KR20020029423A - 에폭시-(메트)아크릴-스티렌 중합체의 연속 제조 방법 및그의 코팅용 용도 - Google Patents

에폭시-(메트)아크릴-스티렌 중합체의 연속 제조 방법 및그의 코팅용 용도 Download PDF

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와루니 스리시리-시슨
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존슨 폴리머, 인크.
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Abstract

자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 및 임의로 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 포함한다. 임의의 자유 라디칼 중합 개시제를 또한 첨가할 수도 있다. 중합 생성물이 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되도록, 단량체의 중합을 일으켜 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 효과적인 온도로 반응기를 유지시킨다. 본 발명의 중합체가 혼입된 투명 코팅이 또한 개시되어 있으며, 이러한 투명 코팅은 표준 조건에서 낮은 델타 b 값을 갖는다.

Description

에폭시-(메트)아크릴-스티렌 중합체의 연속 제조 방법 및 그의 코팅용 용도 {Process for the Continuous Production of Epoxy-(Meth)Acrylic-Styrene Polymers and Their Use in Coating}
중합체의 연속 제조 방법은 당 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 공업 용도를 위한 중합체를 제조하기 위해 지금까지 사용된 많은 방법들은, 높은 비용, 에폭시-함유 단량체를 사용할 때의 심각한 겔형성 문제, 특정한 단량체의 낮은 혼입 수준, 및 내후성을 가진 비-황색 코팅재에 사용될 수 있는 중합체의 제조 불능을 포함한 상당한 제약을 갖고 있다.
미국 특허 4,414,370호(Hamielec 등)는, 저 분자량 중합체를 제조하기 위해, 235℃ 내지 310℃ 반응 온도에서의 열 개시 및 연속 교반 반응기 대역에서 2 분 이상의 체류 시간을 사용하여 비닐 단량체를 중합하는 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 4,529,787호(Schmidt 등)는, 경질 도장에 적합한 생성물을 높은수율로 제공하기 위하여, 짧은 체류 시간 및 중간 정도의 반응 온도에서 비닐 단량체로부터 저 분자량의 균일한 중합체를 제조하는, 개시제를 포함한 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 4,546,160호 (Brand 등)는, 짧은 체류 시간 및 중간 정도의 온도에서 소량의 개시제를 사용하는 방법으로서, 경질 도장에서 사용하기 위한 저 분자량의 균일한 중합체를 제조하기 위한 아크릴 단량체의 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다.
상기 선행 기술의 어느 것에도, 연속 방법을 사용하여 고온에서 에폭시화 부가 중합체를 제조하는 것과 관련된 문제를 어떻게 극복할 수 있을지에 관해 제시된 바 없다. 전형적으로, 에폭시화 부가 중합체를 제조하기 위해 연속 고온 중합 반응을 수행할 때, 심각한 겔 입자 형성이 발생한다.
또한, 에폭시화 부가 중합체는 일반적으로 메타크릴레이트 단량체 및 기타 선택된 단량체들과 함께 에폭시-관능성 단량체의 중합에 의해 형성된다. 종종, 에폭시-관능성 단량체는 메타크릴레이트 단량체이다. 종래의 고온 중합 방법들은, 최종 중합 생성물내에 소량의 메타크릴레이트 단량체가 혼입된 중합체를 제조할 때 부딪히게 되는 문제점들을 적절히 해결할 수 없었다. 당 기술분야에 공지된 방법들의 단점을 극복하는, 에폭시화 부가 중합체를 생성하기 위한 연속 고온 중합 방법이 여전히 요구되고 있다.
미국 특허 5,256,452호 (McMonigal 등)는, 반-회분식 공정을 통해 제조된 에폭시화 중합체를 사용하여 투명 코팅을 제조하는 것을 제시하고 있다. 전형적으로자동차 마감질에서 사용되는 이러한 코팅은, 이들이 덮고 있는 착색된 베이스 코트(base coat)에 황색 색채를 제공할 수 있다. 이는 특히 착색된 베이스 코트가 백색일때 문제가 된다. 유감스럽게도, 미국 특허 5,256,452호에 따라 제조된 에폭시화 중합체를 함유하는 투명 코팅은, 액체 또는 분말 투명 코팅으로서 베이스 코팅 위에 도포될 때 과다한 황색을 띠는 것으로 증명되었다.
마지막으로, 종래의 방법에 따라 제조된 에폭시화 중합체를 함유하는 투명 코팅은, 상기 기재된 황변 문제와 더불어 심각한 문제를 갖는다. 예를들면, 종래의 에폭시화 중합체를 함유하는 투명 코팅은 내후성이 부족하다. 이러한 종래의 투명 코팅을 자동차 코팅과 같은 극한 조건에 노출되는 도장에서 사용할 때, 이들은 때때로 필요한 내구성을 제공하지 못한다. 종래의 에폭시화 중합체와 관련된 문제점을 극복할 수 있는, 투명 코팅에서 사용되는 에폭시화 중합체를 제조해야 하는 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 목적은, 중합 생성물이 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되도록 하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법을 제공하는데 있다. 하나의 구현양태에서, 이 목적은 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체 및, 임의로 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 국한되지 않는 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체(들)를 반응기에 연속적으로 넣음으로써 달성된다. 또한, 임의로 하나이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및(또는) 하나 이상의 용매를 반응기에 도입할 수도 있다. 단량체의 중합을 일으켜, 반응기 내에서 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되는 중합 생성물을 생성하기에 효과적인 기간동안 효과적인 온도로 반응기를 유지시킨다.
본 발명의 다른 목적은, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법을 제공하는데 있다. 이 방법은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체; 임의로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 99 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체 (이러한 단량체는 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다); 임의로, 0 내지 약 40 중량％의 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기에 연속적으로 넣는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법을 제공하는데 있다. 이 방법은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체; 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체; 단량체 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰의 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제; 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체; 및 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 15 중량％의 용매를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 중합 생성물 내에 다량의 에폭시-관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 모두를 함유하는 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한, 연속 고온 중합 방법을 제공하는데 있다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명은 반응기 내에 공급된 메타크릴레이트 단량체의 60 중량％ 이상이 에폭시-관능성 중합 생성물로 전환되도록 한다. 이것은, 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 및 임의로 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기 내에 연속적으로 넣음으로써 달성된다. 단량체의 중합을 일으키고 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 효과적인 온도를 반응기 내에 유지시킨다. 일부 바람직한 방법에서 아크릴레이트 단량체는 30 ℃이하의 Tg를 갖고, 다른 방법에서는 아크릴레이트 단량체가 30 ℃보다 높은 Tg를 갖는다. 바람직한 방법에서, 아크릴레이트 단량체는 시클로헥실 아크릴레이트이고, 또 다른 바람직한 방법에서는 이소보르닐 아크릴레이트이다. 다른 바람직한 방법에서, 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체 또는 기타 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 반응기에 추가로 연속적으로 넣는다.
또한, 본 발명의 목적은, 반응기 공급물 내의 모든 단량체를 본 발명의 중합 생성물로 전환시키는 전환율을 최대화하는 것이다. 이것은, 본 발명에 따라, 반응기 공급물내의 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 양을 조절함으로써 수행된다.
본 발명의 다른 목적은, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법을 제공하는데 있다. 이 방법은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 단량체 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰의 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체, 및 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 15 중량％의 용매를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 중합 생성물을 함유하는 액체 및 분말 투명 및 착색된 코팅을 제조하는데 있다. 이러한 코팅은, 필적하는 회분식 중합 생성물 및(또는) 필적하는 아크릴레이트 비함유 중합 생성물을 포함한 유사한 코팅에 비하여, 투명 코팅에서 사용될 때 낮은 황색도와 같은 향상된 특성, 및(또는) 투명 또는 착색 코팅에서 사용될 때 향상된 내후성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴레이트 단량체, 임의로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체 (이러한 단량체는 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다)로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어진 중합 생성물을 포함하는, 분말 코팅 조성물을 제조하는데 있다. 하나의 구현양태에서 중합 생성물은 약 40％ 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)의 단량체 함량을 포함한다. 분말 코팅은 또한 중합 생성물과 조합시에 분말 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함한다. 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타내고, 더욱 바람직하게는 표준 조건에서 1.05 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명은 또한, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어진 중합 생성물을 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현양태에서 중합 생성물은 약 40％ 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)의 단량체 함량을 포함한다. 분말 코팅은 또한, 중합 생성물과 조합시에 분말 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함한다. 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값, 더욱 바람직하게는 표준 조건에서 1.05 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 분말 코팅은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 25 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어진 중합 생성물을 포함한다. 하나의 구현양태에서의 중합 생성물은 약 40 ％ 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)의 단량체 함량을 포함한다. 분말 코팅 조성물은 분말 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 더 포함한다. 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값, 더욱 바람직하게는 표준 조건에서 1.05 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 임의로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체 (이러한 단량체들은 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다)로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어진 중합 생성물을 포함하는 액체 코팅 조성물이다. 중합 생성물을 액체 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질과 혼합한다. 액체 코팅 조성물은, 액체 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어진 중합 생성물을 포함하는 액체 코팅 조성물을 제조하는데 있다. 중합 생성물을 액체 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질과 혼합한다. 액체 코팅 조성물은, 액체 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명의 상기 및 기타 측면들은 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 에폭시화 부가 중합체의 연속 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 중합 생성물, 이 방법에 의해 형성된 중합 생성물을 함유하는 분말 및 액체 코팅재, 및 에폭시화 부가 중합체를 함유하는 분말 및 액체 코팅물에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 구현양태를 첨부된 도면과 함께 설명할 것이며, 여기에서 유사한 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은, 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 비-관능성 비-α 치환된 스티렌 단량체의 농도 증가의 함수로서, 관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 전환율의 증가 효과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 중합체 제조 라인의 개략도이다.
도 3은, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅과 비교할 때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅과 비교할 때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅과 비교할때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 분말 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅과 비교할 때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅과 비교할 때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 필적하는 회분식 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅과 비교할 때, 본 발명의 중합 생성물로 조성된 투명 액체 코팅의 황변 감소를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 농도 증가의 함수로서, 전체 단량체 전환율 증가 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 농도 증가의 함수로서, 에폭시-관능성 메타크릴레이트 단량체 전환율의 증가 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 농도 증가의 함수로서, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 전환율의 증가 효과를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 적절한 선택을 통해 관찰되는, 본 발명의 상이한 중합 생성물들의 비변형 Mw 대 Tg 거동을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 하기 용어들이 명세서 전체에 걸쳐 일관되게 사용되었으며 다음과 같이 정의된다.
필적하는 아크릴레이트-비함유 중합 생성물 - 본 발명의 동일한 연속 방법에 의해 제조되고, 아크릴레이트 단량체가 반응기 공급물내에 존재하지 않는 것 이외에는 반응기 공급물내에 동일한 단량체를 포함하는 중합 생성물.
필적하는 회분식 중합 생성물 - 본 발명의 중합 생성물과 동일한 단량체 조성물로부터 제조되지만, 본 발명에 의해 제공되는 연속 방법이 아니라 회분식 또는 반-회분식 공정을 통해 제조된다는 점에서 상이한 중합 생성물.
관능기 - 히드록시, 카르복실산 및 아미노기를 포함하나 이들에 국한되지 않는 에폭시-작용기와 화학적으로 반응될 수 있는 임의의 화학기.
낮은 색채 - 동일한 조건하에서 측정될 때, 두번째 투명 코팅보다 더 낮은 델타 b 값을 가진 첫번째 투명 코팅을, 낮은 색채를 갖는 것으로 정의한다.
비-관능성 (단량체) - 가교가능한 관능성 에폭시기, 또는 에폭시기와 화학적으로 반응할 수 있는 임의의 작용기를 포함하지 않는 단량체.
표준 조건 - 표준 조건은 델타 b값이 측정되는 조건에 관한 것이다. 액체 투명 코팅의 경우에, 표준 조건은, 중합 생성물을 함유하는 1.6 mil (약 0.04 ㎜) 두께 액체 투명 코팅이 그 위에 배치되어진 E-코트 ED5250, PPG 프라이머 FCP 6842 및 PPG 베이스코트 ODCT 6466 짙은 백색으로 형성된 3개 층 기판 위에서 델타 b값을 측정하는 것으로 정의된다. 액체 투명 코팅을 제형하고 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조한다. 액체 코팅을 가진 각각의 기판을 전기 오븐에서 140 ℃에서 30분동안 경화시키고, 맥베드 컬러 아이 (Macbeth Color Eye) 7000을 사용하여 델타 b 황색값으로 색채를 검사한다. 3개의 상이한 빛 조건 D-65, A 및 CWF(2)하에서 델타 b를 측정하여 평균값을 얻는다. 분말 투명 코팅의 경우에, 표준 조건은, 중합 생성물을 함유하는 2.0 mil (약 0.05 ㎜) 두께 분말 코팅이 그위에 배치되어진, E-코트 ED5250, PPG 프라이머 FCP 6842 및 PPG 베이스코트 ODCT 6466 짙은 백색으로 형성된 3개 층 기판 위에서 델타 b값을 측정하는 것으로 정의된다. 중합 생성물을 함유하는 분말 코팅을, 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)로부터의 에폭시-관능성과 분말 코팅을 제조하기 위해 사용된 가교제로부터의 산 관능성 간의 화학양론적 당량으로 제조한다. 분말 투명 코팅을 제형하고 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조한다. 분말 코팅을 가진 각각의 기판을 전기 오븐에서 140℃에서 30분간 경화시키고, 맥베드 컬러 아이 7000을 사용하여 델타 b 황색값으로 색채를 검사한다. 3개의 상이한 빛 조건 D-65, A 및 CWF(2)하에서 델타 b를 측정하여 평균값을 얻는다.
실질적으로 겔 입자를 함유하지 않음 - 연속 반응 및(또는) 얻어진 중합 생성물에 악영향을 미치는 정도로 반응 중에 겔 입자가 형성되는 것을 피하는 방식으로 중합 반응이 일어난다.
내후성 - 태양광 및(또는) UV 광에 노출후에 광택 및(또는) 색채를 보유하는 능력.
본 발명은 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 임의로 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 및 임의로 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법을 포함한다. 바람직한 방법에서, 반응기는 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들) 이외의 작용기를 포함하는 어떠한 기타 단량체 또는 화합물도 함유하지 않는다. 단량체 혼합물을, 단량체의 중합을 일으켜서 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되는 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 효과적인 온도로 반응기 내에 유지시킨다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)가 약 1 내지 약 100 중량％의 양으로 연속 공정에서 단량체 공급물중에 존재하고, 다른 구현양태에서는 공급물중의 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60중량％의 양으로 존재한다.
여기에서 사용된 용어 "중량"이란, 예를들어 다수의 에폭시-관능성 아크릴 단량체들이 사용된다면, 사용되는 특정한 단량체(들)의 전체 부류의 총 중량으로서 정의되고, 이러한 모든 단량체의 바람직한 총 중량은 공급물중의 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 60 중량％이다. 여기에서 인용된 모든 범위는 그 범위의 한계내에 포함되는 모든 조합 및 소조합을 포함하며; 따라서, 약 "15％ 내지 약 60％"의 범위는 약 15 ％ 내지 약 45 ％, 약 30 ％ 내지 약 47 ％ 등의 범위를 포함한다. "85 ％ 이하"의 범위는 80 ％ 이하, 50 ％ 이하, 24 ％ 이하 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 에폭시-관능성 아크릴 단량체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다. 이러한 단량체의 예는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기를 함유하는 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 에폭시-관능성 아크릴 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
단량체 혼합물은 또한, 임의로 조합된 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 존재하는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 전체 99 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
하나의 구현양태에서, 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 기타 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 99 중량％ 이하의 양으로 연속 공정에서 단량체 공급물에 존재한다. 다른 바람직한 구현양태에서, 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 메타크릴레이트 단량체는 단량체의 총 중량의 85 중량％ 이하의 양으로 연속 공정에서 단량체 공급물에 존재한다. 적절한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함하지만, 이들에 국한되지는 않는다. 바람직한 비-관능성 아크릴레이트 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 단량체 공급물은 2 이상의 상이한 비-관능성 아크릴레이트 또는 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 포함하고, 더욱 더 바람직한 구현양태에서, 연속 반응을 위한 단량체 공급물은 셋 이상의 상이한 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 방법에서, 2 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 및 하나의 비-관능성 아크릴레이트 단량체를 연속 반응 혼합물내에 공급한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 방법에서, 단량체 공급물은 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 및 하나의 비-관능성 메타크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 방법에서, 단량체 공급물은 에폭시-관능성 단량체 및 비-관능성 스티렌 단량체로 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 다른 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 어떠한 개시제도 존재하지 않는 조건하에 수행될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적절한 개시제는 제 1 차 반응에서 라디칼로 열적 분해되는 화합물이지만, 이것이 중요한 인자는 아니다. 적절한 개시제는 라디칼 분해 공정에서 바람직하게는 90 ℃ 이상의 온도에서 약 1 시간의 반감기, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도에서 10 시간의 반감기를 갖는 것이다. 100 ℃보다 상당히 낮은 온도에서 약 10 시간의 반감기를 갖는 것들이 사용될 수도 있다. 적절한 개시제로는 예를들면, 지방족 아조 화합물, 예컨대 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조-시아노시클로헥산, 2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴, 및 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드 등이 있다. 추가로, 디-퍼옥시드 개시제가 단독으로 또는 다른 개시제와 조합하여 사용될 수도 있다. 이러한 디-퍼옥시드 개시제는 1,4-비스-(t-부틸 퍼옥시카르보)시클로헥산, 1,2-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 및 당 기술분야에 공지된 기타 유사한 개시제들을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디-t-아밀 퍼옥시드이다.
개시제를 바람직하게는 단량체와 함께 첨가한다. 개시제를 임의의 적절한 양으로 첨가할 수도 있지만, 공급물 중의 단량체 1몰당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰개시제(들)의 양으로 전체 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 개시제를 단량체 공급물과 함께 혼합하거나 별도의 공급물로서 공정에 첨가한다.
본 발명의 중합 생성물은 임의로 하나 이상의 기타 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체를 포함할 수도 있다. 존재시에, 스티렌 단량체는 다른 단량체들과 함께 전체 단량체 공급물의 중량을 기준으로 하여 99중량％ 이하의 양으로 (하나의 구현양태에서는, 25중량％ 이하의 양으로) 공급된다. 본 발명에서 사용하기 위한 스티렌 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐피리딘, 및 이러한 종들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 방법에서 사용하기 위해 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함한다.
임의로, 본 발명의 방법은 반응기 공급물 중에 하나 이상의 불활성 용매를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 용매는 단량체와 함께 또는 별개의 공급물로 반응기 내에 공급될 수도 있다. 용매는, 본 명세서에 기재된 연속 공정의 고온에서 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들) 상의 에폭시 작용기와 반응하지 않는, 당 기술분야에 공지된 용매일 수도 있다. 이하 더욱 상세히 언급되는 바와 같이, 용매를 적절히 선택하면 본 발명의 연속 고온 반응 동안에 겔 입자의 형성을 감소시킬 수도 있다. 이러한 용매는 크실렌, 톨루엔, 에틸-벤젠, 아로마틱(Aromatic)-100, 아로마틱-150, 아로마틱 200(모두 엑손(Exxon)으로부터 구입가능한 아로마틱스), 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸 피롤리디논및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 사용시에, 용매는 반응기 조건 및 단량체 공급물을 고려하여 바람직한 양으로 존재한다. 하나의 구현양태에서, 하나 이상의 용매는 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량％ 이하의 양으로 (바람직한 구현양태에서는 15 중량％ 이하의 양으로) 존재한다.
본 발명의 방법은 또한, 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 임의로 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기에 연속적으로 넣는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 액체 완전 중합 방법을 포함한다. 이어서, 반응기를 단량체의 중합을 일으키고 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 효과적인 온도로 유지시킨다. 바람직한 구현양태에서, 반응기는 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들) 이외의 모든 작용기를 함유하지 않는다. 다른 바람직한 구현양태에서, 중합 생성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 전체 60 중량％ 이상의 관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 더욱 바람직한 구현양태에서, 약 160℃ 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 232℃ 이하의 온도에서 공정이 수행될 때, 메타크릴레이트 단량체의 총 중량의 60중량％ 이상이 중합 생성물내에 혼입된다. 다른 바람직한 구현양태에서, 중합 생성물내에 혼입된 메타크릴레이트 단량체의 총 중량의 양은, 필적하는 아크릴레이트 비함유 중합 생성물내에 혼입된 메타크릴레이트 단량체의 총 중량의 양에 비해 증가된다.
놀랍고도 뜻밖에도, 비-관능성 아크릴레이트 단량체를 첨가함으로써, 이러한 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 메타크릴레이트 단량체(들)의 중합 생성물로의 전환율을 최대화한다는 것을 알아내었다. 얻어지는 중합 생성물은 필적하는 아크릴레이트 비함유 중합 생성물이 생성될 때에 비해 더욱 큰 비율의 메타크릴레이트를 함유한다.
본 발명자들은, 관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체들이 모두 고온 연속 중합 방법을 통해 중합 생성물내에 혼입될 때 특이한 방식으로 거동한다는 것을 알아내었다. 연속 중합 방법을 위한 단량체 혼합물 내의 모든 메타크릴레이트 단량체 성분들은, 반응기의 온도가 증가함에 따라, 중합 생성물로의 그들의 공중합 정도 (다시말해서, 개별적인 전환율)에서 실질적인 감소를 나타내고, 결국 고온에서 공정 수율을 낮춘다 (다시말해서 공정 생산성이 저하된다). 이는, 본 발명의 범위 내에서, 아크릴 및 스티렌 아크릴 중합체의 연속 중합에서의 다른 비닐 단량체의 거동과는 상이하다.
적절한 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및(또는) 비관능성 비- α치환된 스티렌 단량체를 소량 도입하면, 단량체 공급물 혼합물 내의 모든 메타크릴레이트 단량체 성분의 전환율이 크게 증가되고, 이는 메타크릴레이트 함유 배합물의 고온 공중합의 부정적인 면을 극복하는 것이다. 본 발명에 있어서 가공성을 증대시킬 목적으로 배합물에 도입되는 적절한 아크릴레이트 단량체를 선택하는 것은, 최종 중합 생성물 특징, 특히 에폭시 당량 중량, Tg 및 분자량 분포 (이하, "MWD") (Mn 및 Mw에 의해 주어진 MWD)의 관점에서 행해져야 한다.
동일한 MWD에 대한 공정 조건이 넓은 가공성 범위에서 쉽게 발견될 수 있기 때문에, 에폭시 당량 및 Tg의 동일성은 다음의 2가지 주요 사항을 내포한다: 1) 비-관능성 아크릴레이트 도입은 최종 중합 생성물내에 혼입되는 최종 에폭시-관능성 아크릴 단량체 함량에 영향을 미치지 말아야 한다; 및 2) 중합 생성물의 최종 Tg가 목적하는 용도에 충분하도록 아크릴레이트를 선택할 수도 있다. 중합 생성물의 Tg는 본 발명에 따라 형성된 액체 및 분말 코팅의 제조 및 성능면에서 매우 중요하다. 약 30℃ 미만으로 Tg가 저하되면 중합 생성물이 고형물로서의 용도를 방해하는 냉간변형유동(cold flow)이라 공지된 현상을 나타내게 되고, 이에 의해 그의 분말 특성을 소실하기 때문에, Tg가 분말 코팅 제조에서 특히 중요하다. 본 발명의 중합 생성물을 포함하는 액체 코팅 제조에서, Tg에서의 변화는 유동학적 거동에서의 실질적인 차이를 초래할 수도 있다.
이러한 요건을 만족시키기 위하여, 적절한 비-관능성 아크릴레이트를 선택하기 위한 기준은 공중합체 중합 생성물 Tg 예측 모델을 기초로 할 수도 있다. 일례로서, 당 기술분야에 공지된 폭스 모델(Fox Model)이 하기 수학식에 따라서 정의된 선택 기준을 확립한다.
공정 개선을 위한 아크릴레이트 도입 기준
상기 식에서,
Tg생성물± x 는, 중합 생성물의 목적하거나 현재의 Tg ± 배합물내에 추가의 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비관능성 비-α 치환된 스티렌이 포함되는 것에 할당된 허용한계이다.
Wi는 현재 생성물에서 성분 i의 중량 비율이다.
Wi'는 (신규의) 비-관능성 아크릴레이트 및(또는) 비-관능성 비-α 치환된 스티렌 확장 생성물에서 성분 i의 중량 비율이다.
Tgi는 단독중합체 i의 Tg이다.
GMA는 글리시딜 메타크릴레이트이지만, 임의의 적절한 에폭시-관능성 아크릴 단량체일 수도 있다.
따라서, 수학식 1의 내용을 검토하면, 액체 코팅재를 위해 낮은 Tg를 갖는 본 발명의 중합 생성물의 배합에서는, 낮은 Tg 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 이용되어야 한다. 이러한 비-관능성 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 더욱 긴 사슬의 지방족 아크릴레이트, 또는 아크릴레이트(들)의 단독중합체(들)가 Tg ≤ 30 ℃를 나타내는 임의의 기타 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 조합이 포함되지만, 이들에 한정되지는 않는다.
분말 코팅재를 위해 높은 Tg를 갖는 본 발명에 따른 중합 생성물의 배합에는, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 비-관능성 비-α 치환된 스티렌 및 이들의 조합과 같은 높은 Tg 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 및 단독중합체(들)가 Tg > 30℃를 나타내는 임의의 기타 아크릴레이트 단량체(들)가 선호되어야 한다.
양쪽 경우에서, 선택된 적절한 비-관능성 아크릴레이트 단량체(들) 및(또는) 비-관능성 비-α치환된 스티렌 단량체(들)의 최대 허용가능한 도입량은, 수학식 1에 따라 제약되어진다. 다시말해서, 도입되어지는 소정의 아크릴레이트/스티렌을 선택하는 것은 그의 Tg를 결정하며, 따라서 Tg 변동 허용 제약조건을 위반하기 전에 그의 최대 사용을 결정한다.
이러한 방식으로, 가공성을 증대시킬 목적으로, 본 발명의 범위내의 배합물에 임의의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및(또는) 비-관능성 비-α 치환된 스티렌 단량체를 도입할 수 있다. 그러나, 선택된 비-관능성 단량체의 Tg와 대체되는 단량체의 Tg 또는 표적 중합 생성물의 Tg 간의 차이가 클수록, 수학식 1에 따라 설정되는 단량체의 허용가능한 양은 더욱 낮아진다. Tg 차이가 너무 크다면, 허용가능한 양이 너무 낮아질 수 있고, 그 결과 공정의 장점을 찾아볼 수 없게 된다. 관능성 및 비-관능성 아크릴레이트 양쪽 모두의 증가된 전환율을 도 1에 나타낸다. 도 1은, 본 발명의 방법에서 중합 온도의 함수로서, 동일한 반응 혼합물내에 함유된 모든 관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트(들)의 평균 전환율에 대한, 비-관능성 비-α치환된 스티렌 및 비-관능성 아크릴레이트(들) 함량의 조합된 효과를 나타내고 있다.
적절한 Tg를 가진 임의의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및(또는) 비-관능성 비-α 치환된 스티렌 단량체가 사용될 수도 있다. 그러나, 특정한 아크릴레이트 단량체는 최종 생성물내로의 메타크릴레이트 단량체(들)의 혼입율에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 얻어지는 중합 생성물이 사용되는 최종 생성물의 성능을 향상시킬 수도 있다. 본 발명에서는, 액체 및 분말 코팅에서 사용되는 중합 생성물에서 발견되는 전형적인 메타크릴레이트 성분들, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트에 대한 Tg 차이가 적고, 따라서 더욱 많은 양의 시클로헥실 아크릴레이트 또는 이소보르닐 아크릴레이트가 도입될 수 있다는 이유 뿐만 아니라, 그러한 양이 사용되어 최종 코팅 내후성을 증가시키므로 이러한 단량체들이 생성물 성능을 또한 증진시킬 수 있다는 이유 때문에, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 이들의 조합이 공정 개선을 위해 바람직하다. 따라서, 이러한 2종의 단량체의 장점은 가공성 개선 및 생성물 성능 개선이라는 두가지이다.
본 발명은 비-관능성 단량체를 에폭시-관능성 아크릴 단량체와 반응시키는 것에 관한 것이지만, 이러한 경우에 소량의 다른 관능성 단량체를 반응에 첨가할 수도 있다. 첨가될 수 있는 다른 관능성 단량체의 수준은, 추가의 가교를 통한 중합 생성물 내의 겔 입자의 수준이나 에폭시-관능성 아크릴 단량체의 중합 생성물로의 전환율에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 정도이다.
본 발명의 연속 고온 방법은 당 기술분야에 공지된 방식으로 수행되며, 달리 언급한 사항 이외에는 쉬미트 등(Schmidt et al.)에게 특허부여된 미국 특허 4,529,787호 (이하, "쉬미트 등"이라 한다)에 기재된 방법에 따라 수행된다. 쉬미트 등은 여기에서 그 전체가 참고문헌으로서 포함된다. 그러나, 쉬미트 등에 기재된 연속 방법을 변형시킴으로써, 앞서 당 기술분야에서 부딪혀온 여러 문제점들을 회피하고 여러 추가의 장점을 얻을 수 있다는 것은 놀랍고도 뜻밖의 연구결과이다.
쉬미트 등에 기재된 연속 고온 방법은, 각종 관능성 단량체들이 반응 공급물에서 사용되었을때, 고온에서 생성물 오염을 일으키는 겔 엉김을 발생시키는 경향이 큰 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 발명자들은, 쉬미트 등의 방법을 여러 측면에서 변형시킴으로써, 에폭시-관능성 단량체를 사용할 때 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않는 중합 생성물을 생성하기 위한 방법을 수행할 수 있음을 알아내었다. 겔 입자 형성은 (a) 단량체 반응물의 표면 아래에 겔이 침착할 때, (b) 단량체 반응물의 표면 위의 윗공간에 겔이 침착할 때; 및 (c) 고온 연속 공정을 수행하기 위해 사용되는 기계 전체에 걸쳐 일어날 수 있다. 이러한 겔 형성은 최종 중합 생성물을 오염시킬 수도 있다.
놀랍고도 뜻밖에도, 고온 연속 방법에서 겔 입자 형성을 상당히 감소시켜, 얻어지는 중합 생성물이 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않도록 하기 위하여 여러 단계들을 취할 수도 있다는 것을 알아내었다. 이러한 단계들은 각각 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 단계들은 (1) 반응기 예비-세정; (2) 반응 용매 선택; (3) 에폭시-관능성 단량체 전환율의 최대화; 및 (4) 액체로 가득 채워진 반응기 가동을 포함한다.
반응기 트레인을 조심스럽게 예비-세정함으로써, 에폭시화 부가 중합체의 생성에서 겔 입자 형성을 피할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 관능성 카르복실산 기, 단량체 오염, 부산물 등을 함유하는 초기의 중합 생성물에 남아있는 반응기시스템내의 미량의 산 관능성 화합물은, 디-비닐 종을 형성하는 본 발명의 에폭시-관능성 단량체와 쉽게 반응한다는 것을 알아내었다. 이러한 겔형성 종자 내의 소량의 디비닐 단량체는 자유 라디칼 중합에서 상당한 가교를 일으키고 이는 겔 입자 형성을 유발한다는 것이 알려져 있다. 이러한 디비닐 단량체는, 모든 미량의 산을 공정에서 최소화함으로써, 가능한 한 효과적 및 경제적으로 제거된다. 이렇게 하기 위해서는, N-메틸 피롤리디논과 같은 산 잔기를 제거하기 위해 적절한 용매로 반응기를 예비세정한다.
또한, 고온에서 에폭시-관능성 단량체와 반응하는 작용기를 함유하는 용매를 피해야 하는 것을 알아내었다. 이들은 화학식 R-OH, R-COOH, R-NH2를 포함하는 모든 용매 및 작용기를 포함하는 기타 용매를 포함한다. 또한, 놀랍고도 뜻밖에도, 이러한 작용기를 갖지 않지만, 그들의 제조 공정으로부터의 부산물 또는 오염물 또는 작용기의 잔류물을 미량으로라도 나타내는 용매는 에폭시 개환 및 디비닐 중간 형성을 유발할 수도 있고, 이는 겔 입자를 일으킬 수 있음을 알아내었다. 따라서, 오염물, 부산물 등을 함유하는 용매들을, 본 발명에 따라 사용되는 반응계에서 피할 수도 있다. 용매를 적절히 선택하면 액체 표면 아래의 겔 침착이 최소화된다.
더욱이, 단량체들은 표면에서의 축합을 통해 반응기 시스템의 윗공간에 있는 자유 표면상에서 겔 성장을 조장하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 연속 중합은 고온에서 밀폐된 계에서 일어나기 때문에, 초대기압의 압력에서 중합이 발생한다. 이러한 초대기압에서, 증기상 및 증기와 접촉하는 자유 표면에서 형성되는 응축상에서의 거동은 공지된 증기-액체 평형상태 법칙을 따른다. 따라서, 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)에 대한 증기압을 기초로 하여 불활성 용매를 추가로 선택할 수도 있다. 에폭시-관능성 단량체(들)에 비해 유사하거나 더욱 낮은 증기압을 가진 용매는 반응에서의 다른 성분들을 희석시키는 자유 표면에서 응축되는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 에폭시-관능성 단량체(들)에 비해 더욱 높은 증기압을 가진 용매는 증기상에서의 단량체의 질량을 저하시키고, 이에 의해 실제적인 응축 양을 감소시킬 수 있다.
2개의 조건중 어느 것이 더욱 효과적인가는 사용되는 특정한 계에 의존된다. 상기 기재된 바와 같은 용매의 조합을 사용하여, 주어진 반응에서 추구되는 특별한 특징을 최대화할 수도 있다.
최종적으로, 에폭시-관능성 단량체(들)의 중합 생성물로의 전환율을 최대화함으로써 및(또는) 윗공간을 갖지않는 액체로 채워진 반응기를 사용함으로써 겔 입자 형성을 더욱 감소시킬 수도 있다. 놀랍고도 뜻밖에도, 본 발명의 방법에서 겔 형성의 양 및 속도는 반응계에서의 에폭시-관능성 단량체의 양에 직접 비례한다는 것을 알아내었다. 반응계 내에서 윗공간 표면에서의 겔 입자 형성은 상기 기재된 바와 같은 에폭시-관능성 단량체(들)의 기화-응축을 필요로 하기 때문에, 이러한 단량체들이 중합 생성물내에 혼입될 때 중합 생성물이 비-휘발성이므로 이러한 계에서의 에폭시-관능성 단량체로부터의 효과는 중요하지 않다. 따라서, 중합 생성물 내로 에폭시-관능성 단량체(들)의 혼입을 증가시키면, 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 존재를 통해 또는 당 기술분야에 공지된 다른 방법을 통해,겔 입자 형성이 더욱 감소된다. 하나의 구현양태에서, 액체로 채워진 반응기는 대기압 이상의 일정한 압력하에 유지된다. 질소와 같은 불활성 기체의 사용을 포함하여, 당 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 압력을 유지할 수도 있다.
본 발명의 방법은 고온에서 연속 공정으로 수행된다. 하나의 구현양태에서, 온도 범위는 약 160℃ 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 232℃이다. 다른 구현양태에서, 온도는 약 175℃ 내지 약 250℃의 범위일 수도 있고, 바람직한 온도는 약 180℃ 내지 약 232℃의 범위이다.
본 발명의 연속 공정은 반응기 내에서 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 체류 시간은 일반적으로 1 시간 미만이고, 단량체에 대해 바람직한 평균 체류 시간은 15 분 미만이다. 다른 구현양태에서, 체류 시간은 일반적으로 30 분 미만이고, 단량체에 대해 바람직한 평균 체류 시간은 20 분 미만이다.
본 발명의 방법은 당 기술분야에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 연속적으로 배치된 반응기들의 조합을 사용하여 수행될 수도 있다. 이러한 반응기들은 연속 교반 탱크 반응기 ("CSTRs"), 관 반응기, 루프 반응기, 압출기 반응기, 또는 연속 가동을 위해 적절한 임의의 반응기 또는 반응기들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
하나의 바람직한 구현예에서, 연속 벌크 중합 공정의 반응 대역은, 일반적으로 에폭시화된 중합체의 생성을 위하여, 적게는 유효 용적의 10％에서부터 많게는 100％까지의 가변 충진 조작을 위해 적합한 유형의 잘 혼합된 CSTR을 포함한다.공정에서 일반적으로 사용되는 CSTR은 수평 또는 수직일 수도 있고, 냉각 자켓, 내부 냉각 코일 또는 당 기술분야에 공지된 기타 적절한 수단에 의한 조절을 포함하여, 원하는 수단에 의해 그 안의 온도를 엄밀하게 조절하기 위한 설비를 가져야 한다.
방법을 수행하기 위해 적절한 것으로 밝혀진 CSTR의 바람직한 형태는, 반응기 내에서 중합을 위해 미리 선택된 온도를 유지하기 위하여, 연속적으로 공급되는 단량체 조성물의 온도를 올림으로써 흡수되지 않은 중합열을 제거하기에 충분한 냉각 코일 및(또는) 냉각 자켓이 장착된 탱크 반응기이다. 바람직하게는, 이러한 CSTR은 잘-혼합된 반응 대역을 제공하기 위해 하나 이상, 통상적으로 더욱 많은 교반기를 갖추고 있다.
본 발명의 연속 중합 공정을 수행함에 있어서, 중합 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 중합체의 생성 속도 및 생성되는 중합체 유형에서 융통성 및 선택범위가 실현될 수 있다. 작동 시에, 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체 및 임의로 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 임의로 하나 이상의 적절한 자유 라디칼 중합 개시제와 함께 반응기에 연속적으로 도입하며, 원하는 온도로 유지시킨다. 반응기는 일반적으로 혼합된 반응물을 함유하는 교반된 공급물 탱크로부터 채워진다. 그러나, 단량체, 개시제, 및 용매와 같은 임의의 기타 임의 성분들을 개별적으로 반응기 내에 넣을 수도 있다.
초기에 반응기를 원하는 수준으로 채우고 도입된 반응물의 중합을 개시시킨 후에, 반응기에 채워진 반응물 조성물의 부피를 조절하여 반응기 내에서 반응물의원하는 수준 및 중합 생성물 혼합물을 유지시킨다. 그 후, 중합체와 미반응 단량체 또는 단량체들의 액체 혼합물을, 반응 대역에서 일정한 수준이 유지되도록 하는 속도로, 반응기로부터 회수하는 것이 바람직하다. 이러한 액체 혼합물에서 선택된 분자량의 중합체를 제조하고 단량체의 전환율을 얻기 위해서 중합 조건을 반응기 내에 유지시킨다.
주지된 바와 같이, 반응기가 채워지는 정도는 낮게는 유효 용적의 10％에서부터 많게는 100％까지일 수 있으며, 원하는 수단, 예를들면 밸브와 결합된 수준 조절기 또는 반응기로부터의 전달 라인에 있는 펌프에 의해 조절될 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 유효 용적의 100％까지 채워진 반응기에서 수행되며, 따라서 윗공간 표면을 더욱 감소시키고 겔 입자의 형성을 더욱 감소시킬 수 있다. 유효 용적의 100％까지 채워진 반응기는 반응물 위쪽에 윗공간을 갖지 않고 액체로 채워진 반응기이다.
반응기 내에서 온도를 조절하는 바람직한 수단이 사용될 수도 있다. 반응기 내에 장착된 내부 냉각 코일 및(또는) 반응기 순환 자켓을 통해 흐르는 냉각액, 예컨대 오일의 순환에 의해 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비교적 차가운 반응물의 유입은 방출되는 중합열의 대부분을 제거하는 역할을 하고, 내부 냉각 코일은 그 나머지 중합열을 제거하는 역할을 하므로, 반응 혼합물의 온도를 미리선택된 값으로 유지시킬 수 있다.
반응 후에, 반응 혼합물이 전형적으로 분리되고 생성물이 회수된다. 반응되지 않은 단량체는 반응기 또는 단량체 공급물로 재순환시키는 것이 바람직하다.분리 단계 동안에, 적절하다면, 용매, 반응되지 않은 단량체 및 기타 부산물과 같은 휘발성 성분들이 기화되고 재순환된다. 이 단계를 위해, 얇은 막 증발기, 강하 스트랜드 증발기 또는 임의의 적절한 탈휘발화 장치와 같은 통상적인 장치가 쉽게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 하나의 비-제한적 방법은 도 2에서 설명된다. 도 2는 CSTR을 사용하는 일례의 중합체 공정 라인(1)의 일부를 나타내는 개략도이다. 사용에 앞서, CSTR(4)을 N-메틸 피롤리돈으로 예비세정한다. 새로운 공급 탱크(20)로부터의 새로운 단량체 공급 라인(18)은, 본 발명의 단량체 또는 단량체들을 자유 라디칼 중합 개시제 및 임의의 용매와 함께, 교반기(6)를 가진 CSTR(4)내로 운반한다. 임의로, 개시제 및(또는) 용매와 같은 기타 반응 성분들을 (2)로부터 CSTR(4)내로 공급할 수도 있다. CSTR(4)은 원하는 유형의 중합체를 얻기 위한 반응 조건을 적절히 선택할 수 있도록 한다. 이어서, 탈휘발화를 위해, CSTR(4)로부터 탈휘발기(16)로 반응의 중합 생성물을 공급한다. 추가의 공정을 위해, 또는 원하는 최종 생성물로서, 도관(15)를 통해 중합체 생성물을 공급한다. (22)로부터의 응축된 증류물을 도관(14) 및 (10)에 의해 공급하여 공급물(8)을 CSTR(4)로 다시 재순환시키고/시키거나 원한다면 퍼어지(12)에 의해 정화시킨다.
CSTR(4)이 CSTR로서 묘사되긴 하지만, 반응기(4)는 연속 공정을 가능하게 하는 다른 반응기 배치를 또한 포함한다. 즉, 반응기(4)는 관 반응기, 루프 반응기, 압출기, 또는 연속 조작을 가증하게 하는 반응기 또는 반응기들의 조합일 수도 있다. CSTR(4)은 부수적인 반응기 및(또는) 마무리 반응기를 더 포함할 수도 있다.
많은 공업적 도장에서, 채색되거나 착색된 베이스 코팅을 물체에 도포하고, 채색된 베이스 코팅을 보호하기 위해 투명 코팅 조성물을 베이스 코팅층 위에 도포한다. 이러한 채색-플러스-투명 코팅 체계는 많은 도장, 특히 자동차용 마감질 용도를 위한 독창적인 마감질로서 점점 더 보급되고 있다. 채색-플러스-투명 코팅 체계는 뛰어난 광택 및 화상 선명도를 가지며, 이러한 특성을 위해서는 투명한 표면코팅이 중요하다.
투명 코팅은 몇가지 특성을 갖는 것이 중요하다. 이러한 특성의 하나는 내후성이다. 자동차 마감질에서 사용되는 투명 코팅은 비, 눈, 오염물 및 태양광과 같은 극한 조건에 지속적으로 노출된다. 투명 코팅이 자동차 마감질 도장에서 사용되도록 하기 위해서는, 채색된 베이스 코트가 보호되도록 투명 코트가 내후성을 가져야 한다.
또한, 투명 코팅은 이들이 도포되어진 채색된 베이스 코트를 육안으로 감지하는데 영향을 미쳐서는 안된다. 당 기술분야에 공지된 에폭시화 중합 생성물을 함유하는 투명 코팅의 전형적인 문제점은, 이러한 코팅이 베이스 코트위에 도포되었을때 육안으로 보이는 노란색을 띈다는 것이다. 이러한 황색은 일반적으로 투명 코팅이 백색 베이스 코팅에 도포되었을때 더욱 문제가 된다.
본 발명의 중합 생성물은 액체 및 분말 형태 모두에서 넓은 범위의 공업적 용도, 특히 착색 및 투명 코팅에서의 용도를 갖는다. 놀랍고도 뜻밖에도, 본 발명에 따른 중합 생성물을 함유하는 이러한 코팅은 투명 및 착색 코팅에서 개선된 내후성을 나타내고, 이하 실시예에서 더욱 설명되는 바와 같이, 필적하는 아크릴레이트 비함유 중합 생성물 및(또는) 필적하는 회분식 중합 생성물을 포함하는 유사한 코팅에 비하여, 투명 코팅에서의 색채를 낮춘다는 것을 알아내었다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합 생성물을 함유하는 투명 코팅은, 필적하는 아크릴레이트 비함유 중합 생성물 및(또는) 필적하는 회분식 중합 생성물을 함유하는 유사한 투명 코팅과 비교할 때, 0.5 이상의 델타 b 값에서의 저하를 나타낸다.
분말 코팅은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 분말 코팅은 일반적으로 그러한 방법에 따라 제조된다. 일반적으로, 본 발명의 분말 코팅은, 약 45 중량％ 내지 약 85 중량％ 양의 본 발명의 하나 이상의 중합 생성물, 약 15 중량％ 내지 약 40 중량％ 양의 하나 이상의 가교제, 약 0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％ 양의 하나 이상의 촉매, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％ 양의 하나 이상의 유동 개선제를 포함한다. 본 발명의 분말 코팅은 또한, 하나 이상의 탈기제를 약 0.1 중량％ 내지 약 1.5 중량％의 양으로, 하나 이상의 항산화제를 약 0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 양으로, 및(또는) 하나 이상의 UV 안정화제를 약 0.5 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 양으로 임의로 포함할 수도 있다.
분말 및 액체 코팅은 당 기술분야에 공지된 방법, 예를들어 미국 특허 5,256,452호 (그 전체 개시내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 방법에 의해 생성된다.
분말 코팅에서 사용하기에 적절한 가교제는 당 기술분야에 공지된 가교제이며, 이관능성 산 및 이러한 산으로부터 유래된 안히드라이드를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 가교제는 도데실디카르복실산이다.
분말 코팅에서 사용하기위해 적절한 촉매는 당 기술분야에 공지된 것이고, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 테트라부틸 암모늄 수산화물을 포함하는 무기 알칼리 염; 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸-포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄 화합물; 주석 옥토에이트, 지르코늄 옥토에이트와 같은 유기금속 염; 및 N,N-디메틸도데실아민, 디메틸아닐린과 같은 3차 아민, 피페리딘과 같은 2차 아민 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀을 포함한 기타 유기 화합물을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 촉매는 악조 케미칼(AKZO Chemical)로부터 입수가능한 N,N'-디메틸 아민 촉매인 아르민(Armeen)DM-12D과 같은 3차아민이다.
분말 코팅에서 사용하기에 적절한 유동개선제는 당 기술분야에 공지된 것들이며, 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(에틸헥실아크릴레이트) 및 이들의 혼합물과 같은 폴리아크릴레이트; 및 폴리아미드를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 유동개선제는 폴리아크릴레이트이다.
분말 코팅에서 사용하기에 적절한 탈기제는 당 기술분야에 공지된 것들이며, 바람직한 탈기제인 벤조인을 포함한다.
분말 코팅에서 사용하기에 적절한 UV 안정화제는 당 기술분야에 공지된 것들이며, 장해 아민 및 벤조트리아졸을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 UV 안정화제는 벤조트리아졸이다.
분말 코팅에서 사용하기에 적절한 항산화제는 당 기술분야에 공지된 것들이고, 장해 페놀을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구현양태에서, 분말 코팅 조성물은, 필수적으로 단량체의 총 중량을기준으로 하여 약 1 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 임의로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 99중량％ 이하의 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체 (이러한 단량체들은 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다)로 구성된 중합 생성물을 포함하며, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되고, 하나의 구현양태에서 중합 생성물은 약 40％ 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)의 단량체 함량을 포함한다. 분말 코팅은 또한 중합 생성물과 조합될 때 분말 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질들을 포함한다. 이러한 다른 물질은 바람직하게는 분말 코팅을 형성하기 위한 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 유동개선제를 포함한다. 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값, 더욱 바람직하게는 표준 조건에서 1.05 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
다른 구현양태에서, 본 발명에 따른 분말 코팅은 중합 생성물을 포함하고, 이 중합 생성물은 필수적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 또는 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체로 구성되며, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합된다. 분말 코팅은 약 45 중량％ 내지 약 85 중량％ 양의 하나 이상의 중합 생성물, 약 15 중량％ 내지 약 40 중량％ 양의 하나 이상의 가교제, 약0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％ 양의 하나 이상의 촉매, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％ 양의 하나 이상의 유동개선제를 포함한다. 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값, 더욱 바람직하게는 표준 조건에서 1.05 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
유사하게, 액체 코팅은 당 기술분야에 공지되어 있으며 본 발명의 액체 코팅은 이러한 방법에 따라 일반적으로 제조된다.
하나의 구현양태에서, 본 발명의 액체 코팅 조성물은 필수적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 99 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체 (이러한 단량체는 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 비-관능성 스티렌 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다)로 구성된 중합 생성물을 포함하며, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되고, 하나의 구현양태에서의 중합 생성물은 약 40％ 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체(들)의 단량체 함량을 포함하며, 액체 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질들을 중합 생성물과 혼합한다. 액체 코팅 투명 조성물은, 액체 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타낸다. 바람직한 구현양태에서, 액체 코팅을 형성하기위해 사용되는 다른 물질들은 하나 이상의 용매, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 경화제 및 하나 이상의 촉매를 포함한다.
본 발명의 액체 코팅은 임의로 하나 이상의 유동개선제, 하나 이상의 산화방지제 및(또는) 하나 이상의 UV 안정화제를 상기에서 분말 코팅과 관련하여 기재된 양으로 포함할 수도 있다. 분말 코팅에서와 같이 액체 코팅을 제조하기 위해 유사한 화합물이 사용될 수도 있다. 경화제 및 용매는 미국 특허 5,256,452호 (본 명세서에서 참고문헌으로 포함됨)에 개시된 것들이다.
다른 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 액체 코팅은 중합 생성물을 포함하고, 중합 생성물은 필수적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 또는 비-관능성 메타크릴레이트 단량체, 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체로 구성되며, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합된다. 액체 코팅은 중합 생성물을 45 중량％ 내지 85 중량％의 양으로 포함하고, 약 15 중량％ 내지 약 40 중량％의 하나 이상의 가교제, 약 0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 하나 이상의 촉매, 약 40 중량％ 이하의 하나 이상의 경화제 및 약 25 중량％ 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 용매를 더 포함한다. 액체 코팅 조성물은, 액체 코팅이 투명 코팅일 때, 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 설명되며, 실시예는 단지 예증을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 다른 지시가 없는 한, 모든 부는 중량 기준이다.
실시예 1
메타크릴레이트 혼입이 증가된 에폭실화 중합 생성물의 제조 및 필적하는 회분식 중합 생성물과의 비교
27％ 글리시딜 메타크릴레이트, 18％ 스티렌(St.). 22.5％ 메틸 메타크릴레이트, 22.5％ 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 9.5％ 크실렌 및 0.5％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물(단량체 비율 = 30％ 글리시딜 메타크릴레이트, 20％ 스티렌, 25％ 메틸 메타크릴레이트 및 25％ 시클로헥실 아크릴레이트)을, 일정 온도로 유지된 10 갤런 CSTR을 포함하는 도 2에 나타낸 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. CSTR내에서 10 내지 15분 범위내의 일정한 평균 체류 시간을 제공하기 위하여, 반응 대역 물질 및 공급물 유량을 조절하였다. 최소 30 내지 40분의 체류 시간동안 실험을 수행하였다. CSTR의 반응 온도를 상이한 설치에서 175 내지 232 ℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역에 연속적으로 펌프질해 넣고, 탈휘발 대역으로부터의 중합 생성물을 연속하여 수집한 다음, 평균 분자량 (Mn 및 Mw) 및 질량 평형 조성을 분석하고, 이로부터 그의 에폭시 당량을 계산하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 목적을 위하여, 유사한 공급 단량체 비율을 가진 에폭시 아크릴 수지를 미국 특허 5,256,452호에 기재된 것과 유사한 반-회분식 공정을 사용하여 동일한 반응기 대역에서 제조하였다. 반응 마지막에, 반응 생성물을 탈휘발 대역에 펌프질해 넣었다. 탈휘발 대역으로부터의 중합체 생성물을 수집한 다음, 분자량(Mn 및Mw) 및 질량 평형 조성을 분석하고, 이로부터 에폭시 당량을 계산하였다.
비교 합성 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 상세히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합 생성물은 필적하는 회분식 중합 생성물과 비교할 때 유사한 에폭시 당량 및 유사한 평균 분자량을 갖는다.
중합 방법 반-회분식(미국 특허 5,256,452)비교예 1 본 발명(연속 공정)실시예 1
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 30 30
스티렌 20 20
메틸 메타크릴레이트 25 25
시클로헥실 아크릴레이트 25 25
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 30 9.5
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) --- 0.5
2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 (단량체에 대한 ％) 4.8 ---
TBP (단량체에 대한 ％) 1.7 ---
반응 조건
반응 온도 (℃) 138 207
체류 시간(분) 420* 12
생성물 특징
Mn 2,346 2,173
Mw 5,633 5,133
에폭시 당량 475 490
* 총 반응 시간; DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드; TBP=3급 부틸 퍼벤조에이트
실시예 2
연속 공정을 통한 에폭시화 중합 생성물의 제조 및 필적하는 회분식 중합 생성물과의 비교
40.5％ 글리시딜 메타크릴레이트, 9％ 스티렌, 40.5％ 메틸 메타크릴레이트, 9.25％ 크실렌 및 0.75％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물(단량체 비율=45％ 글리시딜 메타크릴레이트, 10％ 스티렌 및 45％ 메틸 메타크릴레이트)을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 반응 대역 물질 및 공급물 유량을 조절하여, CSTR내에서 12분의 평균 체류 시간을 제공하였다. CSTR의 온도를 상이한 설치에서 193 내지 210℃의 범위내로 일정하게 유지시켰다. 반응 생성물을 연속적으로 탈휘발시키고, 수집하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다. 얻어지는 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 목적을 위하여, 동일한 단량체 비율 (45％ 글리시딜 메타크릴레이트, 10％ 스티렌, 및 45％ 메틸 메타크릴레이트)를 가진 반응 혼합물을 미국 특허 5,256,452호에 기재된 것과 유사한 반-회분식 절차를 따라 동일한 CSTR에서 중합하였다. 반응 혼합물을 탈휘발하고, 수집하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다.
비교 합성 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 상세히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합 생성물은 필적하는 회분식 중합 생성물과 비교했을때 유사한 에폭시 당량 및 유사한 평균 분자량을 갖고 있다.
중합 방법 반-회분식(미국 특허 5,256,452) 본 발명(연속 공정)
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 45 45
스티렌 10 10
메틸 메타크릴레이트 45 45
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 30 9.25
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) --- 0.75
2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 (단량체에 대한 ％) 4.8 ---
TBP (단량체에 대한 ％) 1.7 ---
반응 조건
반응 온도 (℃) 138 207
체류 시간(분) 420* 12
생성물 특징
Mn 2,277 2,024
Mw 5,140 5,672
에폭시 당량 317 337
* 총 반응 시간; DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드; TBP=3급 부틸 퍼벤조에이트
실시예 3
분말 코팅재
글리시딜 메타크릴레이트로부터의 에폭시-관능성과 도데실디카르복실산 (DDDA) 가교제로부터의 산-관능성 간의 화학양론적 당량으로, 실시예 1 및 2에서 제조된 각각의 에폭시화 중합 생성물로부터 글리시딜 메타크릴레이트 분말 투명코트를 제조하였다.
하기 성분들을 헨쉘(Henschel) 프리믹서내에서 함께 예비혼합한 다음, 부스(Buss) 압출기를 사용하여 60∼90 ℃에서 238 rpm의 속도로 압출하고, 최종적으로 반탐(Bantam) 분쇄기 상에서 0.2 인치 체로 분쇄하고 질소 냉각함으로써 분말 투명 코트를 형성하였다. 분쇄된 분말을 200 메쉬로 체질한 후, 여러 개의 상이한 기판위에 정전 도장하였다. 투명코트 성분을 하기 표 3에 나타낸다.
원료 A(1/1) C(1/1) E(1/1) G(1/1)
비교예21 1027.52 - - -
실시예22 - 1027.52 - -
비교예13 - - 1127.72 -
실시예14 - - - 1127.72
DDDA 373.85 373.85 373.85 373.85
아르민DM-12D 15.07 15.07 15.07 15.07
모다플로우III 5 18.84 18.84 18.84 18.84
벤조인 7.53 7.53 7.53 7.53
티누빈 900 6 27.90 27.90 27.90 27.90
티누빈 144 7 10.45 10.45 10.45 10.45
이르가녹스 1010 8 18.84 18.84 18.84 18.84
1317의 EEW를 가진 반-회분식 공정으로부터의 필적하는 회분식 중합 생성물2337의 EEW를 가진 연속 공정으로부터의 본 발명의 에폭시화 중합 생성물3475의 EEW를 가진 반-회분식 공정으로부터의 필적하는 회분식 중합 생성물4490의 EEW를 가진 연속 공정으로부터의 본 발명의 에폭시화 중합 생성물5폴리아크릴레이트6시바 가이기 코포레이션으로부터 입수가능한 UV 광 안정화제7시바 가이기 코포레이션으로부터 입수가능한 벤조트리아졸 UV 광 안정화제8장해 페놀
ACT 래보러토리즈, 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.) (미국 미시간주 힐스데일)로부터 상업적으로 구입가능한 3개의 상이한 기판을 사용하여, 분말 투명코트 색채를 조사하였다. 이들은 모두 자동차 기판에서 통상 요구되는 다음의 3개 층으로 구성된다: E-코트, 프라이머 및 백색 베이스코트.
기판(SUBSTRATE)52는 E-코트 ED5250, PPG 프라이머 FCP6842 및 PPG 베이스코트 ODCT6466 짙은 백색을 가진 ACT-APR-36752이다.
기판 54는 E-코트 CORMAX EP, 뒤퐁(DuPont) 프라이머 768DM730 및 PPG 베이스코트 692DM640 짙은 백색을 가진 ACT-APR-36754이다.
기판 55는 E-코트 U32AD250, PPG 프라이머 FCP614 및 BASF 베이스코트 E86WE640W 밝은 백색을 가진 ACT-APR-36755이다.
각각의 분말 코팅을 3개의 상이한 필름 두께: 2.0, 2.5 및 3.0 mil로 각각의 기판상에 도포하였다. 140℃의 전기 오븐에서 30 분동안 경화시킨 후에, 맥베드 컬러 아이 7000 (미국 뉴욕주 뉴윈저의 그레택맥베드(GretagMachbeth))을 사용하여 델타 b 황색도로 각각의 패털의 색채를 검사하였다. 델타 b는 평균 수치를 얻기 위하여 3개의 상이한 빛 조건하에서 측정되었다: D-65, A 및 CWF(2). 각각의 기판에 대한 3개의 상이한 필름 두께에서, 각각의 중합 생성물에 대한 델타 b 값으로의 황색도 간의 도표를 도 3 내지 도 5에 나타낸다. 도 3 내지 도 5가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 중합 생성물을 사용하여 제조된 분말 투명코트는, 필적하는 회분식 중합 생성물을 사용하여 제조된 분말 투명코트에 비해, 낮은 델타 b 값으로 표시되는 것과 같이 상당히 낮은 황색도를 나타내며, 따라서 색채 장점을 제공한다.
실시예 4
액체 코팅재
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 액체 코팅재를 위한 투명 필름-형성 조성물을 미국 특허 5,256,452호에 따라 제조하였다.
티누빈(Tinuvin)328이 모두 용해될 때까지, 모든 원료들을 저속으로 혼합하였다. 도장 전에 혼합물을 30분동안 정치시켰다.
분말 코팅재를 평가하는데 사용된 것과 동일한 3개의 기판을 액체 작업에서도 사용하였다. 원하는 필름 두께가 얻어질 때까지, 각각의 투명한 필름-형성 조성물을 각각의 층에 대해 1.5 mil 습윤 필름 두께로 여러 층으로 도장하였다. 이어서, 패널을 75 ℃에서 15 분동안 섬광처리하고 135 ℃에서 30 분동안 소성하였다. 3개의 상이한 건조 필름 두께에서 액체 코팅을 조사하였다: 1.60, 2.00 및 2.50 mils.
각각의 소성된 패널의 색채를 분말 코팅재에서 설명된 맥베트 7000 컬러 아이를 사용하여 델타 b 값으로 검사하였다. 결과를 도 6 내지 도 8에 나타낸다. 분말 투명 코팅재에서 발견된 동일한 색채 장점이 액체 투명 코팅재에서도 관찰되었다. 그러나, 낮은 델타 b 값으로 증명되는, 낮은 색채 장점은 액체 코팅재에서 더욱 극적이었다.
원료 A B
비교예 21 98.47 -
실시예 22 - 98.47
폴리부틸아크릴레이트3 0.40 0.40
에틸 3-에톡시프로피오네이트 45.20 45.20
디-TMP/메틸헥사히드로프탈 안히드라이드 반 에스테르4 58.83 58.83
아르민 DM-12D 5 2.00 2.00
티누빈292 6 0.40 0.40
티누빈328 7 3.00 3.00
1317의 EEW를 가진 반-회분식 공정으로부터의 필적하는 회분식 중합 생성물2337의 EEW를 가진 연속 공정으로부터의 본 발명의 에폭시화 중합 생성물3유동 조절제4미국 특허 5,256,452호에 기재된 바와 같이 제조된 가교제5N,N-디메틸도데실아민 촉매6치환된 벤조트리아졸 UV 광 안정화제7치환된 벤조트리아졸 UV 광 안정화제
실시예 5
연속 공정을 통한 에폭시화 중합 생성물의 제조 및 필적하는 회분식 중합 생성물과의 비교
36％ 글리시딜 메타크릴레이트. 15.3％ 스티렌, 18％ 메틸 메타크릴레이트, 11.7％ 부틸 아크릴레이트, 9％ 부틸 메타크릴레이트, 및 9.7 내지 9.0％ 범위의 크실렌과 0.3 내지 1.0％ 범위의 디-3급 부틸 퍼옥시드로 이루어진 나머지의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 40％ 글리시딜 메타크릴레이트, 17％ 스티렌, 20％ 메틸 메타크릴레이트, 13％ 부틸 아크릴레이트 및 10％ 부틸 메타크릴레이트)를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 CSTR에 연속적으로 공급하였다. CSTR 평균 체류 시간을 교반된 반응 대역에서 12분으로 조절하였다. CSTR의 온도를, 사용된 디-3급 부틸 퍼옥시드의 퍼센트에 의존하여, 상이한 설치에서 188 ℃ 내지 218 ℃ 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 탈휘발시키고, 수집하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 목적을 위하여, 동일한 단량체 비율 (40％ 글리시딜 메타크릴레이트, 17％ 스티렌, 20％ 메틸 메타크릴레이트, 13％ 부틸 아크릴레이트 및 10％ 부틸 메타크릴레이트)을 가진 반응 혼합물을, 미국 특허 5,256,452호에 기재된 것과 유사한 반-회분식 절차에 따라서, 동일한 교반 반응 대역에서 중합하였다. 반응 생성물을 탈휘발하고, 수집하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다.
비교 합성 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
중합 방법 반-회분식(미국 특허 5,256,452) 본 발명(연속 공정)
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 40 40 40 40 40
스티렌 17 17 17 17 17
메틸 메타크릴레이트 20 20 20 20 20
부틸 아크릴레이트 13 13 13 13 13
부틸 메타크릴레이트 10 10 10 10 10
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 30 9.0 9.25 9.5 9.7
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) --- 1.0 0.75 0.5 0.3
2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 (단량체에 대한 ％) 4.8 --- --- --- ---
TBP (단량체에 대한 ％) 1.7 --- --- --- ---
반응 조건
반응 온도 (℃) 138 188 188 204 216
체류 시간(분) 420 12 12 12 12
생성물 특징
Mn 2,298 2,686 2,936 2,360 2,134
Mw 5,563 7,530 8,465 5,602 4,866
에폭시 당량 356 365 364 372 375
* 총 반응 시간; DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드; TBP=3급 부틸 퍼벤조에이트
실시예 6
연속 공정을 통한 에폭시화 중합 생성물의 제조 및 필적하는 회분식 중합 생성물과의 비교
27％ 글리시딜 메타크릴레이트. 18％ 스티렌, 40.5％ 메틸 메타크릴레이트, 4.5％ 부틸 아크릴레이트, 및 9.7 내지 9.0％ 범위의 크실렌과 0.3 내지 1.0％ 범위의 디-3급 부틸 퍼옥시드로 이루어진 나머지의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 30％ 글리시딜 메타크릴레이트, 20％ 스티렌, 45％ 메틸 메타크릴레이트 및 5％ 부틸 아크릴레이트)를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 교반된 반응 대역에서의 평균 체류 시간을 12분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를, 사용된 디-3급 부틸 퍼옥시드의 퍼센트에 의존하여, 상이한 설치에서 198 ℃ 내지 218 ℃ 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 탈휘발시키고, 수집하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 목적을 위하여, 동일한 단량체 비율 (30％ 글리시딜 메타크릴레이트, 20％ 스티렌, 45％ 메틸 메타크릴레이트 및 5％ 부틸 아크릴레이트)을 가진 반응 혼합물을, 미국 특허 5,256,452호에 기재된 것과 유사한 반-회분식 절차에 따라서, 동일한 교반 반응 대역에서 중합하였다. 반응 생성물을 탈휘발하고, 수집하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석하였다.
결과를 하기 표 6에 나타낸다.
중합 방법 반-회분식(미국 특허 5,256,452) 본 발명(연속 공정)
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 30 30 30 30
스티렌 20 20 20 20
메틸 메타크릴레이트 45 45 45 45
부틸 아크릴레이트 5 5 5 5
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 30 9.3 9.5 9.7
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) --- 0.7 0.5 0.3
2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 (단량체에 대한 ％) 4.8 --- --- ---
TBP (단량체에 대한 ％) 1.7 --- --- ---
반응 조건
반응 온도 (℃) 138 200 210 213
체류 시간(분) 420* 12 12 12
생성물 특징
Mn 2,297 2,228 2,229 2,147
Mw 5,638 5,785 5,611 5,451
에폭시 당량 476 487 498 498
* 총 반응 시간; DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드; TBP=3급 부틸 퍼벤조에이트
실시예 7
공정 능력에 미치는 시클로헥실 아크릴레이트의 영향
비-관능성 아크릴레이트 단량체 포함이 본 발명의 가공성 증진에 미치는 효과를 증명하기 위하여, 표 7에 나타낸 반응 혼합물의 각각을 도 2 및 실시예 1에 기재된 것과 유사한 공정을 포함하는 상이한 용적의 CSTR에 연속적으로 공급하였다. 500 ml CSTR을 100％의 유효 용적으로 사용하고 (액체로 채워진 반응기), 10 gal CSTR을 유효 용적의 100％ 미만으로 사용하였다 (액체로 채워지지 않은 반응기). 사용되는 교반 반응 대역 용적과는 무관하게, 반응 대역 평균 체류 시간을 12분으로 조절하였다. CSTR의 온도를 상이한 설치에서 193℃ 내지 232℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 상응하는 반응 생성물을 연속적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 탈휘발하고, 수집하고, 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 액체로 채워진 반응기는 윗공간에서 겔 엉김의 형성을 나타내지 않았다.
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 45 45 45 45 45 30
스티렌 10 10 10 10 10 20
메틸 메타크릴레이트 45 40 35 30 25 25
시클로헥실 아크릴레이트 0 5 10 15 20 25
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 9.25 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) 0.75 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
반응 조건
반응 온도 (℃) 193204207210 193213218 193210221 193210227 193207232 193207210232
반응기 대역 크기 10gal 500ml 500ml 500ml 500ml 10gal
체류 시간(분) 12 12 12 12 12 12
도 9는 적절한 아크릴레이트 단량체인 시클로헥실 아크릴레이트(CHA)의 사용이 공정 생산성에 미치는 영향을 나타내며, 이는 공정에서 전체 단량체 혼합물의 공중합체 생성물로의 전환율로서 측정된다, 표시된 바와 같이, 배합중에 5％ CHA 정도로 적게 도입했을 때, 넓게 확장된 공정 범위에 걸쳐 생산성의 큰 증가가 달성되었다. 약 10％ CHA 보다 크거나 동일한 양을 도입하면, 본 발명의 전체 온도 범위에 걸쳐 높은 생산성을 얻을 수 있다. 라인은 상응하는 실험 지점 간의 가장 적합한 로그 곡선이다.
도 10은 CHA의 사용이 에폭시-관능성 메타크릴레이트 단량체 전환율 및 생성물 관능성 (글리시딜 메타크릴레이트 전환율로서 측정됨)에 미치는 영향을 나타낸다. 표시된 바와 같이, 배합중에 5％ CHA 정도로 적게 도입하면 넓게 확장된 공정 범위에 걸쳐 메타크릴레이트 전환율의 큰 증가가 달성된다. 약 10％ CHA 보다 큰 양을 도입하면, 본 발명의 전체 온도 범위에 걸쳐 높은 메타크릴레이트 전환율이 얻어진다. 라인은 상응하는 실험 지점 간의 가장 적합한 로그 곡선이다.
도 11은 CHA의 사용이 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 전환율에 미치는 영향을 나타낸다. 표시된 바와 같이, 배합중에 5％ CHA 정도로 적게 도입하면 넓게 확장된 공정 범위에 걸쳐 메타크릴레이트 전환율의 큰 증가가 달성된다. 약 10％ CHA 보다 큰 양을 도입하면, 본 발명의 전체 온도 범위에 걸쳐 높은 메타크릴레이트 전환율이 얻어진다. 라인은 상응하는 실험 지점 간의 가장 적합한 로그 곡선이다.
도 12는, 수학식 1에 따라 적절한 아크릴레이트 단량체 (이 경우에는, 메틸 메타크릴레이트 대신에 CHA)를 적절히 선택함을 통해 관찰되는, 상이한 생성물의변형되지 않은 Mw 대 Tg 거동을 나타낸 것이다. 30 ℃에서의 라인은 임의의 절단 지점을 나타내고, 그 아래에서 공중합체 생성물 Tg는 분말 코팅재에 대해서는 낮을 수 있지만 액체 코팅재에 대해서는 여전히 양호하다. 표시한 바와 같이, 수학식 1에 따라 배합중에 CHA를 20％ 이하로 도입하면, 주어진 Mw에서 생성물의 Tg에 영향을 주지 않으며, 분자량에 대한 Tg 의존성에도 영향을 미치지 않는다. 라인은 15％의 CHA에서 상응하는 실험 지점 사이의 가장 적합한 로그 곡선이다.
실시예 8
연속 공정을 통한 고 에폭시 함량 및 고 스티렌 함량을 가진 에폭시화 중합 생성물의 제조
45％ 글리시딜 메타크릴레이트, 45％ 스티렌, 9％ 크실렌 및 1％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 50％ 글리시딜 메타크릴레이트 및 50％ 스티렌)을 실시예 1에서와 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 반응 대역 평균 체류 시간을 교반된 반응 대역에서 18분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 상이한 설치에서 182℃ 내지 227℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고, 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
결과를 표 8에 나타낸다.
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 50 50 50
스티렌 50 50 50
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 9 9 9
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) 1 1 1
반응 조건
반응 온도 (℃) 182 204 227
체류 시간(분) 18 18 18
Mn 3132 2020 1319
Mw 10509 5136 2710
에폭시 당량 287 288 288
DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드
실시예 9
연속 공정을 통한 고 에폭시 함량 및 고 아크릴레이트 함량을 가진 에폭시화 중합 생성물의 비교 제조
45％ 글리시딜 메타크릴레이트, 45％ 부틸 아크릴레이트, 7％ 크실렌 및 3％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 50％ 글리시딜 메타크릴레이트 및 50％ 부틸 아크릴레이트)을 실시예 1에서와 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 반응 대역 평균 체류 시간을 교반된 반응 대역에서 24분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 241℃로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고, 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
공정 성능의 비교를 위하여, 41％ 글리시딜 메타크릴레이트, 49％ 시클로헥실 아크릴레이트, 7％ 크실렌 및 3％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 45％ 글리시딜 메타크릴레이트 및 55％ 시클로헥실 아크릴레이트)를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 교반된 반응 대역에서 반응 대역 평균 체류 시간을 24분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 241℃로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
결과를 표 9에 나타낸다.
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 50 45
부틸 아크릴레이트 50 ---
시클로헥실 아크릴레이트 --- 55
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 7 7
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) 3 3
반응 조건
반응 온도 (℃) 241 241
체류 시간(분) 24 24
생성물 특징
Mn 974 916
Mw 1540 1573
에폭시 당량 292 327
DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드
실시예 10
고 에폭시 함량을 가진 에폭시화 중합 생성물의 연속 공정을 통한 제조. 분말 수지의 개선된 가공성 및 내후성을 위한 이소보르닐 아크릴레이트의 사용. 디-3급 부틸 퍼옥시드 및 디-3급 아밀 퍼옥시드의 비교 사용
44％ 글리시딜 메타크릴레이트, 13％ 스티렌, 18％ 메틸 메타크릴레이트, 13％ 이소보르닐 아크릴레이트(IBA), 10％ 크실렌 및 2％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 50％ 글리시딜 메타크릴레이트, 14.8％ 스티렌, 20.4％ 메틸 메타크릴레이트 및 14.8％ 이소보르닐 아크릴레이트)을 2 갤런 CSTR을 포함하는 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 교반된 반응 대역에서 반응 대역 평균 체류 시간을 18분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 상이한 설치에서 171℃ 내지 182℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 목적을 위하여, 44％ 글리시딜 메타크릴레이트, 13％ 스티렌, 18％ 메틸 메타크릴레이트, 13％ 이소보르닐 아크릴레이트, 9.6％ 크실렌 및 2.4％ 디-3급 아밀 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 50％ 글리시딜 메타크릴레이트, 14.8％ 스티렌, 20.4％ 메틸 메타크릴레이트 및 14.8％ 이소보르닐 아크릴레이트)을 동일한 2갤런 CSTR을 포함하는 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 교반된 반응 대역에서 반응 대역 평균 체류 시간을 18분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 상이한 설치에서 171℃ 내지 182℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
비교 결과를 표 10에 나타낸다.
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
스티렌 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8
메틸 메타크릴레이트 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4
이소보르닐 아크릴레이트 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 10.0 9.6 10.0 9.6 10.0 9.6
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) 2.0 --- 2.0 --- 2.0 ---
DTAP (전체 혼합물에 대한 ％) --- 2.4 --- 2.4 --- 2.4
반응 조건
반응 온도 (℃) 171 171 177 177 182 182
체류 시간(분) 18 18 18 18 18 18
생성물 특징
Mn 2,290 2,187 1,954 1,888 1,692 1,648
Mw 7,037 5,253 5,225 4,251 4,151 3,484
Mz 15,216 9,199 10,862 7,335 8,852 5,996
에폭시 당량 290 292 293 295 295 297
DTBP = 디-3급 부틸 퍼옥시드DTAP = 디-3급 아밀 퍼옥시드
실시예 11
고 에폭시 함량을 가진 에폭시화 중합 생성물의 연속 공정을 통한 제조. 액체 수지의 개선된 가공성을 위한 고 스티렌 및 아크릴레이트 함량의 사용
45％ 글리시딜 메타크릴레이트, 27％ 스티렌, 18％ 2-에틸헥실 아크릴레이트, 9％ 스티렌 및 1％ 디-3급 부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (단량체 비율 = 50％ 글리시딜 메타크릴레이트, 30％ 스티렌 및 20％ 2-에틸헥실 아크릴레이트)를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 교반된 반응 대역에서 반응 대역 평균 체류 시간을 12분으로 조절하였다. 교반된 반응 대역의 온도를 상이한 설치에서 204℃ 내지 232℃의 범위내로 일정하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 연속적으로 탈휘발하고, 수집하고 분석하였다. 얻어진 중합 생성물은 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않았다.
결과를 표 11에 나타낸다.
단량체 혼합 (％ w/w)
글리시딜 메타크릴레이트 50 50 50
스티렌 30 30 30
2-에틸헥실 아크릴레이트 20 20 20
기타 성분들 (％ w/w)
크실렌(전체혼합물에 대한 ％) 9 9 9
DTBP (전체 혼합물에 대한 ％) 1 1 1
반응 조건
반응 온도 (℃) 204 218 232
체류 시간(분) 12 12 12
생성물 특징
Mn 1901 1443 1148
Mw 4734 3056 2162
에폭시 당량 287 290 293
DTBP=디-3급 부틸 퍼옥시드
본 발명은 여기에 예증 및 기재된 일부분의 특정한 제형 및 배열에 한정되지 않으며, 하기 청구의 범위내에 속하는 그의 모든 변형된 형태를 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (48)

  1. (a) (i) 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체; 및
    (iii) 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체
    를 포함하는 단량체(들)를 반응기에 연속적으로 넣고,
    (b) 중합 생성물이 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되도록, 단량체들의 중합을 일으켜 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 반응기를 효과적인 온도로 유지시키는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a)가 용매를 단량체의 총 중량에 대해 40 중량％ 이하의 양으로 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 효과적인 온도가 약 160℃ 내지 약 270℃이고, 반응기 내에서 단량체의 효과적인 체류 시간이 60 분 미만인, 연속 고온 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시-관능성 아크릴 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트인 연속 고온 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단량체가 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체를 더 포함하는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체가 둘 이상의 상이한 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단량체가 둘 이상의 상이한 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체를 더 포함하는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, (a)가 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 자유 라디칼 중합 개시제가 디-t-아밀 퍼옥시드인, 연속 고온 중합 방법.
  10. 제1항에 있어서, 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 시클로헥실 아크릴레이트인, 연속 고온 중합 방법.
  11. 제10항에 있어서, 시클로헥실 아크릴레이트가 단량체의 총 중량을 기준으로하여 5 중량％ 이상의 양으로 첨가되는, 연속 고온 중합 방법.
  12. 제10항에 있어서, 시클로헥실 아크릴레이트가 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이상의 양으로 첨가되는, 연속 고온 중합 방법.
  13. 제10항에 있어서, 시클로헥실 아크릴레이트가 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량％ 이하의 양으로 첨가되는, 연속 고온 중합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단량체들을 반응기 내에 연속적으로 넣기 전에 반응기를 적절한 용매로 예비세정하는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응기를 예비세정하기 위해 적절한 용매가 N-메틸피롤리돈인, 연속 고온 중합 방법.
  17. 제1항에 있어서, (a)가
    (i) 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 60 중량％의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량％ 이하의 조합된 비-관능성 메타크릴레이트 및 비-관능성 아크릴레이트 단량체;
    (iii) 단량체 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰의 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제;
    (iv) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체; 및
    (v) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 15 중량％의 용매
    를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  18. 제1항에 있어서, 비-관능성 메타크릴레이트 및 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  19. 제1항에 있어서, 총 60％ 이상의 에폭시-관능성 및 비-관능성 메타크릴레이트 단량체들이 중합 생성물내에 혼입되는, 연속 고온 중합 방법.
  20. (a) (i) 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체; 및
    (ii) 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체
    로 필수적으로 구성된 단량체(들)를 반응기 내에 연속적으로 넣고;
    (b) 중합 생성물이 실질적으로 겔 입자를 함유하지 않은 채로 형성되도록, 단량체들의 중합을 일으켜 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 반응기를 효과적인 온도로 유지시키는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법.
  21. 제20항에 있어서, (a)가 하나 이상의 용매를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  22. 제20항에 있어서, (a)가 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  23. 제20항에 있어서, 효과적인 온도가 약 175℃ 내지 약 250℃이고, 반응기 내에서 단량체의 효과적인 체류 시간이 15 분 미만인, 연속 고온 중합 방법.
  24. 제20항에 있어서, 비-관능성 스티렌 단량체가 스티렌인, 연속 고온 중합 방법.
  25. 제20항에 있어서, 에폭시-관능성 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트인, 연속 고온 중합 방법.
  26. 제20항에 있어서, 단량체들을 반응기 내에 연속적으로 넣기 전에 반응기를 적절한 용매로 예비세정하는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  27. 제26항에 있어서, 반응기를 예비세정하기 위해 적절한 용매가 N-메틸피롤리돈인, 연속 고온 중합 방법.
  28. (a) 제1항의 방법에 따라 제조된 중합 생성물; 및
    (b) 중합 생성물과 조합시에 분말 코팅 조성물을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  29. (a) 제20항의 방법에 따라 제조된 중합 생성물; 및
    (b) 중합 생성물과 조합시에 분말 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  30. (a) (i) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 임의로, 0 중량％ 내지 약 99 중량％의, 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체인 하나 이상의 비-관능성 단량체
    로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합되어, 중합 생성물이 40 중량％ 이상의 중합된 에폭시-관능성 단량체를 포함하는, 중합 생성물;
    (b) 중합 생성물과 조합시에 분말 투명 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하고, 분말 투명 코팅 조성물이 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타내는, 분말 코팅 조성물.
  31. (a) (i) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량％ 이하의, 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 비-관능성 단량체; 및
    (iii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체
    로 필수적으로 구성되고, 단량체들이 중합 생성물로 중합되어 중합 생성물이 40 중량％ 이상의 중합된 에폭시-관능성 단량체를 포함하는, 중합 생성물;
    (b) 중합 생성물과 조합시에 분말 투명 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하고, 분말 투명 코팅 조성물이 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타내는, 분말 코팅 조성물.
  32. (a) 제1항의 방법에 따라 제조된 중합 생성물; 및
    (b) 중합 생성물과 조합시에 액체 코팅 조성물을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하는, 액체 코팅 조성물.
  33. (a) 제20항의 방법에 따라 제조된 중합 생성물; 및
    (b) 중합 생성물과 조합시에 액체 코팅 조성물을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하는, 액체 코팅 조성물.
  34. (a) (i) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 100 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 임의로, 0 중량％ 내지 약 99 중량％의, 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체인 하나 이상의 비-관능성 단량체
    로 필수적으로 구성되고, 이러한 단량체들이 중합 생성물로 중합된 중합 생성물;
    (b) 중합 생성물과 조합시에 액체 투명 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하고, 액체 코팅 조성물이 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타내는, 액체 코팅 조성물.
  35. (a) (i) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 약 60 중량％의 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량％ 이하의, 비-관능성 아크릴레이트 단량체, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 비-관능성 단량체; 및
    (iii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 25 중량％의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체
    로 필수적으로 구성되고, 단량체들이 중합 생성물로 중합된 중합 생성물;
    (b) 중합 생성물과 조합시에 액체 투명 코팅을 형성하기에 충분한 다른 물질을 포함하고, 액체 코팅 조성물이 표준 조건에서 1.2 이하의 델타 b 값을 나타내는, 액체 투명 코팅 조성물.
  36. (a) 적절한 용매로 반응기를 예비세정하고;
    (b) (i) 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체; 및
    (ii) 임의로, 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체인 하나 이상의 비-관능성 단량체
    를 포함하는 단량체들을 예비세정된 반응기 내에 연속적으로 넣고;
    (c) 단량체들의 중합을 일으켜 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 반응기를 효과적인 온도로 유지시키는 것을 포함하는,
    자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법.
  37. 제36항에 있어서, (b)가 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  38. 제36항에 있어서, (b)가 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  39. 제36항에 있어서, (b)가 하나 이상의 용매를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 더 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  40. 제36항에 있어서, 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 또는 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트를 반응기 내에 연속적으로 넣는, 연속 고온 중합 방법.
  41. 제40항에 있어서, 각각의 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 단독중합체가 30 ℃이하의 Tg를 갖는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  42. 제40항에 있어서, 각각의 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 단독중합체가 30℃보다 높은 Tg를 갖는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  43. 제36항에 있어서, (b)가
    (i) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 약 60 중량％의 에폭시-관능성 아크릴 단량체;
    (ii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 60 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체;
    (iii) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 25 중량％ 이하의 하나 이상의비-관능성 아크릴레이트 단량체;
    (iv) 단량체 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰의 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제;
    (v) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 25 중량％ 이하의 하나 이상의 비-관능성 스티렌 단량체; 및
    (vi) 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 이하의 용매
    를 반응기 내에 연속적으로 넣는 것을 포함하는, 연속 고온 중합 방법.
  44. 제36항에 있어서, 에폭시-관능성 아크릴 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트인, 연속 고온 중합 방법.
  45. 제36항에 있어서, 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체를 반응기 내에 연속적으로 넣고, 비-관능성 아크릴레이트 단량체가 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 연속 고온 중합 방법.
  46. 제36항에 있어서, 하나 이상의 비-관능성 메타크릴레이트 단량체를 반응기 내에 연속적으로 넣고, 비-관능성 메타크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 연속고온 중합 방법.
  47. (a) (i) 하나 이상의 에폭시-관능성 아크릴 단량체; 및
    (ii) 임의로, 비-관능성 자유 라디칼 중합가능한 단량체인 하나 이상의 비-관능성 단량체
    를 포함하는 단량체들을 반응기에 연속적으로 넣고,
    (b) 단량체들의 중합을 일으켜 중합 생성물을 제조하기에 효과적인 기간동안 반응기를 효과적인 온도로 유지시키는 것을 포함하며, 이때 반응기가 에폭시-관능성 아크릴 단량체와 반응하는 작용기를 갖지 않은 용매를 더 포함하는, 자유 라디칼 중합된 에폭시-관능성 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 고온 중합 방법.
  48. 제47항에 있어서, 용매가 OH, COOH 및 NH2기를 갖지 않는 것인, 연속 고온 중합 방법.
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