CN1198850C - 连续生产不含凝胶聚合物的方法,及含有不含凝胶聚合物的粉末和液体涂料应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备不含凝胶聚合产物的连续高温聚合法。方法包括连续地向反应器中加入至少一种单体，反应器的100%可用体积充满。将反应器保持在有效温度下有效时间以使单体聚合成聚合产物，这样制备的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。

Description

连续生产不含凝胶聚合物的方法，及含有不含凝 胶聚合物的粉末和液体涂料应用
本申请要求1999年7月14日提交的美国专利申请No.09/354,350的优先权，该申请的全文参考收入本篇。
本发明的领域
本发明涉及生产不含凝胶的聚合物的连续方法，涉及该方法生产的聚合产物，涉及含有该方法制备的聚合产物的粉末和液体涂料的应用，涉及含有这种聚合物的粉末和液体涂料。
本发明的背景
生产聚合物的连续方法在此领域中是众所周知的。然而，目前作为工业应用用来生产聚合物的许多方法具有显著的限制，包括高成本，当使用含-环氧单体时显著的凝胶现象，特别单体的差的掺和量，并且不能制备能使用在耐侯性及非-泛黄涂料应用中的聚合物。
颁布给Hamielec等人的美国专利No.4,414,370，公开了一种在连续搅拌反应器区域停留时间为至少2小时反应温度为从235摄氏度到310摄氏度使用热引发聚合乙烯单体以制备低分子量的聚合物的连续批量聚合法。
颁布给Schmidt等人的美国专利No.4,529,787，公开了一种包括用于从乙烯单体制备低分子量均聚物的引发剂的连续批量聚合法，该方法具有短的停留时间适中的反应温度以提供高产量的适合于高固体粒子应用的产物。
颁布给Brand等人的美国专利No.4,546,160，公开了一种聚合丙烯酸单体制备使用在高固体粒子应用中的低分子量、均匀聚合物的连续批量聚合法，该方法使用最小量的引发剂短的停留时间以及适中的反应温度。
没有先有技术教授如何克服与使用连续方法在高温下制备环氧化加聚物的有关的问题。一般地，当实施连续、高温聚合反应来制备聚合物，特别是环氧化的加聚物时发生显著的凝胶颗粒形成。如果环氧组成和其他官能组成(如羟基基团)同时在反应器中存在，凝胶形成会更严重。
并且，环氧加聚物一般通过聚合环氧官能单体和甲基丙烯酸酯单体和其他选取的单体来形成。环氧官能单体通常是它们的甲基丙烯酸酯单体。传统的高温聚合法还不能完全解决当制备这种聚合物时所遇到的问题，问题包括甲基丙烯酸酯单体掺和到最终聚合产物的较低的掺和量。一直存在一种对克服此领域中已知的这种方法的缺点的连续高温聚合法的需要，以制备环氧化加聚物。
颁布给McMonigal等人的美国专利No.5,256,452，教授了使用通过半-间歇法制备的环氧化聚合物来生产透明涂料。这些涂料，一般用作汽车漆，可以给它们覆盖的色基涂层提供淡黄色的流延。当色基涂层上白色时这种现象尤其是一个问题。不幸的是，根据美国专利No.5,256,452制备的含有这些环氧化聚合物的的透明涂料当以液体或粉末透明涂料涂在基底涂料上时表现出过量的黄色。
最后，含有根据传统方法制备的环氧聚合物的透明涂料除了上面描述的泛黄问题外还有其他明显的问题。例如，含有传统环氧聚合物的透明涂料也缺少耐侯性。当这些传统的透明涂料使用在要将它们暴露在极端条件下的应用中时，如用作汽车涂料，它们有时不能提供所需的耐用性。因此，存在一种制备使用在透明涂料中克服了与传统环氧聚合物有关的问题的环氧聚合物的需要。
本发明的简述
本发明涉及制备聚合产物的连续、高温聚合法，其中聚合产物制成基本上不含凝胶颗粒。这是通过使用其可用体积100％充满的反应器来实施的。在一个实施方案中，在反应器中连续加入至少一种环氧官能丙烯酸单体，和任意地加入至少一种非官能自由基可聚合单体，非官能自由基可聚合单体包括，但不限于，非官能丙烯酸酯单体，非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体和它们的组合物。在另一个实施方案中，反应器中加入单体，单体包括至少一种环氧官能丙烯酸单体和至少一种羟基官能丙烯酸单体，和至少一种非官能自由基可聚合单体，这种非官能自由基可聚合单体包括，但不限于，非官能丙烯酸酯单体，非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体和它们的组合物。在另一个实施方案中，反应器中加入单体，单体包括至少一种羧酸官能丙烯酸单体和任意的非官能自由基可聚合单体，这种非官能自由基可聚合单体包括，但不限于，非官能丙烯酸酯单体，非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体和它们的组合物。在每个实施方案中，反应器在有效的温度保持有效的时间以致使单体聚合，在反应器内从单体制备聚合产物，形成的产物基本上不含凝胶颗粒。在每个实施方案中，反应器可任意地加入至少一种自由基聚合引发剂和/或一种或多种溶剂。
本发明还涉及最大化反应器进料中所有单体向本发明的聚合产物的转化率。
本发明还涉及掺和本发明的聚合产物的液体和粉末透明和染色涂料。
结合所附权利要求书和说明书，本发明的这些和其他目的将变得显然。
本发明示图的简单描述
本发明优选的示例实施方案结合所附示图进行描述，其中相同的数字指示相同的部分。
图1演示了增加官能和非官能甲基丙烯酸酯单体转化率和增加非官能丙烯酸酯单体和非官能非-α取代苯乙烯单体浓度的关系。
图2是本发明的聚合物生产线流程图。
图3演示了当与用对比间歇聚合产物配方的透明粉末涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明粉末涂料泛黄度降低。
图4演示了当与用对比间歇聚合产物配制的透明粉末涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明粉末涂料泛黄度降低。
图5演示了当与用对比间歇聚合产物配制的透明粉末涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明粉末涂料泛黄度降低。
图6演示了当与用对比间歇聚合产物配制的透明液体涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明液体涂料泛黄度降低。
图7演示了当与用对比间歇聚合产物配制的透明液体涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明液体涂料泛黄度降低。
图8演示了当与用对比间歇聚合产物配制的透明液体涂料相比时，用本发明的聚合产物配制的透明液体涂料泛黄度降低。
图9演示了增加总的单体转化率与增加非-官能丙烯酸酯单体的浓度的关系。
图10演示了增加环氧-官能甲基丙烯酸酯单体转化率与增加非官能丙烯酸酯单体浓度的关系。
图11演示了增加非官能-甲基丙烯酸酯单体转化率与增加非官能丙烯酸酯单体浓度的关系。
图12演示了观察适当选取的非-官能丙烯酸酯单体得到的本发明不同的聚合产物的未修正的Tg与Mw的关系曲线。
图13是根据本发明使用其可用体积100％全充满的聚合物生产线的示意图。
本发明的详细描述
在本申请中，下列术语全文用法一致，如下所述：
对比不含丙烯酸酯聚合产物-通过本发明的相同的连续法制备的聚合产物，在反应器进料中包括相同的单体，除了在反应器进料中不存在丙烯酸酯单体。
对比间歇聚合产物-从与本发明的聚合物产物相同的单体组合物制备的聚合产物，不同点在于其是通过间歇或半间歇法制备而不是通过如本发明所提供的连续法制备的。
官能基团-能与环氧官能基团发生化学反应的任何化学基团，包括但不限于，羟基，羧酸和氨基基团。
较低色度-当在相同条件下测定时第一透明涂料具有比第二透明涂料低的Δb值，本文定义为具有较低色度。
非-官能(单体)-不包括可交联的官能环氧基团的单体，或者能与环氧基团发生化学反应的任何官能基团。
标准条件-标准条件涉及测定Δb值的条件。在液体透明涂料的情况中，标准条件定义为在三层底物上测定Δb值，三层底物包括E-涂层ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂层ODCT6466 oxford白，底物上涂有含有聚合产物的1.6(千分之一英寸)mil厚的液体透明涂料。如本文实施例4中所描述的制备及配制液体透明涂料。每种带有液体涂料的底物在140摄氏度的电烤箱中固化30分钟，并使用Macbeth Color Eye7000检测泛黄度Δb。在三种不同的光(D-65，A，和CWF(2))条件下测定Δb值，获得平均值。在粉末透明涂料情况中，标准条件定义为在三层底物上测定Δb值，三层底物包括E-涂层ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂层ODCT6466 oxford白，底物上涂有含有聚合产物的2.0(千分之一英寸)mil厚的粉末透明涂料。含有聚合产物的粉末透明涂料以环氧官能丙烯酸单体的环氧官能度和用来制备粉末涂料的交联剂的酸官能度之间的化学当量来制备。如本文实施例3中所描述的制备及配制粉末透明涂料。每种带有粉末涂料的底物在140摄氏度的电烤箱中固化30分钟，并使用Macbeth Color Eye7000检测泛黄度Δb。在三种不同的光(D-65，A，和CWF(2))条件下测定Δb值，获得平均值。
基本上不含凝胶颗粒-聚合反应以这样的方式发生的，在反应期间避免凝胶颗粒的形成到会不利地影响连续反应和/或产生的聚合产物的任何程度。
耐侯性-在暴露在太阳光和或紫外线下后保持光泽度和/或色度的能力。
本发明涉及制备基本上不含凝胶颗粒的聚合物的连续，高温聚合法。这种方法是通过使用其可用体积100％全充满来实施的。此领域中众所周知的任何适合的单体都可以使用，在一个实施方案中，形成加聚物。
本发明涉及制备聚合物的连续高温聚合法，制备的聚合物基本上不含凝胶颗粒。这种方法是通过使用其可用体积100％全充满的反应器来实施的。此领域中众所周知的任何适合的单体都可以使用。在一个实施方案中，形成的是加聚物。
本发明还包括制备自由基聚合环氧官能聚合产物的连续、高温聚合法，包括连续地向反应器中加入至少一种环氧官能丙烯酸单体，任意地至少一种非官能自由基可聚合单体，以及任意地至少一种自由基聚合引发剂，反应器在全充满液体的状况下操作。在一个优选的方法中，反应器除了环氧官能丙烯酸单体不含任何其他包括官能基团的单体或化合物。在反应器中单体混合物在有效的温度下保持有效的时间使单体聚合制备聚合产物，以便制备基本上不含凝胶颗粒的聚合产物。
在本发明的一个实施方案中，在连续法中单体进料中环氧官能丙烯酸单体以重量比范围从约1％到约100％的量存在，在另一个实施方案中，重量比范围为约15％到约60％，以进料中的可聚合单体的总重量为根据。在这种情况中，非官能自由基可聚合单体的存在量可以是占可聚合单体总重量的从0％到约99％重量比，或在另一个实施方案中，存在量为占可聚合单体总重量的不超过85％重量比。
在本发明的另一个实施方案中，环氧官能和羟基官能丙烯酸单体在连续法中的单体进料中的组合存在量为占进料中可聚合单体总重量的约2％到约76％重量比。在这种情况中，环氧官能单体在单体进料中的存在量为占进料中可聚合单体总重量的约1％到约75％重量比，而羟基-官能丙烯酸单体在单体进料中的存在量为占进料中可聚合单体总重量的约75％到约1％重量比。在另一个实施方案中，环氧官能和羟基官能丙烯酸单体在单体进料中的组合存在量为从约20％到约60％重量比，环氧官能丙烯酸单体包括至少50％重量比的组合的环氧官能和羟基官能丙烯酸单体。当单体进料包括环氧官能和羟基官能丙烯酸单体时，单体进料可以包括占进料中可聚合单体总重量的约25％到约98％的至少一种非官能自由基可聚合单体。
在本发明的另一个实施方案中，羧酸官能丙烯酸单体在连续法的单体进料中的存在量为占进料中可聚合单体总重量的从约5％到100％重量比，在另一个实施方案中，为从约20％到100％重量比，在另一个实施方案中，为从约22％到约55％重量比。当单体进料包括羧酸官能丙烯酸单体时，单体进料也可以包括占进料中可聚合单体总重量的从约95％到0％重量比的至少一种非官能自由基可聚合单体，在另一个实施方案中，为从约80％到0％重量比，在另一个实施方案中，为从约45％到约78％重量比。
如本文所使用的，如果使用多种环氧官能丙烯酸单体，术语“重量比”本文定义为使用的全部种类的具体单体的总重量，所有这种单体的优选总重量为占进料中可聚合单体的总重量的从约15％到约60％重量比。本文所重新引用的所有范围包括在范围限制内的所有组合和亚组合；因此从约“15％到约60％”的范围将包括从约15％到约45％的范围，从约30％到约47％的范围，等等。范围“不超过约85％”将包括不超过80％，不超过50％，不超过24％，等等。
使用在本发明中的环氧官能丙烯酸单体的示例包括，但不限于，含有1，2-环氧基团如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体。优选的环氧官能丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
单体混合物也包括任何组合的一种或多种非-官能自由基可聚合单体。这些额外的非官能自由基可聚合单体的存在总量占存在单体总重量的不超过99％重量比。
使用在本发明中的羟基官能丙烯酸单体的实例丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体包括，但不限于，含有2，3或4-羟基基团的单体，如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸2-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，以及甲基丙烯酸2-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯。当使用羟基官能丙烯酸单体时，优选的环氧官能丙烯酸单体上甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个实施方案中，这些自由基可聚合单体包括其他非-官能丙烯酸酯单体和/或非-官能甲基丙烯酸酯单体。在本发明的优选实施方案中，非-官能丙烯酸酯和/或非-官能甲基丙烯酸酯单体在连续法中单体进料中的存在量占单体总重量的不超过99％重量比。在另一个优选实施方案中，非-官能丙烯酸酯和/或非-官能甲基丙烯酸酯单体在连续法中单体进料中的存在量占单体总重量的不超过85％重量比。适当的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸甲基环己酯，丙烯酸环戊酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，甲基丙烯酸甲基环己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸2-环氧乙酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。优选的非-官能丙烯酸酯和非官能甲基丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，以及它们的组合。
在本发明优选的方法中，单体进料包括至少两种不同的非-官能丙烯酸酯或非-官能甲基丙烯酸酯单体，在更优选的实施方案中，连续反应的单体进料包括至少三种不同非-官能甲基丙烯酸酯单体。在本发明的其他优选的方法中，至少两种非-官能甲基丙烯酸酯单体和一种非-官能丙烯酸酯单体加入到连续反应混合物中。在本发明的另一种优选方法中，单体进料包括至少一种非-官能丙烯酸酯和一种非-官能甲基丙烯酸酯。在本发明另一种优选方法中，单体进料基本上由环氧-官能单体和非-官能苯乙烯单体组成。
在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括一种或多种自由基聚合引发剂。在另一种优选实施方案中，本发明方法可在没有任何引发剂存在的情况下实施。依据本发明，适合实施本发明方法的引发剂是在第一级反应中能热分解成游离基的化合物，尽管这不是一个很重要的因素。适合的引发剂优选地在温度高于或等于90摄氏度时在游离基分解过程中半衰期为约1小时，更优选的在温度高于或等于100摄氏度时半衰期为约10小时。在温度显著低于100摄氏度时具有约10小时半衰期的其他引发剂也可使用。适当的引发剂有，如脂肪族偶氮化合物，例如1-戊基偶氮-氰基环己烷，偶氮-双异丁腈，和1-叔-丁基偶氮-氰基环己烷，2，2’-偶氮-双-(2-甲基)丁腈和过氧化物和氢过氧化物，如过辛酸叔-丁酯，过苯甲酸叔-丁酯，双异丙苯基过氧化物，双-叔丁基过氧化物，叔-丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，双-叔-戊基过氧化物等等。此外，二-过氧化物也可单独使用或与其他引发剂组合使用，这种二-过氧化物引发剂包括，但不限于，1，4-二-(叔-丁基过氧羰)环己烷，1，2-二(叔-丁基过氧)环己烷，和2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，和其他此领域中众所周知的类似引发剂。优选的引发剂是二-叔丁基过氧化物和二-叔戊基过氧化物。
引发剂优选地与单体一起加入。引发剂可以任何适当的量加入，但优选地在进料中的总引发剂的量为每摩尔单体约0.0005到约0.06摩尔的引发剂。为了这个用途，引发剂可与单体进料混合或以单独进料加入到过程中。
本发明的聚合产物可以任意地包括一种或多种非-官能百苯乙烯单体作为一种或多种其他非-官能自由基可聚合单体，当存在时，苯乙烯单体与其他单体一起加入，加入量为占总单体进料重量的不超过99％重量比，在一个实施方案中为不超过25％重量比。使用在本发明中的苯乙烯单体包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，o-氯苯乙烯，乙烯基吡啶，和这些物质种类的混合物。使用在过程中的优选的苯乙烯包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
本发明的方法任意地额外地在反应器进料中包括一种或多种惰性溶剂。这种溶剂可以与单体一起加入到反应器中，或以单独进料的方式加入到反应器中。溶剂可以是任何此领域中已知的溶剂，优选地在本文所描述的连续法的高温下不与环氧官能丙烯酸单体的环氧官能团反应。如在下面更详细的讨论，适当选取溶剂可以在本发明的连续高温反应中降低凝胶颗粒的形成。这种溶剂包括，但不限于，二甲苯，甲苯，乙基苯，Aromatic-1009，Aromatic-1509，Aromatic-2009(所有芳族化合物从Exxon获得)，丙酮，甲基乙基酮，甲基戊基酮，甲基-异丁基酮，N-甲基pyrrolidinone(吡咯烷酮)，它们的组合。当使用时，考虑反应器状况和单体加料，溶剂可以任何所需的量存在。在一个实施方案中，一种或多种溶剂的存在量为占单体总重量的不超过40％重量比，在一个优选实施方案中，存在量为占单体总重量的不超过15％重量比。
本发明的方法还包括制备自由基聚合环氧官能聚合产物的连续，高温液体全充满聚合法，方法连续向反应器中加入至少一种环氧官能丙烯酸单体，至少一种非-官能甲基丙烯酸酯单体，至少一种非官能丙烯酸酯单体和任意地至少一种自由基聚合引发剂。然后将反应器在有效的温度下保持有效的时间，以聚合单体制备聚合产物。在一个优选的实施方案中，除了环氧官能丙烯酸单体外，反应器不含所有官能基团。在另一个优选的实施方案中，聚合产物掺入至少占单体总重量60％重量比的总官能和非-官能甲基丙烯酸酯单体。在一个更优选的实施方案中，当本发明的方法在温度约160摄氏度和约270摄氏度之间实施时，优选地不超过约232摄氏度，至少占总重量的60％重量比的甲基丙烯酸酯单体掺入到聚合产物中。在另一个优选的实施方案中，掺入到聚合产物中的甲基丙烯酸酯单体的总重量被增加超过掺入到对比不含丙烯酸酯聚合产物中的甲基丙烯酸酯单体的总重量。
另人惊异地并且不可预料地发现，通过加入非-官能丙烯酸酯单体，这种非-官能丙烯酸酯单体最大化甲基丙烯酸酯单体向产生的聚合产品转化率。产生的聚合产物掺入了比制备对比不含丙烯酸酯聚合产物时大的百分比甲基丙烯酸酯。
本发明还发现，当经高温连续过程掺入到聚合产物中时，官能和非-官能甲基丙烯酸酯单体都以特定的方式表现。已经发现，在连续聚合过程中单体混合物中的每种及全部甲基丙烯酸酯单体组成都表现出随着反应器的温度升高它们共聚到聚合产物中的程度(即个体转化率)显著下降，使得在高温下过程产率较低(即过程生产能力较低)。在丙烯酸和苯乙烯丙烯酸聚合物的连续聚合中，这不同于本发明范围内的其他乙烯基单体的表现。
引入少量适当的非官能丙烯酸酯单体和/或非官能非α-取代的苯乙烯单体大大地提高了单体进料混合物中每种和全部甲基丙烯酸酯单体组成的转化，克服了含甲基丙烯酸酯配方的高温共聚的不利之处。根据本发明为了扩大可操作性，选取适当的丙烯酸酯单体引入到配方中是以保持终聚合产物的性质不变为依据的，具体地，环氧当量，Tg，和分子量分布(本文后面称为“MWD”)(MWD以Mn和Mw给出)。
由于对于相等的MWD在扩大的可操作范围内可以方便地确定过程条件，所以环氧当量和Tg相等意指两个主要方面：1)非-官能丙烯酸酯引入应不影响掺入到终聚合产物中的终环氧官能丙烯酸单体的量；2)丙烯酸酯应以这样的方式来选取，即聚合产物的终Tg适合所需的应用。在依据本发明制备的液体和粉末涂料的制备和性能中聚合产物的Tg是非常重要的。在粉末涂料制备中Tg尤其重要，这是由于Tg降低低于30摄氏度会使聚合产物表现出已知的冷流现象，这种现象阻止了它的固体应用，因此失去了它的粉末特性。在掺入本发明的聚合产物的液体涂料制备中，Tg的变化可能会使流变性状显著不同。
为了满足这些要求，适当非-官能丙烯酸酯的选取标准可依赖于共聚物聚合产物Tg预测模式：例如，根据下列方程，此领域中众所周知Fox模式建立了明确的选取标准：
       方程1为改善过程而引入丙烯酸酯的标准
1 Tg product ± x 0 c = W GMA Tg GMA + Σ i = 1 n W i Tg i = W GMA Tg GMA + Σ i = 1 n W ′ i Tg i + W Acrylate Tg Acrylate + W Styrenic Tg Styrenic
在这个方程中：
Tg产物±x：是聚合产物所需的或当前的Tg±在配方中包括其他非官能丙烯酸酯和/或非官能非α-取代的苯乙烯指派的耐受限度。
Wi是在当前产物中组成i的重量组分。
WI’是在(新的)非官能丙烯酸酯和/或非官能非α-取代的苯乙烯发泡产物中组成i的重量组分。
Tgi是均聚物的Tg。
GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯，但也可以是任何适合的环氧官能丙烯酸单体。
因此，与方程1保持一致，对于本发明的聚合产物在具有低Tg的液体涂料应用的配方中，应使用低Tg非-官能丙烯酸酯单体。这些非官能丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，和长链的脂肪族丙烯酸酯，或任何其他丙烯酸酯单体或它们的组合物，其中丙烯酸酯的均聚物呈现Tg小于等于30摄氏度。
对于本发明的聚合产物在具有高Tg的粉末涂料应用的配方中，高Tg非官能丙烯酸酯单体如丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，非官能非α-取代的苯乙烯和它们的组合物，以及任何其他均聚物呈现Tg大于30摄氏度的丙烯酸酯单体应是优选的。
在两种情况中，选取的适当非官能丙烯酸酯单体和/或非官能非α-取代的苯乙烯最大可允许引入量，受到其与方程1的一致性限制。也就是说，引入选取的给定丙烯酸酯/苯乙烯确定了其Tg，因此也在违反Tg变量耐受限度之前确定了其最大用量。
在这种方式中，为了扩大可操作性，任何非官能丙烯酸酯单体和/或非官能非α-取代的苯乙烯单体可引入到任何本发明的范围内的配方中。然而，目标聚合产物的Tg和根据其替换的单体的Tg选取的非官能单体的Tg之间的区别越大，依据方程1确定的这种单体的可允许量就越小。如果区别Tg太大。可也许量太小以致于发现不了方法的优点。官能和非官能甲基丙烯酸酯的增加的转化在图1中演示。图1演示了非官能非α-取代的苯乙烯和非官能丙烯酸酯量对包含在相同反应混合物中的所有和每种官能和非官能甲基丙烯酸酯的平均转化的组合作用，和本发明的方法中的聚合温度之间的函数关系。
具有适当Tg的任何非官能丙烯酸酯单体和/或非官能非α-取代的苯乙烯单体都可使用。然而，某些丙烯酸酯单体不仅影响甲基丙烯酸酯向终产物的掺入率，还增强其中使用产生的聚合产物的终产物的性能。在本发明中，丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，或它们的组合物，是改善过程优选的，不仅仅由于在使用在液体和粉末涂料中的聚合产物中发现的、就典型的甲基丙烯酸酯组成(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸异丁酯)来说它们的Tg区别很小，因此允许引入大量的丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片酯，还由于如同它增加了终涂料耐侯性一样这些单体还增强了产品的性能，所以这些量是可以承受的。因此，这两种单体的优点是两倍的，增强可操作性及增强产品性能。
尽管本发明涉及非官能单体与环氧官能丙烯酸单体的反应，但是其他官能单体也可加入到反应中。可加入的这些其他官能单体的量一般要足够低，以不显著地影响由于额外交联聚合产物内的凝胶颗粒的量，或者环氧官能丙烯酸单体向聚合产物的转化。
在本发明的另一个实施方案中，另人惊异地并没有预料地发现，通过在全充满液体的反应器中实施连续反应，羟基官能丙烯酸单体能在相同的反应中同时与环氧官能丙烯酸单体反应产生基本上不含凝胶颗粒的聚合产物。可以加入的这两种官能单体的量(组合)一般占可聚合单体进料总重量的约75％或少于75％重量比，剩余的单体进料包括非官能自由基可聚合单体。
同样，本发明涉及在不含环氧官能单体和其他官能单体的情况下在连续操作状况下将羧酸官能丙烯酸单体与非官能自由基可聚合单体反应。然而，在这种条件下少量其他官能单体也可加入到全充满液体的反应器中。可以加入的这种其他官能单体的量通常要足够低，以便不通过额外的交联显著影响聚合产物内凝胶颗粒的量，也不显著影响羧酸官能丙烯酸单体向聚合产物的转化。
本发明的连续高温法可以此领域中众所周知的方式实施，也可依据美国专利No.4,529,787(颁布给Schmidt等人，除另外指出，本文后面称为“Schmidt等人”)中实施的方法来实施。Schmidt等人的专利全文参考收入本篇。然而，另人惊异地并且没有预料地发现，通过修正Schmidt等人描述的连续法，此领域中以前遇到的多种问题都可以避免，并且还获得了多种额外的益处。
在Schmidt等人的专利中描述的连续高温法一直显示出产生凝胶污染的大趋势，致使当在反应进料中使用多种官能单体时在高温下产品污染。本发明的发明人已发现，通过在多个方面修正Schmidt等人的专利，当使用环氧官能单体时，该方法可以实施制备基本上不含凝胶颗粒的聚合产物。当(a)凝胶在单体反应物的表面下面沉积时，(b)凝胶在单体反应物上面的顶部空间中沉积时，凝胶颗粒形成发生，并(c)在用来实施高温法的机械中各处发生。任何这种凝胶形成都会污染终聚合产物。
已另人惊异地并没有预料地发现，可实施多种步骤来显著地降低高温连续法中凝胶颗粒的形成，这样产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。这些步骤每个可以独立地使用，或组合使用。这些步骤包括：(1)预先清洁反应器；(2)选取反应溶剂；(3)最大化环氧-官能单体转化；和(4)液体充满反应器操作。
已经发现，通过仔细地预先清洁反应器组，在环氧化的加聚物的生产中可以避免形成凝胶颗粒形成。已经发现在反应器系统中产物聚合后留下的痕迹量的酸官能化合物，包括官能羧酸基团，单体污染物，副产物等，可容易地与本发明的环氧官能单体反应，形成二乙烯基物质。在这些凝胶种中的少量二乙烯基单体已知会在自由基聚合中产生广泛交联，从而致使凝胶形成。通过最小化所有痕迹量的酸可以尽可能有效并经济地从过程中除去这些二乙烯基单体。为了做到这样，将反应器用适当的溶剂预先清洁，以除去这种酸残留物，如N-甲基-pyrrolidinone(吡咯烷酮)。
还发现，含有在高温下与环氧官能单体反应的官能基团的溶剂应避免使用。这些溶剂包括所有具有通式，R-OH，R-COOH，R-NH2的溶剂，以及其他带有官能基团的溶剂。另人惊异地并没有预料到地发现，没有这种官能基团的但显示出它们的制备过程中产生的这些官能基团的副产物或污染物或残留物的溶剂，甚至是痕迹量的，可能致使环氧环打开及二乙烯基中间物形成，其可致使凝胶形成。因此，含有污染物，副产物等的这种溶剂应在使用在本发明中的反应系统中避免。适当选择溶剂可最小化凝胶在液体表面下沉积。
进一步发现，通过在自由面的凝聚，单体在反应器系统中顶部空间的自由面上引导凝胶形成。因为本发明的连续聚合发生在高温封闭的系统中，聚合作用在超高压下发生。在这种超高压下，汽相中和与汽相接触的在自由面上形成的凝聚相的性能应符合众所周知的汽液平衡规则。因此，对惰性溶剂的选取可另外根据其相对于环氧官能丙烯酸单体的蒸汽压力。具有与环氧官能单体相似或低的蒸汽压力的溶剂会优选地在自由面凝聚，在反应中稀释其他组成。可替换地，具有比环氧官能单体高的蒸汽压力的溶剂会降低蒸汽相中这些单体的聚集，因此降低了它们实际的凝聚量。
这两个条件哪一个是更有效的取决于所使用的具体系统。如以前所描述的，溶剂的组合可用来最大化给定反应中所要求的具体特性。
最后，凝胶颗粒的形成可进一步通过最大化环氧官能单体向聚合产物的转化和/或通过使用没有顶部空间的充满液体反应器来降低。另人惊异地并没有预料地发现，在本发明的方法中的凝胶形成率正比于系统中环氧官能单体的量。由于在反应系统内顶部空间凝胶颗粒形成需要环氧官能单体的蒸汽-凝聚，如前面所描述的，由于聚合产物是不可挥发的，当环氧官能单体掺入到聚合产物中时，这些单体对系统是没有影响的。因此，通过存在一种或多种非官能丙烯酸酯单体和任何此领域中众所周知的方法，增加环氧官能官能单体掺入到聚合产物中可进一步降低凝胶颗粒的形成。在一个实施方案中，将全充满液体的反应器保持在高于大气压的一个恒定压力下。压力可以通过此领域中已知的多种方式来保持，包括使用惰性气体如氮气。
本发明的方法在高温下连续实施。在一个实施方案中，温度范围从约160摄氏度到越270摄氏度，优选地从约170摄氏度到约250摄氏度，更优选地从约175摄氏度到约232摄氏度。在另一个实施方案中，温度范围可以在约175摄氏度到约250摄氏度，优选的温度范围在约180摄氏度到约232摄氏度。
本发明的连续法允许在反应器中短的停留时间。停留时间通常少于1小时，优选的单体平均停留时间少于15分钟。在另一个实施方案中，停留时间通常少于30分钟，优选的单体平均停留时间少于20分钟。
本发明的方法可以使用任何类型的反应器或此领域中众所周知的反应器的组合(连续构造)来实施。这样的反应器包括，但不限于，连续搅拌釜式反应器(CSTR)，管式反应器，环管式反应器，或适合连续操作的任何反应器或反应器的组合。
在一个优选的实施方案中，对于制备环氧化的聚合物，连续批量聚合法的反应区域通常包括适用于可变填充操作(从低到10％反应器体积到高到100％反应器体积)的任何类型充分混合的CSTR。使用在本方法中的CSTR可以是水平的或是垂直的，应具有通过任何所需的设备密切控制反应器内温度的必备设备，包括通过冷却夹套，中间冷却盘管或此领域中众所周知的其他适当设备控制。
已经发现适合实施本方法的优选的CSTR形式是配备有冷却盘管和/或冷却夹套的釜式反应器，其中冷却盘管和/或冷却夹套足以除去聚合的任何热量而不是通过升高连续加入的单体组合物的温度吸收热量，以保持其中聚合反应的预定温度。优选地，这种CSTR配备有至少一个，通常是多个搅拌器，以提供充分混合的反应区域。
在本连续聚合法的操作中，通过适当选择聚合反应条件，选择的灵活性和范围可在多种类型制备的聚合物以及聚合物的生产率中实现。在操作中，至少一种环氧官能丙烯酸单体和任意地至少一种非官能自由基可聚合单体连续地与任意地至少一种适当的自由基聚合反应引发剂一起加入到反应器中，并且保持在所需的温度。通常从含有混合反应物的搅拌进料釜给反应器加料。然而，单体，引发剂，和任何其他任意的组成(如溶剂)也可单独地加入到反应器中。
在将反应器初始填充到所需的程度以及引发加入的反应物聚合后，加入到反应器中的反应物组合物的体积可以调整，以保持反应器中反应物和聚合产物混合物的所需量。之后，聚合物和未反应的单体或单体的液体混合物优选地从反应器中以保持反应区域内的量恒定的速率抽出。反应器内的聚合条件保持，以在这种液体混合物中制备选取分子量和单体转化率的聚合物。
如所指出的，反应器填充的量可以是变化的，从低到10％可用体积到高到100％可用体积，反应器填充的量也可以是通过任何所需的方式控制的，例如，与从来自反应器的传递管线上的阀或泵有关的量控制器。在优选的实施方案中，本发明的方法在填充100％可用体积的反应器中实施，因此进一步降低了顶部空间，进一步降低了凝胶的形成。这种填充100％可用体积的反应器在反应物上面没有顶部空间，上充满液体的反应器。
在反应器内控制温度的任何所需的装置都可使用。优选的是，温度由循环的冷却流体(比如油)通过装配在反应器内的内部冷却盘管和/或反应器循环夹套来控制。通常，进入的相对冷的反应物用来除去聚合释放的绝大部分热量，内部冷却盘管用来除去剩余的热量，以将反应混合物的温度保持在预定的值。
反应后，产生的混合物一般进行分离和产品回收。未反应的单体优选地重新循环到反应器中或单体进料中。在分离步骤期间，在适当的场合可将挥发组成，如溶剂，未反应的单体和其他副产物汽化并重新循环。对于这个步骤，传统的设备可方便地获得，如薄膜式蒸发器，降线式(falling strand)蒸发器或任何适当的脱挥发分设备。
依据本发明，根据图2对实施本方法的一种非限制性方法进行描述。图2是使用CSTR是部分示例聚合物生产线1的流程图。在使用前，CSTR4用N-甲基pyrrolidinone(吡咯烷酮)预先清洁。新鲜单体进料管线18从新鲜进料釜20将本发明的单体或多种单体，与自由基聚合引发剂和任何任意的溶剂一起加入到带有搅拌器4的CSTR4中。任意地，引发剂和/或任何其他反应组成(如溶剂)可从2加入到CSTR4中。CSTR4为获得所需种类的聚合物提供适当选择的反应条件。然后将反应的聚合产物从CSTR4加入到脱挥发器16中进行脱挥发分作用。聚合物产物通过导管15送料进行其他处理，或作为所需的终产物。冷凝的馏出物从22通过导管14和10被送料到重新循环进料8返回到CSTR4中和/或通过吹扫管12吹扫。
尽管CSTR4被描述为连续搅拌釜式反应器，但是反应器4也包括能连续操作的其他反应器构成。因此，反应器4也可以是管式反应器，环式反应器，挤压机，或能连续操作的任何反应器或反应器组合。CSTR4可以进一步包括二级反应器和/或精炼反应器。
在许多工业应用中，将着色或染色的底涂料涂在物体上，为了保护着色的底涂层，在透明涂料组合物通常涂在底涂层的上面。这种着色-加-透明涂料系统作为多种应用中的原漆变得越来越普遍，最值得注意的是在汽车漆中的应用。着色-加-透明涂料系统具有出色的光泽度和影像清晰度，对于这些性质透明上涂层尤其重要。
对于透明涂料具有这样几种性质是很重要的。这些性质的一个是耐侯性。使用在汽车漆中的透明涂料要一直暴露在极端条件下，如下雨，下雪，尘土和太阳光。对于透明涂料为了使用在汽车漆应用中，透明涂料必须具有耐侯性，这样着色的底涂层才能得到保护。
此外，透明涂料必须不影响其涂在上面的着色底涂层的视觉效果。此领域中已知的含有环氧化聚合产物的透明涂料的常见问题是，当这种涂料涂在底涂层上时，其呈现裸眼可看出的淡黄色。当透明涂料涂在白色底涂层上时这种泛黄的问题更显著。
本发明的聚合产物具有宽范围的工业应用，更值得注意的是，在染色和透明涂料的液体和粉末设计中。另人惊异地并没有预料地发现，这种含有本发明的聚合产物的涂料在透明和着色涂料中表现出改善的耐侯性，并且在透明涂料中比包括对比不含丙烯酸酯聚合产物和/或对比间歇聚合产物的相似涂料的色度要低，在下面的实施例中进一步描述。在一个优选的实施方案中，当与含有对比不含丙烯酸酯聚合产物和/或对比间歇聚合产物的相似透明涂料相比时，含有本发明的聚合产物的透明涂料显示出Δb值降低0.5或更多。
粉末涂料在此领域中是众所周知的，依据那些方法本发明的粉末涂料可以制备。通常，本发明的粉末涂料包括约45％到约85％重量比的一种或多种本发明的聚合产物，约15％到约40％重量比的一种或多种交联试剂，约0.1％到约3.0％重量比的一种或多种催化剂，约0.5％到约2.0％重量比的一种或多种流动改性试剂。本发明的粉末涂料还可任意地包括约0.1％到约1.5％重量比的一种或多种脱气试剂，约0.1％到约3.0％重量比的一种或多种抗氧化剂和/或约0.5％到约3.0％重量比的一种或多种UV稳定剂。
粉末和液体涂料可通过此领域中任何已知的方法制备，如在美国专利No.5,256,452中所描述的，其全部公开内容参考收入本篇。
适于使用在粉末涂料中的交联试剂是此领域中众所周知的，包括，但不限于，双官能酸和这种酸的衍生酸酐，优选的交联试剂是十二烷基双羧酸。
适于使用在粉末涂料中的催化剂是此领域中众所周知的，包括，但不限于，无机碱性盐四丁基乙酸铵，四丁基氢氧化铵；磷化合物如乙基三苯基乙酸磷，四丁基-溴化磷；有机金属盐如辛酸亚锡，辛酸锆；和其他包括叔胺的有机化合物，如N，N-二甲基十二烷基胺，二甲基苯胺，仲胺，如哌啶，和膦类如三苯基膦。优选的催化剂是叔胺如Armeen DM-12D
Figure C0081023300331
，和从AKZO化学获得的N’N-二甲基胺催化剂。
适于使用在粉末涂料中的流动改性试剂是此领域中众所周知的，包括，但不限于，聚丙烯酸酯如聚(丙烯酸丁酯)，聚(丙烯酸乙基己酯)和它们的混合物；以及聚酰胺。优选的流动改性试剂是聚丙烯酸酯。
适于使用在粉末涂料中的脱气试剂是此领域中众所周知的，其包括苯偶姻，苯偶姻是优选的脱气试剂。
适于使用在粉末涂料中的UV稳定剂是此领域中众所周知的，其包括，但不限于位阻胺和苯并三唑。优选的UV稳定剂是苯并三唑。
适于使用在粉末涂料中的抗氧化剂是此领域中众所周知的，其包括，但不限于位阻酚。
在一个实施方案中，粉末涂料组合物包括聚合产物，聚合产物基本上由占单体总重量的约1％到100％重量比的至少一种环氧官能丙烯酸单体，任意地不超过单体总重量99％重量比的至少一种自由基可聚合单体组成，自由基可聚合单体包括，但不限于，非官能丙烯酸酯单体，非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体和它们的组合，这样单体聚合成聚合产物，在一个实施方案中，聚合产物包括环氧官能丙烯酸单体的量至少约40％。粉末涂料还包括当与聚合产物结合时足以形成粉末涂料的其他物质。这些其他物质优选地包括至少一种交联试剂，至少一种催化剂，和至少一种流动改性试剂，以形成粉末涂料。当粉末涂料是透明涂料时，在标准条件下粉末涂料组合物表现出Δb值为1.2或低于1.2，更优选地，在标准条件下表现出Δb值为1.05或低于1.05。
在另一个实施方案中，依据本发明的粉末涂料包括聚合产物，聚合产物基本上由约占单体总重量15％到约60％重量比的至少一种环氧官能丙烯酸单体，占单体总重量不超过85％的至少一种非-官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酯单体，占单体总重量0％到约25％重量比的至少一种非官能苯乙烯单体组成，这样单体聚合成聚合产物。粉末涂料包括约45％到约85％重量比的一种或多种聚合产物，约15％到约40％重量比的一种或多种交联试剂，约0.1％到约3.0％重量比的一种或多种催化剂，以及约0.5％到约2.0％重量比的一种或多种流动改性试剂。当粉末涂料是透明涂料时，在标准条件下粉末涂料组合物表现出Δb值为1.2或低于1.2，更优选地，在标准条件下表现出Δb值为1.05或低于1.05。
类似地，液体涂料也是此领域中众所周知的，本发明的液体涂料可依据这样的方法制备。
在一个实施方案中，本发明的液体涂料组合物包括聚合产物，聚合产物基本上由占单体总重量的约1％到100％重量比的至少一种环氧官能丙烯酸单体，不超过单体总重量99％重量比的至少一种非官能自由基可聚合单体组成，自由基可聚合单体包括，但不限于，非官能丙烯酸酯单体，非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体和它们的组合物，这样单体聚合成聚合产物，在一个实施方案中，聚合产物包括环氧官能丙烯酸单体的量至少约40％，将聚合产物与其他足以形成液体涂料的物质混合。，当液体涂料是透明涂料时，在标准条件下液体涂料透明组合物表现出Δb值为1.2或低于1.2。在一个优选实施方案中，用来形成液体涂料的其他物质包括至少一种溶剂，至少一种交联试剂，至少一种固化试剂，和至少一种催化剂。
本发明的液体涂料还可以任意地包括一种或多种流动改性试剂，一种或多种抗氧化剂和/或一种或多种UV稳定剂，使用量如在上面粉末涂料中所描述的。类似的化合物也可如同使用在粉末涂料一样使用在制备液体涂料中。固化试剂和溶剂是在美国专利No.5,256,452中所教授的，该专利参考收入本篇。
在另一个优选实施方案中，依据本发明的液体涂料包括聚合产物，聚合产物基本上由占单体总重量约15％到约60％重量比的至少一种环氧官能丙烯酸单体，占单体总重量不超过8 5％的至少一种非-官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酯单体，占单体总重量0％到约25％重量比的至少一种非官能苯乙烯单体组成，这样单体聚合成聚合产物。液体涂料包括约45％到约85％重量比的一种或多种聚合产物，约15％到约40％重量比的一种或多种交联试剂，约0.1％到约3.0％重量比的一种或多种催化剂，不超过约40％重量比的一种或多种固化试剂以及约25％到约60％重量比的一种或多种溶剂。当液体涂料是透明涂料时，在标准条件下液体涂料组合物表现出Δb值为1.2或低于1.2。
通过下面的实施例对本发明进一步描述，下面的实施例仅用作演示的目的，不意味着对本发明范围的限制。除了另外指出，所有组成都是重量比。
实施例
实施例1制备增加掺入甲基丙烯酸酯的环氧化聚合产物
          以及与对比间歇聚合产物的比较
将27％甲基丙烯酸缩水甘油酯，18％苯乙烯，22.5％甲基丙烯酸甲酯，22.5％丙烯酸环己酯，9.5％二甲苯和0.5％二叔丁基过氧化物(单体比率＝30％甲基丙烯酸缩水甘油酯，20％苯乙烯，25％甲基丙烯酸甲酯以及25％丙烯酸环己酯)的反应混合物连续地加入到类似图2所描述的包括10加仑(37.85升)CSTR保持恒温的反应器过程中。控制反应区域的量和进料量流率以提供在CSTR中10到15分钟的恒定平均停留时间。实验进行最少30-40个停留时间。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围175摄氏度到232摄氏度。反应产物连续地泵送到脱挥发分区域，从脱挥发分区域出来的聚合产物连续收集，随后进行平均分子量(Mn和Mw)和从中计算其环氧当量的质量平衡组合分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较的目的，使用类似于美国专利No.5,256,452中描述的半-间歇法，在相同的反应器区域内制备带有相似进料单体比率的环氧丙烯酸树脂。在这个过程的最后，将反应产物泵送到脱挥发分区域。从脱挥发分区域出来的聚合产物连续收集，随后进行平均分子量(Mn和Mw)和从中计算其环氧当量的质量平衡组合分析。
比较合成结果在表1中显示。如在表1中所描述的，与对比间歇聚合产物相比，本发明的聚合产物具有类似的环氧当量以及类似的平均分子量。
                                     表1
    聚合法     半间歇(US-5,256,452)对比实施例1    本发明(连续法)实施例1
                                  单体混合(％W/W)
    甲基丙烯酸缩水甘油酯     30    30
    苯乙烯     20    20
    甲基丙烯酸甲酯     25    25
    丙烯酸环己酯     25    25
                             其他组成(％W/W)
    二甲苯(％占总混合物)     30    9.5
    DTBP(％占总混合物)     -----    0.5
    2，2’-偶氮-双-(2-甲基)丁腈(％占单体)     4.8 -----
    TBP(％占单体)     1.7    -----
                                      反应条件
    反应温度(摄氏度)     138    207
    停留时间(分钟)     420*    12
                                    产物特性
    Mn     2,346    2,173
    Mw     5,633    5,133
    环氧当量     475    490
*总反应时间；DTBP＝二叔丁基过氧化物；TBP＝过苯甲酸叔丁酯
      实施例2通过连续法制备环氧化聚合产物以及
             与对比间歇聚合产物的比较
将40.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯，9％苯乙烯，40.5％甲基丙烯酸甲酯，9.25％二甲苯和0.75％二叔丁基过氧化物(单体比率＝45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，10％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯)的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的反应器过程中。控制反应区域的量和进料量流率以提供在CSTR中12分钟的平均停留时间。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围193摄氏度到210摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较的目的，使用类似于美国专利No.5,256,452中描述的半-间歇法，在相同的CSTR内将带有相同进料单体比率(45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，10％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯)的反应混合物聚合。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。
比较合成结果在表2中显示。如在表2中所描述的，与对比间歇聚合产物相比，本发明的聚合产物具有类似的环氧当量以及类似的平均分子量。
                          表2
  聚合法   半间歇(US-5,256,452)   本发明(连续法)
                       单体混合(％W/W)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   45   45
    苯乙烯     10     10
    甲基丙烯酸甲酯     45     45
                  其他组成(％W/W)
    二甲苯(％占总混合物)     30     9.25
    DTBP(％占总混合物)     -----     0.75
    2，2’-偶氮-双-(2-甲基)丁腈(％占单体)     4.8 -----
    TBP(％占单体)     1.7     -----
                         反应条件
    反应温度(摄氏度)     138     207
    停留时间(分钟)     420*     12
                         产物特性
    Mn     2,277     2,024
    Mw     5,140     5,672
    环氧当量     317     337
*总反应时间；DTBP＝二叔丁基过氧化物；TBP＝过苯甲酸叔丁酯
               实施例3粉末涂料应用
根据甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧官能度和十二烷基羧酸(DDDA)交联剂的酸官能度之间的化学当量，从实施例1和实施例2中制备的环氧化聚合产物制备甲基丙烯酸缩水甘油酯粉末透明涂料。
通过在Henschel预混合器中将下列组成预混合在一起，然后用Buss挤压机在60到90摄氏度在238rpm下挤压，最后在Bantam磨上用0.2英寸(0.51厘米)的筛研磨并用氮气冷却来制备粉末透明涂料。研磨的粉末在静电涂抹在不同底物乏前在200目筛筛过。透明涂料组分在表3中显示。
                       表3
1使用317EEW从半间歇法制备的对比间歇聚合产物
2使用337EEW从连续法制备的本发明环氧化聚合产物
3使用475EEW从半间歇法制备的对比间歇聚合产物
4使用490EEW从连续法制备的本发明环氧化聚合产物
5聚丙烯酸酯
6从Ciba Geigy公司获得的UV光稳定剂
7从Ciba Geigy公司获得的苯并三唑UV光稳定剂
8阻位酚
从ACT实验室有限公司(Hillsdale，MI)购得的三种不同的底物用来研究粉末透明涂料色度。它们都包括汽车底物涂料通常需要的下列三层：E-涂层，底漆，和白色底涂层。
SUBSTRATE52(底物52)是含有E-涂层ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂层ODCT6466 oxford白的ACT-APR-36752。
SUBSTRATE54(底物54)是含有E-涂层CORMAX EP，DuPont底漆768DM730，和PPG底涂层692DM640 oxford白的ACT-APR-36754。
SUBSTRATE55(底物55)是含有E-涂层U32AD250，PPG底漆FCP614，
和BASF底涂层E86WE640W亮白的ACT-APR-36755。
以三个不同膜厚度2.0，2.5，和3.0mils(千分之一英寸)(0.051，0.064，和0.076毫米)在每个底物上涂上每种粉末涂料。在140摄氏度的电烤箱内固化30分钟后，使用Macbeth ColorEye 7000(Gretagmachbeth，New Windsor，NY)对每个样板测试色度-泛黄度Δb值。Δb值在三种不同光条件下测定：D-65，A，和CWF(2)以获得平均值。每种底物三种不同膜厚度和每种聚合产物的泛黄度Δb值之间的曲线在图3到5中演示。如图3到5所示，当与使用对比间歇聚合产物制备的粉末透明涂料相比时，使用依据本发明制备的聚合产物制备的粉末透明涂料显示较低的Δb值，表现出显著低的泛黄度，从而产生色度优点。
             实施例4：液体涂料应用
依据美国专利No.5,256,452制备作液体涂料应用的形成透明膜的组合物，如在下列表4中所演示的。
将所有原料低速混合，直到所有Tinuvin328溶解。在使用前可以将混合物放置30分钟。
使用在评定粉末涂料应用中的相同的三种底物也使用在液体涂料测试中。将每种形成透明膜组合物以每层1.5mils(千分之一英寸)(0.038毫米)湿膜厚度多层涂抹，知道获得所需的膜厚度。然后将样板在75摄氏度闪干15分钟，并在135摄氏度烤30分钟。对三种不同干膜厚度的液体涂料测试：1.60，2.00，和2.50mils(千分之一英寸)(0.041，0.051，和0.064毫米)。
如在粉末涂料应用中所描述的，使用Macbeth Color Eye7000(Gretagmachbeth，New Windsor，NY)对每个样板测试色度-泛黄度Δb值。结果在图6-8中演示。在粉末透明涂料应用中发现的相同的色度优点也在液体透明涂料应用中观察到。然而，对于液体涂料应用，通过较低Δb值显示的低色度优点更显著。
                              表4
    原料     A     B
    对比实施例21     98.47     -
    实施例22     -     98.47
    聚丙烯酸丁酯3     0.40     0.40
    3-环氧丙酸乙酯     45.20     45.20
    Di-TMP/甲基六氢化邻苯二甲酸酐半酯     58.83     58.83
Figure C0081023300431
1使用317EEW从半间歇法制备的对比间歇聚合产物
2使用327EEW从连续法制备的本发明环氧化聚合产物
3流动控制试剂
4如在美国专利No.5,256,452中描述制备的交联试剂
5N，N-二甲基十二烷基胺催化剂
6取代的苯并三唑UV光稳定剂
7取代的苯并三唑UV光稳定剂
实施例5通过连续法制备环氧化聚合产物以及
         与对比间歇聚合产物的比较
将36％甲基丙烯酸缩水甘油酯，15.3％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，11.7％丙烯酸丁酯，9％甲基丙烯酸丁酯，剩余的包括范围在9.7％到9.0％的二甲苯和范围在0.3％到1.0％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝40％甲基丙烯酸缩水甘油酯，17％苯乙烯，20％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸丁酯，和10％甲基丙烯酸丁酯)的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的CSTR反应器过程中。在搅拌反应区域内CSTR平均停留时间控制在12分钟。根据二叔丁基过氧化物的使用百分比，CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围188摄氏度到218摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较的目的，使用类似于美国专利No.5,256,452中描述的半-间歇法，在相同的搅拌反应区域内将带有相同进料单体比率(单体比率＝40％甲基丙烯酸缩水甘油酯，17％苯乙烯，20％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸丁酯，和10％甲基丙烯酸丁酯)的反应混合物聚合。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。
比较合成结果在表5中显示。
                                       表5
  聚合法     半间歇(US-5,256,452)                 本发明(连续法)
                               单体混合(％W/W)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯     40     40     40     40     40
  苯乙烯     17     17     17     17     17
  甲基丙烯酸甲酯     20     20     20     20     20
  丙烯酸丁酯     13     13     13     13     13
  甲基丙烯酸丁酯     10     10     10     10     10
                                   其他组成(％W/W)
  二甲苯(％占总混合物)     30     9.0     9.25     9.5     9.7
  DTBP(％占总混合物)     -----     1.0     0.75     0.5     0.3
  2，2’-偶氮-双-(2-甲基)丁腈(％占单体)     4.8     ----     ----     ----     ----
  TBP(％占单体)     1.7     ----     ----     ----     ----
                                        反应条件
  反应温度(摄氏度)     138     188     188     204     216
  停留时间(分钟)     420*     12     12     12     12
                                   产物特性
  Mn     2,298     2,686     2,93     2,360     2,134
  Mw     5,563     7,530     8,465     5,602     4,866
  环氧当量     356     365     364     372     375
*总反应时间；DTBP＝二叔丁基过氧化物；TBP＝过苯甲酸叔丁酯
      实施例6通过连续法制备环氧化聚合产物以及
             与对比间歇聚合产物的比较
将27％甲基丙烯酸缩水甘油酯，18％苯乙烯，40.5％甲基丙烯酸甲酯，4.5％丙烯酸丁酯，剩余的包括范围在9.7％到9.0％的二甲苯和范围在0.3％到1.0％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝30％甲基丙烯酸缩水甘油酯，20％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯，和5％丙烯酸丁酯)的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的反应器过程中。在搅拌反应区域内平均停留时间控制在12分钟。根据二叔丁基过氧化物的使用百分比，CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围198摄氏度到218摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较的目的，使用类似于美国专利No.5,256,452中描述的半-间歇法，在相同的搅拌反应区域内将带有相同进料单体比率(单体比率＝30％甲基丙烯酸缩水甘油酯，20％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯，和5％丙烯酸丁酯)的反应混合物聚合。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。
比较合成结果在表6中显示。
                                    表6
    聚合法     半间歇(US-5,256,452)           本发明(连续法)
                              单体混合(％W/W)
    甲基丙烯酸缩水甘油酯     30     30     30     30
    苯乙烯     20     20     20     20
    甲基丙烯酸甲酯     45     45     45     45
    丙烯酸丁酯     5     5     5     5
                               其他组成(％W/W)
    二甲苯(％占总混合物)     30     9.3     9.5     9.7
    DTBP(％占总混合物)     -----     0.7     0.5     0.3
    2，2’-偶氮-双-(2-甲基)丁腈(％占单体)     4.8     ----     ----     ----
    TBP(％占单体)     1.7     ----     ----     ----
                            反应条件
    反应温度(摄氏度)     138     200     210     213
    停留时间(分钟)     420*     12     12     12
                             产物特性
    Mn     2,297   2,228   2,229   2,147
    Mw     5,638   5,785   5,611   5,451
    环氧当量     476   487   498   498
*总反应时间；DTBP＝二叔丁基过氧化物；TBP＝过苯甲酸叔丁酯
       实施例7丙烯酸环己酯对生产能力的影响
为了演示加入非官能丙烯酸酯单体对增强本发明生产能力的有益影响，将在表7中演示的每种反应混合物连续地加入不同体积的CSTR中，每个CSTR包括与实施例1和图2中所描述的过程相相似的过程。500毫升的CSTR使用100％的可用体积(液体全充满反应器)，10加仑CSTR使用少于100％可用体积(非液体全充满)。不论使用多大搅拌反应区域，反应区域平均停留时间都控制在12分钟。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围193摄氏度到232摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。结果在表7中显示。液体全充满反应器在顶部空间没有显示形成凝胶污染。
                                           表7
                                单体混合(％W/W)
    甲基丙烯酸缩水甘油酯   45   45   45   30   30   30
    苯乙烯   10   10   10   20   20   20
    甲基丙烯酸甲酯   45   40   35   45   45   45
    丙烯酸环己酯   0   5   10   5   5   5
                                     其他组成(％W/W)
    二甲苯(％占总混合物)   9.25   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5
    DTBP(％占总混合物)   0.75   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
                                       反应条件
    反应温度(摄氏度)   193204207210   193213218   193210221   193210227   193207232   193207210232
    反应器区域大小   10加仑   500毫升   500毫升   500毫升   500毫升   10加仑
    停留时间(分钟)   12   12   12   12   12   12
图9显示了使用适当的丙烯酸酯单体(在这种情况中上丙烯酸环己酯(CHA))对生产能力的影响，测定为这个过程中单体混合物向共聚物的总转化。如图所示，在配方中加入5％这么少的CHA，在广泛延伸的过程范围，生产能力获得大幅增加。加入多于或等于约10％的CHA使得本发明的全部温度范围都在高生产能力下操作。曲线是相应实验点之间最佳拟合对数曲线。
图10显示了使用CHA对环氧官能甲基丙烯酸酯单体转化和产物官能度的影响，测定为甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化。如图所示，在配方中加入5％这么少的CHA，在广泛延伸的过程范围，甲基丙烯酸酯的转化获得大幅增加。加入多于或等于约10％的CHA使得在本发明的全部温度范围甲基丙烯酸酯转化增加。曲线是相应实验点之间最佳拟合对数曲线。
图11显示了使用CHA对非官能甲基丙烯酸酯单体转化的影响。如图所示，在配方中加入5％这么少的CHA，在广泛延伸的过程范围，甲基丙烯酸酯的转化获得大幅增加。加入多于或等于约10％的CHA使得在本发明的全部温度范围甲基丙烯酸酯转化增加。曲线是相应实验点之间最佳拟合对数曲线。
图12演示了观察适当选取的丙烯酸酯单体(在这种情况中是CHA替换甲基丙烯酸甲酯)得到的不同聚合产物的与方程1相符的未修正的Tg与Mw的关系曲线。在30摄氏度的曲线表示在其下粉末涂料应用中共聚物产物Tg可能是较低的，但对于液体涂料应用共聚物产物Tg是较好的任意切点。如图所示，与方程1相符，在配方中加入不超过20％的CHA不影响给定Mw的产物的Tg，也不影响与分子量相关的Tg。在CHA等于15％时曲线是相应实验点之间最佳拟合对数曲线。
      实施例8通过连续法制备具有高环氧含量和
            高苯乙烯含量的环氧化聚合产物
将45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，45％苯乙烯，9.0％二甲苯，和1.0％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，50％苯乙烯，的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的反应器过程中。在搅拌反应区域内平均停留时间控制在18分钟。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在范围182摄氏度到227摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
结果在表8中显示。
                                表8
                       单体混合(％W/W)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯     50     50     50
  苯乙烯     50     50     50
                       其他组成(％W/W)
  二甲苯(％占总混合物)     9     9     9
  DTBP(％占总混合物)     1     1     1
                          反应条件
  反应温度(摄氏度)     182     204     228
  停留时间(分钟)     18     18     18
                          产物特性
  Mn     3132     2020     1319
  Mw     10509     5136     2710
  环氧当量     287     288     288
DTBP＝二叔丁基过氧化物
     实施例9通过连续法制备具有高环氧含量和
         高丙烯酸酯含量的环氧化聚合产物
将45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，45％丙烯酸丁酯，7.0％二甲苯和3.0％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，和50％丙烯酸丁酯)的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的反应器过程中。在搅拌反应区域内反应区域平均停留时间控制在24分钟。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在241摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较过程特性的目的，在与实施例1中所描述的详细相似的反应器过程中连续加入41％甲基丙烯酸缩水甘油酯，49％丙烯酸环己酯，7.0％二甲苯，和3％二叔丁基过氧化物(单体比率＝45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，和55％丙烯酸环己酯)的反应混合物。在搅拌反应区域内反应区域平均停留时间控制在24分钟。CSTR的反应温度在不同的设置下保持一致，在241摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
结果在表9中显示。
                 表9
              单体混合(％W/W)
    甲基丙烯酸缩水甘油酯     50     45
    丙烯酸丁酯     50     ----
    丙烯酸环己酯     ----     55
              其他组成(％W/W)
  二甲苯(％占总混合物)     7     7
  DTBP(％占总混合物)     3     3
                  反应条件
  反应温度(摄氏度)     241     241
  停留时间(分钟)     24     24
                  产物特性
  Mn     974     916
  Mw     1540     1573
  环氧当量     290     327
DTBP＝二叔丁基过氧化物
实施例10通过连续法制备具有高环氧含量的环氧化聚合产 物。使用丙烯酸异冰片酯来改善粉末树脂的可操作性和耐 侯性。比较使用二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物。
将44％甲基丙烯酸缩水甘油酯，13％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸异冰片酯，10％二甲苯，和2％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，14.8％苯乙烯，20.4％甲基丙烯酸甲酯，和14.8％丙烯酸异冰片酯)的反应混合物连续地加入包括2加仑CSTR的反应器过程中。在搅拌反应区域内反应区域平均停留时间控制在18分钟。搅拌反应区域温度在不同的设置下保持一致，在范围171摄氏度到182摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
为了比较的目的，将44％甲基丙烯酸缩水甘油酯，13％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸异冰片酯，9.6％二甲苯，和2.4％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，14.8％苯乙烯，20.4％甲基丙烯酸甲酯，和14.8％丙烯酸异冰片酯)的反应混合物连续地加入包括相同的2加仑CSTR的反应器过程中。在搅拌反应区域内反应区域平均停留时间控制在18分钟。搅拌反应区域温度在不同的设置下保持一致，在范围171摄氏度到182摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
结果在表10中显示。
                                                   表10
                                              单体混合(％W/W)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯     50.0     50.0   50.0   50.0   50.0     50.0
  苯乙烯     14.8     14.8   14.8   14.8   14.8     14.8
  甲基丙烯酸甲酯     20.4     20.4   20.4   20.4   20.4     20.4
  丙烯酸异冰片酯     14.8     14.8   14.8   14.8   14.8     14.8
                                              其他组成(％W/W)
  二甲苯(％占总混合物)     10.0     9.6   10.0   9.6   10.0     9.6
  DTBP(％占总混合物)     2.0     ---   2.0   ---   2.0     ---
  DTAP(％占总混合物)     ---     2.4   ---   2.4   ---     2.4
                                      反应条件
    反应温度(摄氏度)   171   171   177   177   182   182
    停留时间(分钟)   18   18   18   18   18   18
                                      产物特性
    Mn   2290   2187   1954   1888   1692   1648
    Mw   7037   5253   5225   4251   4151   3484
    Mz   15216   9199   10862   7335   8852   5996
    环氧当量   290   292   293   295   295   297
DTBP＝过氧化二2叔丁基；DTAP＝过氧化二2叔戊基；
实施例11通过连续法制备具有高环氧含量的环氧化聚合产物。 使用高苯乙烯含量和丙烯酸酯含量来改善液体树脂的可操作性
将45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，27％苯乙烯，18％丙烯酸2-乙基己酯，9.0％的二甲苯，和1.0％的二叔丁基过氧化物(单体比率＝50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，30％苯乙烯，20％丙烯酸2-乙基己酯)的反应混合物连续地加入到如实施例1中描述的相似的反应器过程中。在搅拌反应区域内反应区域平均停留时间控制在12分钟。搅拌反应区域的温度在不同的设置下保持一致，在范围204摄氏度到232摄氏度。如在实施例1中所描述的，反应产物连续地脱挥发，收集，和分析。产生的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
结果在表11中显示。
                        表11
                   单体混合(％W/W)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯     50     50     50
  苯乙烯     30     30     30
  丙烯酸2-乙基己酯     20     20     20
                    其他组成(％W/W)
  二甲苯(％占总混合物)     9     9     9
  DTBP(％占总混合物)     1     1     1
                        反应条件
  反应温度(摄氏度)     204     218     232
  停留时间(分钟)     12     12     12
                        产物特性
  Mn     1901     1443     1148
  Mw     4734     3056     2162
  环氧当量     287     290     293
DTBP＝二叔丁基过氧化物
实施例12通过连续法使用全充满液体的反应器制备 具有高环氧含量的并且不含凝胶的环氧化聚合产物
如图13所演示及下面所描述的，在全充满液体的反应器流程中在连续反应操作中制备高环氧含量的聚合物。进料溶液含有表12中列出的物质，并经泵32从进料釜30加入到反应器34(500毫升)中。对于GMA自由基共聚，反应器34以全充满液体状态操作，即使用其100％可用体积。反应器34的温度通过油夹套36保持。反应器34中适当的压力通过压力表38监视并通过控制阀40和控制器保持。在反应器34中的物质通过搅用氮气密封的拌器42混合。进料溶液通过进料管线48加入到反应器34中。通过产物管线46将聚合产物从反应器34中移出，产物管线通过油夹套加热。然后收集聚合产物。
过程如下操作。将密封搅拌器42的氮气压力调节到2.0Mpa。将EEP(溶剂)加入到反应器34中并充满反应器34。然后制备进料溶液并加入到进料釜30中。将制空器的设定值设定在2.0Mpa。将油夹套的温度升高到约170摄氏度。将反应器温度升高到150摄氏度。然后，将进料溶液以41.0克/每分钟速度加入到反应器34中。反应器34内压力调节到设定值2.0Mpa。由于泵送的缘故，反应器34中压力不是稳定的。竟密封搅拌器的氮气加入到反应器34中，反应器34中的压力稳定在2.0Mpa。然后将油夹套的温度升高到约245摄氏度到约250摄氏度以保持反应器温度在235摄氏度。搅拌器的搅拌速度为1160rpm。停留时间为12分钟。反应温度保持在235摄氏度。在取样前将过程保持在稳定状态一小时。通过产物管线46将聚合的混合物连续地加入到蒸发器44中，以除去剩余的单体和溶剂。连续地收集没有挥发组分的聚合产物。260分钟后，为了冲洗蒸发器44和进料和产物管线46和48，将溶剂加入到过程中至少一个小时。聚合反应后，将反应器34打开并检测。反应器34内非常干净。在反应器34中没有凝胶迹象。聚合作用的转化率为85.3％。从GPC测定到的Mw和Mn为2940和1380。如实施例12-1和12-2，结果在表13中列出。
使用相同的全充满液体系统进行进一步测试，其中进料溶液的温度和组成是变化。如从实施例12-3到12-5，这些进一步的测试结果在表13中列出。
                   表12
   进料溶液
   甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)     44份(重量)
   苯乙烯     20份(重量)
   甲基丙烯酸甲酯     5份(重量)
   丙烯酸丁酯     19份(重量)
   甲基丙烯酸2-羟乙酯     12份(重量)
   二甲苯     20份(重量)
   DTBP     0.5份(重量)
                                          表13
                            甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚反应实施例
     实施例名称     实施例12-1     实施例12-2     实施例12-3     实施例12-4     实施例12-5
     反应器系统     全充满液体     全充满液体     全充满液体     全充满液体     全充满液体
  温度   摄氏度     235     190     185     235     185
  夹套温度   摄氏度     245     195     190     246     --
  反应器压力   Mpa     2.0     1.0     1     1     1
  停留时间   分钟     12     12     12     12     12
  WFE温度   摄氏度     240     240     240     240     240
  WFE压   KPa     30     30     30     30     30
    力
    进料组成(重量份)   GMA     44     55     25     35     25
  St     20     45     15     10     38
MMA 5 -- 43 -- 29
  BA     19     --     --     --     8
  HEMA     12     --     --     21     --
  CHA     --     --     17     --     --
  IBA     --     --     --     19     --
  IBXA     --     --     --     15     --
  二甲苯     20     20.0     20.0     30     20
  DTBP     0.5     0.25     1.0     0.5     1.0
  总计     120.5     120.3     121.0     130.5     121.0
    转化率   ％     85.3     87.7     85.4     90     91
    操作时间   分钟     206     200     290     240     300
    Mw   GPC     2940     19100     6280     2700     11600
    Mn   GPC     1380     10400     2460     1260     4200
           Mw/Mn     2.13     1.84     2.55     2.14     2.76
     反应器中的凝胶     不含     不含     不含     不含     不含
实施例13通过连续法使用全充满液体的反应器制备具有 高丙烯酸含量的并且不含凝胶的丙烯酸聚合产物
使用如图13所演示及实施例12中所描述的反应器流程来演示连续制备具有高丙烯酸单体含量的不含凝胶的聚合物。过程如实施例12中所描述的实施，使用含有表14中列出物质的进料溶液。如表14中所示，当使用全充满液体反应器时，产生的聚合产物具有丙烯酸单体高转化率并没有凝胶形成。
                                  表14
       实施例名称     实施例13-1     实施例13-2     实施例13-3
        反应系统     全充满液体     全充满液体     全充满液体
温度   摄氏度     250     270     295
夹套温度   摄氏度     255     276     300
反应器压力   Mpa     2.5     2.5     3.0
停留时间   分钟     12.1     12.1     12.1
WFE-温度   摄氏度     240     240     240
WFE-压力   KPa     30     30     30
进料组成(重量份)   CHA     65     65     --
  BA     0     0     65
  AA     35     35     35
  MEK     1     1     1
  DTBP     0.1     0.1     0.1
  总计     101.1     101.1     101.1
转化率   ％     84.3     75.1     63
操作时间   分钟     150     150     250
Mw   GPC     5470     3070     2810
Mn   GPC     1920     1420     1430
          Mw/Mn     2.85     2.16     1.97
     反应器中的凝胶     不含     不含     不含
可以理解本发明不受本文所演示和描述的具体配方和安排的限制，并包括本发明在下列权利要求书范围内的所有的这种修正形式。

Claims (47)

1.一种制备自由基聚合产物的连续高温聚合法，包括：
(a)向反应器中连续地加入单体，包括：
(i)占1％-75％重量的至少一种环氧官能丙烯酸单体；以及
(ii)占1％-75％重量的至少一种羟基官能丙烯酸单体；使得所述的反应器被填充至其100％可用体积；以及
(b)在170摄氏度到232摄氏度的温度下聚合所述的单体以制备一种聚合产物，其中在所述单体聚合的时候所述反应器被填充至其100％其可用体积，使得所形成的所述的聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
2.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中聚合产物是加聚物。
3.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中反应器内单体的停留时间为12-60分钟。
4.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入一种或多种其他化合物，所述的其他化合物选自溶剂，自由基聚合引发剂或溶剂和自由基引发剂的组合。
5.根据权利要求4的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入占单体总重量不超过40％重量的一种或多种溶剂。
6.根据权利要求4的连续高温聚合法，其中自由基聚合引发剂是二叔戊基过氧化物。
7.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中方法进一步将反应器内的保持在1-3MPa的恒定压力下。
8.根据权利要求7的连续高温聚合法，其中反应器内的恒定压力通过加入惰性气体来保持。
9.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中环氧官能丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中单体进一步包括至少一种额外的非官能自由基可聚合单体。
11.根据权利要求10的连续高温聚合法，其中额外的非官能自由基可聚合单体选自由非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体组成的组或它们的组合。
12.根据权利要求10的连续高温聚合法，其中至少一种额外的非官能自由基可聚合单体包括至少一种非官能甲基丙烯酸酯单体和至少一种非官能丙烯酸酯单体。
13.根据权利要求10的连续高温聚合法，其中至少一种额外的非官能自由基可聚合单体包括至少两种不同的非官能甲基丙烯酸酯单体和至少一种非官能丙烯酸酯单体。
14.根据权利要求10的连续高温聚合法，其中至少一种额外的非官能自由基可聚合单体包括至少两种不同的非官能甲基丙烯酸酯单体，至少一种非官能丙烯酸酯单体，以及至少一种非官能苯乙烯单体。
15.根据权利要求11的连续高温聚合法，其中非官能甲基丙烯酸酯单体和非官能丙烯酸酯单体选自由甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯组成的组或它们的组合。
16.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中羟基官能丙烯酸单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
17.根据权利要求1的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入单体，包括：
(i)占可聚合单体总重量从1％到75％重量的环氧官能丙烯酸单体；
(ii)占可聚合单体总重量从1％到75％重量的羟基官能丙烯酸单体，使得环氧官能丙烯酸单体和羟基官能丙烯酸单体的组合重量比不超过可聚合单体总重量的75％；
(iii)占可聚合单体总重量从25％到98％重量的至少一种非官能自由基可聚合单体；以及
(iv)至少一种自由基聚合引发剂。
18.一种制备自由基聚合产物的连续高温聚合法，包括：
(a)向反应器中连续地加入基本上由下列物质组成的单体：
(i)占1％-75％重量的至少一种环氧官能丙烯酸单体；
(ii)占10％-50％重量的至少一种从由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的组中选取的非官能苯乙烯单体，其中所述的反应器被填充至其100％可用体积；以及
(b)在160摄氏度到270摄氏度的温度下聚合所述的单体以制备一种聚合产物，其中，在所述单体聚合的时候，所述的反应器被填充至其100％可用体积，使得所形成的所述聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
19.根据权利要求18的连续高温聚合法，其中非官能苯乙烯单体是苯乙烯。
20.根据权利要求18的连续高温聚合法，其中环氧官能丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
21.根据权利要求18的连续高温聚合法，其中反应器中的温度在从160摄氏度到270摄氏度范围内，反应器内单体的停留时间为12-60分钟。
22.根据权利要求18的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器内连续地加入一种或多种其他化合物，所述的其他化合物选自溶剂，聚合引发剂或溶剂和聚合引发剂的组合。
23.根据权利要求22的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入占单体总重量不超过40％重量的一种或多种溶剂。
24.根据权利要求22的连续高温聚合法，其中自由基聚合引发剂是二叔戊基过氧化物。
25.根据权利要求18的连续高温聚合法，其中方法进一步将反应器内的保持在1-3MPa的恒定压力下。
26.根据权利要求25的连续高温聚合法，其中反应器内的恒定压力通过加入惰性气体来保持。
27.一种制备自由基聚合产物的连续高温聚合法，包括：
(a)向反应器中连续地加入单体，包括：
(i)占1％-75％重量的至少一种环氧官能丙烯酸单体；
(ii)占0-99％重量的至少一种非官能自由基可聚合单体，所述的非官能自由基可聚合单体选自由非官能甲基丙烯酸酯单体，非官能丙烯酸酯单体，非官能苯乙烯单体组成的组，或它们的组合；其中，所述的反应器除了环氧官能丙烯酸单体外不含任何含有官能基团的单体，并且，所述的反应器被填充至其100％可用体积；以及
(b)在160摄氏度到270摄氏度的温度下聚合所述的单体以制备一种聚合产物，其中，在所述单体聚合的时候，所述反应器被填充至其100％可用体积，使得所形成的所述聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
28.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中聚合产物是加聚物。
29.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中反应器内温度在从160摄氏度到270摄氏度范围内，反应器内单体的停留时间为12-60分钟。
30.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入一种或多种其他化合物，所述的其他化合物选自溶剂，自由基聚合引发剂或溶剂和自由基聚合引发剂的组合。
31.根据权利要求30的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入占单体总重量不超过40％重量的一种或多种溶剂。
32.根据权利要求30的连续高温聚合法，其中自由基聚合引发剂是二叔戊基过氧化物。
33.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中方法进一步将反应器内的保持在1-3MPa的恒定压力下。
34.根据权利要求33的连续高温聚合法，其中反应器内的恒定压力通过加入惰性气体来保持。
35.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中环氧官能丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
36.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中(a)进一步包括向反应器中连续地加入至少一种非官能甲基丙烯酸酯单体和至少一种非官能丙烯酸酯单体。
37.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中非官能自由基可聚合单体选自由丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸甲基环己酯，丙烯酸环戊酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，甲基丙烯酸甲基环己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸2-环氧乙酯，和甲基丙烯酸异冰片酯组成的组，或它们的组合。
38.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中反应器中的温度在从170摄氏度到232摄氏度范围内。
39.根据权利要求30的连续高温聚合法，其中溶剂不含与环氧官能单体反应的官能基团。
40.根据权利要求27的连续高温聚合法，其中非官能自由基可聚合单体选自由甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯组成的组或它们的组合。
41.一种制备自由基聚合产物的连续高温聚合法，包括：
(a)向反应器中连续地加入单体，包括：
(i)占1％-75％重量的至少一种环氧官能丙烯酸单体；
(ii)占0-45％重量的至少一种非官能甲基丙烯酸酯单体；
(iii)占0-65％重量的至少一种非官能丙烯酸酯单体，所述的非官能丙烯酸酯单体选自由丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯所组成的组，或其组合；以及
(b)在160摄氏度到270摄氏度的温度下聚合所述的单体以制备一种聚合产物，其中，在所述单体聚合的时候，所述反应器被填充至其100％可用体积，使得所形成的所述聚合产物基本上不含凝胶颗粒。
42.一种包含依据权利要求41制备的聚合产物的粉末涂料组合物。
43.一种包含依据权利要求41制备的聚合产物液体涂料组合物。
44.一种包含依据权利要求18制备的聚合产物的粉末涂料组合物。
45.一种包含依据权利要求18制备的聚合产物的液体涂料组合物。
46.一种包含依据权利要求27制备的聚合产物的粉末涂料组合物。
47.一种包含依据权利要求27制备的聚合产物的液体涂料组合物。
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