JPH0730234B2 - エポキシド化合物含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、相分離に対して貯蔵安定性のエポキシド化合
物含有組成物の製造方法であって、この方法は、 a. 硬化性エポキシド基含有化合物1.0部を準備するス
テップ、 b. 前記エポキシド基含有化合物中に、エポキシド化合
物１部あたり、0.05−1.0部までの下記組成物を溶解ま
たは分散させるステップ、 記 １） エチレン性不飽和モノマーおよびポリウレタン前
駆体から選ばれる、前記エポキシド化合物に不溶性のエ
ラストマーポリマー粒子に重合しうる、75−98重量％の
重合性モノマー組成物； ２） 25−２重量％の式PQで示される安定剤 （式中、Ｑは、分子量が少なくとも1000であり、しかも
前記エポキシド基含有化合物に可溶性の重合体セグメン
ト;Pは、（ａ）Ｑに共有結合し、前記エラストマー粒子
形成時に、共有結合またはイオン結合によってエラスト
マー粒子にも結合する官能基、または（ｂ）分子量が少
なくとも1000であり、前記モノマー組成物のエラストマ
ー重合体に可溶性であるが、前記エポキシド基含有化合
物に不溶性のために、エラストマー粒子に吸着されるよ
うになる、重合体セグメント） c. 前記エポキシド基含有化合物中の前記モノマーの溶
液を、前記エポキシド基含有化合物と重合も反応もせず
に、前記モノマー組成物および安定剤を重合する条件で
あって、モノマーの重合温度は、エチレン性不飽和モノ
マーの場合は、50−80℃であり、ポリウレタン前駆体か
ら誘導されるモノマーの場合は75−125℃に供するステ
ップ、を含むことを特徴とする。

背景技術 エポキシ樹脂、すなわち１個またはそれ以上の末端また
はペンダントオキシラン基 を有する有機化合物は、長年の間成形、注型および注封
製品製造用および被覆および接着剤用組成物に広く使用
されている。なぜならば、これらの組成物が、強固でし
かも多くの化学環境に対して抵抗性の硬化固体製品に比
較的容易に変換できるからである。高いガラス転移温度
を有する多くの硬化エポキシ樹脂は、脆いことが知ら
れ、しかも機械的および熱衝撃に感受性である傾向があ
る。この欠点を克服するために、可塑剤および可撓性付
与剤がエポキシ組成物に導入された。硬化エポキシ樹脂
の機械的および熱衝撃に対する感受性を克服する前記の
技術は全く満足ではなかつた。溶解された重合体は、硬
化してエポキシ樹脂と共に均質な共重合体を形成し、し
かも耐加熱撓み性、ガラス転移温度および弾性率のよう
な望ましいエポキシの性質を徹底的に与える。

エポキシ樹脂の脆性特性は、不混和性ゴム質相をエポキ
シ樹脂に配合することによつても変性されている。米国
特許第3,833,683号、第3,856,883号および第3,864,426
号明細書には、調粒ゴムまたはコアシエルゴム粒子をエ
ポキシ樹脂に配合し、次いで硬化することが教示されて
いる。ガラス質アクリレートは、ゴム状コアの囲りに保
護シエルを形成する。このシエルによつて、合体せずに
これらの粒子の乾燥または凝固ができる。次いで、得ら
れた粒子は、エポキシ樹脂に機械的に分散される。この
方法の欠点は、樹脂内の分散コロイドの不安定な性質で
ある。分散液は、粒子の凝固および沈殿が媒質の高粘度
によつてのみ遅延される準安定状態にある。これ以上の
欠点は、コロイド粒子に配合されているガラス質シエル
材料が比較的大量であることである。この部分は、エポ
キシ樹脂の脆性特性に余り影響をおよぼさないが、しか
しながら粘度を許容できない水準に増大させる傾向があ
る。コアーシエル粒子をもつて変性されたエポキシ組成
物は、エポキシ樹脂の脆性特性のわずかに適度の向上の
みを与えることが多い。

エポキシ樹脂の機械的および熱衝撃特性を向上させる別
法は、硬化の間に相分離する反応性エラストマーをエポ
キシ樹脂に溶解することによつて達成できる。この技術
は、米国特許第4,107,116号および第3,894,112号明細書
に例示されている。この技術において、硬化物中の分散
ゴム相の構造および形態は、硬化速度、硬化剤の型およ
び硬化温度によつて制御される。この技術は、若干の硬
化系には十分うまく行くが他の硬化系には無効なことが
ある。他の欠点は、一般に不完全に相分離したエラスト
マーによるエポキシの若干の可塑化があり、従つて熱変
形温度が低下することである。

室温および低温（−50℃またはそれ以下）における若干
の剥離強さおよび室温における剪断強さの若干の保持を
有する接着層に硬化する室温硬化エポキシ樹脂組成物
は、N.C.Paulらによるポリマー（Polymer）、18
（９）、948（1977）に記載されている。

反応性エラストマー前駆物質を含有し、−55℃における
Ｔ−剥離強さ130N/25mm（ニユートン/25mm幅）（30pi
w）までを有する接着層を生ずるエポキシ樹脂組成物
は、米国特許第3,894,112号明細書に記載されている。
これらの結合には、しかしながら組成物が本出願人の組
成物を室温硬化と対照的に250℃において60分加熱する
ことによつて硬化できる必要がある。

ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン（すなわちグ
リコールジアミン）は当業界において知られ、しかもポ
リアミドおよびポリ尿素／ウレタンの成分として使用さ
れる。米国特許第3,316,185号および英国特許第904,403
号明細書には、所望の淡色を与え、望ましくない臭気を
与えないためにエポキシ樹脂中の可撓性付与剤としての
グリコールジアミンが開示されている。しかしながら、
ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミンによつて硬化
されたエポキシ樹脂は室温および高温において高い剪断
強さを低下することなく、室温および低温（−55℃まで
の低温）において高い剥離強さを示さない。

発明の要約 簡単には、本発明により、硬化性エポキシド基含有化合
物、およびその中にコロイド状分散し、エポキシド基含
有化合物に不溶性の、その場で重合されたエラストマー
粒子であつて、このエラストマー粒子に付着した安定化
化合物によつて相分離に対して安定化されたエラストマ
ー粒子を含むエポキシ樹脂組成物が与えられる。エポキ
シ樹脂組成物は硬化剤として、任意にポリ（オキシヒド
ロカルボレン）ジアミン化合物を含有し、また任意に、
かつ好ましくは硬化促進剤をも含有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、基体に保護被覆を与え
るのに有用である。ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジ
アミンが硬化剤として使用される好ましい実施態様にお
いては、硬化して、一般に室温および高温において高い
重ね剪断強さを有するが、存在すれば低温において非常
に低い剥離強さを有する商業用接着剤において見られな
い特性の、室温および高温において高い重ね剪断強さを
有するがまた少なくとも−50℃までの低温において高い
剥離強さをも有する接着層を与える構造接着剤を与える
のに有用である。

本発明のエポキシ樹脂の形成方法は、下記のフローチヤ
ートに図式的に示される。

本発明は、機械的および熱衝撃に対して低い感受性を有
する樹脂に硬化する樹脂を含有するエポキシド基含有化
合物に分散されたエラストマー粒子の組成物は、エポキ
シ樹脂に可溶性のセグメントおよびエラストマー粒子に
可溶性であるかまたはエラストマー粒子に反応性の何れ
かの部分を有する安定剤を使用することによつて相分離
に対して安定化されるという発見に基づいている。本発
明の組成物の不溶性、コロイド分散のエラストマー粒子
は、硬化性エポキシド化合物に不溶性であり、しかもガ
ラス転移温度25℃またはそれ以下を有する微粒エチレン
系不飽和単量体の重合体およびポリウレタンから選ばれ
るエラストマー粒子を含むのが好ましい。コロイド分散
エラストマー粒子は、75重量％から98重量％までがその
重合体または共重合体がエポキシド基含有化合物に不溶
性の一種またはそれ以上のエチレン系不飽和単量体から
選ばれたエチレン系不飽和単量体の共重合体および分子
量少なくとも1000を有し、エポキシド基含有化合物に可
溶性の共重合性エチレン系不飽和基置換重合体である安
定剤25重量％ないし２重量％を含むのが一層好ましい。

本出願において用いられる場合、 「安定剤結合」は、吸着性イオン性または共有結合によ
つて安定剤化合物の一端が、単量体組成物から形成され
た時にエラストマー重合体に結合されるようになり、未
硬化エポキシド化合物および（または）硬化エポキシ樹
脂にコロイド分散液を形成するエラストマー重合体を生
じることを意味する。

「エポキシド基含有化合物」は、硬化剤または触媒を用
いて、「硬化エポキシ樹脂」に硬化できるオキシラン
基、すなわち を含有する流体有機化合物を意味する。商業において
は、「エポキシ樹脂」は、時には未硬化オキシラン基含
有化合物およびある場合には硬化オキシラン基含有生成
物を意味するように用いられる用語である。本明細書に
おいて、エポキシド基含有化合物の用語は、１個または
それ以上のエポキシド基またはオキシラン基を含有する
有機化合物を意味し、しかもこの用語には、商業の未硬
化流体エポキシ樹脂がある。

「立体またはエントロピー安定化」は、合体のないコロ
イド分散粒子の無溶媒組成物、すなわち安定剤結合エラ
ストマー粒子は他の安定剤結合エラストマー粒子に対す
るよりもエポキシ樹脂に対して大きい引力を有すること
を意味する。

「コロイド分散エラストマー粒子」は、分散媒、すなわ
ちエポキシド基含有化合物に均一に分布された、ガラス
転移温度Tg25℃未満を有する有機重合体の10マイクロメ
ートル未満、好ましくは0.05マイクロメートルから1.0
マイクロメートルまでの粒子を意味する。

「単量体組成物」は、少なくとも１種がTg25℃未満を有
するエラストマーに重合または架橋可能の成分の混合物
の組成物を意味する。

「引抜または移動性陽子」は、第一重合体から除くこと
ができ次いで生長第二重合体を停止させ、さらに重合が
起こり得る第一重合体上に反応性部位（例えば遊離基部
位）を残してグラフトを形成する水素を意味する（亜類
Ic安定剤を参照されたい）。

「重ね剪断強さ」および「剪断強さ」は、剪断中で試験
される接着層の強さを意味する。この試験は、ASTM D10
02−72に詳述されている。「剪断強さ」は、弾性率およ
び剛さに直接関係がある。

「Ｔ−剥離強さ」および「剥離強さ」は、剥離モードで
測定された接着層の強さを意味する。ASTM D1876−72に
記載された「Ｔ−剥離強さ」は、耐破壊性に関連があ
り、しかも耐機械的および熱衝撃性に関連がある。

「ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン」は、式 H₂N−ROR¹OnR−NH₂ Ｉ （式中、Ｒは２個から４個までの炭素原子を有する線状
または分枝鎖アルキレン基、 R¹は２個から４個までの炭素原子を有する直鎖および分
枝鎖アルキレン基、４個から８個までの炭素原子を有す
るシクロアルキレン基、および６個から８個までの炭素
原子を有するアレーン基から選ばれた２個から８個まで
の炭素原子を有するヒドロカルボレン基、かつｎは硬化
剤の数平均分子量が175から750まで、好ましくは175か
ら500までであるような１から10までの値を有する数） を有する化合物を意味する。

発明の詳細な説明 本発明は、一液または二液型パツケージに配置でき、少
なくとも１年、好ましくは２年相分離に対して貯蔵安定
性であり、機械的および熱衝撃に対して低い感受性を有
する硬化エポキシ樹脂の製造に適し、しかも ａ、硬化性エポキシド基含有化合物１部および b1） 硬化性エポキシド基含有化合物中においてその場
で、エポキシド化合物に不溶の重合体に重合した１種ま
たはそれ以上の単量体（Ｘ）のエラストマー重合体75重
量％から98重量％までおよび ２） 式PQ 〔式中、Ｑは分子量少なくとも1000を有し、しかもエポ
キシド基含有化合物に可溶性の重合体セグメント、かつ
Ｐは （ａ） Ｑに共有結合し、またエラストマー粒子との共
有結合またはイオン結合の形成により粒子生長の間にエ
ラストマー粒子に結合するようになる官能基、または （ｂ） 分子量少なくとも1000を有する重合体セグメン
トであつて、この重合体セグメントは単量体組成物のエ
ラストマー重合体に可溶性であるが、エポキシド基含有
化合物に不溶性のために、エラストマー粒子に吸収され
るようになる重合体セグメント〕 を有する安定剤25重量％から２重量％までを含み、エポ
キシド化合物に不溶のコロイド分散エラストマー粒子0.
05部から1.0部までからなる無溶媒流体エポキシ樹脂組
成物を提供する。

他の面において、本発明は、 ａ、硬化性エポキシド基含有化合物を提供し、 b1） エポキシド化合物に不溶性のエラストマー重合体
に重合し得る重合性単量体組成物75重量％から98重量％
までおよび ２） 前記に定義された安定剤PQ25重量％から２重量％
まで を含む組成物の、エポキシド化合物１部当たり0.05部か
ら１部までを何れかの順序でエポキシド化合物に溶解
し、次いで ｃ、エポキシド化合物中の単量体組成物の溶液を、単量
体または安定剤がエポキシド基含有化合物と重合または
反応することなく、単量体組成物の重合および安定剤の
生長エラストマー粒子への結合を生じる条件にさらすこ
とを特徴とする、 無溶媒流体エポキシド化合物含有組成物の製造方法を提
供する。

好ましい実施態様において、エポキシ樹脂組成物は、−
50℃より低温、好ましくは−55℃の低温において高い剥
離強さを有する硬化エポキシ樹脂接着剤組成物を提供す
ることができ、この場合エポキシ樹脂組成物はさらに 一般式 H₂N−POR¹OnR−NH₂ Ｉ （式中、Ｒは２個から４個までの炭素原子を有する線状
または分枝鎖アルキレン基、 R¹は、２個から４個までの炭素原子を有する直鎖および
分枝鎖アルキレン基、４個から８個までの炭素原子を有
するシクロアルキレン基および６個から８個までの炭素
原子を有するアレーン基から選ばれた２個から８個まで
の炭素原子を有するヒドロカルボレン基、かつ ｎは硬化剤の数平均分子量が175から750までであるよう
な１から10までの値を有する数） を有する一種またはそれ以上のポリ（オキシヒドロカル
ボレン）ジアミンを含むエポキシド硬化剤の化学有効量
および任意に硬化促進剤をさらに含み、但し、（ａ）R¹
が分枝鎖アルキレンの場合ｎの値は少なくとも５であ
り、しかも（ｂ）硬化性組成物対硬化剤の比は接着剤組
成物中にエポキシド基１当量当たり−NH基0.75当量から
1.1当量までが存在するようなものである。

さらに好ましくは、エポキシド硬化剤は、式 H₂N−CH₂CH₂CH₂O−Ｗ−CH₂CH₂CH₂−NH₂ II 〔式中、Ｗは （式中、ａは１から５までの値を有する数、ｂは４から
10までの値を有する数） および H₂N−CH₂CH₂O（CH₂CH₂O）cCH₂CH₂−NH₂ III （式中、ｃは４から10までの値を有する数）〕 を有する式Ｉの範囲内のポリ（オキシヒドロカルボレ
ン）ジアミンから選ばれる。

最も好ましくは、本発明の組成物に使用するポリ（オキ
シヒドロカルボレン）ジアミン−エポキシド硬化剤は、
一般式 H₂N−CH₂CH₂CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）aCH₂CH₂CH₂−NH₂ （式中、ａは１から５までの値を有する） を有する。

好ましくは、本発明のエポキシド基含有組成物は、室
温、例えば20℃から25℃までにおいて硬化性で、FPLエ
ツチングした2024T−３裸アルミニウムパネルについて
下記の改変ASTM名称No.D1876−72およびD1002−72によ
つて試験した場合、−55℃においてＴ−剥離強さ少なく
とも40N/25mm（10piw）、好ましくは少なくとも70N/25m
m（16piw）、最も好ましくは少なくとも100N/25mm（25p
iw）、24℃におけるＴ−剥離強さ少なくとも130N/25mm
（30piw）、好ましくは少なくとも200N/25mm（45pi
w）、24℃における重ね剪断少なくとも30MPa（4350ps
i）および82℃において重ね剪断少なくとも2MPa（300ps
i）を有する接着層を与える二液型接着剤組成物であ
る。

エポキシド基含有化合物の硬化は、重量平均分子量175
未満を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン
をもつて行う場合、硬化樹脂は余りに高度に架橋するよ
うになり、剥離強さの低下を生じる。また、ポリ（オキ
シヒドロカルボレン）ジアミンの重量平均分子量は約50
0より大きい場合、接着層の剪断強さは低下する。

本発明の好ましい実施態様の硬化エポキシ樹脂接着剤組
成物の提供方法は、さらに １） 式 H₂N−ROR¹OnRNH₂ Ｉ （式中、Ｒ、R¹およびｎは前記に定義された通り） を有するエポキシド硬化剤を前記のエポキシド基含有組
成物に加え、次いで ２） 組成物を、硬化を行うに十分な時間、温度20℃か
ら100℃までに保つことをさらに含む。

本発明は、重合体粒子、一般的にはゴム質粒子用の安定
剤を用いる、エポキシド基含有化合物中の重合体粒子の
安定なコロイド分散液の製造方法を提供する。この方法
において、下記に定義されエポキシド化合物に可溶性ま
たは分散性であるがその重合体はエポキシド化合物に不
溶性の単量体は、それ自体が生長コロイド粒子の表面に
結合し、単量体が重合する場合に生成し、粒子のフロキ
ユレーシヨン、アグルチネーシヨンおよび沈殿を防止す
るエントロピー安定化化合物の存在下に重合される。こ
の安定化化合物は、エポキシド基含有化合物に可溶性の
一部および単量体と反応性または共重合性であり、生長
コロイド粒子に結合する共有結合またはイオン結合を形
成する他の部分を有する化合物であり得る。あるいは、
安定化化合物は、エポキシド化合物に可溶性の一部およ
び生長コロイド粒子に可溶性であつて、吸着力によつて
コロイド粒子に結合するようになる他の部分を有する化
合物であり得る。従つて安定剤は、コロイド粒子を合体
から防ぐエポキシド基含有化合物にコロイド粒子を分散
させる。立体的またはエントロピー安定化分散コロイド
粒子をその中に有するエポキシド基含有化合物は、少な
くとも１年、好ましくは２年まで相分離しない。

本発明において使用できる硬化性エポキシド基含有化合
物（Ｚ）は、オキシラン基を有し、しかもガラス転移温
度Tg、約50℃未満、好ましくは30℃未満を有する化合物
である。この硬化性エポキシド含有化合物には、分枝ま
たは直鎖脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式〔Ｏお
よび（または）Ｎヘテロ原子を有する〕であり得、代表
的にはエポキシ当量１から６まで、好ましくは１から３
までを有する単量体および重合体型化合物である。プロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、グリシドール、ブタジエンオキシド、
グリシジルプロピオネート、ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−
エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシルメチル3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジペンテンオキシド、1,4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、フエノールホルムアルデ
ヒドレゾールまたはノボラツク樹脂のポリグリシジルエ
ーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルのような
脂肪族、脂環式およびグリシジルエーテル型1,2−エポ
キシドおよびエポキシシリコーン、例えば脂環式エポキ
シドまたはグリシジルエーテル基を有するポリ（ジメチ
ル−シロキサン）が特に有用である。複素環式エポキシ
ド基含有化合物の例は、1,3−ビス（2,3−エポキシプロ
ピル−5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリンジオン）であ
る。種々の市販エポキシ樹脂が入手でき、しかもLeeお
よびNevilleによる、「ハンドブツク・オブ・エポキシ
・レジンズ（Handbook of Epoxy Resins）」、マグロー
・ヒル・ブツク・カンパニー、ニユーヨーク所在（196
7）およびP.F.Bruinsによる「エポキシ・レジン・テク
ノロジー（Epoxy Resin Technology）」、ジヨン・ワイ
リー・アンド・サンズ・ニユーヨーク所在（1968）に挙
げられている。

本発明において使用できる多数の市販陽イオン感応性エ
ポキシド基含有化合物がある。特に、容易に入手できる
環状エーテルとしては、ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル〔例えばエポン（Epon^商標）828、シエル・
ケミカル・カンパニー、およびDER^商標331、ダウ・ケミ
カル・カンパニー〕、ビニルシクロヘキセンジオキシド
（例えばERL^商標−4206、ユニオン・カーバイド・コー
ポレーシヨン）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例え
ばERL^商標−4221）、3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート（例えばERL^商標−4201）、ビス
（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート（例えばERL^商標−4289）、ポリプロピレン
グリコールをもつて変性された脂肪族エポキシ（例えば
ERL^商標−4050およびERL^商標−4052）、ジペンテンジオ
キシド（例えばERL^商標−4269）、〔例えばオキシロン
（Oxiron）^商標2001、エフ・エム・シー・コーポレーシ
ヨン）、シリコーンエポキシ（例えばSyl−Kem^商標90、
ダウ・ケミカル・カンパニー）、1,4−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル（例えばアラルダイト^商標RD−
２、チバ−ガイギー）、フエノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル（例えばDEN^商標−4
31、ダウ・ケミカル・カンパニー、Epi−Rez^商標521お
よびDEN^商標−438）、レゾルシノールジグリシジルエー
テル（例えばKopoxite^商標、コツパーズ・カンパニ
ー）、ポリグリコールジエポキシド（例えばDER^商標73
6）、ポリアクリレートエポキシド〔例えばエポクリル
（Epocryl）^商標Ｕ−14、シエル・ケミカル・カンパニ
ー〕、ウレタン変性エポキシド（例えばQX3599^商標、ダ
ウ・ケミカル・カンパニー）、多官能可撓性エポキシド
〔例えばフレキシビライザー（Flexibilizer）151〕お
よびそれらの混合物およびそれらのまた既知（前記Lee
およびNevilleおよびBruinsを参照されたい）の共硬化
剤、硬化剤の混合物がある。使用できる共硬化剤または
硬化剤の代表はナド酸メチル無水物、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、シス−1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような酸無水
物およびこれらの混合物である。

好ましくはTg25℃未満を有するエラストマーに重合また
は架橋性の本発明の単量体組成物（Ｘ）としては、エポ
キシド化合物（Ｚ）に可溶性の液体および固体の両者の
単量体化合物およびまたエポキシド化合物に可溶性でな
い液体化合物がある。なぜならば、これらの液体化合物
は急速撹拌によつて非常に微細な小滴として容易に分散
できるからである。組成物において使用するに適当な化
合物は、エポキシド基含有化合物に溶解された場合、エ
ポキシド基の著しい重合または反応を起こさない条件下
にエラストマー重合体に重合可能の反応官能性を有する
化合物または化合物の混合物である。この単量体組成物
は、１種またはそれ以上のエチレン系不飽和基含有単量
体または１種またはそれ以上のジイソシアナートおよび
エラストマー重合体に硬化性のジオール、ジアミン、お
よびアルカノールアミンのような共反応性二官能性化合
物を含む。

遊離基によつて重合性のエチレン系不飽和単量体の何れ
かを単量体組成物に使用して適当にエラストマー重合体
を得ることができるが、使用する単量体または単量体の
混合物は、重合時にTg約25℃未満の重合体または共重合
体が得られるように選ばれる。エチレン系不飽和単量体
は一般式 〔式中、Ｒは水素、メチルまたは塩素、R¹はハロゲン
（フツ素、塩素、臭素）、 〔式中、R²およびR³は独立に水素、１個から18個までの
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、５個か
ら18個までの炭素原子を有する５原子または６原子の炭
素環状基、２個から18個までの炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖アルコキシアルキル基、またはR³はR²およ
び、R²およびR³が結合している−Ｎ−または と一緒になつてさらに１個から４個までの低級アルキル
基（C₁からC₄まで）または１個のベンゾ基によつて置換
できる５原子または６原子環を形成する〕 を有するのが好ましい。

Tg約25℃未満を有するこれらの単量体の重合体について
は、使用する単量体の少なくとも50％は一般にR²は４個
またはそれ以上の炭素原子を有し、しかもR²基の炭素原
子の平均数が４から18までの単量体である。エラストマ
ー重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸の１個から
18個までの炭素原子および平均４個から18個までの炭素
原子を有するアルカノールとの１種またはそれ以上のエ
ステルの重合体である。

また、単量体組成物には、架橋単量体の全単量体組成物
の約0.1重量％から10重量％までが存在し得る。架橋単
量体は、少なくとも２個の重合性エチレン基を有する任
意の物質であり得る。架橋単量体ジビニル環式炭化水
素、例えば1,4−ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘ
キサンまたは多価アルコールとアクリル酸またはメタク
リル酸のポリエステル、例えば３−オキサペンタメチレ
ンジアクリレートまたはジメタクリレート、ペンタメチ
レンジアクリレートまたはジメタクリレート、エチレン
ジアクリレートまたはジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトツトテトラアクリレートまたはテ
トラメタクリレートが好ましい。

単量体組成物において使用する適当なジイソシアナート
および共反応性二官能性化合物としては反応してTg約25
℃未満、を有するポリウレタン、ポリ尿素またはポリウ
レタン尿素を与えるジイソシアナートおよび共反応ジオ
ール、ジアミンおよびアルカノールアミンの何れかがあ
る。エラストマーポリウレタンの製造用化合物および方
法は既知である〔例えばカーク・オスマー（Kirk−Othm
er）によるエンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー（Encyclopedia of Chemical Technolog
y）、第21巻、インターサイエンス・パブリシヤーズ、
ニユーヨーク所在、第94頁および次頁、1970年を参照さ
れたい〕。好ましいジイソシアナートの例は、2,4−ト
リレンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス（フエ
ニレンジイソシアナート）および1,5−ナフタリンジイ
ソシアナートのような芳香族ジイソシアナートである。
他のジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソ
シアナートおよびイソホロンジイソシアナートのような
好ましい脂肪族および脂環式ジイソシアナートがある。

ジイソシアナートと反応し得るジオールの例はウレタン
エラストマーの製造用に当業界において従来使いられる
重合体状ジオールおよびジオール連鎖延長剤である。重
合体状ジオールは、ポリエステルジオール、アルキレン
基が２個から４個までの炭素原子を有するポリ（オキシ
アルキレン）ジオール、ポリオレフインジオールおよび
分子量約400から4000までを有するポリジエンジオール
である。このようなジオールは、当業界において既知で
ある。ポリエステルジオール（４個から18個までの炭素
原子を有するジカルボン酸および２個から18個までの炭
素原子を有する多価アルコールから製造）の例は、ポリ
（エチレンスベレート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレ
ンアジペート）ジオールおよびポリ（カプロラクトン）
ジオールである。ポリエーテルジオールの例は、ポリ
（オキシプロピレン）ジオールおよびポリ（オキシブチ
レンジオール）である。ポリエステルおよびポリエーテ
ルジオールの他の例およびこれらが如何に製造されるか
は、例えば本明細書に参照されている米国特許第4,169,
196号明細書に開示されている。

不溶性コロイド分散エラストマー粒子は、硬化性エポキ
シド化合物に不溶性であり、しかもガラス転移温度25℃
またはそれ以下を有するエチレン系不飽和単量体の微粒
重合体およびポリウレタン（−NHCOO−基の特徴のある
単量体組成）から選ばれるのが好ましい。より好ましく
は、コロイド分散エラストマー粒子が、その75重量％か
ら98重量％までは、重合体または共重合体がエポキシド
基含有化合物に不溶性の１種またはそれ以上のエチレン
系不飽和単量体から選ばれかつ25重量％から２重量％は
分子量少なくとも1000を有し、しかもエポキシド基含有
化合物に可溶性の共重合性エチレン系不飽和基置換重合
体である安定剤であるエチレン系不飽和単量体の共重合
体を含む。

ポリウレタン単量体組成物に使用できる連鎖延長剤（す
なわちコモノマー）はエチレングリコールおよびブタン
ジオールのような当業界において通常用いられるジオー
ル連鎖延長剤の何れかであり得る。他の適当な例は、例
えば米国特許第4,169,196号明細書に開示されている。

本発明の組成物に必要な安定剤化合物は２官能性を有す
る化合物であり、第一の官能性（Ｑ）はこの化合物にエ
ポキシド基含有化合物への溶解性を与え、第二の官能性
（Ｐ）は安定剤がエラストマー粒子に結合するようにな
る。これらの官能性を有する安定剤は、エラストマー粒
子の沈降またはアグルチネーシヨンに対する立体的また
はエントロピー安定化を与えることができる。

前記に定義された式PQを有する適当な安定剤は２つの異
なつた種類のＩ類（亜類ａ、ｂ、ｃおよびｄ）およびII
類に分類でき、両類は好ましくは分子量少なくとも1000
を有し、しかも共通にエポキシド基含有化合物に可溶性
の重合体セグメントＱおよび基Ｐを有する。

Ｑセグメントを与える重合体の好ましい例は、１種また
はそれ以上のメチルアクリレートおよびエチルアクリレ
ートと反応性水素含有基（例えばヒドロキシル、カルボ
キシル、チオールまたはアミノ基）あるいはイソシアナ
ート基を有する共重合性単量体約１重量％から５重量％
までの共重合体、一核−および多核二価フエノールのグ
リシジルエーテルの重合体、特に式 （式中、ｎは値２から100までを有する数）を有するビ
スフエノールＡのグリシジルエーテルの重合体および引
抜可能の水素原子を有する重合体、例えば構造 （式中、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は独立に水素または各々８
個までの炭素原子を含有するアルキル基、但しR⁵および
R⁶の少なくとも１つは水素） を有する単位を有するポリオキサラニレンである。

Ｉ類安定剤において、Ｐはエラストマー単量体組成物と
共重合性であり、単量体組成物の生長重合体と反応性
の、単量体組成物の重合を開始できる基または単量体組
成物の単量体の１種とイオン結合を形成する基、例えば
カルボキシルまたはアミノ基である。II類安定剤におい
ては、Ｐは単量体組成物の生長重合体に可溶性の官能性
を有する重合体セグメントである。

Ｉ類安定剤は、必要な分子量および溶解性特性を有する
任意の重合体であり得るが、またＰは 亜類ａ） １種またはそれ以上の反応性水素含有基また
はこれらの基をそれぞれジイソシアナートまたは共反応
性二官能単量体と共重合性にするイソシアナート基。こ
のような安定剤の例は、ポリ（メチルアクリレート98％
−共−２−ヒドロキシエチルアクリレート２％）のよう
なメチルアクリレートおよびエチルアクリレートとヒド
ロキシル−カルボキシル−、チオ−、アミド−またはア
ミノ置換アルキルアクリレートまたはメタクリレート0.
1モル％から10モル％までを含む反応性水素基含有共重
合体である。この共重合体において、メチルアクリレー
トから誘導されたセグメントは分子量1000より大および
エポキシド基含有化合物への溶解性を与える。

亜類ｂ） １種またはそれ以上のエチル系不飽和基をエ
チレン系不飽和単量体と共重合性にする１種またはそれ
以上のエチレン系不飽和基。このような安定剤の例は、
前記ａ）に記載の反応性水素基含有重合体と塩化アクリ
ロイルまたは塩化メタクリロイル、アクリル酸無水物ま
たはメタクリル酸無水物、ｗ−イソシアナトアルキルア
クリレートまたはメタクリレートおよび2,3−エポキシ
プロピルアクリレートまたはメタクリレートのようなア
クリロイル化化合物の反応生成物である。このような安
定剤の例は、ポリ（メチルアクリレート98％−共−アク
リロイルオキシエチル−カルバモイルオキシエチルメタ
クリレート２％）である。

亜類ｃ） 例えば米国特許第4,309,516号明細書に開示
され、しかも本明細書に参照されているポリ（2,5−オ
キソラニレン）、ポリ（ブタジエン＜50％−共−スチレ
ン＞50％）およびポリ（オキシテトラメチレン）のよう
な重合体遊離基を残す、容易に引抜性または移動性陽子
を有する基、および 亜類ｄ） カルボキシル基またはアミノ基のような酸性
または塩基性基。このような安定剤の例は、メチルアク
リレートとアクリル酸１重量％から５重量％までの共重
合体である。

エラストマーがポリウレタン重合体である場合、安定剤
PQのＰはポリウレタン形成単量体と共重合性であり、従
つてＱをポリウレタンに結合させるようにイソシアナー
ト基または反応性水素含有基の何れかであり得る。エラ
ストマーがエチレン系不飽和単量体の共重合体の場合、
安定剤PQのＰは共重合体と共重合性であるようにエチレ
ン系不飽和基であり得る。エラストマーがエチレン系不
飽和単量体の共重合体の場合、安定剤PQのＰは過酸化物
の存在下に単量体がグラフトされるようになる重合体遊
離基を残す容易に引抜性の陽子であり得る。また、エラ
ストマーがエチレン系不飽和単量体の共重合体の場合、
安定剤PQのＰは単量体の重合を開始し、しかもグラフト
重合体を形成できるＱに共有結合された遊離基開始剤で
あり得るエラストマーは、エチレン系不飽和単量体の一
つが酸性基または塩基性基（すなわちカルボキシル基ま
たはアミノ基）を有するエチレン系不飽和単量体の共重
合体の場合、安定剤PQのＰは安定剤をエラストマーにイ
オン結合できるように酸性または塩基性基を補足する塩
基性基または酸性基であり得る。

II類安定剤は、重合体セグメントＱ、すなわち前記Ｉ類
安定剤に定義された重合体セグメントＱおよび分子量少
なくとも1000を有し、しかも単量体組成物の生長重合体
に可溶性の重合体セグメントＰの両者を有するセグメン
ト化重合体である。このようなセグメント化重合体の例
は、アクリロイル化活性水素基含有メチルまたはエチル
重合体（I b類安定剤の下に記載された）１部とアルキ
ル基が４個の炭素原子および平均４個から８個までの炭
素原子を有するアルキルアクリレート0.5部から1.5部ま
での重合から生成したものである。

エラストマー粒子がエチレン系不飽和単量体の重合体で
ある場合、本発明の硬化性組成物は、適当な反応器にお
いてエポキシド化合物、１種またはそれ以上のエチレン
系不飽和単量体、安定剤および遊離基重合開始剤をエチ
レン系不飽和化合物の全重量当たり0.05重量％から5.0
重量％までを混合することによつて製造される。この反
応器は、不活性ガス、例えば窒素をもつてフラツシユさ
れ、次いで内容物は激しく撹拌される。次に、冷却また
は熱を加えて制御温度を25℃から125℃までに２時間か
ら24時間保ちながら反応を進ませる。温度は、50℃から
80℃に10時間から20時間保たれるのが好ましい。遊離基
の適当な源は、過酸化ラウロイルのような有機過酸化物
またはアゾビス（イソブチロニトリル）である。エチレ
ン系不飽和化合物の重合に対して当業界に既知の遊離基
の他の源を使用できる。反応に続いて、組成物を25℃に
冷却し、望むならば何時でも配合、即時の使用または貯
蔵できる。

エラストマー粒子がポリウレタンの場合、本発明の組成
物は、適当な反応器でエポキシド、安定剤、ポリオール
および１種またはそれ以上のジイソシアナート0.95当量
から1.95当量までおよび任意の当業界に既知のオクタン
酸第一スズまたは他の触媒のようなウレタン形成用触媒
を混合することによつて製造される。激しい撹拌を用い
る。一般に、反応体をエポキシド化合物に加えると、こ
の反応体は溶解し、混合物の温度は上昇し、しかも乳状
外観をとる混合物によつて明らかになるように微粒反応
生成物が形成し始める。温度は、上昇され、分析によつ
てイソシアナート基の消失が分かるまで加えた熱によつ
て75℃から125℃までに保たれる。反応は、60分未満で
完全である。

好ましい実施態様においては、コロイド組成物は、結合
エラストマーおよび硬化性エポキシド基含有化合物の全
重量にコロイド分散エラストマー好ましくは10重量％か
ら30重量まで、より好ましくは13重量％から25重量％ま
でを含有する。エラストマーの濃度10％未満において、
硬化組成物は益々脆くなり、しかも剥離強さを低下し、
かつ約30％より多量ではこれらの組成物は、剪断強さを
低下する。

本発明のエポキシ組成物は、エポキシ組成物について通
例であるように、カーボンブラツクのような顔料、クレ
ー、シリカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、着色剤、酸化
防止剤、可塑剤、三酸化アンチモンのような難燃剤、充
てん剤、連鎖延長剤などの添加によつて配合できる。エ
ポキシ組成物の100部当たり添加剤0.5部から100部まで
を添加できる。

エポキシ組成物は、前記のような種々の硬化剤を、Lee
およびNevilleによる書籍「エポキシ・レジンズ（Epoxy
Resins）」第36頁から140頁まで、マグローヒル・ブツ
ク・カンパニー、ニユーヨーク所在、1957における使用
量の計算方法を一緒に用いて硬化できる。有用な硬化剤
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
アミノエチルエタノールアミンなどのアミン、ジアミノ
ジフエニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸の
ような有機酸、無水フタル酸、クロレンド酸無水物など
の酸無水物がある。一般に、エポキシ組成物と硬化剤の
化学量論量（すなわち各エポキシド基について１個の活
性アミン水素）の混合物は、特別のエポキシド化合物、
硬化剤および硬化される物質の量によつて、20℃から20
0℃までに10分から約10時間、好ましくは100℃から200
℃までに0.5時間から1.0時間まで加熱することによつて
硬化できる。

また、エポキシ組成物は、熱活性化または光活性化の何
れかである触媒剤によつて硬化できる。

熱活性化触媒の例としては、BF₃−アミン錯体、ベンジ
ルジメチルアミン、トリメチルアミンがある。光活性化
触媒の例としては、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート、ジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロアーセネートおよびトリフエニルヘキサフ
ルオロアーセネートがある。他の光活性化触媒は既知で
あり、しかも米国特許第4,039,521号、第4,069,955号お
よび第4,076,536号明細書に教示されている。熱活性化
触媒を用いる場合、エポキシ組成物当たり触媒約0.01重
量％から20重量％まで、好ましくは0.5重量％までを用
いる。これらの触媒濃度内において、一層低温（例えば
−10℃まで）または高温（例えば30℃から200℃まで、
好ましくは50℃から100℃まで）を用いて、硬化を行つ
て重合の発熱を抑制するかまたは重合を加速することが
できる。光活性化触媒を用いる場合、エポキシ組成物当
たり触媒を0.01重量％から約10重量％までを用いる。硬
化は、触媒添加組成物を可視および紫外スペクトル領域
内の波長の放射線放出活性線の任意の源にさらすことに
よつて行われる。放射線の適当な源としては、水銀蒸
気、キセノン、炭素アーク、日光などがある。露光は特
別のエポキシド化合物、光活性、特別の源、源からの距
離および硬化される組成物の厚さにより、約１秒未満か
ら10分またはそれ以上であつてもよい。

本発明において、好ましくは、ポリ（オキシ−ヒドロカ
ルボレン）ジアミンを、本発明の硬化性エポキシド基含
有組成物においてエポキシド硬化剤として用い、しかも
このジアミンには式 を有する化合物がある。

前記の式において、−C₃H₆−および−C₄H₈−は、これら
の構造の線状および種々の分枝異性体の両者を含むよう
に意図されている。

硬化剤は、エポキシ当量当たり−NH0.75当量から1.1当
量まで、好ましくは本質的に化学量論量で存在する。硬
化は、室温において約６時間から７日までまたはそれ以
上で起こる。

硬化材料の若干の性質、すなわち高温剪断強さの向上に
役立ち得る当業界において既知の任意の硬化剤であり得
る共硬化剤を加えるのが望ましいであろう。共硬化剤の
例としては、1,3−プロパンジアミンおよびｍ−キシリ
レンジアミンがある。この共硬化剤は、硬化剤の0.05モ
ル％から20モル％までの範囲内で存在する。

本発明のジアミンの範囲内には、ケミカル・アブストラ
クツ（Chemical Abstracts）において「グリコールジア
ミン」と呼ばれるボリ（オキシアルキレン）ジアミンが
ある。前記一覧表の第４の化合物には、3,3′−〔オキ
シビス−2,1−エタンジイルオキシ）〕ビスプロパンア
ミンの名称が与えられている。

ホリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミンは、数種の方
法によつて製造され、好ましい方法は、本明細書に参照
されている英国特許第988,632号明細書に教示されてい
るようにジオール、例えばジエチレングリコール（すな
わち2,2′−オキシジエタノール）のようなヒドロカル
ボレンジオールをアクリロニトリルに加え、次いで得ら
れたビスニトリルをジ（オキシエチレン）プロパンアミ
ンに還元することである。

さらに詳しくは、ポリエポキシド組成物用硬化剤として
使用される液体グリコールジアミンは、一般式 HOR¹OnH （式中、R¹およびｎは前記に定義された通り）を有する
グリコールを、グリコール１モル当たりアクリロニトリ
ル少なくとも２モルと20℃から60℃までナトリウムメト
キシドのようなアルカリ金属アルコキシドの存在下に反
応させて相当するシアノアルキル化化合物を形成してグ
リコールのシアノアルキル化によつて適当に製造でき
る。次いでシアノアルキル化化合物は、触媒としてのニ
ツケルの存在下および約10.3MPa（1500p.s.i.g.）の圧
力で温度95℃から100℃までの範囲内において水素化さ
れる。アクリロニトリルをもつてシアノアルキル化でき
る前記に示された式を有する適当なグリコールは、とり
わけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール
および1,4−ブチレングリコールがある。本発明の目的
に適した特別の液体グリコールジアミンの例示的例は、
エチレングリコールのジ−（３−アミノプロピル）エー
テル、ジエチレングリコールのジ−（３−アミノプロピ
ル）エーテル、トリエチレングリコールのジ−（３−ア
ミノプロピル）エーテルおよびジプロピレングリコール
のジ−（３−アミノプロピル）エーテルである。

本発明のエポキシド基含有組成物は、硬化促進剤をポリ
（オキシヒドロカルボレン）ジアミンの約15.0重量％ま
で、好ましくは約5.0重量％から12.0重量％までの量で
含有するのが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ接着剤
組成物の硬化に必要な時間を減少するためにエポキシ接
着剤の分野において既知の薬剤である。このような薬剤
は、水素を供与するに十分酸性であるが硬化剤アミンの
アミノ基と塩を形成するに十分酸性でない任意の水素供
与化合物として認められる。エポキシ樹脂の硬化促進剤
のこれ以上の論議は、C.A.MayおよびY.Tanakaによる
「エポキシ・レジンズ・ケミスリー・アンド・テクノロ
ジー（Epoxy Resins,Chemistry and Technology）」、
マーセル・デツカー・インコーポレーテツド、ニユーヨ
ーク所在、1973、第146頁および次頁、に示される。硬
化促進剤の例としては、水、アルコール、例えばメタノ
ールおよびイソプロパノール、フエノール、例えばフエ
ノールおよび2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール（DMP−30、ローム・アンド・ハース・カン
パニー）、尿素、例えば尿素、Ｎ−メチル尿素、イミダ
ゾール、例えばイミダゾール、２−アミノイミダゾール
および２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾール−２−チオールおよび６−
アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾールがある。

溶媒、粘度調整剤、充てん剤、顔料、染料、繊維、ガラ
スまたはプラスチツクミクロビーズあるいはバブル可塑
剤などを初め種々の他の材料を組成物に加えて硬化接着
剤の特性を変更させるかまたは向上させることもでき
る。接着剤の所望の機能により、組成物のエポキシド基
含有化合物の重量当たり接着剤こん跡から100重量％ま
たはそれ以上を使用できる。

一般に、本発明の接着剤組成物は、２個の別個の部分の
Ａ部およびＢ部のキツトとして使用前の貯蔵用に包装さ
れる。Ｂ部は、硬化性エポキシド基含有化合物およびコ
ロイド分散されたその場で重合されたエラストマー粒子
を含有し、かつＡ部は、一種またはそれ以上のポリ（オ
キシヒドロカルボレン）ジアミンのエポキシド硬化剤お
よび使用する場合は、硬化促進剤を含有する。他の添加
剤をＡ部またはＢ部あるいは両部の何れかに配合でき
る。エポキシド基含有化合物の一部（例えば約25重量％
まで）は硬化剤と予備反応され、しかもＡ部に含まれて
この部分の粘度を増大させるのが望ましいことが多い。

本発明のエポキシ組成物は、エポキシ樹脂が通常用いら
れる用途の何れかに使用できる。これには、塗料、接着
剤、コーキング、シール、成形、注封およびカプセル封
入組成物がある。本発明の組成物は、使用する特別のエ
ポキシド化合物および添加剤により、すべて繊維強化複
合材料を与える、ガラス、黒鉛、ホウ素、セラミツクお
よびケブラー（Kevlar^商標）の繊維用含浸組成物として
も使用できる。本組成物は、一液型現場硬化用途に特に
十分適している。

下記の例において、硬化エポキシ組成物のひび割れ生長
（タフネスの測定法、例えば硬化樹脂の試料に鋭いひび
割れが導入され、試料の対向端を離してねじつた場合に
エネルギを加えると試料が破壊するまで生長される二重
ねじり破壊試験）は、D.J.Gerry、の学位論文、バーモ
ント大学（1965）に記載された操作によつてインストロ
ン引張試験機を用いて測定される。

硬化エポキシ組成物の耐熱衝撃破壊は、M.Olyphantの
「サーマル・シヨツク・テスト・フオ・キヤステイング
・レジンズ（Thermal Shock Test For Casting Resin
s）、コンフアレンス・オン・ジ・アプリケーシヨン・
オブ・エレクトリカル・インシユレーシヨン（Conf.on
the Appl.of Elec.Insul.）（IEEE/NEMA）、クリーブラ
ンド、1958年によつて記載された操作によつて評価され
る。この試験により、厚さ3.17mmの鋼座金を直径45mmの
アルミニウム皿に入れ、次いでエポキシ組成物30gをこ
の皿の中に注ぐ。皿およびその内容物を真空脱気して、
組成物を90℃において１時間および120℃において16時
間炉において硬化する。鋼座金を埋めこんだ硬化組成物
を、次いで強制通風炉中で130℃に15分加熱されたアル
ミニウム皿から取り出し、次に約５分ドライアイス−ア
セトンに没入させ、取り出し、次いで20℃に加温させて
ひび割れ形成を調べた。加熱および冷却工程に続いてひ
び割れの検査を15分またはひび割れ形成が目視検査によ
つて認められるまで繰り返す。

下記の例は、本発明をさらに説明するために役に立つ。
部は特記しない限り重量による。

I a類安定剤 乾燥反応フラスコに、フエニルイソシアナート1.63gと5
0℃において撹拌し、次いで真空蒸留して未反応フエニ
ルイソシアナートを除くことによつて十分乾燥された2,
2−ビス〔４−（2,3−エポキシプロポキシ）フエニル〕
プロパン（ダウ・ケミカル・カンパニーからDER^商標−3
32として入手できる）31.5gを入れた。このヒドロキシ
ルを含有しないエポキシド基含有化合物に、メチルアク
リレート3.3g、２−イソシアナトエチルメタクリレート
0.2gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.035gを加え
た。この溶液を窒素をもつてフラツシングし、撹拌し、
次いで60℃に加熱した。これらの条件は16時間保たれ、
その後、エポキシ化合物中のポリ（メタクリレート−共
−２−イソシアナトエチルメタクリレート）の粘ちよう
な10重量％溶液を25℃に冷却した。このI a亜類安定剤
の変性重合体、ポリ（メチルアクリレート−共−２−イ
ソシアナトエチルメタクルレート）は「安定剤Ｄ」と確
認された。

I b類安定剤 乾燥反応フラスコに、エポン（EPON^商標）1009（分子量
8080を有する、ビスフエノールＡとエピクロロヒドリン
のビスエポキシ反応生成物）95g、テトラヒドロフラン2
00g、および２−イソシアナトエチルメタクリレートを
入れた。混合物を撹拌し、次いで80℃において５時間加
熱した。得られた溶液は、「安定剤Ａ」として確認され
た、I b亜類安定剤の重合体鎖当たり平均2.7個のペンダ
ントメタクリル基を有する変性重合体33.3重量％を含有
した。

乾燥反応フラスコに、メチルメタクリレート79g、アク
リル酸10g、テトラヒドロフラン300gおよびアゾビス
（イソブチロニトリル）0.4gを入れた。この混合物を乾
燥窒素をもつてフラツシユし、撹拌し、次いで60℃に加
熱した。これらの条件を、16時間保ち、その後得られた
共重合体の粘ちよう溶液を35℃に冷却し、次いで２−イ
ソシアナト−エチルメタクリレート11gを加えた。この
混合物を35℃において24時間撹拌した。この時間の末期
に、赤外分光法によつて示されたイソシアナート吸収バ
ンドは消失した。得られた生成物はエポキシド化合物に
可溶性の、ペンダント２−メタクリロイルオキシエチル
−カルボモイル基を有する、エチレン系不飽和単量体の
重合体の25％溶液であつた。I b亜類安定剤のこの変性
重合体のポリ〔メチルアクリレート−共−Ｎ−（２−メ
タクリロイルエチル）アクリルアミド〕は「安定剤Ｂ」
と確認された。

II類安定剤 乾燥反応フラスコに、テトラヒドロフラン中安定剤Ａの
33.3重量％溶液30g、ヘキシルアクリレート10g、テトラ
ヒドロフラン60gおよびアゾビス（イソブチロニトリ
ル）0.2gを入れた。この混合物を乾燥窒素をもつてフラ
ツシユし、撹拌し次いで65℃に加熱した。これらの条件
を16時間保ち、その後粘ちよう溶液を冷却した。エポキ
シド化合物に可溶性のセグメント〔エポン（EPON^商標）
1009から〕およびエポキシ化合物に不溶性のセグメント
（ヘキシルアクリレートから）を有するセグメント化重
合体の20％溶液が得られた。このII類安定剤の変性重合
体の「安定剤Ａ」とヘキシルアクリレートの重合体は
「安定剤Ｃ」と確認された。

本発明の目的および利点は、下記の例によつてさらに具
体的に説明されるが、これらの例に詳述された特別の材
料およびその量ならびに他の条件および詳細は本発明を
不当に制限するとは解釈するべきではない。

例 １ 蒸留用に装備した500mlの反応器に、DER^商標−332（ダ
ウ・ケミカル・カンパニーから入手できるエポキシ当量
185から191までを有するビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル）78gおよび安定剤Ａ溶液（固形分2.0g）6.0
gを入れた。この反応器を排気し、次いで加熱して圧力
1.0torr未満においてポツト温度100℃に達するまでテト
ラヒドロフランを蒸留する。温度を25℃に低下し、真空
を除き、次いでヘキシルアクリレート20gおよびアゾビ
ス（イソブチロニトリル）0.1gを加えた。蒸留装置の代
わりに撹拌器を用いた。この反応器を窒素をもつてフラ
ツシユし、反応器内容物を激しく撹拌し、次いで65℃に
加熱した。これらの条件は、16時間保たれ、その後適度
に粘ちような乳状分散液（SCD−１と呼ぶ）を得た。

４種の他の配合物を用いて、この例の操作を繰り返し
た。５個の例の成分を、第１表に示す。

例２から例５までの各々において、硬化性エポキシド化
合物中のアクリル系エラストマー粒子の適度に粘ちよう
な乳状分散液が得られた。

例 ２ 500mlの反応器に、安定剤Ｄの製造に記載されたDER^商標
−332 70g、DER^商標−332中安定剤Ｄの10％溶液15g、
〔アルドリツヒ・ケミカル・カンパニーからポリ（ブタ
ジエン）ジオールとして入手できる〕ヒドロキシル当量
1253を有すポリ（ブタジエン）ジオール15gおよびオク
タン酸第一スズ0.05gを入れた。反応器およびその内容
物を窒素をもつてフラツシユし、次いで80℃に加熱し
た。これらの条件は５時間保たれ、その後、トルエンジ
イソシアナート1.15gを加え、次いで条件をさらに16時
間保つた。DER^商標−332中のエラストマー状ポリウレタ
ン粒子の乳状分散液が得られた。

例 ３ DER^商標−332中において製造されたゴム質分散液（例１
からの試料１、２、４および例２の試料６）を硬化し、
次いで未変性対照と比較した。試料１、２、４および６
および対照は、第２表に示す組成を有した。

この樹脂試料および対照を、種々の試験に適切な試験片
を与えるテフロン（Teflon^商標）の型において硬化し
た。樹脂を、それぞれ60℃、90℃および120℃に１時
間、１時間および16時間加熱することによつて硬化し
た。

物性の結果を下記第３表に示す。

第３表のデータから、本発明の範囲内の樹脂試料のタフ
ネスおよび耐熱衝撃破壊がゴム質分散液を含有しない対
照のものよりもはるかにまさつていることが分かる。

例 ４ この例は、ガラス繊維複合材料の製造に対する、本発明
の組成物の使用を示している。この物品用のマトリツク
ス樹脂、本発明による分散エラストマーを含有するエポ
キシ樹脂、および比較のために分散エラストマーのない
エポキシ樹脂を用いて一方向複合材料（物品および対
照）を製造した。例１の分散液試料１（77.7重量部）を
エポキシ添加剤としてエポン（EPON^商標）1001（32.6
部）およぶｐ−クロロフエニル−１−ジメチル尿素（0.
8部）および硬化剤としてジシアンジアミド（6.0部）と
混合した。対照マトリツクス樹脂はエポキシド基含有化
合物、エポキシ添加剤および硬化剤（同じ重量部）を含
有したが分散液を含有しなかつた。

前記混合物は、また最終組成物がガラス70％およびエポ
キシ／硬化剤であるように一方向ガラス繊維上に被覆さ
れた。この複合材料は、121℃（250゜F）に加熱するこ
とによつて硬化された。２種の試料の破壊エネルギーを
２重ねじれ破壊エネルギー試験破壊によつて比較した。
このデータを下記第４表に示す。

第４表のデータから、本発明の硬化組成物をもつて被覆
された物品を破壊させるに必要なエネルギーは対照のエ
ネルギーの20倍より大であつたことが分かる。

例 ５ この例は、I c亜類安定剤である安定剤のセグメントＱ
上に遊離基を形成することによつて可溶性セグメントＱ
を含有するエポキシとエラストマー粒子の結合を示し
た。下記の成分 ヘキシルアクリレート 20.0g ポリ（2,5−オキソラニレン）^＊ 2.0g DER^商標−332 78.0g tert−ブチルヒドロペルオキシド 0.2g ＊米国特許第4,309,516号明細書。

を反応器中で撹拌下に一緒に混合した。

窒素雰囲気下に、反応器を75℃に48時間加熱した。この
操作によつて、コロイド粒子の表面に付加されたポリ
（2,5−オキソラニレン）を有するヘキシルアクリレー
ト粒子の流動乳状分散液を生じた。このポリ（2,5−オ
キソラニレン）は結合されるようになつた。なぜならば
ヒドロペルオキシドの存在下において、水素基は重合体
主鎖から引き抜かれて重合体遊離基を残す。（重合体基
は生長ポリヘキシルアクリレートを開始するかまたは生
長ポリヘキシルアクリレート基とカツプリングするかの
何れかによつてポリヘキシルアクリレート鎖に結合でき
る。） 例 ６ この例は、セグメントＱに遊離基開始剤を結合させるこ
とによるエポキシド含有可溶性セグメントＱのエラスト
マー粒子への結合を示した。下記の成分 メチルメタクリレート 30.0g イソシアナトエチルメタクリレート 3.0g DER^商標−332（安定剤Ｄ用の操作に従つて乾燥） 67.0g アゾビス（イソブチロニトリル） 0.3g からセグメントＱを製造した。成分を、N₂雰囲気下に反
応器中で一緒に混合し、次いで65℃に24時間加熱した。
透明な粘ちよう溶液が生じ、次いで溶液Ｍと呼ばれた。
下記の成分 溶液Ｍ 6.0g ヘキシルアクリレート 20.0g DER^商標−332 74.0g クメンヒドロペルオキシド 0.2g から分散液を製造した。この成分をN₂雰囲気下に反応器
中で一緒に混合し、次いで75℃に24時間加熱した。これ
によつて、乳状分散液およびヘキシルアクリレートの75
％のエラストマー粒子への変換が得られた。アゾビス
（イソブチロニトリル）（0.1g）を加え、次いで分散液
をさらに８時間加熱した。これによつて、未処理ヘキシ
ルアクリレートの重合が生じた。この例の遊離基開始剤
は、クメンヒドロペルオキシドとイソシアナート官能性
Ｑセグメントの反応によつて形成された。得られたペル
オキシカーバメートは開裂し、Ｑセグメント上に遊離基
を形成し、ヘキシルアクリレート重合を開始し、従つて
Ｑセグメントを生長エラストマー粒子に結合した。この
例の安定剤は、I c亜類安定剤であつた。

例 ７ この例から、Ｑセグメントをそれ自体生長エラストマー
に結合する機構のないＱセグメントが、コロイド分散液
の形成に無効であつたことが分かる。下記の成分 を一緒に混合した。成分をN₂雰囲気下に反応器中で撹拌
しながら一緒に混合し、次いで65℃に24時間撹拌した。
全試料は、DER^商標−332中の未安定化ポリ（ヘキシルア
クリレート）の小球の不均質混合物を生じた。

例 ８ この例は、イオン結合を介して安定剤セグメントＱをエ
ラストマー粒子に結合することを示す。下記の成分 メチルアクリレート（Ｑ前駆物質） 7.76g アクリル酸 0.24g 酢酸エチル 24.0 g アゾビス（イソブチロニトリル） 0.04g から、カルボン酸基（Ｐ）を含有するＱセグメントを製
造した。この成分を窒素雰囲気下に反応器中で一緒に混
合し、次いで75℃において７時間反応させた。透明な粘
ちよう溶液が生成した。この安定剤溶液を、下記の成分 ヘキシルアクリレート 19.5g ２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート 0.5g 安定剤溶液 8.0g （2.0g 固形分） DER^商標−332 78.0g アゾビス（イソブチロニトリル） 0.1g を用いて、エポキシド化合物の安定剤に結合したエラス
トマー粒子のコロイド分散液の製造に用いた。これらの
成分を真空下に反応器中で混合して、安定剤溶液から酢
酸エチルを除いた。次いで、この反応器を窒素雰囲気下
に置き、次いで65℃に16時間加熱した。この操作によつ
て、DER^商標−332中のポリ〔ヘキシルアクリレート−共
−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート〕エラ
ストマー粒子の流動性の安定な乳状分散液を生じた。こ
の例において、安定剤（I d亜類安定剤）は、セグメン
トＱ上のカルボン酸とエラストマー粒子に存在する第三
アミノ基の間に形成されたイオン結合を介してエラスト
マー粒子に結合した。

下記の例において、試料は下記の試験によつて評価され
た。これらの試験は接着剤性能の典型である。他の被着
体および試験法をもつて種々の絶対値が得られる。

A. Ｔ−剥離試験 ASTMの接着剤の耐剥離性標準試験（Ｔ−剥離試験）方法
名称D1876−72を、下記の改変を有する推奨操作に従つ
て用いた。

１）． 可撓性被着体は、幅76mm（３インチ）および長
さ203mm（８インチ）に切断された呼称厚さ0.81mm（32
ミル）の代わりに厚さ0.63mm（25ミル）の2024T3裸アル
ミニウム薄板であつた。

２）． 被着体は、「FPLエツチング」（例えば硫酸−
クロム酸浴に浸せき）を与えられ、水道水で洗浄し、次
いで乾燥された。

３）． 接着剤の成分は、秤量され、次いで均質になる
まで２分手作業で混合され、次いで真空を加えることに
よつて脱気された。

４）． 面積約75mm（３インチ）×175mm（６インチ）
上の一つの被着体上に接着剤を厚さ約0.81mm（32ミル）
に展着して未被覆部分約50mm（２インチ）×75mm（３イ
ンチ）を残すことによつて積層パネルを製造した。次い
で、厚さ0.2mmのスペーサを被着体の長さに沿つて載置
し、次いで第二の被着体を重ねた。

B. 重ね剪断試験 ASTMの引張荷重（金属対金属）による剪断の接着剤の強
さ特性標準試験方法名称D1002−72を、下記の改変 １）． 被着体は厚さ1.60mm（63ミル）×幅102mm（4.0
インチ）×長さ178mm（7.0インチ）の2024T3裸アルミニ
ウム薄板であつた。

２）． 被着体はＴ−剥離試験のように清浄にした。

３）． Ｔ−剥離試験のように混合された接着剤を用
い、しかもスペーサーとして接着剤に入れた直径約0.1m
mのガラス繊維を用いて推奨規格より重ねパネルを製造
した。被着体を重なりの略側面に載置されたテープの短
ストリツプによつて適所に保持された。

C. 操作 組み立てた試験パネルを下記 １） ２枚の積層パネル、２） 重量各々約4.5kgの金
属の２枚の100mm×200mm薄板、３） ２枚の重ねパネ
ル、および４） 重量約4.5kgの金属の１枚の100mm×20
0mm薄板の順序で水平面上に積み重ねた。金属薄板を用
いて、接着層に圧力を加えた。試験パネルの下、上およ
び間に厚紙のストリツプを載置して試験パネル上に圧力
の均等な分布を確保し、次いで剥離紙を用いて、各集成
体からプレスされる接着剤によつてパネルが互に接着さ
れるのを防止した。

本発明の目的および利点は、下記の例によつてさらに具
体的に説明されるが、この例に詳述された特別の材料お
よびその量および他の条件および詳細は本発明を不当に
限定するとは解釈されない。

下記の例および添付の特許請求の範囲において前記のＴ
−剥離および重ね剪断試験は「APS」試験の名称で呼ば
れる。

例 ９ 例１（コロイド分散エラストマー6gを含有）のように製
造された分散液SCD−１ 30gに、ジエチレングリコール
ビスプロピルアミン（化合物１、以下DGBPと呼ぶ）6.86
gおよび硬化剤促進剤としてイミダゾール（IMDZ）0.87g
を加えた。試験片を前記のように製造し、次いで22℃に
７日貯蔵し、その後−55℃および24℃のＴ−剥離および
24℃および82℃の重ね剪断強さを求めた。

第５表には、各々２個またはそれ以上の試験片を有した
14回の試験から求めたＴ−剥離および重ね剪断データお
よび平均および標準偏差が記録されている。

第５表のデータから、本発明の組成物が、−55℃のＴ−
剥離強さが常に70N/25mm（幅25mm当たりニユートン）よ
り大で150N/25mmの高い値、24℃のＴ−剥離強さ170N/25
mmより大で250N/25mmの高い値、24℃重ね剪断常に31MPa
より大で35MPaの高い値および82℃の重ね剪断2MPaより
大を有する接着層を与えることが分かる。

例10から24まで 第６表に挙げた種々のジアミン硬化剤の当量をジエチレ
ングリコールビスプロピルアミン6.86gの代わりに用い
た以外は、例９に記載のように、接着剤組成物を製造お
よび試験した。

第６表のデータから、結合基Ｗが−C₂H₄O−、C₂H₄O
_２、C₂H₄O_３、−C₄H₈O−、 であり、全化合物が式Ｉの一般式定義の範囲内のジアミ
ンは、−55℃Ｔ−剥離、24℃Ｔ−剥離、24℃重ね剪断お
よび82℃重ね剪断がそれぞれ37N/25mm、130N/25mm、27M
Paおよび2MPaに等しいかまたはそれ以上を与え、このす
べての値は、本発明の必要条件に等しいかまたはそれ以
上であることが分かる。他のアミンは、−55℃のＴ−剥
離少なくとも40N/25mmを与えないかあるいは少なくとも
40N/25mmを与えるとしてもこの−55℃Ｔ−剥離は、24℃
のＴ−剥離強さの170N/25mm未満の値あるいは24℃の重
ね剪断の32MPa未満の値への低下を伴う。

例25ないし29 種々の強化剤を含有する先行技術の強化エポキシ接着剤
によつて得られた接着強さを、本発明の接着剤組成物に
よつて得られた接着強さと比較するために、第７表（例
26から29まで）に挙げられた先行技術強化剤を、例１
（例25）の安定化されたコロイド分散液の代わりに用い
た以外は、DGBPおよびIMDZの例９において用いたと同じ
割合を用いて例１におけるように組成物を製造した。結
果を、第７表に示す。

第７表のデータから、予備成形されたエラストマー状重
合体が加えられた〔例えばライヒホールドからのエラス
トマー状共重合体変性エポキシ樹脂または前記のN.C.Pa
ulらによつて記載されたように150℃においてエポン（E
PON^商標）828と予備反応されたグツドリツチからの３種
の異なつたカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体エラストマーの１種〕エポキシド基含有化合
物（例えばDGEBA、ビスフエノールのジグリシジルエー
テル）を硬化することによつて製造された接着剤は、最
も好ましいポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン
（例えばDGBP、ジエチレングリコールビスプロピルアミ
ン）をもつて硬化した場合にも、適当な剥離性能が得ら
れる場合に剪断強さの著しい低下が認められるかまたは
適当な剪断強さが得られる場合に剥離性能の著しい低下
が認められる接着層を与える硬化エポキシ樹脂を生じる
ことが分かる。本発明の組成物は、高い剪断強さを保ち
ながら剥離強さにおいて先行技術よりもすぐれた性能を
示す。

例30から例33まで 「可撓化された」または「強化」硬化剤、例えば反応性
−NH基を含有するエラストマー状化合物を含有するエポ
キシド接着剤によつて得られた接着強さを本発明の接着
剤組成物によつて得られた接着強さと比較するためにコ
ロイド分散エラストマー、すなわち固体安定化コロイド
分散、その場で重合されたアクリル系エラストマー粒子
6.0gの代りにアミン末端ブタジエン−アクリロニトリル
液体重合体6.0gを用いた以外は、例９の操作を繰り返し
た。第８表は、接着層についての評価結果を示す。

第８表のデータから、アミン当量900を有するエラスト
マー硬化剤の使用によつて−55℃Ｔ−剥離32N/25mmを有
する接着層が得られたが、その82℃重ね剪断は、1.2MPa
に低下し、しかもエラストマー硬化剤がアミン当量1200
を有する場合に−55℃Ｔ−剥離はわずかに11N/25mmであ
り24℃において０であり、剪断性能は劣つていたことが
分かる。

例34から例36まで 本発明の接着剤組成物中のさらにその場で生成したコロ
イド分散粒子の使用を具体的に示すために、ヘキシルア
クリレート20部の代りに例34においてはヘキシルアクリ
レート18部およびメチルメタクリレート２部を用い（分
散液をSCD−２と呼ぶ）、例35においてはヘキシルアク
リレート18部およびイソオクチルアクリレート２部を用
い（得られた分散液をSCD−３と呼ぶ）および例36にお
いてはヘキシルアクリレート16部およびイソオクチルア
クリレート４部を用い（得られた分散液をSCD−４と呼
ぶ）、例９の操作によつて３種の接着剤組成物を製造し
た。３種の組成物を用いた接着層の評価において得られ
た結果を下記第９表に示す。

第９表のデータから、例34から例36までの接着剤組成物
はその性質および組成により、本発明の範囲内に入り、
しかも例27から例31までに記載された先行技術の材料の
性能をはるかに越えたことが分かる。

例37から例39まで 例34から例36までの操作により、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル78部、ヘキシルアクリレート18部、
イソオクチルアクリレート２部および例１の安定剤A2部
および下記第10表に示すジエチレングリコールビスイソ
プロピルアミンおよびイミダゾールの種々の量から得ら
れた安定化されたコロイド分散液SCD−３ 30gを用いて
接着剤組成物を製造した。

例37から例39までから、エポキシド１当量について１個
のアミン水素を与える量より大量または少量の硬化剤の
使用によつて、接着剤の−55℃Ｔ−剥離の低下および24
℃のＴ−剥離および24℃の重ね剪断特性の両者の低下を
生じることが分かる。しかしながら、これらの値は本発
明の定義の範囲内にあつた。

例40および例41 例１において製造されたSCD−１ 190部をエポン（EPON
^商標）828 10部、Degussa酸化アルミニウムC3.9部およ
びヒユームドシリカ（Degussa Company製TC200）2.1部
を混合することによつて、充てん剤および「共硬化剤」
を含有する接着剤を製造した。この充てんされた組成物
30gを、第11表に示す材料と混合した。次いで、前記の
ように接着層評価試験片を製造して、室温において７日
間硬化させた。接着評価データを第11表に示す。

第11表のデータから、使用した共硬化剤（本発明の範囲
内）によつて、本発明の範囲内の接着層強さを有する硬
化エポキシド樹脂をが得られたことが分かる。さらに、
この例から充てん剤および変性剤の若干の型が接着剤に
添加でき、しかも本発明の範囲内の性質がなお保たれ
た。

例41 「予備反応された」硬化剤の使用を具体的に説明するた
め、ジエチレングリコール ビスプロピルアミン144.2
部およびビスフエノールＡのグリシジルエーテル37.6部
を反応器に入れ、撹拌し、次いで100℃に加熱した。こ
の混合物を、この温度において３時間反応させ、その後
イミダゾール硬化剤促進剤18.19部を加え、溶解させ
た。

予備反応された硬化剤10部を、例１に記載されたように
製造され、ヘキシルアクリレート80％対イソオクチルア
クリレート20％の、その場で重合されたエラストマー共
重合体6.75部、例１の分散液安定剤0.675部およびビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル22.575部を含有す
る安定化されたコロイド分散液に加えた。接着層は、前
記のように製造および試験された。−55℃Ｔ−剥離は20
0±82N/25mm、24℃Ｔ−剥離は270±12N/25mmであり、24
℃重ね剪断は30.5±0.2MPaであり、しかも82℃重ね剪断
は3.3±0.4であつた。

ヘキシルアクリレートのその場で重合されたエラストマ
ー重合体6.75部、前記と同じ分散安定剤0.54部およびDG
EBPA22.71部を含有する安定化されたコロイド分散液30
部中の予備反応された硬化剤10部を用いて、この例の操
作を繰り返した場合、前記接着層は、−55℃Ｔ−剥離23
5±17N/25mm、24℃Ｔ−剥離290±3.1N/25mm、24℃重ね
剪断32.6±0.1および82℃重ね剪断4.0±0.4を示した。

例42から44まで 本発明の組成物のコロイドエラストマー粒子の使用を具
体的に説明するために、第12表に示した成分の混合物を
製造して、それぞれコロイドエラストマー粒子を12.2重
量％、19.5重量％および21.8重量％を含有した。例36の
分散液SCD−４をエポン（EPON^商標）828をもつて希釈し
て、エラストマー12.2％の組成物を与えることによつて
例42の組成物を製造した。しかしながらそれぞれコロイ
ドエラストマー19.5％および21.8％を有する組成物を得
るには十分少ないエポン（EPON^商標）828を用いて、例3
6に記載されたように例28および例29の組成物を製造し
た。各組成物30gに硬化剤ジエチレングリコールビスプ
ロピルアミン、DGBPおよび硬化剤促進剤、IMDZ（イミダ
ゾール）の示した量を加えた。各組成物について、接着
層を前記のように製造および評価し、次いで結果を下記
第12表に示す。

第12表のデータから、エラストマーの量の全組成物の約
12％から20％より大量までの変化によつて、金属対金属
の接着の性能が本発明の範囲内である接着剤が得られ
た。

本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者に明らかであり、しか
も本発明は本明細書に記載された具体的実施態様を不当
に制限するとは解釈されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−37060（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501363（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】相分離に対して貯蔵安定性のエポキシド化
   合物含有組成物の製造方法であって、この方法は、 a. 硬化性エポキシド基含有化合物1.0部を準備するス
   テップ、 b. 前記エポキシド基含有化合物中に、エポキシド化合
   物１部あたり、0.05−1.0部までの下記組成物を溶解ま
   たは分散させるステップ、 記 １） エチレン性不飽和モノマーおよびポリウレタン前
   駆体から選ばれる、前記エポキシド化合物に不溶性のエ
   ラストマーポリマー粒子に重合しうる、75−98重量％の
   重合性モノマー組成物； ２） 25−２重量％の式PQで示される安定剤 （式中、Ｑは、分子量が少なくとも1000であり、しかも
   前記エポキシド基含有化合物に可溶性の重合体セグメン
   ト;Pは、（ａ）Ｑに共有結合し、前記エラストマー粒子
   形成時に、共有結合またはイオン結合によってエラスト
   マー粒子にも結合する官能基、または（ｂ）分子量が少
   なくとも1000であり、前記モノマー組成物のエラストマ
   ー重合体に可溶性であるが、前記エポキシド基含有化合
   物に不溶性のために、エラストマー粒子に吸着されるよ
   うになる、重合体セグメント） c. 前記エポキシド基含有化合物中の前記モノマーの溶
   液を、前記エポキシド基含有化合物と重合も反応もせず
   に、前記モノマー組成物および安定剤を重合する条件で
   あって、モノマーの重合温度は、エチレン性不飽和モノ
   マーの場合は、50−80℃であり、ポリウレタン前駆体か
   ら誘導されるモノマーの場合は75−125℃に供するステ
   ップ、を含むことを特徴とするエポキシド化合物含有組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記重合した組成物を化学的有効量の少な
   くとも１つの硬化剤または触媒、および任意に硬化促進
   剤にさらす、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】硬化剤がポリ（オキシヒドロカルボレン）
   ジアミン化合部を含む特許請求の範囲第２項に記載の製
   造方法。