DE60015768T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gelfreien polymeren, pulverige und flüssige beschichtungsmasse enthaltend gelfreie polymere - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gelfreien polymeren, pulverige und flüssige beschichtungsmasse enthaltend gelfreie polymere Download PDF

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J. Alan PEKARIK
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Description

  • Die Erfindung beansprucht Priorität vor der U.S.-Patentanmeldung Nr. 09/354,350, eingereicht am 14. Juli 1999.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gelfreien Polymeren; die Polymerprodukte, die durch das Verfahren hergestellt werden, Pulver- und Flüssigbeschichtungsanwendungen, die die durch das Verfahren hergestellten Polymerprodukte enthalten, und pulverige und flüssige Beschichtungsmassen, die solche Polymere enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polymeren sind aus der Technik gut bekannt. Allerdings leiden viele der bisher zur Herstellung von Polymeren zur industriellen Verwendung eingesetzten Verfahren an wesentlichen Einschränkungen, einschließlich von hohen Kosten, bedeutenden Gelbildungsproblemen bei Verwendung von Epoxyenthaltenden Monomeren oder hohen Konzentrationen von Acrylmonomeren, niedrigen Einarbeitungskonzentrationen von bestimmten Monomeren und Unmöglichkeit der Herstellung von Polymeren, die bei wetterfesten nicht vergilbenden Beschichtungsmassenanwendungen eingesetzt werden können.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,414,370, ausgegeben an Hamielec et al., offenbart ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter Herstellung niedermolekularer Polymere, wobei thermisches Starten bei Reaktionstemperaturen von 235 °C bis 310 °C und Verweilzeiten von mindestens 2 min in einer kontinuierlich gerührten Reaktorzone angewandt werden.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,529,787, ausgegeben an Schmidt et al., offenbart ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren, einschließlich eines Starters zur Herstellung niedermolekularer gleichmäßiger Polymere aus Vinylmonomeren bei kurzen Verweilzeiten und moderaten Reaktionstemperaturen unter Bereitstellung hoher Ausbeuten eines Produkts, das für Anwendungen mit hohen Festkörpermengen geeignet ist.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,546,160, ausgegeben an Brand et al., offenbart ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren unter Herstellung niedermolekularer gleichmäßiger Polymere zur Verwendung bei Anwendungen mit hohen Festkörpermengen, das eine geringe Menge an Starter bei kurzen Verweilzeiten und moderaten Temperaturen einsetzt.
  • Keine dieser bisherigen Techniken lehrt, wie die Probleme zu beheben sind, die mit der Herstellung gelfreier Polymere bei hohen Temperaturen unter Anwendung kontinuierlicher Verfahren zusammenhängen. Typischerweise tritt eine beträchtliche Gelteilchenbildung auf, wenn kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisationsreaktionen unter Herstellung von Polymeren, insbesondere Additionspolymeren, wie epoxylierte Additionspolymere, durchgeführt werden. Bekanntlich ist die Gelbildung stärker, wenn in dem Reaktor sowohl Epoxygruppierungen als auch andere funktionelle Gruppierungen, wie Hydroxylgruppen, gleichzeitig vorhanden sind.
  • Ferner werden epoxylierte Additionspolymere im Allgemeinen durch Polymerisation von Epoxy-funktionellen Monomeren zusammen mit Methacrylatmonomeren und anderen ausgewählten Monomeren gebildet. Oft sind die Epoxy-funktionellen Monomere selbst Methacrylatmonomere. Die herkömmlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren vermochten bisher nicht, zu einer angemessenen Lösung der Probleme beizutragen, die auftreten, wenn solche Polymere hergestellt werden, die niedrige Einarbeitungskonzentrationen der Methacrylatmonomeren in das polymere Endprodukt einschließen. Immer noch besteht Bedarf an kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung epoxylierter Additionspolymere, die diese Nachteile solcher aus der Technik bekannter Verfahren beheben.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452, ausgegeben an McMonigal et al., lehrt die Herstellung von klaren Beschichtungsmassen unter Verwendung epoxylierter Polymere, die durch ein halbkontinuierliches Verfahren hergestellt werden. Die typischerweise für Kraftfahrzeuglacke verwendeten Beschichtungsmassen können einen gelblichen Schatten der farbigen Grundschicht, die sie bedecken, verursachen. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn die farbige Grundschicht weiß ist. Leider zeigten die klaren Beschichtungsmassen, die diese nach der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 hergestellten epoxylierten Polymere enthalten, beim Aufbringen, entweder als klare flüssige oder pulverige Beschichtungsmassen, über Grundschichten eine sehr starke Gelbheit.
  • Schließlich weisen klare Beschichtungsmassen, die die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten epoxylierten Polymere enthalten, zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Gelbheitsproblem nennenswerte Probleme auf. Beispielsweise fehlt den klaren Beschichtungsmassen, die herkömmliche epoxylierte Polymere enthalten, auch die Wetterfestigkeit. Wenn diese herkömmlichen klaren Beschichtungsmassen bei Anwendungen eingesetzt werden, wobei sie extremen Bedingungen ausgesetzt sind, wie Kraftfahrzeug-Beschichtungen, sind sie mitunter nicht zur Bereitstellung der erforderlichen Haltbarkeit in der Lage. Es bedarf der Herstellung epoxylierter Polymere zur Verwendung in klaren Beschichtungsmassen, die die mit den herkömmlichen epoxylierten Polymeren einhergehenden Probleme beheben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymerprodukts, wobei das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird. Dies wird durch die Verwendung eines Reaktors erreicht, der zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist.
  • Bei einer Ausführungsform wird ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts bereitgestellt, umfassend:
    • (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (i) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; und (ii) mindestens ein Hydroxy-funktionelles Acrylmonomer; derart, dass der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und
    • (b) Polymerisieren der Monomere bei einer Temperatur von 170 bis 232 °C unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts bereitgestellt, umfassend:
    • (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, bestehend im Wesentlichen aus: (i) mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer; und (ii) mindestens einem nicht funktionellen Styrolmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und α-Methylstyrol; wobei der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und
    • (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation des (der) Monomers (Monomere) zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts bereitgestellt, umfassend:
    • (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (i) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; (ii) mindestens ein nicht funktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht funktionellen Methacrylatmonomeren, nicht funktionellen Acrylatmonomeren, nicht funktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon; wobei der Reaktor keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthält, die anders sind als das Epoxy-funktionelle Acrylmonomer, und der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und
    • (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts bereitgestellt, umfassend:
    • (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (i) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; (ii) mindestens ein nicht funktionelles Methacrylatmonomer; und (iii) mindestens ein nicht funktionelles Acrylatmonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon; und
    • (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  • Bei jeder Ausführungsform kann der Reaktor gegebenenfalls auch mit mindestens einem radikalischen Polymerisationsstarter und/oder einem oder mehreren Lösungsmitteln beschickt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Maximierung der Umwandlung sämtlicher Monomere in der Reaktorzufuhr zu dem erfindungsgemäßen Polymerprodukt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch flüssige und pulverige klare und pigmentierte Beschichtungsmassen, die erfindungsgemäße Polymerprodukte einschließen.
  • Diese und weitere Aspekte der Erfindung gehen in Verbindung mit den beigefügten Ansprüchen aus der folgenden Spezifikation hervor.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Im Folgenden wird die bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, wobei gleichartige Zeichen gleiche Elemente bezeichnen, beschrieben. Es zeigen:
  • 1 einen Graph, der die Auswirkung einer zunehmenden funktionellen und nicht-funktionellen Methacrylatmonomer-Umwandlung als Funktion einer zunehmenden Konzentration an nicht-funktionellem Acrylatmonomer und nicht-funktionellem nicht α-substituiertem Styrolmonomer erläutert;
  • 2 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Polymerproduktionsstrasse;
  • 3 einen Graph, der die Abnahme in der Gelbheit von klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit den erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 4 einen Graph, der die verminderte Gelbheit von klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 5 einen Graph, der die Abnahme in der Gelbheit von klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 6 einen Graph, der die Abnahme in der Gelbheit von klaren flüssigen Beschichtungsmassen, die mit erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu flüssigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 7 einen Graph, der die Abnahme in der Gelbheit von klaren, flüssigen Beschichtungsmassen, die mit erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu den klaren flüssigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 8 einen Graph, der die Abnahme in der Vergilbung von klaren flüssigen Beschichtungsmassen, die mit erfindungsgemäßen Polymerprodukten formuliert sind, im Vergleich zu den klaren flüssigen Beschichtungsmassen, die mit vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten formuliert sind, zeigt;
  • 9 einen Graph, der die Wirkung einer zunehmenden Monomergesamtumwandlung als Funktion einer zunehmenden Konzentration an nicht funktionellem Acrylatmonomer zeigt;
  • 10 einen Graph, der die Wirkung einer zunehmenden Epoxyfunktionellen Methacrylatmonomer-Umwandlung als Funktion einer zunehmenden Konzentration an nicht-funktionellem Acrylatmonomer erläutert;
  • 11 einen Graph, der die Wirkung einer zunehmenden nichtfunktionellem Methacrylatmonomer-Umwandlung als Funktion einer zunehmenden Konzentration an nicht-funktionellem Acrylatmonomer erläutert; und
  • 12 einen Graph, der das unmodifizierte Mw-vs.-Tg-Verhalten der verschiedenen erfindungsgemäßen Polymerprodukte zeigt, das bei entsprechender Wahl des nicht-funktionellen Acrylatmonomers beobachtet wird.
  • 13 zeigt ein schematisches Diagramm einer Polymer-Produktionsstrasse unter Verwendung eines Reaktors, der erfindungsgemäß zu 100 % seines nutzbaren Volumens (Flüssigkeits-vollbefüllt) gefüllt ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der vorliegenden Anmeldung werden die folgenden Begriffe überall reproduzierbar verwendet und sind folgendermaßen definiert:
  • Acrylat-freies polymeres Vergleichsprodukt
  • Polymerprodukt, das durch das gleiche erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren hergestellt wird und die gleichen Monomere in der Reaktorzufuhr umfasst, mit der Ausnahme, dass in der Reaktorzufuhr keine Acrylatmonomere vorhanden sind.
  • Diskontinuierliches polymeres Vergleichsprodukt
  • Polymerprodukt, das aus der gleichen Monomerzusammensetzung wie das erfindungsgemäße Polymerprodukt hergestellt worden ist und sich insofern unterscheidet, als es durch ein diskontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren statt durch ein kontinuierliches Verfahren, wie bei der vorliegenden Erfindung vorgesehen, hergestellt wird.
  • Funktionelle Gruppe
  • Jede beliebige chemische Gruppe, die mit einer Epoxy-funktionellen Gruppe chemisch reagieren könnte, einschließlich Hydroxy-, Carbonsäure- und Aminogruppen.
  • Farbärmer
  • Eine erste klare Beschichtung, die bei der Messung unter gleichen Bedingungen einen kleineren Delta-b-Wert als eine zweite klare Beschichtung aufweist, ist hier definitionsgemäß farbärmer.
  • Nicht-funktionelles (Monomer)
  • Monomer, das keine vernetzbare funktionelle Epoxygruppe oder funktionelle Gruppe, die mit einer Epoxygruppe chemisch reagieren könnte, einschließt.
  • Standardbedingungen
  • Die Standardbedingungen betreffen die Bedingungen, bei denen der Delta-b-Wert gemessen wird. Im Falle einer flüssigen klaren Beschichtung sind die Standardbedingungen definiert als Messen des Delta-b-Wertes an einem Dreischichtensubstrat, das aus einer E-Schicht ED5250, einer PPG-Primerschicht FCP6842 und einer PPG-Grundschicht ODCT6466 Oxfordweiß aufgebaut ist, auf das eine 1,6 Mil dicke flüssige Klarschicht, die das Polymerprodukt enthält, aufgebracht ist. Die flüssige klare Beschichtung wird formuliert und hergestellt wie in Beispiel 4 hier beschrieben. Jedes Substrat mit der flüssigen Beschichtung wird 30 min in einem Elektroofen bei 140 °C gehärtet und auf die Farbe hinsichtlich der Delta-b-Gelbheit unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000, geprüft. Delta-b wird unter drei getrennten Lichtbedingungen D-65-A und CWF(2) unter Erhalt von Durchschnittswerten gemessen. Im Falle von klaren pulverigen Beschichtungsmassen sind die Standardbedingungen definiert als Messen des Delta-b-Werts an einem Dreischichtensubstrat, das aus einer E-Schicht ED5250, einer PPG-Primerschicht FCP6842 und einer PPG-Grundschicht ODCT6466 Oxfordweiß aufgebaut ist, auf das eine 2,0 Mil dicke Pulverschicht aufgebracht ist, die das Polymerprodukt enthält. Die Pulverbeschichtung, die das Polymerprodukt enthält, wird in stöchiometrischer Äquivalenz zwischen Epoxy-Funktionalität aus den (dem) Epoxy-funktionellen Acrylmonomer(en) und Säurefunktionalität aus dem Vernetzungsmittel, das zur Herstellung der Pulverbeschichtung verwendet wird, hergestellt. Die kläre Pulverbeschichtung wird formuliert und hergestellt, wie hier in Beispiel 3 beschrieben. Jedes Substrat mit der Pulverbeschichtung wird 30 min in einem Elektroofen bei 140 °C gehärtet und auf die Farbe hinsichtlich Delta-b-Gelbheit unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000 geprüft. Delta-b wird unter drei getrennten Lichtbedingungen D-65, A und CWF(2) unter Erhalt von Mittelwerten gemessen.
  • Im Wesentlichen frei von Gelteilchen
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgt auf eine solche Weise, dass die Gelteilchenbildung während der Reaktion in jedem Maße vermieden wird, das die kontinuierliche Reaktion und/oder das resultierende Polymerprodukt beeinträchtigen würde.
  • Wetterbeständigkeit
  • Das Glanz- und/oder Farb-Retentionsvermögen nach Exposition gegenüber Sonnenlicht und/oder UV-Licht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren, die im Wesentlichen Gelteilchen-frei gebildet werden. Dies wird unter Verwendung eines Reaktors erreicht, der zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist. Bei einer Ausführungsform wird ein Additionspolymer gebildet.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren enthält der Reaktor keine anderen Monomere oder Verbindungen, die funktionelle Gruppen einschließen, die anders sind als die Epoxy-funktionellen Acrylmonomer(e).
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Epoxy-funktionellen Acrylmonomer(e) in der Monomerzufuhr bei dem kontinuierlichen Verahren in Mengen im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr, vorhanden. In solchen Fällen kann das (die) nicht-funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer(e) in Mengen im Bereich von 0 bis 99 Gew.-% oder bei einer anderen Ausführungsform in Mengen von bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, vorhanden sein.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Epoxy-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Acrylmonomer(e) in der Monomerzufuhr bei dem kontinuierlichen Verfahren in einer kombinierten Menge im Bereich von 2 bis 76 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr, vorhanden. In solchen Fällen kann das Epoxy-funktionelle Monomer(e) in der Monomerzufuhr in Mengen im Bereich von 1 bis 75 Gew.-% vorhanden sein, und das Hydroxyfunktionelle Acrylmonomer(e) ist in Mengen im Bereich von 75 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr, vorhanden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind das Epoxy-funktionelle und das Hydroxy-funktionelle Acrylmonomer(e) in der Monomerzufuhr in einer kombinierten Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden, wobei die Epoxy-funktionellen Acrylmonomere mindestens 50 Gew.-% der kombinierten Epoxy-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Acrylmonomer(e) umfassen. Wenn die Monomerzufuhr sowohl Epoxyfunktionelle als auch Hydroxy-funktionelle Acrylmonomer(e) einschließt, kann die Monomerzufuhr auch 25 bis 98 Gew.-% von mindestens einem nicht funktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomer(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr, umfassen.
  • Der Begriff "bezogen auf das Gewicht", wie hier verwendet, ist hiermit definiert als Gesamtgewicht der gesamten Klasse der bestimmten Monomer(e), die beispielsweise verwendet werden, wenn mehrere Epoxyfunktionelle Acrylmonomere eingesetzt werden, wobei das bevorzugte Gesamtgewicht von allen solchen Monomeren 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr, beträgt. Sämtliche hier angegebenen Bereiche umfassen alle Kombinationen und Unterkombinationen, die in den Grenzen dieses Bereichs eingeschlossen sind; darum würde ein Bereich von "15 % bis 60 %" Bereiche von 15 % bis 45 %, von 30 % bis 47 %, etc., einschließen. Ein Bereich von "bis zu 85 %" würde bis zu 80 %, bis zu 50 %, bis zu 24 %, etc., einschließen.
  • Beispiele für Epoxy-funktionelle Acrylmonomere und andere Acrylmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Beispiele für die Epoxy-funktionellen Acrylmonomere umfassen diejenigen, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Das bevorzugte Epoxy-funktionelle Acrylmonomer ist Glycidylmethacrylat.
  • Das Monomergemisch kann auch einen oder mehrere nicht-funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere in jeder Kombination einschließen. Die zusätzlichen nicht-funktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere sind insgesamt in Mengen von bis zu 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der vorhandenen Monomere vorhanden.
  • Beispiele für Hydroxy-funktionelle Acrylmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Beispiele für diese Monomere umfassen diejenigen, die 2-, 3- oder 4-Hydroxygruppen enthalten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat. Werden Hydroxy-funktionelle Acrylmonomere verwendet, ist das bevorzugte Epoxy-funktionelle Acrylmonomer Glycidylmethacrylat.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen diese radikalisch polymerisierbaren Monomere weitere nicht-funktionelle Acrylatmonomere und/oder nicht-funktionelle Methacrylatmonomere.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die nicht-funktionellen Acrylat- und/oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in der Monomerzufuhr bei dem kontinuierlichen Verfahren in Mengen im Bereich von bis zu 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das nicht-funktionelle Acrylat- und/oder die nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in der Monomerzufuhr bei dem kontinuierlichen Verfahren in Mengen im Bereich von bis zu 85 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden. Geeignete Acrylat- und Methacrylatmonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat; s-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, i-Amylacrylat, Isobornylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Methylcyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Methylcyclohexylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Die bevorzugten nichtfunktionellen Acrylat- und nicht-funktionellen Methacrylatmonomere sind Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Kombinationen davon.
  • Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Monomerzufuhr mindestens zwei verschiedene nicht-funktionelle Acrylat- oder nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, und bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr für die kontinuierliche Reaktion mindestens drei verschiedene nicht-funktionelle Methacrylatmonomere. Bei wieder anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens zwei nicht-funktionelle Methacrylatmonomere und ein nicht-funktionelles Acrylatmonomer in das kontinuierliche Reaktionsgemisch eingespeist. Bei wieder einem anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Monomerzufuhr mindestens ein nicht-funktionelles Acrylat und ein nicht-funktionelles Methacrylat. Bei einem anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Monomerzufuhr im Wesentlichen aus Epoxy-funktionellen Monomeren und nicht-funktionellen Styrolmonomeren.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch einen oder mehrere radikalische Polymerisationsstarter. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verfahren ohne die Gegenwart von Startern durchgeführt werden. Die Starter, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind Verbindungen, die sich in einer Reaktion erster Ordnung thermisch zu Radikalen zersetzen, obwohl dies kein kritischer Faktor ist. Geeignete Starter weisen vorzugsweise Halbwertszeiten bei dem radikalischen Zersetzungsverfahren von etwa 1 h bei Temperaturen von größer oder gleich 90 °C und mehr bevorzugt von 10 h bei Temperaturen von größer oder gleich 100 °C auf. Andere Starter mit Halbwertszeiten von etwa 10 h bei Temperaturen, die wesentlich niedriger sind als 100 °C, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Starter sind beispielsweise aliphatische Azoverbindungen, wie 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan, Azobisisobutyronitril und 1-tert.-Butylazocyanocyclohexan, 2,2'-Azobisisobutyronitril und 1-t-Butylazocyanocyclohexan, 2,2'-Azo-bis(2-methyl)butyronitril und Peroxide und Hydroperoxide, wie t-Butylperoctoat, t.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-amylperoxid. Zusätzlich können Diperoxidstarter allein oder in Kombination mit anderen Startern verwendet werden. Solche Diperoxidstarter umfassen 1,4-Bis-(t-butylperoxycarbo)cyclohexan, 1,2-Di(t-butylperoxy)cyclohexan und 2,5-Di(t-butylperoxy)-3-hexin und andere ähnliche aus der Technik gut bekannte Starter. Die bevorzugten Starter sind Di-t-butylperoxid und Di-t-amylperoxid.
  • Der Starter wird vorzugsweise mit den Monomeren zugesetzt. Die Starter können in jeder entsprechenden Menge zugesetzt werden, allerdings werden die gesamten Starter vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,06 mol Starter pro mol Monomere in der Zufuhr zugesetzt. Zu diesem Zweck wird der Starter entweder mit der Monomerzufuhr vermischt oder dem Verfahren als getrennte Zufuhr zugesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Polymerprodukt kann gegebenenfalls ein oder mehrere nicht-funktionelle Styrolmonomere als ein oder mehrere der anderen nicht-funktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere einschließen. Wenn vorhanden, werden die Styrolmonomere zusammen mit den anderen Monomeren in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, bei einer Ausführungsform von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomer-Gesamtzufuhr, zugeführt. Styrolmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylpyridin und Gemische dieser Spezies. Bevorzugte Styrolmonomere zur Verwendung bei dem Verfahren umfassen Styrol und α-Methylstyrol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktorzufuhr gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere inerte Lösungsmittel einschließen. Das Lösungsmittel kann dem Reaktor zusammen mit den Monomeren oder in einer getrennten Zufuhr zugeführt werden. Das Lösungsmittel kann jedes beliebige aus der Technik gut bekannte Lösungsmittel sein, das vorzugsweise nicht mit der Epoxyfunktionalität der Epoxy-funktionellen Acrylmonomer(e) bei den hohen Temperaturen des hier beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens reagiert. Wie nachstehend ausführlicher besprochen, kann die richtige Wahl des Lösungsmittels die Gelteilchenbildung während der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Hochtemperaturreaktion herabsetzen. Solche Lösungsmittel umfassen Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Aromat 100
    Figure 00160001
    Aromat 150
    Figure 00160001
    Aromat 200
    Figure 00160001
    (sämtliche Aromaten sind von der Firma Exxon erhältlich), Aceton, Methylethylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon, N-Methylpyrrolidinon und Kombinationen davon. Bei Verwendung sind die Lösungsmittel in jeder beliebigen gewünschten Menge vorhanden, unter Berücksichtigung von Reaktorbedingungen und Monomerzufuhr. Bei einer Ausführungsform sind ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bei einer bevorzugten Ausführungsform von bis zu 15 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch ein kontinuierliches Flüssigkeits-vollbefülltes Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Epoxy-funktionellen Polymerprodukts, umfassend das kontinuierliche Beschicken eines Reaktors mit mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer, mindestens einem nicht-funktionellen Methacrylatmonomer, mindestens einem nichtfunktionellen Acrylatmonomer, ausgewählt aus Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens einem radikalischen Polymerisationsstarter. Der Reaktor wird anschließend für eine wirksame Zeitdauer bei einer wirksamen Temperatur gehalten, um die Polymerisation der Monomere zu bewirken und ein Polymerprodukt herzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor, abgesehen von den Epoxy-funktionellen Acrylmonomer(en), frei von sämtlichen funktionellen Gruppen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymerprodukt mindestens 60 Gew.-% der Gesamtfunktionalität und der nicht-funktionellen Methacrylatmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform werden mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Methacrylatmonomere in das Polymerprodukt eingearbeitet, wenn das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 160 °C und 270 °C, vorzugsweise bei bis zu 232 °C durchgeführt wird. Bei einer weiteren bevorzugten. Ausführungsform wird die Menge des Gesamtgewichts des in das Polymerprodukt eingearbeiteten Methacrylatmonomers über die Menge des Gesamtgewichts des in ein vergleichbares Acrylat-freies Polymerprodukt eingearbeiteten Methacrylatmonomers erhöht.
  • Überraschend und unerwartet wurde gefunden, dass durch Zugabe eines nicht-funktionellen Acrylatmonomers dieses nicht-funktionelle Acrylatmonomer die Umwandlung des (der) Methacrylatmonomer(e) in das resultierende Polymerprodukt maximiert. Das resultierende Polymerprodukt umfasst einen prozentualen Gehalt an Methacrylat, der größer ist als wenn ein vergleichbares Acrylat-freies Polymerprodukt erzeugt wird.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass sich sowohl funktionelle als auch nicht-funktionelle Methacrylatmonomere bei Einarbeitung in Polymerprodukte durch ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren spezifisch verhalten. Es wurde gefunden, dass jedes und alle Methacrylatmonomerkomponenten in dem Monomergemisch für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren eine wesentliche Abnahme ihres Polymerisationsgrads (d.h. der individuellen Umwandlung) zu dem Polymerprodukt bei Anstieg der Temperatur des Reaktors aufweist, was bei höheren Temperaturen zu geringeren Prozessausbeuten (d.h. geringere Prozessmengenleistung) führt. Dies unterscheidet sich von dem Verhalten anderer Vinylmonomere bei der kontinuierlichen Polymerisation von acrylischen und styrolischen Acrylpolymeren in den erfindungsgemäßen Bereichen.
  • Das Einbringen kleiner Mengen eines geeigneten nicht-funktionellen Acrylatmonomers und/oder von nicht-funktionellen nicht α-substituierten Styrolmonomeren erhöht die Umwandlung von jeder und von sämtlichen Methacrylat-Monomerkomponenten in dem zugeführten Monomergemisch sehr stark und beseitigt dieses negative Merkmal der Hochtemperatur-Copolymerisation von Methacrylat-enthaftenden Formeln. Die Wahl des geeigneten Acrylatmonomers, das erfindungsgemäß zum Zweck einer erweiterten Bearbeitungsfähigkeit in die Formel eingebracht werden soll, muss im Hinblick auf die Aufrechterhaltung von unveränderten Endprodukt-Polymermerkmalen, insbesondere Epoxy-Äquivalentgewicht, Tg und Molekulargewichtsverteilung (im Folgenden "MWD") (MWD angegeben durch Mn und Mw), erfolgen.
  • Da die Verfahrensbedingungen für eine gleiche MWD leicht in den ausgedehnten Bereichen der Bearbeitungsfähigkeit gefunden werden können, legt die Gleichheit von Epoxy-Äquivalentgewicht und Tg zwei Hauptdinge nahe: 1) die nicht-funktionelle Acrylat-Einarbeitung sollte den Epoxy-funktionellen Acrylmonomer-Endgehalt, der in das polymere Endprodukt eingearbeitet ist, nicht beeinflussen und 2) das Acrylat kann so gewählt werden, dass die End-Tg des Polymerprodukts für die gewünschte Anwendung ausreicht. Die Tg des Polymerprodukts ist für die Herstellung und Leistung sowohl von flüssigen als auch pulverigen Beschichtungsmassen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sehr wichtig Die. Tg ist besonders bei der Pulverbeschichtungsherstellung wichtig, da eine Abnahme in der Tg unter etwa 30 °C dazu führt, dass das Polymerprodukt das als Kaltfluss bekannte Phänomen zeigt, das seine Verwendung als Feststoff verhindert, und es somit seinen Pulvercharakter verliert. Bei Flüssigbeschichtungsherstellungen, die erfindungsgemäße Polymerprodukte einschließen, kann eine Variation in der Tg zu wesentlichen Unterschieden im rheologischen Verhalten führen.
  • Um diese Anforderungen zu erfüllen, können die Kriterien für die geeignete nicht-funktionelle Acrylat-Auswahl auf einem copolymeren Polymerprodukt-Tg-Vorhersagemodell beruhen. Als Beispiel erstellt das aus der Technik gut bekannte Fox-Model definierte Auswahlkriterien, indem die folgende Gleichung erfüllt wird.
  • Gleichung 1. Kriterien zur Acrylat-Einarbeitung zur Verfahrensverbesserung
    Figure 00200001
  • In dieser Gleichung gilt: Tg Produkt +/– x: ist die gewünschte oder tatsächliche Polymerprodukt-Tg +/– eine Toleranzgrenze, die für den Einschluss des zusätzlichen nicht-funktionellen Acrylats und/oder der nicht-funktionellen nicht α-substituierten Styrole in die Formel aufgetragen ist.
  • Wi ist der Gewichtsbruchteil einer Komponente i in dem aktuellen Produkt.
  • W'i ist der Gewichtsbruchteil der Komponente i in dem (neuen) nichtfunktionellen Acrylat und/oder nicht-funktionellen nicht α-substituierten Styrol-expandierten Produkt.
  • Tgi ist die Tg des Homopolymers i.
  • GMA ist Glycidylmethacrylat, könnte allerdings jedes geeignete Epoxyfunktionelle Acrylmonomer sein.
  • Somit sollten dadurch, dass an den Lehren von Beispiel 1 festgehalten wird, in den Formeln für die erfindungsgemäßen Polymerprodukte mit niedriger Tg für Flüssigbeschichtungsanwendungen nicht-funktionelle Acrylatmonomere mit niedriger Tg verwendet werden. Diese nicht-funktionellen Acrylatmonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat und langkettige aliphatische Acrylate oder jedes andere Acrylatmonomer oder Kombinationen davon, in denen ein Homopolymer(e) des Acrylats (der Acrylate) eine Tg ≤ 30 °C zeigt.
  • In den Formeln für die erfindungsgemäßen Polymerprodukte mit hoher Tg für Pulverbeschichtungsanwendungen sollten nicht-funktionelle Acrylatmonomere mit hoher Tg, wie Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, nichtfunktionelle, nicht α-substituierte Styrole und Kombinationen davon und alle anderen Acrylatmonomer(e), wobei die Homopolymer(e) eine Tg > 30 °C aufweisen, bevorzugt sein.
  • In beiden Fällen wird die maximal zulässige Menge der gewählten geeigneten nicht-funktionellen Acrylatmonomer(e) und/oder nichtfunktionellen nicht α-substituierten Styrolmonomer(e), die eingebracht werden soll, dadurch begrenzt, dass sie Gleichung 1 gehorcht. D. h. die Wahl eines gegebenen Acrylats/Styrols, das eingearbeitet werden soll, legt seine Tg und darum auch seine größtmögliche Verwendung vor dem Verletzen der Tg-Schwankungstoleranzgrenze fest.
  • Auf diese Weise kann jedes nicht-funktionelle Acrylatmonomer und/oder nicht-funktionelle nicht α-substituierte Styrolmonomer in jede Formel innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches mit dem Ziel der Ausweitung der Bearbeitbarkeit eingebracht werden. Je größer allerdings der Abstand zwischen der Tg des gewählten nicht-funktionellen Monomers zu der Tg des Monomers, das ersetzt wird, oder zu der Tg des polymeren Zielprodukts ist, desto geringer wird die zulässige Menge dieses Monomers durch Erfüllung der Gleichung 1 eingestellt. Wenn der Tg-Abstand zu groß ist, kann die zulässige Menge so gering sein, dass keine Verfahrensvorteile festgestellt werden können. Diese erhöhte Umwandlung von sowohl funktionellen als auch nicht-funktionellen Methacrylaten ist in 1 gezeigt. 1 erläutert die kombinierte Wirkung des nicht-funktionellen nicht α-substituierten Styrol- und des nicht-funktionellen Acrylat(e)-Gehalts auf die mittlere Umwandlung von allen und jedem funktionellen und nicht-funktionellen Methacrylat(en), die in dem gleichen Reaktionsgemisch enthalten sind, als Funktion der Polymerisationstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Jedes nicht-funktionelle Acrylatmonomer und/oder nicht-funktionelle nicht α-substituierte Styrolmonomer mit der richtigen Tg kann verwendet werden. Allerdings beeinflussen bestimmte Acrylatmonomere nicht nur die Einarbeitungsrate der Methacrylatmonomer(e) in das Endprodukt, sondern verstärken auch die Leistung des Endprodukts, in dem das resultierende Polymerprodukt verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung sind Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat oder Kombinationen davon für die Prozessverbesserung bevorzugt, nicht nur da ihre Tg-Differenz bezüglich der typischen Methacrylatkomponenten, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, die in den Polymerprodukten festgestellt werden, die in flüssigen und pulverigen Beschichtungsmassen verwendet werden, gering ist und somit die Einarbeitung größerer Mengen an Cyclohexylacrylat oder Isobornylacrylat ermöglicht, sondern auch da diese Mengen aufgewendet werden können, da diese Monomere auch die Produktleistung insofern verbessern, als sie die Wetterbeständigkeit der fertigen Beschichtung erhöht. Darum sind die Vorteile dieser beiden Monomere zweifach, Verarbeitungsverbesserung und Produktleistungsverbesserung.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung bei einer Ausführungsform die Umsetzung nicht-funktioneller Monomere mit dem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer betrifft, können der Reaktion in solchen Fällen andere funktionelle Monomere zugesetzt werden. Typischerweise sind die Konzentrationen dieser anderen funktionellen Monomere, die zugesetzt werden können, niedrig genug, so dass weder die Konzentration der Gelteilchen in dem Polymerprodukt über zusätzliches Vernetzen noch die Umwandlung des Epoxy-funktionellen Acrylmonomers in das Polymerprodukt stark beeinflusst werden.
  • Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass durch die Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion in einem Flüssigkeitsvollbefüllten Reaktor die Hydroxy-funktionellen Acrylmonomere mit den Epoxy-funktionellen Acrylmonomeren gleichzeitig in der gleichen Reaktion unter Herstellung eines Polymerprodukts, das im Wesentlichen frei von Gelteilchen ist, umgesetzt werden können. Die Konzentrationen dieser beiden funktionellen Monomere, die zugesetzt werden können, betragen typischerweise etwa 75 % oder weniger, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomerzufuhr, wobei der Rest der Monomerzufuhr nicht-funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer(e) umfasst.
  • Das erfindungsgemäße kontinuierliche Hochtemperaturverfahren wird auf die aus der Technik gut bekannte Weise und nach dem Verfahren, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,529,787, ausgegeben an Schmidt et al. (im folgenden "Schmidt et al."), ausgeführt ist, durchgeführt, wenn nicht anderweitig angegeben. Schmidt et al. sind hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen. Allerdings wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass durch Modifizieren des kontinuierlichen Verfahrens, wie von Schmidt et al. beschrieben, mehrere bisher in der Technik angetroffene Probleme vermieden und mehrere zusätzliche Vorteile erreicht werden können.
  • Das bei Schmidt et al. beschriebene kontinuierliche Hochtemperaturverfahren zeigte eine starke Neigung zum Hervorrufen eines Gelfoulings, das bei hohen Temperaturen zu einer Produktverunreinigung führt, wenn in der Reaktionszufuhr verschiedene funktionelle Monomere verwendet wurden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass durch Modifizieren des Verfahrens von Schmidt et al. hinsichtlich einer Reihe von Gesichtspunkten das Verfahren unter Herstellung von Polymerprodukten durchgeführt werden kann, die im Wesentlichen von Gelteilchen frei sind, wenn Epoxy-funktionelle Monomere verwendet werden. Die Gelteilchenbildung kann auftreten sowohl als (a) Gelablagerungen unter der Oberfläche der Monomerreaktanten, (b) Gelablagerungen im Kopfraum über der Oberfläche der Monomerreaktanten; als auch (c) überall in der zur Durchführung des kontinuierliche Hochtemperaturverfahrens verwendeten Maschinenanlage. Jede dieser Gelbildung kann das polymere Endprodukt verunreinigen.
  • Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass eine Anzahl von Schritten durchgeführt werden kann, um die Gelteilchenbildung bei einem kontinuierlichen Hochtemperaturverfahren wesentlich herabzusetzen, derart, dass das resultierende Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen ist. Die Schritte können jeweils Einzeln oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden. Die Schritte umfassen: (1) Reaktor-Vorreinigung; (2) Reaktionslösungsmittelwahl und (3) Maximieren der Epoxy-funktionellen Monomerumwandlung. Außerdem wird ein Flüssigkeits-vollbefüllter Reaktorbetrieb verwendet.
  • Es wurde festgestellt, dass durch sorgfältiges Reaktorzug-Vorreinigen die Gelteilchenbildung bei der Herstellung der epoxylierten Additionspolymere vermieden werden kann. Es wurde gefunden, dass Spuren von Säurefunktionellen Verbindungen in dem Reaktorsystem, die von früheren Polymerisationsprodukten, die funktionelle Carbonsäuregruppen enthalten, hinterlassen werden, Monomerverunreinigung, Nebenprodukte leicht mit den erfindungsgemäßen Epoxy-funktionellen Monomeren reagieren und Divinylspezies bilden. Es ist gut bekannt, dass kleine Mengen an Divinylmonomeren in diesen gelbildenden Keimen bei der radikalischen Polymerisation eine ausgiebige Vernetzung erzeugen, die zu Gelteilchenbildungen führt. Diese Divinylmonomere werden durch Minimieren sämtlicher Säure-Spuren möglichst effektiv und wirtschaftlich aus dem Produkt entfernt. Hierzu wird der Reaktor mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, zur Entfernung solcher Säurerückstände vorgereinigt.
  • Es wurde auch gefunden, dass Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Epoxy-funktionellen Monomeren bei hohen Temperaturen reagieren, vermieden werden sollten. Diese umfassen sämtliche Lösungsmittel, die die allgemeinen Formeln R-OH, R-COOH, R-NH2 tragen, und andere Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen tragen. Es wurde außerdem überraschenderweise und unerwarteter Weise festgestellt, dass Lösungsmittel, die keine derartigen funktionellen Gruppen aufweisen, sondern Nebenprodukte oder Verunreinigungen oder Reste dieser funktionellen Gruppen aus ihren Herstellungsverfahren zeigen, sogar in Spurenmengen zur Epoxyringöffnung und intermediären Divinylbildung führen können, die zu Gelteilchen führen kann. Darum können solche Lösungsmittel, die Verunreinigungen, Nebenprodukte enthalten, bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionssystem vermieden werden. Die richtige Wahl des Lösungsmittels minimiert die Gelablagerungen unter den Flüssigkeitsoberflächen.
  • Es wurde außerdem gefunden, dass Monomere das Gelwachstum auf den freien Oberflächen im Kopfraum des Reaktorsystems über eine Kondensation an diesen Oberflächen unterhalten. Da die kontinuierliche erfindungsgemäße Polymerisation in einem geschlossenen System bei hoher Temperatur stattfindet, findet die Polymerisation bei superatmosphärischem Druck statt. Bei einem solchen superatmosphärischen Druck gehorcht das Verhalten in der Dampf- und Kondensatphase, die sich an den freien Oberflächen in Kontakt mit dem Dampf bildet, den gut bekannten Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsgesetzen. Darum kann die Wahl des inerten Lösungsmittels zusätzlich auf seinem Dampfdruck relativ zu den Epoxyfunktionellen Acrylmonomer(en) beruhen. Ein Lösungsmittel mit einem ähnlichen oder niedrigeren Dampfdruck als die (das) Epoxy-funktionelle(n) Monomer(e) kondensiert vorzugsweise an den freien Oberflächen und verdünnt die anderen Komponenten in der Reaktion. Alternativ vermindert ein Lösungsmittel mit einem höheren Dampfdruck als die Epoxy-funktionellen Monomer(e) die Masse dieser Monomere in der Dampfphase und vermindert somit ihre tatsächliche Kondensationsmenge.
  • Welche dieser beiden Bedingungen wirksamer ist, hängt von dem bestimmten System ab, dass eingesetzt wird. Eine Kombination von Lösungsmitteln, wie zuvor beschrieben, kann zur Maximierung der bestimmten Merkmale, die bei einer vorgegebenen Reaktion angestrebt werden, verwendet werden.
  • Schließlich kann die Gelteilchenbildung durch Maximieren der Umwandlung der Epoxy-funktionellen Monomer(e) zu dem Polymerprodukt weiter vermindert werden. Außerdem wird ein Flüssigkeits-vollbefüllter Reaktor, der keinen Kopfraum aufweist, verwendet. Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass Menge und Geschwindigkeit der Gelbildung bei den erfindungsgemäßen Verfahren zu der Menge des Epoxy-funktionellen Monomers in dem System direkt proportional sind. Da die Gelteilchenbildung an den Kopfraumoberflächen innerhalb des Reaktionssystems das Verdampfen-Kondensieren des (der) Epoxy-funktionellen Monomer(e), wie zuvor beschrieben, erfordert, ist die Wirkung auf Grund des Epoxyfunktionellen Monomers auf dieses System Null, wenn diese Monomere in das Polymerprodukt eingearbeitet werden, da das Polymerprodukt nicht flüchtig ist. Darum vermindert eine verstärkte Einarbeitung des (der) Epoxyfunktionellen Monomers (Monomere) in das Polymerprodukt entweder durch die Gegenwart von einem oder mehreren nicht-funktionellen Acrylatmonomeren oder durch eine andere aus der Technik bekannte Methode die Gelteilchenbildung weiterhin. Bei einer Ausführungsform wird der Flüssigkeits-vollbefüllte Reaktor unter konstantem Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks gehalten. Der Druck kann durch jedes aus der Technik bekannte Mittel aufrechterhalten werden, einschließlich der Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch ein kontinuierliches Verfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt. Bei den Verfahren der Ansprüche 1 bis 27 reichen die Temperaturen vorzugsweise von 160 °C bis 270 °C, mehr bevorzugt von 170 °C bis 250 °C und besonders bevorzugt von 170 °C bis 232 °C.
  • Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren gestattet eine kurze Verweilzeit im Reaktor. Die Verweilzeit beträgt in der Regel weniger als 1 h, mit einer bevorzugten mittleren Verweilzeit der Monomere von weniger als 15 min. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit in der Regel weniger als 30 min, mit einer bevorzugten mittleren Verweilzeit für die Monomere von weniger als 20 min.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung jedes beliebigen Typs von Reaktor oder von einer Kombination von Reaktoren, die aus der Technik gut bekannt ist, in einer kontinuierlichen Konfiguration durchgeführt werden. Solche Reaktoren umfassen kontinuierliche Rührtankreaktoren ("CSTRs"), Röhrenreaktoren, Schleifenreaktoren, Extruderreaktoren oder jeden beliebigen Reaktor oder jede beliebige Kombination von Reaktoren, die für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reaktionszone des kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahrens zur Herstellung der epoxylierten Polymere im Allgemeinen einen gut gemischten CSTR eines beliebigen Typs, der für einen variablen Befüllungsvorgang von so niedrig wie 10 % bis zu soviel wie 100 % des nutzbaren Volumens davon ausgelegt ist. Der CSTR, der allgemein bei dem Verfahren verwendet wird, kann entweder horizontal oder vertikal sein und sollte die Maßgabe einer sorgfältigen Kontrolle der Temperatur darin, durch jedes beliebige gewünschte Mittel, einschließlich Kontrolle durch einen Kühlmantel, interne Kühlschlangen oder ein anderes entsprechendes aus der Technik gut bekanntes Mittel aufweisen.
  • Eine bevorzugte Form des CSTR, die zur Durchführung des Verfahrens als geeignet befunden wurde, ist ein Tankreaktor, der mit Kühlschlangen und/oder Kühlummantelungen ausgestattet ist, die ausreichen, um jegliche Polymerisationswärme abzuführen, die durch Erhöhung der Temperatur der kontinuierlich zugeführten Monomerzusammensetzung nicht aufgenommen wurde, so dass zur Polymerisation darin eine vorgewählte Temperatur aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise ist ein solcher CSTR mit mindestens einem und üblicherweise mit mehreren Rührern unter Bereitstellung einer gut gemischten Reaktionszone vorgesehen.
  • Bei Betrieb des vorliegenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens können die Flexibilität und der Wahlbereich in den Typen von hergestellten Polymeren und die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers durch richtige Wahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen realisiert werden. In Betrieb werden mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer und mindestens ein Hydroxy-funktionelles Acrylmonomer oder mindestens ein nichtfunktionelles Styrolmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und α-Methylstyrol; oder mindestens ein nicht-funktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-funktionellen Methacrylatmonomere, nicht-funktionellen Acrylatmonomeren, nicht-funktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon; oder mindestens ein nicht-funktionelles Methacrylatmonomer und mindestens ein nicht-funktionelles Acrylatmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, und Kombinationen davon, dem Reaktor kontinuierlich zusammen mit gegebenenfalls mindestens einem geeigneten radikalischen Polymerisationsstarter zugeführt und bei der gewünschten Temperatur gehalten. In der Regel wird der Reaktor aus einem gerührten Zufuhrtank beschickt, der das Reaktantengemisch enthält. Allerdings können die Monomere, der Starter und alle anderen frei wählbaren Komponenten, wie Lösungsmittel, dem Reaktor auch einzeln zugeführt werden.
  • Nach dem anfänglichen Befüllen des Reaktors bis zu dem gewünschten Niveau und nach dem Starten der Polymerisation der zugeführten Reaktanten wird das Volumen der Reaktantenzusammensetzung, mit der der Reaktor beschickt wurde, eingestellt, um ein gewünschtes Niveau von Reaktant-und-Polymerprodukt-Gemisch in dem Reaktor aufrecht zu erhalten. Anschließend wird das flüssige Gemisch von Polymer und nicht umgesetztem Monomer oder Monomeren vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit aus dem Reaktor abgezogen, um in der Reaktionszone ein konstantes Niveau aufrecht zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen werden in dem Reaktor zur Herstellung eines Polymers mit einem gewählten Molekulargewicht und Umwandlung der Monomere in solchen flüssigen Gemischen aufrechterhalten.
  • Wie festgestellt, beträgt das Niveau, bis zu dem der Reaktor befüllt wird, 100 % des nutzbaren Volumens und kann durch jedes gewünschte Mittel kontrolliert werden, beispielsweise durch eine Niveaukontrolle, die an ein Ventil oder eine Pumpe in der Übertragungsleitung vom Reaktor angeschlossen ist, wodurch somit die Kopfraumoberflächen und die Bildung von Gelteilchen weiter herabgesetzt werden. Solche Reaktoren, die zu 100 % des nutzbaren Volumens gefüllt werden, besitzen keinen Kopfraum oberhalb der Reaktanten und sind Flüssigkeits-vollbefüllte Reaktoren.
  • Jedes gewünschte Mittel zur Kontrolle der Temperatur in dem Reaktor kann eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur durch Zirkulation eines Kühlfluids, wie eines Öls, durch interne Kühlschlangen und/oder durch umlaufende Reaktor-Ummantelungen in so ausgestatteten Reaktoren kontrolliert wird. Im Allgemeinen dient der Eintritt relativ kühler Reaktanten der Abführung des größten Teils der freigesetzten Polymerisationswärme, und die internen Kühlschlangen dienen der Abführung des Rests, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einem vorgewählten Wert gehalten wird.
  • Nach der Reaktion wird das resultierende Gemisch typischerweise der Trennung und Produktgewinnung unterzogen. Nicht umgesetztes Monomer wird vorzugsweise in den Reaktor oder die Monomerzufuhr recycelt. Während des Trennschrittes werden gegebenenfalls die flüchtigen Komponenten, wie Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer und andere Nebenprodukte, verdampft und recycelt. Für diesen Schritt ist eine herkömmliche Anlage, wie ein Dünnfilmverdampfer, ein Fallstrangverdampfer oder jedes entsprechende Entgasungsgerät, ohne weiteres verfügbar.
  • Eine nicht einschränkende Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen vorliegenden Verfahrens wird bezüglich 2 beschrieben. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Teils einer beispielhaften Polymerprozessleitung 1 unter Verwendung eines CSTR. Vor der Verwendung wird CSTR 4 mit N-Methylpyrrolidinon vorgereinigt. Die Frischmonomer-Zufuhrleitung 18 aus dem frischen Zufuhrtank 20 befördert das oder die erfindungsgemäßen Monomere zusammen mit dem radikalischen Polymerisationsstarter und einem beliebigen frei wählbaren Lösungsmittel in CSTR 4 mit Rührer 6. Gegebenenfalls kann der Starter und/oder alle anderen Reaktionskomponenten, wie Lösungsmittel, von 2 in CSTR 4 übergeführt werden. CSTR 4 stellt die richtige Wahl der Reaktionsbedingungen für das Erhalten der gewünschten Typen von Polymeren bereit. Das Polymerprodukt der Reaktion wird so dann zur Entgasung von CSTR 4 zu Entgaser 16 übergeführt. Das Polymerprodukt wird über die Leitung 15 zur Weiterverarbeitung oder, wie gewünscht, als Endprodukt weitergeleitet. Das kondensierte Destillat von 22 wird über die Leitungen 14 und 10 weitergeleitet, um die Zufuhr 8 zurück in CSTR 4 zu recyceln, und/oder es wird über die Spülung 12, wie gewünscht, gespült.
  • Obwohl CSTR 4 als CSTR beschrieben ist, umfasst der Reaktor 4 auch andere Reaktorkonfigurationen, die zu kontinuierlichen Verfahren in der Lage sind. Somit kann Reaktor 4 auch ein Röhrenreaktor, Schleifenreaktor, Extruder oder jeder beliebige Reaktor oder eine Kombination von Reaktoren sein, die zum kontinuierlichen Betrieb in der Lage sind. CSTR 4 kann außerdem einen zweiten Reaktor und/oder einen Fertigstellungsreaktor einschließen.
  • Bei vielen industriellen Anwendungen wird eine farbige oder pigmentierte Grundbeschichtung auf ein Objekt aufgebracht, und zum Schutze der farbigen Grundbeschichtung wird über die Grundschicht eine klare Beschichtungszusammensetzung aufgebracht. Diese Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme werden als Originallacke für viele Anwendungen zunehmend gebräuchlicher, besonders offensichtlich bei der Verwendung von Lacken für Kraftfahrzeuge. Die Farb-plus-Klarlacksysteme besitzen außergewöhnlich gute Glanz- und Bildschärfe, und die klare Deckschicht ist für diese Eigenschaften besonders wichtig.
  • Für die klare Beschichtung ist es wichtig, dass sie mehrere Eigenschaften aufweist. Eine dieser Eigenschaften ist die Wetterbeständigkeit. Klare Beschichtungen, die in Kraftfahrzeuglacken verwendet werden, sind permanent extremen Bedingungen, wie Regen, Schnee, Schmutz und Sonnenlicht ausgesetzt. Damit eine klare Beschichtung bei Kraftfahrzeuglack-Anwendungen verwendet wird, muss die klare Schicht wetterfest sein, so dass die farbige Grundschicht geschützt ist.
  • Außerdem dürfen die klaren Beschichtungen die visuelle Wahrnehmung der farbigen Grundschicht, auf die sie aufgebracht werden, nicht beeinflussen. Ein typisches Problem mit klaren Beschichtungen, die epoxylierte Polymerprodukte, die aus der Technik bekannt sind, enthalten, besteht darin, dass solche Beschichtungen eine gelbe Färbung verleihen, die beim Aufbringen über eine Grundschicht mit bloßem Auge Sichtbar ist. Diese Gelbheit ist in der Regel problematischer, wenn die klare Beschichtung auf eine weiße Grundschicht aufgebracht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte besitzen einen breiten Bereich von industriellen Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere in pigmentierten und klaren Beschichtungsmassen von sowohl flüssigem als auch pulverigem Aufbau. Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass solche Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Polymerprodukte enthalten, in klaren und pigmentierten Beschichtungen eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen und in klaren Beschichtungen farbärmer sind als ähnliche Beschichtungsmassen, die vergleichbare Acrylat-freie Polymerprodukte und/oder vergleichbare diskontinuierliche Polymerprodukte umfassen, wie in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die klaren Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Polymerprodukte enthalten, eine Abnahme im Delta-b-Wert von 0,5 oder mehr im Vergleich zu entsprechenden klaren Beschichtungsmassen, die vergleichbare Acrylat-freie Polymerprodukte und/oder vergleichbare diskontinuierliche Polymerprodukte enthalten.
  • Pulverige Beschichtungsmassen sind aus der Technik gut bekannt, und in der Regel werden die erfindungsgemäßen nach diesen Verfahren hergestellt. Im Allgemeinen umfassen die erfindungsgemäßen pulverigen Beschichtungsmassen ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymerprodukte in Mengen von 45 bis 85 Gew.-%, ein oder mehrere Vernetzungsmittel in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, ein oder mehrere Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und ein oder mehrere Rheologie-Modifizierungsmittel in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen pulverigen Beschichtungsmassen auch ein oder mehrere Entgasungsmittel in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ein oder mehrere Antioxidantien in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und einen oder mehrere UV-Stabilisatoren in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gew.-% einschließen.
  • Die pulverigen und flüssigen Beschichtungsmassen werden durch sämtliche aus der Technik gut bekannte Verfahren erzeugt, beispielsweise wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 beschrieben, deren gesamte Offenbarung hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind, die difunktionelle Säuren und Anhydride, die sich von solchen Säuren ableiten, umfassen. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Dodecyldicarbonsäure.
  • Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind, die anorganische Alkalimetallsalze einschließen, die Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumhydroxid; Phosphoniumverbindungen, wie Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbromid; organometallische Salze, wie Zinn(II)-octoat, Zirkoniumoctoat und weitere organische Verbindungen, einschließlich tertiärer Amine, wie N,N-Dimethyldodecylamin, Dimethylanilin, sekundärer Amine, wie Piperidin und Phosphine, wie Triphenylphosphin, einschließen. Die bevorzugten Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Armeen DM-12D
    Figure 00160001
    ein N',N-Dimethylamin-Katalysator, der von der Firma AKZO Chemical erhältlich ist.
  • Rheologie-modifizierende Mittel, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind, die Polyacrylate, wie Poly(butylacrylat), Poly(ethylhexylacrylat) und Gemische davon; und Polyamide einschließen. Die bevorzugten Rheologie-modifizierenden Mittel sind Polyacrylate.
  • Entgasungsmittel, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind und Benzoin einschließen, das das bevorzugte Entgasungsmittel ist.
  • UV-Stabilisatoren, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind und sterisch gehinderte Amine und Benzotriazole einschließen. Die bevorzugten UV-Stabilisatoren sind Benzotriazole.
  • Antioxidantien, die zur Verwendung in den pulverigen Beschichtungsmassen geeignet sind, sind diejenigen, die aus der Technik gut bekannt sind und sterisch gehinderte Phenole einschließen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Pulverbeschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt, bestehend im Wesentlichen aus 1 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Epoxyfunktionellen Acrylmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, gegebenenfalls bis zu 99 Gew.-% von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus nicht-funktionellen Acrylatmonomeren, nicht-funktionellen Methacrylatmonomeren, nichtfunktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, derart, dass die Monomere zu dem Polymerprodukt polymerisiert werden, derart dass das Polymerprodukt bei einer bevorzugten Ausführungsform einen Monomergehalt an Epoxyfunktionellem Acrylmonomer(en) von mindestens etwa 40 % umfasst. Die Pulverbeschichtung umfasst auch andere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer Pulverbeschichtung ausreichen. Diese anderen Materialien umfassen vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens einen Katalysator und mindestens ein Rheologie-modifizierendes Mittel, um die Pulverbeschichtung zu bilden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,2 oder weniger, mehr bevorzugt zeigt sie bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,05 oder weniger, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen pulverigen Beschichtungsmassen ein Polymerprodukt, wobei das Polymerprodukt im Wesentlichen aus 15 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 85 Gew.-% von mindestens einem nicht-funktionellen Acrylat- oder einem nicht-funktionellen Methacrylatmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 0 bis 25 Gew.-% von mindestens einem nicht funktionellen Styrolmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, derart, dass die Monomere zu dem Polymerprodukt polymerisiert werden. Die Pulverbeschichtung umfasst ein oder mehrere Polymerprodukte in Mengen von 45 bis 85 Gew.-%, ein oder mehrere Vernetzungsmittel in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, einen oder mehrere Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und ein oder mehrere Rheologie-modifizierende Mittel in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung weist bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,2 oder weniger auf, mehr bevorzugt bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,5 oder weniger, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
  • Auch flüssige Beschichtungsmassen sind aus der Technik gut bekannt, und die erfindungsgemäßen werden in der Regel nach solchen Verfahren hergestellt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Flüssigbeschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus 1 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 99 Gew.-% von mindestens einem nicht-funktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus nicht-funktionellen Acrylatmonomeren, nicht-funktionellen Methacrylatmonomeren, nichtfunktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, derart, dass die Monomere zu dem Polymerprodukt polymerisiert werden, derart, dass das Polymerprodukt bei einer Ausführungsform einen Monomergehalt von Epoxy-funktionellem Acrylmonomer(en) von mindestens etwa 40 % umfasst, Mischen des Polymerprodukts mit anderen Materialien, die zur Bildung einer flüssigen Beschichtung ausreichen. Die flüssige klare Beschichtungszusammensetzung weist bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,2 oder weniger auf, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die anderen zur Bildung der flüssigen Beschichtung verwendete Materialien mindestens ein Lösungsmittel, mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens ein Härtungsmittel und mindestens einen Katalysator.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungsmassen können, in Verbindung mit den pulverigen Beschichtungsmassen, gegebenenfalls auch ein oder mehrere Rheologie-modifizierende Mittel, ein oder mehrere Antioxidantien und ein oder mehrere UV-Stabilisatoren in Mengen, wie vorstehend beschrieben, umfassen. Ähnliche Verbindungen wie bei den pulverigen Beschichtungsmassen können bei der Herstellung der flüssigen Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Härtungsmittel und Lösungsmittel sind diejenigen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 gelehrt werden, die hiermit unter Bezugnahme mit umfasst ist.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungsmassen ein Polymerprodukt, wobei das Polymerprodukt im Wesentlichen aus 15 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 85 Gew.-% von mindestens einem nicht-funktionellen Acrylat- oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 0 bis 25 Gew.-% von mindestens einem nicht-funktionellen Styrolmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, besteht, derart, dass die Monomere zu dem Polymerprodukt polymerisiert werden. Die flüssige Beschichtungsmasse umfasst das Polymerprodukt in Mengen von 45 bis 85 Gew.-% und umfasst weiterhin 15 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, 0,1 bis 3,0 Gew.-% von einem oder mehreren Katalysatoren, bis zu etwa 40 Gew.-% von einem oder mehreren Härtungsmitteln und 25 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Lösungsmitteln. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung zeigt bei Standardbedingungen einen Delta-b-Wert von 1,2 oder weniger, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist.
  • Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zum Zweck der Erläuterung vorgestellt werden und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts mit erhöhter Methacrylat-Einarbeitung und Vergleich mit einem diskontinuierlichen polymeren Vergleichsprodukt
  • Ein Reaktionsgemisch aus 27 % Glycidylmethacrylat, 18 % Styrol (St.), 22,5 % Methylmethacrylat, 22,5 % Cyclohexylacrylat (CHA), 9,5 % Xylol und 0,5 Di-t-butylperoxid (Monomerverhältnis = 30 % Glycidylmethacrylat, 20 % Styrol, 25 % Methylmethacrylat und 25 % Cyclohexylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren zugeführt, entsprechend dem in 2 beschriebenen, umfassend einen 10 Gallonen(37,85 I)-CSTR, der bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Die Reaktionszonenmassen- und Zufuhrmassen-Fließgeschwindigkeit wurden zur Bereitstellung einer konstanten mittleren Verweilzeit im Bereich von 10 bis 15 min in dem CSTR kontrolliert. Die Experimente wurden für minimal 30–40 Verweilzeiten durchgeführt. Die Reaktionstemperatur des CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 175 °–232 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich in eine Entgasungszone gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Entgasungszone wurde kontinuierlich gesammelt und später auf die Molekulargewichtsmittelwerte (Mn und Mw) und Massenausgleichszusammensetzung analysiert, aus der sein Epoxy-Äquivalentgewicht berechnet wurde. Das resultierende Polymerprodukt war im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Zur Vergleichszwecken wurde ein acrylisches Epoxyharz, das ein ähnliches Zufuhrmonomer-Verhältnis aufwies, in der gleichen Reaktorzone unter Einsatz eines halbkontinuierlichen Verfahrens, entsprechend demjenigen, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 beschrieben ist, hergestellt. Am Ende des Verfahrens wurde das Reaktionsprodukt in einer Entgasungszone gepumpt. Das Polymerprodukt aus der Entgasungszone wurde gesammelt und später auf die Molekulargewichtsmittelwerte (Mn und Mw), die Massenausgleichszusammensetzung analysiert, aus der sein Epoxy-Äquivalentgewicht berechnet wurde.
  • Die Synthese-Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Polymerprodukt ein ähnliches Epoxy-Äquivalentgewicht und ähnliche Molekulargewichtsmittelwerte wie das vergleichbare diskontinuierliche Polymerprodukt.
  • TABELLE 1
    Figure 00390001
  • Beispiel 2 – Herstellung eins epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit dem entsprechenden diskontinuierlichen Polymerprodukt
  • Ein Reaktionsgemisch aus 40,5 % Glycidylmethacrylat, 9 % Styrol, 40,5 % Methylmethacrylat, 9,25 % Xylol und 0,75 % Di-tert.-Butylperoxid (Monomerverhältnis = 45 % Glycidylmethacrylat, 10 % Styrol und 45 % Methylmethacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren zugeführt, entsprechend dem, in Beispiel 1 beschriebenen. Reaktionszonenmasse und Zufuhr-Fließgeschwindigkeit wurden zur Bereitstellung einer mittleren Verweilzeit von 12 min in dem CSTR kontrolliert. Die Temperatur des CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 193 °C bis 210 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Polymerprodukt war im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch, das das gleiche Monomerverhältnis (45 % Glycidylmethacrylat, 10 % Styrol und 45 % Methylmethacrylat) aufwies in dem gleichen CSTR polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, das demjenigen entsprach, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 beschrieben ist. Das Reaktionsprodukt wurde entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Vergleichssynthese-Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Polymerprodukt ähnliche Epoxy-Äquivalentgewicht- und ähnliche Molekulargewichtsmittelwerte wie das vergleichbare diskontinuierliche Polymerprodukt.
  • TABELLE 2
    Figure 00410001
  • Beispiel 3 – Pulverbeschichtungsanwendungen
  • Klare pulverige Glycidylmethacrylat-Beschichtungsmassen von jedem des in den Beispielen 1 und 2 hergestellten epoxylierten Polymerprodukts wurden in stöchiometrischer Äquivalenz zwischen der Epoxyfunktionalität von Glycidylmethacrylat – und der Säurefunktionalität des Dodecyldicarbonsäure(DDDA)-Vernetzers hergestellt.
  • Die klaren pulverigen Beschichtungsmassen wurden hergestellt durch Vormischen der folgenden Bestandteile miteinander in einem Henschel-Vormischer, anschließendes Extrudieren mit einem Buss-Extruder bei 60–90 °C, bei einer Geschwindigkeit von 238 U/min und schließlich Mahlen mit einem 0,2 in (0,51 cm) Sieb auf einer Bantam-Mühle mit Stickstoffkühlung. Die gemahlenen Pulver wurden vor dem elektrostatischen Aufbringen auf mehrere verschiedene Substrate bei 200 Mesh gesiebt. Die Klarschichtbestandteile sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00430001
  • Drei verschiedene Substrate, die von ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, MI) im Handel erhältlich sind, wurden zur Erforschung der Farbe der klaren pulverigen Beschichtungsmassen verwendet. Sie bestehen alle aus den folgenden drei im Allgemeinen für ein Kraftfahrzeugsubstrat erforderlichen Schichten: E-Schicht, Primerschicht und weiße Grundschicht.
  • SUBSTRAT 52 ist ACT-APR-36752 mit E-Schicht ED5250, PPG-Primer FCP6842 und PPG-Grundschicht ODCT6466 Oxfordweiß.
  • SUBSTRAT 54 ist ACT-APR-36754 mit E-Schicht CORMAX EP, DuPont-Primer 768DM730 und PPG-Grundschicht 692DM640 Oxfordweiß.
  • SUBSTRAT 55 ist ACT-APR-36755 mit E-Schicht U32AD250, PPG-Primer FCP614 und BASF-Grundschicht E86WE640W strahlend weiß.
  • Jede Pulverbeschichtung wurde auf jedes Substrat in drei verschiedenen Filmdicken aufgebracht: 2,0, 2,5 und 3,0 Mil (0,051, 0,064 und 0,076 mm). Nach dem Härten in einem Elektroofen bei 140 °C, 30 min, wurde jede Platte unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000 (Gretag Machbeth, New Windsor, NY) hinsichtlich der Delta-b-Gelbheit auf die Farbe geprüft. Delta-b wurde zum Erhalt der Mittelwerte unter drei getrennten Lichtbedingungen gemessen: D-65, A und CWF(2). In den 3–5 sind die Auftragungen der Gelbheit in Delta-b-Werten bei drei verschiedenen Filmdicken für jedes Polymerprodukt für jedes Substrat gezeigt. Wie die 3–5 angeben, erzeugten die klaren pulverigen Beschichtungsmassen mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukten im Vergleich zu klaren pulverigen Beschichtungsmassen, die mit den vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukten hergestellt wurden, eine wesentlich geringere Gelbheit, wie durch die niedrigeren Delta-b-Werte dargestellt, und erzeugen dadurch einen Farbvorteil.
  • Beispiel 4 – Flüssigbeschichtungsanwendungen
  • Klarfilm-bildende Zusammensetzungen für Flüssigbeschichtungsanwendungen wurden gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 hergestellt, wie nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.
  • TABELLE 4
    Figure 00450001
  • Sämtliche Rohmaterialien wurden bei niedriger Geschwindigkeit vermischt, bis das gesamte Tinuvin 328 gelöst war. Das Gemisch wurde vor dem Aufbringen 30 min ruhen gelassen.
  • Die gleichen drei Substrate, die bei der Bewertung der Pulverbeschichtungsanwendung verwendet, wurden für die Flüssig-Arbeit verwendet. Jede Klarfilm-bildende Zusammensetzung wurde in mehreren Schichten bei 1,5 Mil (0,038 mm) Filmdicke für jede Schicht nass aufgebracht, bis die gewünschte Filmdicke erreicht war: Anschließend wurde die Platte 15 min bei 75 °C blitzgetrocknet und 30 min bei 135 °C gebacken. Die flüssigen Beschichtungsmassen wurden bei drei unterschiedlichen Trockenfilmdicken geprüft: 1,60, 2,00 und 2,50 Mil (0,041, 0,051 und 0,064 mm).
  • Die Farbe einer jeden gebackenen Platte wurde unter Verwendung eines Macbeth 7000 Color Eye, wie bei den Pulverbeschichtungsanwendungen beschrieben, hinsichtlich des Delta-b-Werts geprüft. Die Ergebnisse sind in den 6–8 gezeigt. Der gleiche Farbvorteil, der bei den klaren Pulverbeschichtungsanwendungen festgestellt wurde, wurde auch bei den klaren Flüssigbeschichtungsanwendungen festgestellt. Allerdings war der geringe Farbvorteil, der sich in dem niedrigen Delta-b-Wert zeigte, für die Flüssigbeschichtungsanwendungen drastischer.
  • Beispiel 5 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit einem diskontinuierlichen polymeren Vergleichsprodukt
  • Ein Reaktionsgemisch aus 36 % Glycidylmethacrylat, 15,3 % Styrol, 18 % Methylmethacrylat, 11,7 % Butylacrylat, 9 % Butylmethacrylat , wobei der Rest besteht aus Xylol im Bereich von 9,7 bis 9,0 % und Di-tert.-butylperoxid im Bereich von 0,3 bis 1,0 % (Monomerverhältnis = 40 % Glycidylmethacrylat, 17 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat, 13 % Butylacrylat und 10 % Butylmethacrylat) wurde kontinuierlich einem CSTR, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere CSTR-Verweilzeit wurde bei 12 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur des CSTR wurde in Abhängigkeit von dem verwendeten prozentualen Gehalt an Di-tert.-butylperoxid bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 188 °C bis 218 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Polymerprodukt war im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch; das das gleiche Monomerverhältnis (40 % Glycidylmethacrylat, 17 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat, 13 % Butylacrylat und 10 % Butylmethacrylat) aufwies, in der gleichen gerührten Reaktorzone polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, entsprechend demjenigen, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 beschrieben ist. Das Reaktionsprodukt wurde entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Vergleichssynthese-Ergebnisse sind Tabelle 5, nachstehend, gezeigt:
  • TABELLE 5
    Figure 00470001
  • Beispiel 6 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit einem vergleichbaren diskontinuierlichen Polymerprodukt.
  • Ein Reaktionsgemisch aus 27 % Glycidylmethacrylat, 18 % Styrol, 40,5 % Methylmethacrylat, 4,5 % Butylacrylat, wobei der Rest besteht aus Xylol im Bereich von 9,7 bis 9,0 % und Di-tert.-butylperoxid im Bereich von 0,3 bis 1,0 % (Monomerverhältnis = 30 % Glycidylmethacrylat, 20 % Styrol, 45 % Methylmethacrylat und 5 % Butylacrylat), wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonen-Verweilzeit wurde in der gerührten Reaktionszone bei 12 min kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde in Abhängigkeit von dem verwendeten prozentualen Gehalt an Di-tert.-butylperoxid bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 198 °C bis 218 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Polymerprodukt war im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Zu Vergleichszwecke wurde ein Reaktionsgemisch mit dem gleichen Monomerverhältnis (30 % Glycidylmethacrylat, 20 % Styrol, 45 % Methylmethacrylat und 5 % Butylacrylat) in der gleichen gerührten Reaktorzone polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, entsprechend dem in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,256,452 beschriebenen. Das Reaktionsprodukt wurde entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben.
  • TABELLE 6
    Figure 00490001
  • Beispiel 7 – Wirkung von Cyclohexylacrylat auf die Verfahrenskapazität.
  • Um die positiven Auswirkungen des Einschlusses von nicht-funktionellen Acrylatmonomeren auf die erfindungsgemäß verbesserte Verarbeitbarkeit zu zeigen, wurde jeweils eines der in Tabelle 7 gezeigten Reaktionsgemische kontinuierlich CSTRs mit verschiedenen Volumina zugeführt, die jeweils ein Verfahren entsprechend dem in 2 und Beispiel 1 beschriebenen einschlossen. Die 500-ml-CSTRs wurden bei 100 % ihres nutzbaren Volumens (Flüssigkeits-vollbefüllte Reaktoren) verwendet, und die 10-Gal-CSTRs wurden bei weniger als 100 % des nutzbaren Volumens (Flüssigkeits-teilbefüllte Reaktoren) verwendet. Ohne Rücksicht auf das verwendete gerührte Reaktionszonenvolumen wurde die mittlere Reaktionszonenverweilzeit bei 12 min kontrolliert. Die Temperatur der CSTRs wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 193 °C bis 232 °C gehalten. Die entsprechenden Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Polymerprodukt war im Wesentlichen frei von Gelteilchen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 gezeigt. Die Flüssigkeits-vollbefüllten Reaktoren zeigten im Kopfraum keine Bildung eines Gelfoulings.
  • TABELLE 7
    Figure 00500001
  • 9 zeigt die Auswirkung der Verwendung eines geeigneten Acrylatmonomers, in diesem Fall Cyclohexylacrylat (CHA), bei der Prozessmengenleistung, die bei dem Verfahren als Monomergemisch-Gesamtumwandlung zu Copolymerprodukt gemessen wird. Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von so wenig wie 5 % CHA in die Formel eine hohe Zunahme in der Mengenleistung über einen weit ausgedehnten Arbeitsbereich erzielt. Das Einbringen von etwa 10 % CHA oder mehr erlaubt einen hochproduktiven Betrieb über den gesamten erfindungsgemäßen Temperaturbereich. Die Linien sind die zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten am besten passenden logarithmischen Kurven.
  • 10 zeigt die Auswirkung der Verwendung von CHA auf die Epoxyfunktionelle Methacrylatmonomerumwandlung und die Produktfunktionalität (gemessen als Glycidylmethacrylat-Umwandlung). Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von so wenig wie 5 % CHA in die Formel eine starke Zunahme der Methacrylatumwandlung über einen weit ausgedehnten Arbeitsbereich erreicht. Das Einbringen von mehr als etwa 10 % CHA erlaubt eine hohe Methacrylatumwandlung über den gesamten Temperaturbereich der Erfindung. Die Linien sind die zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten am besten passenden logarithmischen Kurven.
  • 11 zeigt die Auswirkung der Verwendung von CHA auf die nichtfunktionelle Methacrylatmonomer-Umwandlung. Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von so wenig wie 5 % CHA in die Formel eine hohe Zunahme in der Methacrylatumwandlung über einen weit ausgedehnten Arbeitsbereich erreicht. Das Einbringen von mehr als etwa 10 % CHA erlaubt eine hohe Methacrylat-Umwandlung über den gesamten erfindungsgemäßen Temperaturbereich. Die Linien sind die zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten am besten passenden logarithmischen Kurven.
  • 12 zeigt das unmodifizierte Mw-vs.-Tg-Verhalten der verschiedenen Produkte, das durch die richtige Wahl des geeigneten Acrylatmonomers (wobei in diesem Fall CHA Methylmethacrylat ersetzt) in Erfüllung von Gleichung 1 beobachtet wird. Die Linie bei 30 °C stellt einen willkürlichen Schnittpunkt dar, unterhalb von dem die Copolymerprodukt-Tg für Pulverbeschichtungsanwendungen zu gering, für Flüssigbeschichtungsanwendungen allerdings immer noch tauglich sein kann. Wie gezeigt, beeinflusst das Einbringen von bis zu 20 % CHA in die Formel, entsprechend Gleichung 1, weder die Tg des Produkts bei einem gegebenen Mw noch die Tg-Abhängigkeit mit dem Molekulargewicht. Die Linie ist die zwischen den entsprechenden experinientellen Punkten bei CHA, entsprechend 15 %, am besten passende logarithmische Kurve.
  • Beispiel 8 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt und hohem Styrolgehalt durch ein kontinuierliches Verfahren
  • Ein Reaktionsgemisch aus 45 % Glycidylmethacrylat, 45 % Styrol, 9 % Xylol und 1 % Di-tert.-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50 % Glycidylmethacrylat und 50 % Styrol), wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde bei 18 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 182 °C bis 227 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 beschrieben.
  • TABELLE 8
    Figure 00530001
  • Beispiel 9 – Vergleichsherstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxy- und hohem Acrylatgehalt durch ein kontinuierliches Verfahren
  • Ein Reaktionsgemisch aus 45 % Glycidylmethacrylat, 45 % Butylacrylat, 7 % Xylol und 3 % Di-tert.-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50 % Glycidylmethacrylat und 50 % Butylacrylat), wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde bei 24 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde konstant bei 241 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Für den Prozessmengenleistungsvergleich wurde ein Reaktionsgemisch aus 41 % Glycidylmethacrylat, 49 % Cyclohexylacrylat, 7 % Xylol und 3 % Di-tert.-butylperoxid (Monomerverhältnis = 45 % Glycidylmethacrylat und 55 % Cyclohexylacrylat) kontinuierlich einem Reaktorverfahren, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde bei 24 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde konstant bei 241 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 beschrieben.
  • TABELLE 9
    Figure 00540001
  • Beispiel 10 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt durch ein kontinuierliches Verfahren. Verwendung von Isobornylacrylat zur verbesserten Verarbeitbarkeit und Wetterbeständigkeit von Pulverharzen. Vergleichende Verwendung von Di-t-butylperoxid und Di-t-amylperoxid.
  • Ein Reaktionsgemisch aus 44 % Glycidylmethacrylat, 13 % Styrol, 18 % Methylmethacrylat, 13 % Isobornylacrylat (IBA), 10 % Xylol und 2 % Di-tert.-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50 % Glycidylmethacrylat, 14,8 % Styrol, 20,4 % Methylmethacrylat und 14,8 % Isobornylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, umfassend einen 2-gal-CSTR zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde bei 18 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 171 °C bis 182 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch aus 44 % Glycidylmethacrylat, 13 % Styrol, 18 % Methylmethacrylat, 13 % Isobornylacrylat, 9,6 % Xylol und 2,4 % Di-t-amylperoxid (Monomerverhältnis = 50 % Glycidylmethacrylat, 14,8 % Styrol, 20,4 % Methylmethacrylat und 14,8 % Isobornylacrylat) kontinuierlich einem Reaktorverfahren, umfassend den gleichen 2-gal-CSTR, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde entsprechend bei 18 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde ebenfalls bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 171 °C bis 182 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 10 beschrieben.
  • TABELLE 10
    Figure 00560001
  • Beispiel 11 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt durch ein kontinuierliches Verfahren; Anwendung eines hohen Styrol- und Acrylatgehalts zur verbesserten Verarbeitbarkeit von Flüssigharzen
  • Ein Reaktionsgemisch aus 45 % Glycidylmethacrylat, 27 % Styrol, 18 % 2-Ethylhexylacrylat, 9 % Xylol und 1 % Di-tert.-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50 % Glycidylmethacrylat, 30 % Styrol und 20 % 2-Ethylhexylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Reaktionszonenverweilzeit wurde bei 12 min in der gerührten Reaktionszone kontrolliert. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen konstant im Bereich von 204 °C bis 232 °C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entgast, gesammelt und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Polymerprodukte waren im Wesentlichen frei von Gelteilchen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 beschrieben.
  • TABELLE 11
    Figure 00580001
  • Beispiel 12 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt und ohne Gelgehalt durch ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Flüssigkeits-vollbefüllten Reaktors
  • Ein Polymer mit hohem Epoxy-Gehalt wurde in einem kontinuierlichen Reaktionsverlauf, in einem Flüssigkeitsvollbefüllungsreaktorschema, wie in 13 erläutert und nachstehend beschrieben, hergestellt. Die zugeführte Lösung enthielt die nachstehend in Tabelle 12 aufgelisteten Materialien und wird von einem Zufuhrtank 30 über eine Pumpe 32 einem Reaktor 34 (500 ml) zugeführt. Reaktor 34 wird für die radikalische Copolymerisation von GMA Flüssigkeits-vollbefüllt, d.h. bei 100 % seines nutzbaren Volumens, verwendet. Die Temperatur von Reaktor 34 wird über eine Ölummantelung 36 aufrechterhalten. Der entsprechende Druck in Reaktor 34 wird durch ein Druckventil 38 überwacht und durch ein Kontrollventil 40 und eine Steuerung aufrechterhalten. Die Materialien in Reaktor 34 werden durch einen mit Stickstoffgas abgedichteten Rührer 42 vermischt. Die Zufuhrlösung wird dem Reaktor 34 über eine Zufuhrleitung 48 zugeführt. Das Polymerprodukt wird aus dem Reaktor 34 über die Produktleitung 46, die mit einer Ölummantelung erhitzt wird, entfernt. Anschließend wird das Polymerprodukt gesammelt.
  • Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Der Druck des Stickstoffgases zum Abdichten von Rührer 42 wurde auf 2,0 MPa eingestellt. Zum Befüllen des Reaktors 34 wurde dem Reaktor 34 EEP (Lösungsmittel) zugeführt. Sodann wurde die Zufuhrlösung hergestellt und dem Zufuhrtank 30 zugesetzt. Der Sollwert der Steuerung wurde auf 2,0 MPa eingestellt. Die Temperatur der Ölummantelung 36 wurde auf etwa 170 °C erhöht. Die Reaktortemperatur stieg auf 150 °C an. Sodann wurde die Zufuhrlösung dem Reaktor 34 mit einer Geschwindigkeit von 41,0 g/min zugeführt. Der Druck in Reaktor 34 wurde auf den Sollwert von 2,0 MPa gebracht. Durch das Pumpen war der Druck in Reaktor 34 instabil. Das Stickstoffgas für die Rührerabdichtung wurde auf den Reaktor 34 aufgeleitet, und der Druck in Reaktor 34 stabilisierte sich bei 2,0 MPa. Sodann wurde die Ölummantelungstemperatur wurde auf etwa 245–250 °C erhöht, um die Reaktortemperatur bei 235 °C zu halten. Die Rührergeschwindigkeit betrug 1160 U/min. Die Verweilzeit betrug 12 min. Die Reaktionstemperatur wurde bei 235 °C gehalten. Das Verfahren wurde vor der Probennahme 1 h im Gleichgewichtszustand gehalten. Zur Entfernung von Restmonomeren und Lösungsmitteln wurde das polymerisierte Gemisch dem Verdampfer 44 kontinuierlich über Produktleitung 46 zugeführt. Das Polymerprodukt ohne flüchtige Komponenten wurde kontinuierlich gesammelt. Nach 260 min wurde dem Prozess zum Waschen von Verdampfer 44 und der Zufuhr- und Produktleitungen 46 und 48 für mindestens 1 h Lösungsmittel zugeführt. Nach der Polymerisation wurde der Reaktor 34 geöffnet und überprüft. Die Innenseite des Reaktors 34 war sehr sauber. Im Reaktor 34 bestand kein Hinweis auf Gel. Die Umwandlung der Polymerisation betrug 85,3 %. Mw und Mn aus der GPC-Messung betrugen 2940 und 1380. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 13 als Beispiele 12-1 und 12-2 gezeigt.
  • Unter Verwendung des gleichen Flüssigkeits-vollbefüllten Systems wurden weitere Tests durchgeführt, wobei die Temperaturen und Zusammensetzung der zugeführten Lösung variiert wurden. Die Ergebnisse dieser weiteren Tests sind nachstehend in Tabelle 13 als Beispiele 12-3 bis 12-5 angegeben.
  • TABELLE 12
    Figure 00600001
  • TABELLE 13
    Figure 00610001
  • Beispiel 13 – Herstellung von Acrylsäurepolymerprodukten mit hohem Acrylsäuregehalt und ohne Gelgehalt durch ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Flüssigkeits-vollbefüllten Reaktors
  • Das in 13 gezeigte und in Beispiel 12 beschriebene Reaktorschema, wurde zur Demonstration der kontinuierlichen Herstellung eines Polymers mit einem hohen Gehalt an Acrylsäuremonomeren ohne Gelgehalt verwendet. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, wobei die zugeführte Lösung die nachstehend in Tabelle 14 beschriebenen Materialien enthielt. Wie in Tabelle 14 gezeigt, wiesen die resultierenden Polymerprodukte bei Verwendung eines Flüssigkeits-vollbefüllten Reaktors eine hohe Umwandlung von Acrylsäuremonomeren ohne Gelbildung im Reaktor auf.
  • TABELLE 14
    Figure 00630001
  • Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die bestimmten Formulierungen und Anordnungen der Teile, die hier erläutert und beschrieben wurden, beschränkt, sondern umfasst alle derartigen modifizierten Formen davon, wie sie im Umfang der folgenden Ansprüche liegen.

Claims (47)

  1. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts, umfassend: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (iii) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; und (iv) mindestens ein Hydroxy-funktionelles Acrylmonomer; derart, dass der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und (b) Polymerisieren der Monomere bei einer Temperatur von 170 bis 232 °C unter Herstellung eines polymeren Produkts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das polymere Produkt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  2. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerprodukt ein Additionspolymer ist.
  3. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweildauer der Monomere in dem Reaktor weniger als 60 min beträgt.
  4. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei (a) ferner das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einer oder mehreren zusätzlichen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lösungsmitteln, radikalischen Polymerisationsstartern und Kombinationen davon, umfasst.
  5. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 4, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einem oder mehreren Lösungsmitteln in einer Menge von bis zu 40 Gew.% des Gesamtgewichts der Monomere umfasst.
  6. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 4, wobei der radikalische Polymerisationsstarter Di-t-amylperoxid ist.
  7. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren außerdem das Aufrechterhalten eines konstanten Drucks oberhalb des atmosphärischen Drucks in dem Reaktor umfasst.
  8. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 7, wobei der konstante Druck in dem Reaktor durch Zugabe eines Inertgases aufrechterhalten wird.
  9. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Epoxy-funktionelle Acrylmonomer Glycidylmethacrylat ist.
  10. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere außerdem mindestens ein zusätzliches nicht funktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer umfasst.
  11. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das mindestens eine zusätzliche nicht funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht funktionellen Methacrylatmonomeren, nicht funktionellen Acrylatmonomeren, nicht funktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon.
  12. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das mindestens eine zusätzliche nicht funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens ein nicht funktionelles Methacrylatmonomer und mindestens ein nicht funktionelles Acrylatmonomer umfasst.
  13. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das mindestens eine zusätzliche nicht funktionelle frei radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens zwei verschiedene nicht funktionelle Methacrylatmonomere und mindestens ein nicht funktionelles Acrylatmonomer umfasst.
  14. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das mindestens eine zusätzliche nicht funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens zwei verschiedene nicht funktionelle Methacrylatmonomere, mindestens ein nicht funktionelles Acrylatmonomer und mindestens ein nicht funktionelles Styrolmonomer umfasst.
  15. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 11, wobei das nicht funktionelle Methacrylat und das nicht funktionelle Acrylatmonomer aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Kombinationen davon.
  16. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxy-funktionelle Acrylmonomer 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.
  17. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit Monomeren umfasst, umfassend: (i) 1 bis 75 Gew.% des Epoxy-funktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere; (ii) 1 bis 75 Gew.% des Hydroxy-funktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, derart, dass die kombinierten Gewichte des (der) Epoxy-funktionellen Acrylmonomers (Monomere) und des (der) Hydroxy-funktionellen Acrylmonomers (Monomere) 75 % des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere nicht übersteigt; (iii) 25 bis 98 Gew.% von mindestens einem nicht funktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere; und (iv) mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Starter.
  18. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts, umfassend: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, bestehend im Wesentlichen aus (iii) mindestens einem Epoxy-funktionellen Acrylmonomer; und (iv) mindestens einem nicht funktionellen Styrolmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und α-Methylstyrol; wobei der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellen eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation des (der) Monomers (Monomere) zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  19. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 18, wobei das nicht funktionelle Styrolmonomer Styrol ist.
  20. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 18, wobei das Epoxy-funktionelle Acrylmonomer Glycidylmethacrylat ist.
  21. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors 160 bis 270 °C beträgt und die Verweildauer der Monomere in dem Reaktor geringer ist als 60 min.
  22. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 18, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einer oder mehreren zusätzlichen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lösungsmitteln, radikalischen Polymerisationsstartern und Kombinationen davon, umfasst.
  23. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einem oder mehreren Lösungsmitteln in einer Menge von bis zu 40 Gew.% des Gesamtgewichts der Monomere umfasst.
  24. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, wobei der radikalische Polymerisationsstarter Di-t-amylperoxid ist.
  25. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren außerdem das Aufrechterhalten eines konstanten Drucks oberhalb des atmosphärischen Drucks innerhalb des Reaktors umfasst.
  26. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 25, wobei der konstante Druck in dem Reaktor durch Zugabe eines Inertgases aufrechterhalten wird.
  27. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts, umfassend: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (iii) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; (iv) mindestens ein nicht funktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht funktionellen Methacrylatmonomeren, nicht funktionellen Acrylatmonomeren, nicht funktionellen Styrolmonomeren und Kombinationen davon; wobei der Reaktor außer Epoxy-funktionellem Acrylmonomer keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthält und der Reaktor zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist; und (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  28. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei das Polymerprodukt ein Additionspolymer ist.
  29. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors 160 bis 270 °C beträgt und die Verweildauer der Monomere in dem Reaktor geringer ist als 60 min.
  30. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einem oder mehreren zusätzlichen Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Lösungsmitteln, radikalischen Polymerisationsstartern und Kombinationen davon, umfasst.
  31. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 30, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit einem oder mehreren Lösungsmitteln in einer Menge von bis zu 40 Gew.% des Gesamtgewichts der Monomere umfasst.
  32. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 30, wobei der radikalische Polymerisationsstarter Di-t-amylperoxid ist.
  33. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei das Verfahren außerdem das Aufrechterhalten eines konstanten Drucks oberhalb des atmosphärischen Drucks in dem Reaktor umfasst.
  34. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 33, wobei der konstante Druck in dem Reaktor durch Zugabe eines Inertgases aufrechterhalten wird.
  35. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei das Epoxy-funktionelle Acrylmonomer Glycidylmethacrylat ist.
  36. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei (a) außerdem das kontinuierliche Beschicken des Reaktors mit mindestens einem nicht funktionellen Methacrylatmonomer und mindestens einem nicht funktionellen Acrylatmonomer umfasst.
  37. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei das nicht funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, i-Amylacrylat, Isobornylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Methylcyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Methylcyclohexylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxiethylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.
  38. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors 170 bis 232 °C beträgt.
  39. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 30, wobei die Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit dem (den) Epoxy-funktionellen Monomer (Monomeren) reagieren.
  40. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 27, wobei das nicht funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Kombinationen davon.
  41. Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymerprodukts, umfassend: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Monomeren, umfassend: (iv) mindestens ein Epoxy-funktionelles Acrylmonomer; (v) mindestens ein nicht funktionelles Methacrylatmonomer; und (vi) mindestens ein nicht funktionelles Actylatmonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon; und (b) Polymerisieren der Monomere unter Herstellung eines Polymerprodukts, wobei der Reaktor während der Polymerisation der Monomere zu 100 % seines nutzbaren Volumens gefüllt ist, derart, dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelteilchen gebildet wird.
  42. Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das nach dem Verfahren nach Anspruch 41 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung ausreichen.
  43. Flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das durch das Verfahren nach Anspruch 41 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die zur Bildung von flüssigen Beschichtungszusammensetzungen ausreichen.
  44. Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das durch das Verfahren nach Anspruch 18 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung ausreichen.
  45. Flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das durch das Verfahren nach Anspruch 18 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung ausreichen.
  46. Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das durch das Verfahren nach Anspruch 27 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung ausreichen.
  47. Flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das durch das Verfahren nach Anspruch 27 hergestellte Polymerprodukt; und (b) weitere Materialien, die bei Kombination mit dem Polymerprodukt zur Bildung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung ausreichen.
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