CN1228440A - 用少量稳定自由基控制自由基聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在稳定自由基和引发剂的存在下,采用自由基聚合方法,由至少一种可聚合的单体聚合的方法,其中对于每100摩尔单体,稳定自由基(SFR)和引发剂(AMO)的摩尔比为[(SFR)·F_SFR]/[(AMO)·F_AMO]< 0.15,且F_SFR·(SFR)< 0.2摩尔,其中,F_SFR表示稳定自由基的官能度,F_AMO表示引发剂的官能度。本发明方法具有优良的动力学特性,能够制备嵌段或接枝共聚合物,还可以在挤出机中进行。

Description

用少量稳定自由基控制自由基聚合的方法

本发明涉及在一种稳定自由基和一种聚合或共聚合引发剂存在下，采用自由基聚合的方法，使至少一种可聚合或可共聚合单体聚合或共聚合的方法。

在稳定自由基存在下进行的自由基聚合可以得到多分散性小的聚合物。根据现有技术，要使用高浓度的稳定自由基才能得到这样的效果。这样用大量的稳定自由基既从经济角度看是不利的，还会产生毒性或根据最终聚合物或共聚物的使用情况，产生器官感觉上的一些问题。另外，这些现有技术方法的动力学非常缓慢，不能使某些单体，例如甲基丙烯酸酯聚合或共聚合。本发明方法为上述问题提供了解决方法，因为，该方法用非常少量的稳定自由基就能使反应加快，得到多分散性小的聚合物或共聚物，用甲基丙烯酸酯也能得到同样的效果。

本发明方法能制备嵌段聚合物和接枝聚合物，其中，接枝段也可以是嵌段聚合物。

本发明方法包括一个聚合或共聚合步骤，在聚合或共聚合引发剂和稳定自由基存在下，采用自由基聚合方法聚合或共聚合至少一种可聚合的单体，所述步骤中，对于每100摩尔单体，

-(SFR)表示聚合或共聚合介质中稳定自由基的摩尔数，

-F_SFR表示稳定自由基的官能度，即在同一个具有稳定自由基态的稳定自由基分子上的位点数，

-(AMO)表示聚合或共聚合介质中聚合或共聚合引发剂的摩尔数，

-F_AMO表示引发剂的官能度，即表示每个引发剂分子能生成具有自由基态的位点数，则有如下关系式： $\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.15$ 且F_SFRx(SFR)＜0.2摩尔。作为F_SFR官能度等于1的稳定自由基实例，可列举用下述结构式表示的一个分子

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别表示烷基。

作为F_SFR官能度等于2的稳定自由基的实例，可列举用下述结构式表示的分子式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别表示烷基，n等于0以外的整数。

作为F_AMO官能度等于2的引发剂的实例，可列举出过氧化二枯基。

作为F_AMO官能度等于4的引发剂的实例，可列举用下列结构式所表示的3,3-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯：

因为它含有两个-O-O-键，每个键可以生成两个具有自由基态的位点，即O·。

当然，在本发明步骤中，添加含有能生成稳定自由基基团的分子形式的稳定自由基，也同样包括在本发明的范围之内。

例如，在本发明步骤加入包含一种用-A-Y表示的基团的分子的情况下，在本发明步骤中，该基团能生成一个稳定自由基Y·，在确定上述(SFR)量时，应考虑在开始加入的全部-A-Y基团。还是在该实例中，如果在生成Y·的同时，基团-A·是聚合或共聚含的引发剂，在确定上述(AMO)量时，还应考虑在开始加入的全部-A-Y基团。

作为能生成稳定自由基的基团，可列举出基团=N-O-X，美国专利4581 429对此作了介绍，该基团在聚合或共聚合时能生成=N-O·基团(稳定自由基)和一个X·基团(单体M的聚合引发剂自由基)，以便能生成=N-O-(M)n-X链，n为0以外的整数。

=N-O-X部分是一个能生成稳定自由基的基团，其官能度F_SFR等于1。

=N-O-X部分也同样是聚合或共聚合引发剂，因为它能生成聚合引发剂自由基X·，其引发官能度F_AMO等于1。

优选地，每100摩尔单体，F_AMO×(AMO)为0.01-20摩尔，更优选地为0.1-2摩尔。

优选地，每100摩尔单体，F_SFR×(SFR)为0.0001-0.2摩尔，更优选地为0.0005-0.1摩尔。

优选地， $0.0005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.15$

更优选地， $0.005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.1$

还可以是， $0.005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.05$

本发明方法的步骤可以在100-250℃，优选地在130-200℃下进行。

可以根据单体转化成聚合物或共聚物的预期转化率，让本发明方法的步骤在充足的时间内进行。短的时间，约5分钟至2小时，更一般地，15分钟至1小时，转化率可以达到50％，甚至达到90％。

可以在一种溶剂存在下，或也可在少量溶剂存在下，甚至无溶剂下进行本发明方法的步骤。例如，溶剂的量以单体和溶剂总量计为0-50％，可为0-20％，甚至0-10％(重量)。溶剂一词通常指对反应介质为惰性的液体，至少部分在聚合或共聚合条件下，能至少部分溶解至少一种单体和/或聚合物或共聚物。如果认为必要，可使用有机溶剂，如芳香族溶剂，甲苯、二甲苯、苯、乙苯或脂族或环脂族溶剂，如环己烷、己烷、庚烷或醚，如二苯醚。

本发明方法能制备嵌段共聚物。事实上，根据本发明方法，聚合第一种单体得到活性聚合物嵌段。这时，将该第一个活性聚合物嵌段置于第二种单体的聚合介质中，就能让第一个嵌段连接另一种聚合物嵌段。这样，就可能制得嵌段共聚合物，例如，含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的共聚物，或含有一或多个聚苯乙烯嵌段和或一个或多个甲基丙烯酸酯类型嵌段的共聚物。

当然，将活性聚合物置于所要构成嵌段的单体的聚合介质中，可以连接任一数目的嵌段。

本发明同样还涉及嵌段聚合物的制备方法，该方法包括至少一个本发明的步骤，得到第一个活性聚合物嵌段，再将其置于待聚合并与第一个嵌段相连接的另一种单体中制备一个活性二嵌段，这样，可以连接所期望数目的嵌段。

本发明申请还涉及双嵌段聚合物的制备方法，该方法包括本发明聚合第一种单体制备活性嵌段聚合物的步骤，再将其置于待聚合并与第一个嵌段相连接的另一种单体中制备第二个嵌段。

本申请还涉及三嵌段聚合物的制备方法，该方法包括让第三种单体和双嵌段(按上述方式制备)聚合物的聚合步骤，在双嵌段聚合物上连接第三种单体制备三嵌段聚合物。

上述各嵌段可以在不同的温度下生成。然而，在生成两个嵌段之间，介质的温度最好不要低于其中任何一嵌段生成时所选用的温度。优选地，在嵌段生成的整个过程中，即嵌段生成时和其生成之间，介质温度至少保持在100℃。

作为实例，可以制备下列嵌段聚合物：

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺，

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酰胺，

聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，

聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，

聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，

聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚乙酸乙烯酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸2-己基乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羟基乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯。

由于可不用或少用溶剂，例如，本发明方法还可能在挤出机中进行。可以在挤出机中制备聚合物或共聚物，以便挤出后得到例如粒状、条状、管状、片状、薄膜状、板状的转化产品。

至少可以部分，甚至全部在挤出机中制备嵌段聚合物。在这种情况下，例如，可按下列两种方式之一进行操作：

1．在反应器中，按照本发明的方法制备第一个活性单体嵌段。再将该活性嵌段和待与其相连接的第二类单体(作为第二个嵌段)置于挤出机中。在挤出机中共聚合生成第二个嵌段。

2．在挤出机的上部添入第一种单体，在挤出机的第一段内根据本发明方法聚合该单体。在第一种单体嵌段被挤压时，添加第二种单体，在挤出机的第二段内生成第二个单体嵌段进行共聚合。

当然，本发明不仅仅局限于均聚物、无规共聚物或双嵌段共聚物的制备。例如，如希望在最终共聚物中插入几个嵌段，就在挤出机上留出几个单体进口，这样，就可以制备多于两个嵌段的共聚物。

如果愿意，可以在挤出机中进行得到嵌段聚合物的所有聚合步骤。

本发明方法还能制备其接枝具有均聚物或嵌段聚合物性质的接枝聚合物。事实上，在稳定自由基和聚合反应大引发剂存在下，单体聚合得到接枝到原始大引发剂的聚合物链上的活性聚合物嵌段。事实上，大引发剂是指一种聚合物，它有至少一个原子在生成所述嵌段的条件下能带有自由基，所述的自由基能引发用于上述嵌段的单体聚合反应。法国专利申请97 133 83描述了这类大引发剂。这样生成的嵌段具有活性，因为它的一端有一个能产生稳定自由基的基团。这样，在另一种单体存在下，通过放入用第一个嵌段接枝的聚合物，就能在第一个嵌段上连接第二个嵌段，以便在第一个嵌段之后使另一种单体聚合。第二个嵌段生成后，由双嵌段共聚物接枝得到聚合物在其一端总有一个能生成稳定自由基的基团。

当然，将活性聚合物置于欲嵌接单体的聚合介质中，就能在活性嵌段聚合物上嵌接任意期望数目的嵌段。

本发还涉及接枝聚合物的制备方法，该方法包括至少一个用第一种活性嵌段聚合物制备接枝聚合物的本发明步骤，在至少一种希望构成与第一种嵌段连接的嵌段其他单体存在下加入所述该活性嵌段，从而形成接枝了活性双嵌段的聚合物，并根据希望进行这种接枝的嵌段数，继续照此进行。

可以在不同的温度下生成每种嵌段。然而，在生成两个嵌段之间，介质的温度最好不要低于其中任何一嵌段生成时所选用的温度。优选地，在嵌段生成的整个过程中，即生成嵌段时和其生成之间，介质温度保持至少100℃。

作为实例，可以制备下列接枝共聚物：

聚乙烯-接枝-聚苯乙烯，

聚乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚乙烯-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚乙烯-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸羟基乙酯)，

聚乙烯-接枝-(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)，

聚丙烯-接枝-聚苯乙烯，

聚丙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丙烯-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚丙烯-接枝-(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)，

聚-(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚-(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚丙烯-接枝-(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)，

聚-(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚-(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚-(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)-接枝-聚苯乙烯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)-接枝-聚(苯乙烯-丙烯腈)，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚苯乙烯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，

聚碳酸酯-接枝-聚苯乙烯，

聚碳酸酯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚碳酸酯-接枝-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)。

同样，也可以用挤出机至少部分地，甚至全部制备接枝聚合物。如果愿意，可以在挤出机中进行能得到接枝聚合物的所有聚合步骤。

不应该将稳定自由基与寿命期很短的(几毫秒)自由基相混淆，如来自常用聚合引发剂的自由基，例如过氧化物、氢过氧化物和偶氮型引发剂。聚合引发剂自由基趋于加速聚合反应。相反地，稳定自由基一般地趋于减缓聚合反应。一般地可以讲，如果自由基不是聚合引发剂，如果在本发明使用的条件下，其平均寿命至少是5分钟，从本发明的意义讲自由基是稳定的。在该平均寿命期中，稳定自由基的分子一直交替地呈自由基态和通过共价键与聚合物连接的基团状。当然，稳定自由基最好在本发明的整个使用期间内都具有良好的稳定性。通常，在环境温度下，稳定自由基可以自由基态分离。

本技术领域的技术人员应该知道稳定自由基的概念是指一种特别持久并在环境气氛中不与空气和水分发生反应的基团，在环境温度下易管理和贮存，并且大部分是市售的化学产品(参阅D.Griller和K.Ingold,Accounts of Chemical Reseach,1976,9,13-19或Organic Chemistry of Stable Free Radicals,A.Forrester,coll.,AcademicPress,1968)。

稳定自由基类型当中尤其包括作为自由基聚合反应抑制剂的化合物，如稳定的硝基氧基团，即含有=N-O·的基团。例如用下述化学式表示的基作为稳定的自由基： 其中，n为0以外的整数，R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，代表卤素原子，如氯、溴或碘原子，或者代表饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，如烷基或苯基，或-COOR酯基或-OR烷氧基团，或-PO(OR)₂膦酸盐基团，或一个聚合物链，例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、或聚烯烃的链，如聚乙烯或聚丙烯链，但优选地是聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，可以选自与R1、R2、R3、R4、R’1和R’2同样的基团，还可以代表氢原子或羟基-OH、酸基，如-COOH或-PO(OH)₂或-SO₃H基团。

更具体地讲，稳定的自由基可以是2,2,5,5-四甲基1-吡咯烷基氧，市售商标为PROXYL，或2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧，通常市售名为TEMPO。

也可以选自下述稳定自由基：

-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-1(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-1-二苄基瞵酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，

-N-(1-苯基-2-甲基-丙基)-1-二乙基瞵酰基-1-甲基乙基硝基氧，

-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧，

-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧，

-2,4,6-三-叔-丁基苯氧。

引发剂是一种自由基聚合或共聚合引发剂。优选地，选择这种引发剂以便在本发明方法的步骤所选定的温度下，该引发剂的半衰期为成30秒至1小时，优选地为5分钟至30分钟。

例如，引发剂可以选自过氧化二乙酰基、过氧化酯、过氧化二烷基和过氧化乙缩醛。

例如，引发剂如下：

-过氧化二苯酰，

-过氧化-二-O-甲基苯酰，

-过氧化-二-3,5,5-三甲基己酰，

-过氧化二癸酰，

-过氧化二月桂酰，

-过氧化苯甲酸叔丁酯，

-过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，

-2,5二甲基-2,5-二-(过氧化苯酰)-己烷，

-一过氧化碳酸-OO-叔丁酯和-O-异丙酯，

-一过氧化碳酸-OO-叔丁酯和-O-(2-乙基己酯)，

-过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯，

-过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，

-过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，

-过氧化新戊酸叔丁酯，

-过氧化新戊酸叔戊酯，

-过氧化-新癸酸叔丁酯，

-过氧化-新癸酸叔戊酯，

-过氧化-新癸酸α-枯基酯，

-过氧化-新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯，

-2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己烷，

-2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化-)己-3-炔，

-过氧化叔丁基和过氧化枯基，

-过氧化二枯基，

-过氧化二叔丁基，

-1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，

-1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，

-2,2-二(叔丁基过氧)丁烷

-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯

-3,3-二(叔-丁基过氧化)丁酸乙酯，

-3,3-二(叔-戊基过氧)丁酸乙酯。

单体一词指任何能通过自由基方法可聚合或可共聚合的单体。

该单体选自乙烯基类、亚乙烯基类、二烯和烯烃、烯丙基类单体。

乙烯基类单体指(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、一(C₁-C₁₈烷基)(甲基)丙烯酰胺和二(C₁-C₁₈烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和马来酸的单酯与二酯。

(甲基)丙烯酸酯具体分别为下述化学式：式中，R^o选自于直链、支链的伯、仲或叔C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基、(C₁-C₁₈烷氧基)-C₁-C₁₈烷基、(C₁-C₁₈硫代烷基)、-C₁-C₁₈烷基、芳基和芳烷基，这些基团任选地被至少一个卤素原子和/或至少一个羟基(羟基保护后)取代，上述烷基可以是直链或支链的；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。

作为有用的甲基丙烯酸酯实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸二戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯。

作为有上述分子式的丙烯酸酯的实例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯和丙烯酸乙氧基乙酯。

本发明意义上的乙烯基芳族单体是指烯键不饱和的芳族单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-氯代苯乙烯、4-氯代-3-甲基-苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、2,4-二氯代-苯乙烯、2,6-二氯代-苯乙烯和1-乙烯基萘。

作为乙烯酯，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。

作为亚乙烯基单体，可以列举偏二氟乙烯。

二烯单体是选自如下的二烯：直链二烯或环二烯、共轭或非共轭二烯，例如像丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2,5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、双环[2,2,2]辛-2,5-二烯、环戊二烯、4,7,8,9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。

作为烯属单体，可以列举乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。同样，还可以列举氟化的烯属单体。

实施例1：均聚苯乙烯的制备(Tempo存在下)

在氮气氛和环境温度下，在一配备有机械搅拌装置和温控系统的100ml玻璃瓶中添加：

-40克苯乙烯(即0.385摩尔)

-0.21克过氧化二枯基(即7.7×10^-4摩尔)

-0.024克2,2,6,6-四甲基1-哌啶基氧(即1.53×1^-4摩尔Tempo)

加热反应混合物至143℃。将反应混合物达到143℃的瞬间作为实验的起始时间。40分钟后，转化率达到90％。转化百分率相应于单体转化成聚合物的百分比，用氢NMR光谱法，通过对相应于聚合物和单体的峰进行积分，并称重所得到的聚合物可计算所述的百分比。

提纯后，最终聚苯乙烯的数均分子量为35000，多分散指数为1.8。其纯化步骤是在THF(聚苯乙烯质量的10倍)中溶解聚苯乙烯，然后在100体积的甲醇中使该溶液沉淀。所得到的粉末过滤，干燥。用标准聚苯乙烯样品校准后，用凝胶渗透色谱法(GPC)于THF中测定数均分子量(用Mn表示)，多分散指数(用Ip表示)是重均分子量与数均分子量之比，两种分子量都用GPC法测定。

实施例2(对比)：均聚苯乙烯的制备(无Tempo)

操作方式同于实施例1，不添加Tempo。在相同的聚合条件下，反应40分钟后，转化率为90％，合成聚苯乙烯的Mn为39500，多分散指数为2.2。

实施例3：聚苯乙烯-嵌段-聚丙稀正丁酯共聚物的合成

在氮气氛和环境温度下，在一配备有机械搅拌装置和温控系统的100ml玻璃瓶中添加：

-20克苯乙烯(即0.192摩尔)

-0.216克过氧化二枯基(即8×10^-4摩尔)

-0.0245克Tempo(即1.57×10^-4摩尔)

加热反应混合物至143℃。反应混合物达到143℃的瞬间作为实验的起始时间。35分钟后，抽样化验分析：转化率为90％，聚苯乙烯的Mn为21000，多分散指数为1.8。

保持反应混合物的温度为143℃，同时添加30克丙烯酸丁酯。随着反应的进行，混合物的粘度增加。反应20分钟后，反应混合物聚集，这表明聚合反应停止。取样供GPC方法分析。

然后，用THF(约所得聚合物质量的10倍)溶解反应混合物，在100体积的甲醇中沉淀。所得共聚物的Mn为32000，多分散指数为3。GPC色谱单峰态，无肩峰。另外，与就要添加丙烯酸丁酯前所得到的色谱相比，GPC色谱向高质量偏移。这两种现象表明有共聚合反应发生。

实施例4:PS-b-PABu嵌段共聚物的合成

操作方式如前所述，但引发剂和稳定自由基(Tempo)的用量比单体减少两倍。最终聚合物的Mn为57000,Ip为2.7。GPC曲线呈单峰态，无肩峰，此外，就要加丙烯酸丁酯前所得到的色谱相比，GPC色谱向高质量偏移。这两种现象表明有共聚合反应发生。

差示扫描热量法(DSC)分析表明有分别代表聚丙烯酸丁酯嵌段和聚苯乙烯嵌段的两个玻璃态转化温度-45℃和95℃。

实施例5：(对比)

操作方式如实施例3，不添加Tempo。

最终聚合物的Mn为27000,Ip为5.4。GPC色谱曲线为双峰态，其中一个峰与试图得到聚丙烯酸丁酯嵌段前所得到的峰相同。这表明没有发生共聚合反应，所得到的最终产只是两种均聚物的混合物。

实施例6：

操作方式如实施例4，用相同摩尔数的甲基丙烯酸丁酯替换丙烯酸丁酯，并且在己烷中进行纯化步骤。

最终共聚物的Mn为52000,Ip为1.9。GPC分析表明进行了共聚合反应。DSC分析表明分别代表聚丙烯酸丁酯嵌段和聚苯乙烯嵌段的两个玻璃态转化温度35℃和95℃。

实施例7：(对比)

在高浓度Tempo存在下，试图制备聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸丁酯嵌段的共聚物

在氮气氛和环境温度下，在一配备有机械搅拌装置和温控系统的100ml玻璃瓶中添加：

-40克苯乙烯(即0.384摩尔)

-0.775克过氧化苯酰(即3.22×10^-4摩尔)

-0.5克Tempo(即3.2×10^-4摩尔)

用3.5小时，首先加热反应混合物至95℃，再加热至143℃。反应混合物达到143℃的时刻作为实验的起始时间。32小时后，转化率约为83％，数均分子量为9200，多分散指数为1.7。

在保持反应混合物的温度为143℃的同时，添加30克甲基丙烯酸丁酯。搅拌10小时，混合物的粘度没有发生变化。然后抽样用GPC法分析。GPC分析表明第一步骤生成的聚苯乙烯在第二个步骤中未发生任何变化(在甲基丙烯酸丁酯存在下加热)。

然后，用THF(所得聚合物质量的10倍)溶解反应混合物，再在100体积的甲醇中沉淀。用红外光谱和氢NMR光谱分析表明在最终聚合物中不存在甲基丙烯酸酯序列。

Claims (29)

1．聚合物或共聚物的制备方法，该方法包括在聚合或共聚合引发剂和稳定自由基的存在下，至少一种可聚合单体的自由基聚合或共聚合的步骤，所述步骤中，对于每100摩尔单体，满足下列关系式： $\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.15$ 和F_SFR×(SFR)＜0.2摩尔

式中，

-(SFR)表示在聚合或共聚合介质中稳定自由基的摩尔数，

-F_SFR表示稳定自由基的官能度，即在同一个具有稳定自由基态的稳定自由基分子上的位点数，

-(AMO)表示在聚合或共聚合介质中聚合或共聚合引发剂的摩尔数，

-F_AMO表示引发剂的官能度，即表示每个引发剂分子能生成自由基态的位点数。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤满足下列关系式： $0.0005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.15$

3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤满足下列关系式： $0.005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.1$

4．根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤可满足下列关系式： $0.005<\frac{F_{\mathrm{SFR}}\&times;\left(\mathrm{SFR}\right)}{F_{\mathrm{AMO}}\&times;\left(\mathrm{AMO}\right)}<0.05$

5．根据权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其特征在于该步骤中，对于每100摩尔单体，FAMO×(AMO)为0.01-20摩尔。

6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于该步骤中，对于每100摩尔单体，F_AMO×(AMO)为0.1-2摩尔。

7．根据上述任权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该步骤是每100摩尔单体，F_SFR×(SFR)为0.0001-0.2。

8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于该步骤中，对于每100摩尔单体，F_SFR×(SFR)为0.0005-0.1。

9．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于本发明方法中的步骤是在溶剂存在下进行，以单体和溶剂总质量计溶剂为0-20％重量。

10．根据权利要求9所述的方法，其特征在于本发明方法中的步骤是在溶剂存在下进行，以单体和溶剂总质量计溶剂为0-10％重量。

11．根据权利要求10所述的方法，其特征在于本发明方法中的步骤是在无溶剂存在下进行的。

12．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该步骤是在100-250℃下进行的。

13．根据权利要求12所述的方法，其特征在于该步骤是在130-200℃下进行的。

14．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该步骤的单体转化率高于50％。

15．根据权利要求14所述的方法，其特征在于该步骤的单体转化率高于90％。

16．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该步骤的温度和引发剂选择为引发剂在所述温度下的半衰期为30秒钟至1小时。

17．根据权利要求16所述的方法，其特征在于在所选择的温度下所述引发剂的半衰期为5至30分钟。

18．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二乙酰基，过氧化二烷基，过氧化缩醛类。

19．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种单体属于甲基丙烯酸酯单体类。

20．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种单体是甲基丙烯酸丁酯。

21．嵌段聚合物的制备方法，该方法包括权利要求1-20中任一权利要求所述的步骤，该步骤导致生成第一个活性嵌段，接着生成至少一个非上述步骤所用单体的嵌段。

22．双嵌段聚合物的制备方法，该方法包括权利要求1-20中任一权利要求所述的步骤，该步骤生成第一种单体的第一个活性嵌段，接着是在可进行聚合的第二种单体存在下，放入第一个活性嵌段的步骤，以便生成与第一个嵌段连接的第二个嵌段。

23．三嵌段聚合物的制备方法，包括在权利要求22所述方法制备的双嵌段聚合物的存在下，进行第三种单体的聚合步骤以便生成连接于双嵌段聚合物上的第三个嵌段。

24．根据权利要求21-23中任一权利要求所述的方法，其特征在于在两个嵌段生成之间，其温度至少等于制备两个嵌段中的任一嵌段所使用的最低温度。

25．根据权利要求21-23中任一权利要求所述的方法，其特征在于在两个嵌段生成之间，其温度至少保持在100℃。

26．接枝聚合物的制备方法，该方法包括权利要求1-20中任一权利要求所述的步骤，其中引发剂是一种大引发剂，包括一种聚合物，其中至少有一个原子能生成自由基引发第一种单体聚合，以生成在该聚合物上接枝的第一个活性嵌段。

27．用双嵌段共聚物接枝的聚合物的制备方法，包括在用权利要求26方法制备的接枝聚合物的存在下，进行第二种单体的聚合步骤。

28．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法至少部分在挤出机中进行。

29．根据权利要求28所述的方法，其特征在于所有的聚合步骤都是在挤出机中进行的。