JP2010043284A - ゲル不含ポリマーの連続的製造方法ならびにゲル不含ポリマーを含む粉体および液体コーティング材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本方法は反応器がその可使用容積の100%まで満たされるように少なくとも1種のモノマーを反応器に連続的に充填することを含む。反応器は、ポリマー生成物へのモノマーの重合が起こるような有効温度に有効な時間保たれ、その結果ポリマー生成物が実質的にゲル粒子を含むことなく生成する。
【選択図】なし
Description
ポリマーの連続製造方法は本技術分野においてよく知られている。しかし、工業用途のポリマーを製造するのに今日までに用いられてきた方法の多くは、高コスト、エポキシ含有モノマーまたは高レベルのアクリルモノマーを用いる場合に問題となるゲル化の問題、特定のモノマーを低レベルでしか組み込めないこと、および耐候性があり黄色味のないコーティングへの応用に用いることができるポリマーを製造できないことなどを含む問題のある限界を有している。
本発明はポリマー生成物を調製するための連続高温重合方法に関し、この方法ではポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしに生成する。これはその可使用容積の100%まで満たされた反応器を用いることにより成し遂げられる。1つの実施形態において、反応器は少なくとも1種のエポキシ官能性アクリルモノマーと、所望により、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも1種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーとで連続的に充填される。別の実施形態において、反応器は少なくとも1種のエポキシ官能性アクリルモノマーと少なくとも1種のヒドロキシ官能性アクリルモノマーと、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも1種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーとを含むモノマーで充填される。さらに別の実施形態において、反応器は少なくとも1種のカルボン酸官能性アクリルモノマーと、所望により、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも1種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーとを含むモノマーで充填される。各実施形態における反応器は、反応器内で、モノマーを重合させ、モノマーから実質的にゲル粒子なしに形成されたポリマー生成物を生成するのに有効な温度に有効な時間に保持されている。また各実施形態においては、反応器に所望により少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤および/または1種または複数種の溶剤を充填することもできる。
本出願において、以下の用語が全体を通して一貫して用いられ、次のように定義される。
[式1]
この式中、Tgproduct+/−xは、配合組成中にさらなる非官能性アクリレートおよび/または非官能性α−非置換スチレンを含めることによりもつことになるポリマー生成物の所望または現行のTg+/−許容範囲である。
W’iは、(新規の)非官能性アクリレートおよび/または非官能性α−非置換スチレン拡大生成物における成分iの重量分率である。
TgiはホモポリマーiのTgである。
実施例1−メタクリレートの組み込みを増やしたエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較バッチ法ポリマー生成物との比較
27%のグリシジルメタクリレート、18%のスチレン(St)、22.5%のメチルメタクリレート、22.5%のシクロヘキシルアクリレート(CHA)、9.5%のキシレンおよび0.5%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=30%グリシジルメタクリレート、20%スチレン、25%メチルメタクリレート、および25%シクロヘキシルアクリレート)の反応混合物を、一定の温度に維持した10ガロンのCSTRを含む図2に記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をCSTRでの平均滞留時間が10から15分の範囲内で一定となるように制御した。実験は最小で30〜40回の滞留の間続けた。CSTRの反応温度を175〜232℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾーンにポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取しそして後で平均分子量(MnおよびMw)とマスバランス組成を分析しそれからエポキシ当量を計算した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
40.5%のグリシジルメタクリレート、9%のスチレン、40.5%のメチルメタクリレート、9.25%のキシレンおよび0.75%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=45%グリシジルメタクリレート、10%スチレンおよび45%メチルメタクリレート)の反応混合物を、実施例1で記載のものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をCSTRでの平均滞留時間が12分となるように制御した。CSTRの温度を193℃から210℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
実施例1および2で調製した各エポキシ化ポリマー生成物からグリシジルメタクリレート粉体透明コートを、グリシジルメタクリレートからのエポキシ官能性およびドデシルジカルボン酸(DDDA)架橋剤からの酸官能性の間に化学量論的な等価性があるように調製した。
36%のグリシジルメタクリレート、15.3%のスチレン、18%のメチルメタクリレート、11.7%のブチルアクリレート、9%のブチルメタクリレート、ならびに全体で100%とするように構成される9.7から9.0%の範囲のキシレンおよび0.3から1.0%の範囲のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=40%グリシジルメタクリレート、17%スチレン、20%メチルメタクリレート、13%ブチルアクリレート、および10%ブチルメタクリレート)の反応混合物を、実施例1で記載したものに類似のCSTRに連続的に供給した。CSTR平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに12分となるように制御した。CSTRの温度を、用いたジ−tertブチルパーオキサイドのパーセンテージに応じて188℃から218℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
27%のグリシジルメタクリレート、18%のスチレン、40.5%のメチルメタクリレート、4.5%のブチルアクリレート、ならびに全体で100%とするように構成される9.7から9.0%の範囲のキシレンおよび0.3から1.0%の範囲のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=30%グリシジルメタクリレート、20%スチレン、45%メチルメタクリレートおよび5%ブチルアクリレート)の反応混合物を、実施例1で記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに12分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を、用いたジ−tertブチルパーオキサイドのパーセンテージに応じて198℃から218℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
本発明の処理能力の向上に非官能性アクリレートモノマーを含めることがプラスの効果をもつことを示すために、表7に示す反応混合物の各々を、図2および実施例1に記載されたものに類似の方法を各々含む異なる容積のCSTRに連続的に供給した。500mlのCSTRでは可使用容積の100%を用い(液体充満反応器)、また10ガロンのCSTRでは100%に満たない可使用容積を用いた(非液体充満反応器)。用いた攪拌反応ゾーンの容積によらず、反応ゾーン平均滞留時間を12分に制御した。CSTRの温度を、193℃から232℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、対応する反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。結果を以下の表7に示す。液体充満反応器では頭隙にいかなるゲル状異物の形成も見られなかった。
45%のグリシジルメタクリレート、45%のスチレン、9%のキシレンおよび1%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=50%グリシジルメタクリレートおよび50%スチレン)の反応混合物を、実施例1で記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに18分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を182℃から227℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
45%のグリシジルメタクリレート、45%のブチルアクリレート、7%のキシレンおよび3%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=50%グリシジルメタクリレートおよび50%ブチルアクリレート)の反応混合物を、実施例1で記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに24分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を241℃で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
44%のグリシジルメタクリレート、13%のスチレン、18%のメチルメタクリレート、13%のイソボルニルアクリレート(IBA)、10%のキシレンおよび2%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=50%グリシジルメタクリレート、14.8%スチレン、20.4%メチルメタクリレート、および14.8%イソボルニルアクリレート)の反応混合物を、2ガロンのCSTRを含む反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに18分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を171℃から182℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
45%のグリシジルメタクリレート、27%のスチレン、18%の2−エチルヘキシルアクリレート、9%のキシレンおよび1%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=50%グリシジルメタクリレート、30%スチレン、20%2−エチルヘキシルアクリレート)の反応混合物を、実施例1に記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに12分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を204℃から232℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例1に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。
高エポキシ含量のポリマーを図13に例示しまた以下に記載したような液体充満反応器スキームの連続反応運転で調製した。供給溶液は以下の表12に列挙した材料を含み、供給槽30からポンプ32を通して反応器34(500ml)へ供給した。反応器34はGMAのラジカル共重合のために液体充満方式で、すなわちその可使用容積の100%を用いる。反応器34の温度をオイルジャケット36により維持した。反応器34内のこの適切な圧力は圧力ゲージ38でモニターされまた制御バルブ40および制御装置により維持される。反応器34内の材料は窒素ガスでシールされた攪拌機42により混合した。供給溶液は供給ライン48により反応器34に供給した。ポリマー生成物を、オイルジャケットにより加熱し生成物ライン46により反応器34から取除いた。次にポリマー生成物を集めた。
ゲルを含まず高アクリル酸モノマー含量ポリマーの連続製造を示すために、図13に示し実施例12に記載した反応器スキームを用いた。この方法は、以下の表14に記載した材料を含む供給溶液を用いて実施例12に記載したように実施した。表14に示すように、液体充満反応器を用いた場合、得られたポリマー生成物のアクリル酸モノマー転化率は高く反応器内で生成するゲルはなかった。
Claims (30)
- フリーラジカル重合ポリマー生成物を調製する連続高温重合方法であって、
(a)反応器に、実質的に
(i)少なくとも1種のエポキシ官能性アクリルモノマー;および
(ii)スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも1種の非官能性スチレンからなるモノマー類を、その可使用容積の100%まで満たされるように連続的に充填すること、ならびに
(b)モノマー類を重合してポリマー生成物を生成すること、
を含み、反応器はモノマー類の重合中その可使用容積の100%まで満たされており、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合方法。 - 非官能性スチレンモノマーがスチレンである請求項1の連続高温重合方法。
- エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレートである請求項1の連続高温重合方法。
- 反応器内の温度が160℃から270℃であり、モノマー類の反応器内の滞留時間が60分より短い請求項1の連続高温重合方法。
- (a)が溶剤、フリーラジカル重合開始剤およびそれらの組合せからなる群より選択される1種または複数種のさらなる化合物を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項1の連続高温重合方法。
- (a)がモノマー類の全重量の40重量%までの量で1種または複数種の溶剤を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項5の連続高温重合方法。
- フリーラジカル重合開始剤がジ−t−アミルパーオキサイドである請求項5の連続高温重合方法。
- 反応器内を、大気圧を超える一定圧力に保つことをさらに含む請求項1の連続高温重合方法。
- 不活性ガスの添加により反応器内を一定圧力に保つ請求項8の連続高温重合方法。
- フリーラジカル重合ポリマー生成物を調製する連続高温重合方法であって、
(a)反応器に、
(i)少なくとも1種のエポキシ官能性アクリルモノマー;および
(ii)非官能性メタクリレートモノマー、非官能性アクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーを含むモノマー類を、反応器内にはエポキシ官能性アクリルモノマー以外には官能基を有するモノマーが含まれず、かつ反応器の可使用容積の100%まで満たされるように連続的に充填すること、ならびに
(b)モノマー類を重合してポリマー生成物を生成すること、
を含み、反応器はモノマー類の重合中その可使用容積の100%まで満たされており、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合方法。 - ポリマー生成物が付加ポリマーである請求項10の連続高温重合方法。
- 反応器内の温度が160℃から270℃であり、モノマー類の反応器内の滞留時間が60分より短い請求項10の連続高温重合方法。
- (a)が溶剤、フリーラジカル重合開始剤およびそれらの組合せからなる群より選択される1種または複数種のさらなる化合物を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項10の連続高温重合方法。
- (a)がモノマー類の全重量の40重量%までの量で1種または複数種の溶剤を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項13の連続高温重合方法。
- フリーラジカル重合開始剤がジ−t−アミルパーオキサイドである請求項13の連続高温重合方法。
- 反応器内を、大気圧を超える一定圧力に保つことをさらに含む請求項10の連続高温重合方法。
- 不活性ガスの添加により反応器内を一定圧力に保つ請求項16の連続高温重合方法。
- エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレートである請求項10の連続高温重合方法。
- (a)が少なくとも1種の非官能性メタクリレートモノマーおよび少なくとも1種の非官能性アクリレートモノマーを反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項10の連続高温重合方法。
- 非官能性フリーラジカル重合性モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、i−アミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、i−アミルメタクリレート、s−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される請求項10の連続高温重合方法。
- 反応器内の温度が170℃から232℃である請求項10の連続高温重合方法。
- 溶剤が、エポキシ官能性モノマーと反応する官能基を含んでいない請求項13の連続高温重合方法。
- 非官能性フリーラジカル重合性モノマーが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される請求項10の連続高温重合方法。
- フリーラジカル重合ポリマー生成物を調製する連続高温重合方法であって、
(a)反応器に、
(i)少なくとも1種のエポキシ官能性アクリルモノマー;
(ii)少なくとも1種の非官能性メタクリレートモノマー;および
(iii)シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種の非官能性アクリレートモノマーを含むモノマー類を連続的に充填すること、ならびに
(b)モノマー類を重合してポリマー生成物を生成すること、
を含み、反応器はモノマー類の重合中その可使用容積の100%まで満たされており、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合方法。 - (a)請求項24の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに粉体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む粉体コーティング組成物。 - (a)請求項24の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに液体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む液体コーティング組成物。 - (a)請求項1の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに粉体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む粉体コーティング組成物。 - (a)請求項1の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに液体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む液体コーティング組成物。 - (a)請求項10の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに粉体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む粉体コーティング組成物。 - (a)請求項10の方法により製造されたポリマー生成物、および
(b)ポリマー生成物と合わせたときに液体コーティング組成物を形成するのに十分な他の材料、
を含む液体コーティング組成物。
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