せしめた０次に、その反応混合物を１５０℃に冷却し、この後、スチレン６ ００ｇ　（５，７６モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート７１．７ｇ　（ ０，６２モル）　、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート４７．７　ｇ　（０，２ ４６モル）、四臭化炭素１２　ｇ　（０，０３６モル）及び例１３のエポキシア クリレート安定剤６６ｇの混合物を、３Ｍ１／分の速度で４．５時間にわたって 添加し、モノマーの添加の完結の後、その温度を１７５°Ｃで１時間維持した。

得られ生成物は、２００℃で５４０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有し、 そして１１８３の平均ＥＥＷを有した。

１５　　エポキシアクル−ト ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３０１．５　ｇ　（１，６７５当量） 、メタクリル酸３０　ｇ　（０，３４９モル）及びヒドロキノン０．０２ｇを、 撹拌機、空気パージ、冷却器及び温度ｌｉ４節器を備えた反応フラスコに充填し た。その混合物を８０°Ｃに加熱し、そしてメタノール中、エチルトリフェニル ホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．２５ｇを添加した。１１ ５℃に加熱した後、その内容物を、％酸度が約０に下がるまで維持した。

１６　　エポキシーメ　りル−ト　　　との５００スチレンビスフェノールＡの ジグリシジルエーテル量）及び例１５において製造されたエポキシメタクリレー ト安定剤３３．１５ｇを、撹拌機、窒素パージ、冷却器及び温度調節器を備える 反応容器に充填した．１５０℃に加熱した後、スチレン３３３ｇ　（３．２０モ ル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート７ｇから成るモノマー供給体を、８ ０分にわたって滴下した。

添加の完結の後、その混合物を１７５℃で１時間加熱した．その樹脂は、約６５ ０のＥＥＷ及び２００°Ｃで３００ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を存した 。

１　　　　　　　　　・　ることによ　ＯＯス　レンビスフェノールＡのジグリ シジルエーテル５００ｇ　（２．７８当量）を、撹拌機、窒素パージ、冷却器及 び温度１１節器を備えた反応容器に充填した．撹拌し、そして窒素パージしなが ら、その液体樹脂を１５０℃に加熱した．スチレン６００ｇ　（５．７７当量） 及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート１２ｇを１つの漏斗に添加し、そしてア クリル酸６．　０　ｇ　（　０．０８３３モル）をもう１つの漏斗に添加し、両 者の添加物を０．６ｇ／分の速度で同時に開始した．（これはまた、スチレン− ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート混合物６．０ｇにアクリル酸６．　０　ｇ　 （　０．０８３３モル）を添加し、そしてまず、その混合物を１．２ｇ／分の速 度で添加し、次にスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートモノマー供給 体を添加し始めることによっても達成される．）アクリル酸添加が完結した場合 、残るモノマー供給体を、３．６ｇ／分の速度で１７０分にわたって添加した． その添加の完結の後、反応を１５０℃で１時間維持した．ビスフェノールＡ１３ ５．７ｇ（１．１ｇ当量）を添加した．１３５℃で、メタノール中、エチルトリ フェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．８３ｇを添加し た．その内容物を１５０℃に加熱した後、その反応を約１８０℃に発熱反応せし めた．１７５℃でのピーク発熱反応の後、１時間維持した後、その樹脂は８９５ のＥＥＷを有した。

１　　　　　　れた４００スチレン　び゛　した　　　の金量と 樹脂を、例１７の方法を用いて調製した．但し、アクリル酸２ｇを、スチレン４ ００ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ及びアクリル酸２ｇを含む モノマー供給体と共に前のようにして予備反応せしめた．得られた樹脂は、７２ ０のＥＥＷ及び２００°Ｃで３８０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度ををした 。

１９　　　　　としてメ　り１ル　との５００スチレン撹拌機、窒素パージ、冷 却器及び温度調節器を備える反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエー テル５００　ｇ（２．７８当量）及びビスフェノールＡ　１６６、７　ｇ　（１ ．４６２当量）を充填した．窒素パージ下で、その液体樹脂を８５°Ｃに加熱し た。

メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０ ％水溶液０．８３ｇを添加した．その内容物を３０分にわたって１５０℃に加熱 した．１５０℃に達した後、加熱を止め、そしてその反応を発熱反応にゆだねた ．その反応は、２０分で１９５°Ｃのピーク発熱反応に達した．１５０℃で平衡 化した．スチレン６００ｇ　（５．７７モル）　、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ ニー）４７．４ｇ及びメタクリル酸７．　２　ｇ　（　０．０８３７モル）のモ ノマー供給体を、３．５時間にわたって添加した．モノマー添加が完結した後、 その混合物を１７５°Ｃに加熱し、そして１７５℃で１時間維持した．その樹脂 は、１１６５のＥＥＷ及び２００℃で５６０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度 を有した。

２０　　ジメ　りルート　　　との４００スチレン撹拌機、窒素パージ、冷却器 及び温度調節器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル ３７．５　ｇ（２．０６当量）を充填した．スチレン３０１．６１　（２．８８ モル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート９ｇ及び３６１のＥＥＷを有するビ スフェノールＡのジグリシジルエーテルのジメタクリレートエステル１６．０６ ｇ　（０，０２当量）のモノマー供給体を、１０５℃で１時間にわたって滴下し た０反応を１時間消化せしめた０次にビスフェノールＡ　１０１．８　ｇ　（０ ，８９３当量）を添加した。温度が１３５℃に下がり、次にメタノール中、エチ ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．６２ｇを 添加した０反応を１５０℃に加熱し、そしてその混合物を発熱反応にゆだねた。

１８５℃での発熱反応の後、その反応を１７５℃に冷却し、そして１時間消化せ しめた。樹脂は６５６のＥＥＷ及び２００℃で３００ｃｐｓのＩＣＩプレートコ ーン粘度を有した。

２１　　メ　り１ル　８　　との４００スチレン　２−エチルへキシルアクル− ト 窒素パージ、冷却器、撹拌機及び温度調節器を備えた反応容器に、ビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル５００ｇ（２６６当量）を添加し、そして１５０° Ｃに加熱した０次に、メタクリル酸５．０　ｇ　（０，０５８１モル）、スチレ ン９．７　ｇ　（０，０９３モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）０． ３０ｇを含む溶液を１０分間にわたって滴下した０次に、スチレン３９２．９　 ｇ　（３，７７８モル）、２−エチルへキシルアクリレ−）２１．１ｇ（０，１ ８４モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）　１２．４　ｇの混合物を６ ０分間にわたって添加した。その反応をさらに６０分間、消化せしめた０次に、 ビスフェノールＡ　１３５．７ｇ　（１，１ｇ当量）及びメタノール中、エチル トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．８３ｇを添 加し、そしてその反応混合物を１５０℃に加熱し、発熱反応にゆだね、そして次 に１７５°Ｃで１時間維持した。得られた生成物は、７２１のＥＥＷ及び２００ ℃で３４０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を存した。

２　　　　Ｉル　　　　　の４００ス　レン　ｎ−１チルア久ユ上二上り 窒素パージ、冷却器、撹拌機及び温度調節器を備えた反応容器に、ビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル５００ｇ（２，６６当量）を添加し、そして１５０ ℃に加熱した０次に、メタクリル酸５．０　ｇ　（０，０５８１モル）、スチレ ン９．７　ｇ　（０，０９３モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）０． ３０ｇを含む溶液を１０分間にわたって滴下した０次に、スチレン３９２．９　 ｇ　（３，７７８モル）、ｎ−ブチルアクリレ−）２１．１ｇ（０，１６４−ｆ ニル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート１２．４ｇの混合物を６０分間に わたって添加した。その反応をさらに６０分間、消化せしめた。

次に、ビスフェノールＡ　Ｉ３５．７ｇ　（１，１ｇ当量）及びメタノール中、 エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．８３ ｇを添加し、そしてその反応混合物を１５０℃に加熱し、発熱反応にゆだね、そ して次に１７５℃で１時間維持した。得られた生成物は、７１ＢのＥＥＷ及び２ ００℃で３４０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度を有した。

２３５００スチレン　ヒドロキシエチル　りル−ト・瀘ｑ岨ＩＬＬ 撹拌機、窒素パージ、冷却器及び温度調節器を備えた２！の反応容器に、１８０ の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５００ｇ　（２ ，７８当量）及びビスフェノールＡ　１６６．７ｇ　（１，４６当量）を添加し た。その温度を１５分間にわたって８０℃に上げ、そしてメタノール中、エチル トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸複合体の７０％溶液０．８３ｇを添 加した。その反応混合物を１５０℃に加熱し、この後、それを２１０℃の温度に 発熱反応せしめた０次にその反応混合物を、１５０℃に冷却し、この後、スチレ ン６００ｇ　（５，７７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）７１．８ｇ 　（０，６２モル）及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）　４７．４　ｇ　（ ０，２４４モル）の混合物を、２．５ｄ／分の速度で５時間にわたって添加した 。モノマー添加の完結の後、温度を１７５°Ｃで１時間、維持した。得られた生 成物は、２００℃で６８０ｃｐｓのＩＣＩプレートコーン粘度及び１２０２の全 体の平均ＥＥＷを有した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改良されたエポキシ樹脂組成物であって、（Ｉ）（Ａ） （１）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量に基づいて、２．７５重 量％よりも多くないベンゾイルペルオキシドに等しい量の１又は複数のペルオキ シド化合物；又は（２）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量に基づ いて０．１〜１０重量％の量での１又は複数のアゾ化合物から選択された少なく とも１種の遊離基重合触媒の存在下で、分子当たり平均１個以上の隣接するエポ キシド基及び４００よりも大きくない平均エポキシド当量を有する少なくとも１ 種のエポキシ樹脂におけるエポキシド基と反応性の基を有さない少なくとも１種 の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを重合せしめ；そして （ＩＩ）付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂を付与するために、得られ た組成物と１．２：１〜２．５：１の比のエポキシ：ヒドロキシルを付与する量 で分子当たり平均１種以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する化合物とを反 応せしめることに起因する、その場で調製された付加ポリマーを含む改良された エポキシ樹脂組成物。 ２．前記重合を、下記化合物： （１）エポキシ基と反応性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む 化合物及びエポキシド基と反応性の基を有さない重合可能なエチレン系不飽和モ ノマーの合計重量に基づいて０．５〜７．５重量％の量での、エポキシ基と反応 性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む化合物；又は （２）（ａ）比較的低当量のエポキシ樹脂及び（ｂ）比較的抵当量のエポキシ樹 脂と反応性の基及び重合可能なエチレン系不飽和基の両者を含む化合物の付加物 （ここで（ａ）及び（ｂ）の成分は、成分（ａ）に含まれるエポキシ基：成分（ ｂ）に含まれるエポキシ基と反応性の基の比が１：１〜１００：１であり、前記 付加物がエポキシド基と反応性の基を有さない重合可能なエチレン系不飽和モノ マーの０．５〜２０重量％の量で使用され、但し、重合可能なエチレン系不飽和 基及びエポキシド基と反応性の基の両者を含む化合物の量は、そのような化合物 及びエポキシド基と反応性の基を有さないいづれか重合可能なモノマーの合計重 量に基づいて７．５重量％よりも多くない）；及び （３）それらの混合物から選択される安定剤の存在下で行なう請求の範囲第１項 記載の改良されたエポキシ樹脂組成物。 ３．前記比較的低当量のエポキシ樹脂を、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：▲数式、化学式、 表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化 学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ａは１〜８個の炭素原子を有する二 価の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−Ｃ Ｏ−であり；個々のＸ及びＸ′は、独立して水素、臭素、塩素又は１〜８個の炭 素原子を有する炭化水素基であり；ｎは０又は１の値であり；ｎ′は２までの平 均値を有し、そしてｎ′′は１．００１〜２．５の値を有し、そしてこの値は、 得られる改良された生成物がゲルを形成しないような値である〕により表わされ る樹脂から選択する請求の範囲第１項記載の改良されたエポキシ樹脂組成物。 ４．分子当たり平均１個以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する前記化合物 を、下記式にＩＶ〜ＶＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化 学式、表等があります▼（ＶＩ）〔式中、Ａ，Ｘ，Ｘ′，ｎ及びｎ′′は上記で 定義された通りである〕により表わされる化合物から選択する請求の範囲第１項 記載の改良されたエポキシ樹脂組成物。 ５．前記重合可能なエチレン系不飽和モノマーが、次の式ＶＩＩ又はＶＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）〔式中、個々のＲは独立して水素 又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＲ′は１〜 ２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である〕；▲数式、化学式、表等が あります▼（ＶＩＩＩ）〔式中、Ｒ１は水素、ハロゲン又は１〜２０個の炭素原 子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＲ２は水素、ハロゲン又は１〜２０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基もしくは−Ｃ≡Ｎ基を含むヒドロカルビ ル基である〕により表わされる請求の範囲第１項記載の改良されたエポキシ樹脂 組成物。 ６．前記安定剤成分が、前記重合可能なエチレン系不飽和モノマー又はモノマー の混合物の１０重量％よりも多くない量で存在し、前記安定剤成分が、アクリル 酸、メタクリル酸、桂皮酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロビ ルアクリレート、ビニルフェノール、イソプロベニルフェノール、マレイン酸、 グリシジルメタクリレート、スチリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの グリシジルエーテルの混合されたメタクリレートエステル、カルボキシ末端ブタ ジエン−アクリロニトリルコポリマー、フェニルグリシジルエーテル又はＰ−ｔ ｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルのアクリレート又はメタクリレート エステル及びそれらの混合物から成る群から選択され、但し、重合可能なエチレ ン系不飽和基及びエポキシド基と反応性の基の両者を含む化合物の量は、そのよ うな化合物及びエポキシド基と反応性の基を有さないいずれか重合可能なモノマ ーの合計重量に基づいて５重量％よりも多くない請求の範囲第２項記載の改良さ れたエポキシ樹脂組成物。 ７．エポキシド基と反応性の基を有さない前記重合可能なエチレン系不飽和モノ マーが、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ キシルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン 又はそれらの混合物である請求の範囲第３項記載の改良されたエポキシ樹脂組成 物。 ８．請求の範囲第１項記載の改良されたエポキシ樹脂及びそのための適切な硬化 剤の硬化量を含んで成る硬化性組成物。 ９．付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂を調製するための方法であって 、 （Ｉ）（Ａ） （１）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量に基づいて、２．７５重 量％よりも多くないベンゾイルペルオキシドに等しい量の１又は複数のペルオキ シド化合物；又は（２）重合可能なモノマー又はモノマーの組合せの重量に基づ いて０．１〜１０重量％の量での１又は複数のアゾ化合物から選択された少なく とも１種の遊離基重合触媒の存在下で、分子当たり平均１個以上の隣接するエポ キシド基及び４００よりも大きくない平均エポキシド当量を有する少なくとも１ 種の比較的低当量のエポキシ樹脂におけるエポキシド基と反応性の基を有さない 少なくとも１種の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを重合せしめ；そして （ＩＩ）付加ポリマーを含む改良されたエポキシ樹脂を付与するために、得られ た組成物と１．２：１〜２．５：１の比のエポキシ：ヒドロキシルを付与する量 で分子当たり平均１種以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する化合物とを反 応せしめることを含んで成る方法。