CN1957005A - 具有提高粘合性的聚烯烃接枝聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了在有机溶剂中,在自由基引发剂存在下,通过将苯酚酯单体化合物接枝到烯烃聚合物来制备聚烯烃接枝聚合物的溶液接枝法。所述接枝聚合物具有提高的粘合性,特别是对于金属和聚酯底材。
Description
本专利申请要求2004年5月27日提交的美国临时专利申请60/575004的优先权。
发明领域
本发明涉及聚合物化学领域。更具体地讲,本发明涉及在有机溶剂中,在自由基引发剂存在下,通过将苯酚酯单体化合物接枝到烯烃聚合物上来制备聚烯烃接枝聚合物的溶液接枝法。
发明背景
通过将苯酚酯单体化合物如4-乙酰氧基苯乙烯接枝到聚烯烃制得的聚烯烃接枝聚合物是已知的。这些聚合物的脱酰基化衍生物作为增粘剂和增容剂在不同材料之间需要粘结或增容混合的应用中具有潜在价值。这些聚烯烃接枝聚合物可用作金属和聚酯底材的增粘剂和增容剂,对于金属和聚酯底材而言,目前现有的接枝聚烯烃(如与马来酸酐接枝的那些)没有起到很好的作用。本发明的苯酚酯接枝聚烯烃也可进一步衍生制备其它有用产品,包括聚合物抗氧剂和分离用离子交换介质。
用作离子交换膜的羟基苯乙烯和二羟基苯乙烯接枝聚烯烃的制备方法是已知的(Fujiwara等的美国专利4,011,147和4,025,401)。这些方法中,聚烯烃膜经过电离辐射,如γ-射线、X-射线、α-射线或电子束,随后浸入含有羟基苯乙烯或二羟基苯乙烯单体的溶液中。或者,使用酰氧基苯乙烯或二酰氧基苯乙烯单体。在这种情况下,所述接枝酰氧基水解,使酰氧基苯乙烯或二酰氧基苯乙烯分别转变成羟基苯乙烯或二羟基苯乙烯。因为这些方法采用聚烯烃膜,所以接枝局限于所述膜的表面。
用苯酚酯单体化合物制备接枝聚合物的熔融接枝法是已知的。如,Suzuki等(JP 52004589)描述了高压下,在自由基引发剂存在下,通过与至少一种活性单体自由基接枝聚合制备接枝烃或氟化聚合物的熔融接枝法。在熔融接枝法中,150-220℃(该温度使所述材料可在挤出机、混合器等中进行操作)下,在自由基引发剂存在下,将聚合物和活性单体混合在一起。任选,接枝可在有机溶剂存在下进行,溶剂溶解活性单体和自由基引发剂并溶胀但不溶解聚合物。用于该方法的活性单体包括具有可聚合双键的芳族单体如苯乙烯、羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯和酰氧基苯乙烯。所述接枝聚合反应需要高压,具体为50-15,000kg/cm2。此外,Wilkey(美国专利5,266,635)描述了制备具有接枝4-羟基苯乙烯基的氢化苯乙烯/二烯烃共聚物的熔融接枝法。所述氢化苯乙烯/二烯烃共聚物用4-乙酰氧基苯乙烯接枝,4-乙酰氧基苯乙烯通过氨解、水解或皂化转化成4-羟基苯乙烯。当所述酚基与聚碳酸酯反应时所述接枝聚合物用于提高聚碳酸酯的低温冲击强度。
在自由基引发剂存在下聚烯烃与乙烯基单体的溶液接枝法也是已知的。然而,这些方法还没有用于将苯酚酯单体化合物接枝到聚烯烃上。如Ryoji等(JP 2000239479)描述了采用乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸)及自由基引发剂制备接枝乙烯聚合物的溶液接枝法,在此方法中,聚合物、乙烯基单体和自由基引发剂溶于惰性溶剂中,接枝聚合反应在塞流反应器中,在50-180℃下进行。同样,Fournier等(CA 1003145)描述了制备接枝聚合物的溶液法。在此方法中,在有机溶剂中,在自由基引发剂存在下,橡胶状乙烯-丙烯共聚物用乙烯基单体(如苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及其混合物)接枝。
因此,希望得到在不同材料(特别是金属和聚酯底材之间)需要粘结或增容混合的应用中的增粘剂和增容剂。
本申请人已通过提供在有机溶剂中,在自由基存在下,将苯酚酯单体化合物接枝到烯烃聚合物来制备聚烯烃接枝聚合物的溶液接枝法解决了上述问题。这些接枝聚合物对金属和聚酯底材具有提高的粘合性。
发明概述
本发明涉及具有提高的粘合性的接枝聚合物的制备方法。具体地讲,本发明提供具有提高的粘合性的聚烯烃接枝聚合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
a)在足以聚合和形成聚烯烃接枝聚合物的时间和温度下,使溶于某溶剂中的至少一种聚烯烃与如下物质接触以形成反应混合物:
i)结构如式(I)所示的第一苯酚酯单体化合物:
式(I)
其中R=具有1-20个碳原子的烷基或苯基;和
ii)自由基引发剂;和
b)任选分离(a)的聚烯烃接枝聚合物。
在一个供选实施方案中,可任选将聚合物的苯酚酯侧基脱酰基化成为脱酰基化产物。
同样,在另一实施方案中,所述方法可还包含第二单体,所述第二单体可以是或不是苯酚酯。
在一个具体实施方案中,本发明提供了具有提高的粘合性的聚烯烃接枝聚合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
a)使第一溶剂中的至少一种聚烯烃与结构如式(I)所示的第一苯酚酯单体化合物接触来形成反应混合物:
式(I)
其中R=具有1-20个碳原子的烷基或苯基;和
b)使步骤(a)中的反应混合物与选自如下的自由基引发剂接触:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯和3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯;
c)将步骤(b)中的混合物加热约60℃到约180℃,该加热进行一段足以进行聚合和形成包含苯酚酯的聚烯烃接枝聚合物的时间;
d)冷却步骤(c)中的混合物至低于约70℃的温度;
e)在第二溶剂中沉淀步骤(d)中的混合物;
f)从步骤(e)的已沉淀混合物中分离出第一溶剂和第二溶剂;和
g)任选将聚烯烃接枝聚合物中所含的苯酚酯脱酰基化。
在另一实施方案中,本发明提供包含聚烯烃接枝聚合物涂层的带涂层底材,所述聚烯烃接枝聚合物涂层包含接枝到聚烯烃的苯酚酯单体化合物,其中所述苯酚酯单体化合物具有式(I)所示结构:
式(I)
其中R=具有1-20个碳原子的烷基或苯基。
发明详述
本发明涉及包含接枝到烯烃聚合物上的苯酚酯单体化合物的接枝聚烯烃聚合物的制备方法。所述方法在自由基引发剂存在下,在溶液相中进行。本发明还提供了包含本发明的聚合物组合物的带涂层底材。
本发明的聚烯烃接枝聚合物及其脱酰基化衍生物特别可作为增粘剂和增容剂用于其中不同材料(如聚烯烃对金属或聚酯)之间需要粘结或增容混合的应用中。本发明的苯酚酯接枝聚烯烃还可进一步衍生(如通过磺化)来制备其它有用产物,包括聚合物抗氧剂和分离用离子交换介质。
如下定义适用于本文中且应用于解释权利要求书和说明书:
“p”表示对位。
“pAS”是对乙酰氧基苯乙烯的简写,对乙酰氧基苯乙烯也表示为p-乙酰氧基苯乙烯或4-乙酰氧基苯乙烯。
术语“提高的粘合性”当用于描述本发明的接枝聚合物时是指与未接枝聚合物相比,当用作两种不同材料之间的粘结层时(在没有粘结层时所述两种不同材料剥离强度弱),所述接枝聚合物赋予其提高的剥离强度。剥离强度的增大根据所用底材而异。一般采用本发明的接枝聚合物得到的剥离强度为采用未接枝聚合物得到的剥离强度的约2-30倍。
术语“聚烯烃”是指包含具有一个或多个碳碳双键(除了芳族化合物中的双键外)的非环及环状烃的聚合物。这类烯烃包含烯烃和环烯烃及对应的多烯。
术语“自由基引发剂”是指包含自由基(分子实体如·CH3、·SnH3、·Cl或RO·,具有不成对电子)的物质,所述自由基当加入聚合反应混合物时用于引发反应。
术语“烷基”是指不含不饱和键的直链或支链烃。
术语“剥离强度”的单位为克/厘米,在本文中定义为将弹性祖分从刚性组分或另一弹性组分逐渐分离所需的单位粘合层宽度的平均负荷。
术语“%重量”是指重量百分比。
术语“%重量/体积”是指重量对体积百分比。
当术语“极性非质子”用于本发明的溶剂时是指所述溶剂的分子具有相当大永久偶极矩,不可用作不稳定质子给体或受体。
本文中所给的所有范围包括所述范围的端点和所有中间范围点。
本发明涉及包含接枝到烯烃聚合物上的苯酚酯单体化合物的接枝聚烯烃聚合物。本发明方法一般在自由基引发剂存在下,在溶液相中进行。任选,接枝到聚合物上的苯酚酯侧基可通过脱酰基作用进行衍生。所得产物具有提高的粘合性且可用于涂布底材。
本发明方法通过使至少一种聚烯烃与苯酚酯单体化合物接触来实施。本发明的苯酚酯单体的通式为:
式(I)
其中R为具有1-20个碳原子的烷基或苯基。本发明的苯酚酯可用本领域中众所周知的方法合成。如烷基苯乙烯酯可采用Overberger(美国专利2,687,422,和J.Amer.Chem.Soc.72:1200-1202(1950))描述的方法制备。苯乙烯酯(其中R=H(对甲酰基苯乙烯))可通过对甲酰基肉桂酸脱羧作用来制备,如Wiley等(J.Amer.Chem.Soc.71:2429-2431(1949))所述。苯乙烯酯(其中R=苯基(苯甲酸对乙烯基苯酚酯))可通苯甲酰氯碱催化加成到对羟基苯乙烯上来制备,如Hattori等(J.Amer.Chem.Soc.81:4424-4427(1959))所述。
在一个优选实施方案中,底材为对乙酰氧基苯乙烯,其中R为·CH3。对乙酰氧基苯乙烯(pAS)可通过许多方法获得。如高纯度pAS可从一些公司购得,如DuPont Electronic Polymers(Dallas,TX)、Aldrich(Milwaukee,WI)、Lancaster Synthesis(Pelham,NH)和TCIAmerica(Portland,OR)。对乙酰氧基苯乙烯也可按照Corson等(J.Org.Chem.23:544(1958))描述的方法合成。此外,pAS可采用Sounik等在美国专利5,463,108中描述的方法采用pHS获得。在反应中用作原料的pHS通过重组微生物发酵制得,如Ben-Bassat等(同样属于本申请人的同时待审的美国专利申请10/439478、美国专利申请2004-0018600和美国专利申请10/824237)所述。
用于反应中的苯酚酯单体的量根据所需的接枝度而变化。一般,反应混合物中苯酚酯单体的浓度为聚烯烃聚合物重量的约4%重量-约20%重量。
同样,用于本发明的聚烯烃可购得,其来源广泛,包括E.I.du Pontde Nemours Co.,Wilmington DE、Dow Chemical Co.,Midland,Michigan和Exxon-Mobil,Irving TX。提供的聚烯烃可为聚合物或共聚物混合物。合适的聚烯烃聚合物和共聚物的非限定性实例有聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
用于反应中的聚烯烃的量可根据几个因素变化,所述因素包括聚烯烃在所用溶剂中的溶解性和所得溶液的粘度。聚烯烃的最小有效浓度是一个实际应用中应考虑的因素,因为产物的量与反应中所用的聚烯烃量相关。因此,如果所用的聚烯烃量非常低,会生产出非常少量的产物。任何反应中要用的聚烯烃的量可由本领域技术人员容易地确定。一般聚烯烃的浓度为约10%重量/体积。
任选可将超过一种单体化合物接枝到本发明的聚烯烃上。其它单体可为不同的苯酚酯或可为完全不同的化合物。特别适用于此的单体包括但不局限于苯乙烯和二烯单体(产自Lyondell Chemical Co.,Houston,TX和Huntsman,Salt Lake City,UT)和丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体(产自BASF Corporation,Mount Olive,NJ、AtofinaChemicals,Inc.,Philadelphia,PA或Rohm and Haas,Philadelphia,PA)。
优选反应中采用自由基引发剂来促进聚合。自由基引发剂在本领域中是常用且广为人知,许多可适用于本发明用途,包括但不局限于过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯和3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯。技术人员会懂得如何采用本领域中众所周知的方法来确定自由基引发剂的浓度。本发明反应体系中优选的浓度为聚烯烃聚合物重量的约0.1%重量-约4.0%重量。
自由基引发剂可从Atofina Chemicals Inc.,Philadelphia,PA购得且它们的用途已在Ropot等“Macromolecular radical initiators in thesynthesis of block and graft copolymers”,Revue Roumaine de Chimie(1995),40(9),937-55中详细描述。
一般本发明反应在溶液相中完成,其中所述聚烯烃在与苯酚酯单体接触前先溶于第一溶剂中。合适溶剂为惰性有机溶剂,包括芳族烃如氯苯和二氯苯、卤代烃和极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺,其中优选氯苯。
形成接枝聚合物后,所述聚合物可加入第二溶剂中,其中聚合物沉淀以备提取。一般第二溶剂包括但不局限于醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、正戊醇和正己胺)、醚、酮、酯和酰胺及其混合物,其中优选甲醇和丙酮。可通过将聚合物溶解于溶剂(如四氢呋喃)并回流加热来将未反应单体和引发剂、苯酚酯的未接枝均聚物从接枝聚合物中除去。随后通过缓慢冷却该溶液来沉淀该接枝聚合物。将沉淀聚合物过滤并用新鲜溶剂洗涤。
本聚合物接枝方法的反应条件可变化,然而,反应一般在至少约60℃的温度下进行,其中约60℃-约180℃的温度特别合适。同样,可通过将反应混合物冷却到低于约70℃的温度来终止反应。聚合反应可进行任意一段时间,然而一般至少为约6小时。任选使反应在加压下进行,一般在惰性气体(如氮气)中进行。此外,反应混合物中可加入其他如通常用于本领域中的组分,包括抗氧剂、UV稳定剂和加工助剂(如润滑剂)。本发明方法相当有效且产量一般超过至少约90%。
可采用本发明方法来制备聚合物组合物,所述聚合物组合物的主要组成包含接枝到聚烯烃上的苯酚酯,其中聚烯烃与苯酚酯的重量比为约5∶1-约100∶1。
本发明方法制备了包含苯酚酯侧基的聚烯烃接枝聚合物。在一个优选实施方案中,所述苯酚酯侧基可通过脱酰基作用衍生化来制备脱酰基化产物。如在此方法中,对乙酰氧基苯乙烯的侧基可脱酰基化成为羟基苯乙烯。
脱酰基化的方法在本领域中是常用且众所周知,包括但不局限于皂化、酸催化酯交换和碱催化酯交换(参见如Gupta等的美国专利4,898,916、Elmore等的美国专利4,689,371和Elmore等的美国专利4,678,843)。可将本发明中聚烯烃接枝聚合物与强碱(如NaOH)在低温下反应,然后与强酸(HCl)接触,其中脱酰基化产物发生沉淀并随后分离。
当涂布到底材表面上时,本发明的聚合物比本领域中的类似化合物具有更好的粘合性。本发明聚合物可用于涂布多种底材来制得层压材料,所述层压材料包括含但不局限于聚合物(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物、尼龙、液晶聚合物)和金属(如钢、铜和铝)的材料。本文中所用的层压材料包括多层结构,所述多层结构包含作膜或片的聚烯烃接枝聚合物和多层复合挤出结构,其中所述底材和聚烯烃接枝聚合物在熔融状态结合在一起。聚烯烃接枝聚合物可用作粘结层来将两种不同聚合物膜(如聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯,或聚乙烯和液晶聚合物)粘接在一起。此外,当作为和至少一种其它聚烯烃(如聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)的混合物使用时,本发明的聚烯烃接枝聚合物是有效的增粘剂。所述混合物可采用本领域中已知的方法在溶液中(如实施例8-13、19和23中所述)或熔体中制备。与未接枝聚烯烃相比,含有低至5%重量的聚烯烃接枝聚合物的混合物具有明显提高的粘合性。当涂布到合适底材上时本发明聚合物的剥离强度为约30克/厘米-约3000克/厘米。
此外,采用聚烯烃接枝聚合物制备上述带涂层底材和层压材料也在本发明范围内,所述聚烯烃接枝聚合物包含接枝到聚烯烃的苯酚单体并采用本领域中已知的其它方法制备,如熔融接枝(如参见Wilkey等的美国专利5,266,635)以及采用电离辐射接枝(如参见Fujiwara等的美国专利4,011,147)。预计采用这些方法制备的聚烯烃接枝聚合物和采用本发明的溶液接枝法制备的接枝聚合物具有类似提高的粘合性。
实施例
在如下实施例中对本发明进一步详细说明。应该理解这些实施例,尽管表明为本发明的优选实施方案,在此仅用来对本发明进行举例说明。通过上述讨论和这些实施例的举例说明,本领域技术人员可理解本发明的主要特征且可对本发明进行各种修改和调整,使之适用于各种用途和条件,这些均不偏离本发明的精神和范围。
所用缩写的含义如下:“min”表示分钟,“h”表示小时,“s”表示秒,“mL”表示毫升,“L”表示升,“μL”表示微升,“cm”表示厘米,“cm-1”表示厘米倒数,“mm”表示毫米,“μm”表示微米,“mol”表示摩尔,“mmol”表示毫摩尔,“g”表示克,“mg”表示毫克,“Mw”表示重均分子量,“Mn”表示数均分子量,“M”表示摩尔浓度,“N”表示当量浓度,“THF”表示四氢呋喃,“THF-d8”表示氘代四氢呋喃,“psi”表示磅每平方英寸,“v/v”表示体积与体积之比,“wt%”表示重量百分比,“mol%”表示摩尔百分比,“1HNMR”表示质子核磁共振波谱法,“FTIR”表示傅立叶变换红外光谱法。
“LCP”为“液晶聚合物”的缩写。
“HDPE”为“高密度聚乙烯”的缩写。
LDPE为“低密度聚乙烯”的缩写。
LCP 400得自E.I.,du Pont de Nemours Company且其制备已在美国专利申请公开2004/0058092中详细描述,该专利申请公开通过引用结合于本文中。
实施例1
4-乙酰氢基苯乙烯在聚乙烯上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙酰氧基苯乙烯接枝到低密度聚乙烯上来制备聚乙烯接枝聚合物。
聚乙烯A(支链低密度聚乙烯,密度为0.906,熔融指数为2.25,Mw为35,000,Mn为7,700)产自Aldrich,Milwaukee,WI(Aldrich#42-779,9)。125℃、氮气保护下,通过搅拌将聚乙烯A(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入10克产自DuPont Electronic Polymers,DallasTX的4-乙酰氧基苯乙烯。5分钟后,在60分钟内逐滴加入含有2克过氧化二叔丁基引发剂的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热6小时,随后移走热源。第二天,加热混合物以完全再溶解所述接枝聚合物,通过将溶液倒入1升甲醇中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜甲醇洗涤聚合物。空气干燥30分钟后,在75℃下真空烘箱中,用氮气吹扫干燥聚合物过夜。接枝聚合物的净重为55.84克。聚合物的64μm压膜的FTIR光谱除了显示聚乙烯的特征谱外,还显示了在1767cm-1处1.7吸收单元的强谱,与乙酰羰基一致。
1HNMR(THF-d8)显示了聚合物样品中的乙酰氧基苯乙烯的量为1.18%摩尔。
为了除去未反应的单体和引发剂及未接枝乙酰氧基苯乙烯均聚物,通过在67℃下回流将5克接枝聚合物溶于50毫升四氢呋喃。缓慢冷却后,所述接枝聚合物从溶液中沉淀出来。过滤并用少量新鲜四氢呋喃洗涤所述聚合物。空气干燥后,在80℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。接枝聚合物的净重为4.74克。萃取聚合物的25μm压膜的FTIR光谱除了显示聚乙烯的特征谱外,还显示了在1767cm-1处0.9吸收单元的强谱,与接枝单体的乙酰氧羰基一致。
实施例2
聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱掉实施例1中制备的聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来产生羟基苯乙烯接枝的聚乙烯。
通过回流将实施例1的接枝聚合物(30克)溶于500毫升四氢呋喃中。加入50毫升3N氢氧化钠水溶液,使液体变为乳白色。所述混合物保持在60℃并搅拌4小时。随后将混合物倒入3升10%盐酸中并缓慢搅拌2小时。过滤并用去离子水洗涤固体数次,直到洗涤水pH值达到6。空气干燥后,在50℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥固体2天。固体的净重为29.3克。所述产物的FTIR光谱(KBr)仅显示了乙酰氧基羰基产生的小谱带和羟基在3415cm-1处产生的新宽谱带。1HNMR(THF-d8)表明在此过程中76%的乙酰氧基苯乙烯基已脱乙酰基化成为羟基苯乙烯。
实施例3-4
接枝聚合物A对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘合性的
剥离强度测试
这些实施例的目的是证明与未改性的聚乙烯A相比,所述接枝、脱乙酰基化聚乙烯A具有提高的粘合性。
将聚乙烯A和实施例2的接枝、脱乙酰基化聚乙烯A分别在实验室压机中压成12.7厘米×12.7厘米、51-102微米厚的膜:160℃下,通过3分钟预热,再在20,000磅每平方英寸压力下保持1分钟并在压机中缓慢冷却。采用热封机将各膜粘结到51微米厚取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上(MylarPET,E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE),带宽2.5cm。所用热封条件如表1所列。在给定温度下热封后,在进行剥离测试前使样品冷却到室温。
随后从每个粘合的夹心片上切出5个1.3厘米宽的条用于剥离测试[ASTM D 1876]。将远离粘结部分的薄膜端放入Instron测试仪的夹口并以30.5厘米/分钟的横梁速度拉伸,直到样品由于分离或撕裂而完全破坏来进行T-剥离测试。剥离强度为样品完全在负荷下取得的平均应力。剥离强度测试结果总结于表1中。表中的剥离强度值为多个样品测试的平均值。
表1
剥离强度测试结果
实施例 | 聚合物 | 温度℃ | 停留时间秒 | 剥离强度克/厘米 |
实施例3 | 实施例2的接枝聚乙烯 | 163 | 20 | 86.2 |
实施例2的接枝聚乙烯 | 204 | 20 | 75.6 | |
实施例2的接枝聚乙烯 | 246 | 20 | 130.7 | |
实施例4,对比 | 聚乙烯A | 163 | 20 | 2.8 |
聚乙烯A | 204 | 20 | 13.8 | |
聚乙烯A | 246 | 20 | 9.8 |
聚乙烯A对MylarPET的粘合力几乎由于太低而无法测试。通过对比,实施例2的接枝、脱乙酰基化聚乙烯A对PET具有明显的附着力。此外,实施例2的几种聚合物膜在进行Instron测试时撕裂,表明这些膜对PET的粘合力甚至比剥离强度的测得的值更大。
实施例5
4-乙酰氧基苯乙烯在聚乙烯上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙氧基聚苯烯接枝到低密度聚乙烯上来制备聚烯烃接枝聚合物。
125℃、氮气保护下,通过搅拌将聚乙烯A(25克)溶于250毫升氯苯中。随后,加入1克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPont Electronic Polymers,Dallas,TX)。5分钟后,在50分钟内逐滴加入含有1克过氧化二叔丁基引发剂的10毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热6小时,随后移走热源。第二天,加热混合物以完全再溶解所述接枝聚合物,通过将溶液倒入1升甲醇中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜甲醇洗涤聚合物。空气干燥后,在75℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过周末。所述接枝聚合物的净重为25.54克。
为了除去未反应的单体和引发剂及未接枝乙酰氧基苯乙烯均聚物,通过67℃下回流将19.5克接枝聚合物溶于210毫升四氢呋喃中。缓慢冷却后,所述接枝聚合物从溶液中沉淀出来。过滤并用少量新鲜四氢呋喃洗涤所述聚合物。空气干燥后,在80℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。接枝聚合物的净重为18.65克。萃取聚合物的25微米压膜的FTIR光谱除了显示聚乙烯的特征谱外,还显示了在1777cm-1处约0.1吸收单元的谱带,与接枝单体的乙酰氧基羰基一致。通过1HNMR(THF-d8)发现聚合物中的乙酰氧基苯乙烯的含量为0.28%摩尔。
实施例6
聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱掉实施例5中制备的聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来产生羟基苯乙烯接枝聚乙烯。
通过回流将实施例5的接枝聚合物(18.4克)溶于500毫升四氢呋喃中。加入50毫升3N氢氧化钠水溶液,使液体变为乳白色。所述混合物保持在60℃并搅拌6小时,随后将混合物倒入3升10%盐酸中并缓慢搅拌2小时。过滤并用去离子水洗涤固体数次直到洗涤水pH值达到6。空气干燥后,65-70℃下在真空烘箱中用氮气吹扫干燥固体过夜。固体的净重为17.8克。20μm压膜的FTIR光谱没有显示出乙酰氧基羰基产生的谱带,而是显示出羟基在3415cm-1处产生的新宽谱带。1HNMR(THF-d8)表明在此过程中所有的乙酰氧基苯乙烯基已脱乙酰基化成为羟基苯乙烯。
实施例7
接枝聚乙烯A对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘合性
的剥离强度测试
这些实施例的目的是证明所述接枝、脱乙酰基化聚乙烯A具有提高的粘合性。
将实施例5的接枝脱乙酰基化聚乙烯A在实验室压机中压成12.7厘米×12.7厘米、51微米厚的膜,条件为:160℃下,通过3分钟预热,再在20,000磅每平方英寸压力下保持1分钟并在压机中缓慢冷却。采用热封机将各膜粘结到51微米厚取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上(MylarPET),带宽2.54cm。所用热封条件如下所列。随后从每个粘合的夹心片上切出5个1.3厘米宽的条用于剥离测试。按照实施例3-4所述进行T-剥离测试。剥离强度为样品完全在负荷下取得的平均应力。记录值为三个样品上测试的平均值。在177℃下停留1秒热封的夹心片的平均剥离强度为372克/厘米。在177℃下停留2秒热封的夹心片的平均剥离强度为507克/厘米。
实施例8-12
混合接枝和未接枝聚乙烯对聚对苯二甲酸乙二醇酯附着力的影响
这些实施例的目的是证明混合接枝聚乙烯A和未接枝聚乙烯A对聚对苯二甲酸乙二醇酯附着力的影响,并将该附着力与采用未接枝聚乙烯A得到的附着力作对比。
聚乙烯A与实施例6的接枝、脱乙酰基化聚乙烯A的混合物按照如下制备:将各聚合物分别溶于热四氢呋喃并以特定比混合这些溶液,冷却使聚合物沉淀并在68℃真空烘箱中干燥过夜。所述混合物还包含1%Irganox1010抗氧剂(Ciba Geigy,Tarrytown NY),以接枝、脱乙酰基化聚合物的重量计。
按照实施例7中所述制备剥离测试用样品,热封条件为177℃和2秒停留时间。结果显示于表2中。从这些数据可以看出:与未接枝聚乙烯相比,混合物中较少量(即5%重量)的接枝聚合物导致剥离强度明显提高。
表2
聚对苯二甲酸乙二醇酯上接枝和未接枝聚乙烯混合物
的剥离强度测试结果
实施例 | 聚乙烯A(%重量) | 接枝脱乙酰基化聚乙烯A(%重量) | 平均剥离强度(克/厘米) |
实施例8 | 0 | 100 | 195 |
实施例9 | 50 | 50 | 262 |
实施例10 | 80 | 20 | 154 |
实施例11 | 90 | 10 | 219 |
实施例12 | 95 | 5 | 203 |
实施例13,对比 | 100 | 0 | 16 |
实施例14
4-乙酰氧基苯乙烯在聚乙烯上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙氧基聚苯烯接枝到低密度聚乙烯上来制备聚烯烃接枝聚合物。
125℃、氮气保护下,通过搅拌将聚乙烯A(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入含有2克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPont ElectronicPolymers,Dallas,TX)的10毫升氯苯中。5分钟后,在60分钟内逐滴加入含有2克过氧化二叔丁基引发剂的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热6小时,随后移走热源。室温下保持3天后,加热混合物以完全再溶解所述接枝聚合物,将溶液倒入1.5升甲醇中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜甲醇洗涤聚合物。空气干燥后,在75℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。所述接枝聚合物的净重为49.21克。
为了除去未反应的单体和引发剂及未接枝乙酰氧基苯乙烯均聚物,约1小时内在1升树脂罐中,在回流下使48克接枝聚合物溶于800毫升四氢呋喃中。将树脂罐放入冰水中,使所述接枝聚合物从溶液中沉淀出来。过滤并用150毫升新鲜四氢呋喃洗涤所述聚合物。含有0.5克Irganox1010抗氧剂的25克四氢呋喃的溶液喷洒到湿聚合物块上。空气干燥后,在65℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物48小时。聚合物的净重为48.61克。萃取聚合物的15微米厚压膜的FTIR光谱除了显示聚乙烯的特征谱外,还显示了在1777cm-1处约0.09吸收单元的谱带,与接枝单体的乙酰氧基羰基一致。通过1HNMR(THF-d8)发现聚合物中的乙酰氧基苯乙烯的含量为0.29%摩尔。
实施例15
聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱掉实施例14中制备的聚乙烯接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来产生羟基苯乙烯接枝聚乙烯。
通过回流将实施例14萃取得到的接枝聚合物(38克)溶于800毫升四氢呋喃中。加入100毫升3N氢氧化钠水溶液,液体变粘且为乳白色。所述混合物保持在67℃并搅拌5小时,随后将混合物倒入3升10%盐酸中并缓慢搅拌2小时。过滤并用去离子水洗涤所述固体几次直到洗涤水pH值达到6。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥固体48小时。所得固体的净重为37.22克。1HNMR(THF-d8)表明在此过程中所有乙酰氧基苯乙烯基已脱乙酰基化成为羟基苯乙烯。
实施例16-19
高密度聚乙烯/粘结层/PET夹心片附着力的剥离强度测试
这些实施例的目的是证明与未接枝聚合物相比,采用含有接枝聚乙烯的粘结层,高密度聚乙烯(HDPE)和PET之间的附着力得到提高。
将聚乙烯A、实施例14的接枝聚合物、实施例15的接枝、脱乙酰基化聚合物和95%聚乙烯A与5%的实施例15的接枝、脱乙酰基化聚合物的混合物(在四氢呋喃溶液中混合)分别熔压成约64微米厚的薄膜。这些膜均包含于夹心材料中,所述夹心材料由89微米厚Alathon6060HDPE(Equistar,Houston,TX)的挤出膜,上述一种熔压膜作为粘结层和51微米厚的MylarPET组成。各夹心材料在191℃下热封2秒,且随后按照实施例3和4中所述进行剥离测试。剥离强度测试结果列于表3中。没有粘结层,HDPE和PET膜不能热封。在乙酰氧基脱乙酰基化之前和之后,乙酰氧基苯乙烯接枝聚合物大大提高了附着力。需要非常少量的接枝聚合物便能使附着力超过采用未接枝聚乙烯A得到的附着力。
表3
HDPE/粘结层/PET夹心材料剥离强度测试结果
实施例 | 粘结层 | 平均剥离强度(克/厘米) |
实施例16,对比 | 聚乙烯A | 2.8 |
实施例17 | 实施例14的接枝聚乙烯 | 162 |
实施例18 | 实施例15的接枝、脱乙酰基化的聚乙烯 | 90.6 |
实施例19 | 95%聚乙烯A、5%的实施例15的接枝、脱乙酰基化聚乙烯 | 124 |
实施例20-23
高密度聚乙烯/粘结层/LCP夹心材料附着力的剥离强度测试
这些实施例的目的是证明与未接枝聚合物相比,采用含有接枝聚乙烯的粘结层,高密度聚乙烯(HDPE)和液晶聚合物(LCP)之间的附着力提高。
将聚乙烯A、实施例14的接枝聚合物、实施例15的接枝、脱乙酰基化聚合物和95%聚乙烯A与5%的实施例15的接枝、脱乙酰基化聚合物的混合物(在四氢呋喃溶液中混合)分别熔压成约64微米厚的薄膜。这些膜均包含于夹心材料中,所述夹心材料由89微米厚Alathon6060 HDPE(Equistar,Houston,TX)的挤出膜,上述一种熔压膜作为粘结层和94微米厚的LCP400(E.I du Pont de Nemours Co.,Wilmington,DE)的挤出膜组成。各夹心材料在191℃下热封2秒,且随后按照实施例3和4中所述进行剥离测试。剥离强度测试结果列于表4中。没有粘结层树脂,HDPE和LCP膜不能热封。聚乙烯A仅热封到HDPE上。乙酰氧基脱乙酰基化之前和之后,乙酰氧基苯乙烯接枝聚合物大大提高了附着力。需要非常少量的接枝聚合物来产生附着力。
表4
HDPE/粘结层/LCP夹心材料剥离强度测试结果
实施例 | 粘结层 | 平均剥离强度(克/厘米) |
20,对比 | 聚乙烯A | 0 |
21 | 实施例14的接枝聚乙烯 | 512 |
22 | 实施例15的接枝、脱乙酰基化聚乙烯 | 516 |
23 | 95%聚乙烯A、5%实施例15的接枝、脱乙酰基化聚乙烯 | 392 |
实施例24
4-乙酰氧基苯乙烯在乙烯/丙烯酸甲酯共聚物上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙氧基聚苯烯接枝到乙烯/丙烯酸甲酯共聚物上来制备聚烯烃接枝聚合物。
125℃、氮气保护下,通过搅拌将共聚物A(OptemaTC-110,乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物,21%重量的丙烯酸甲酯,Exxon-Mobil,Irving TX)(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入2克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPont Electronic Polymers,Dallas,TX)。5分钟后,在70分钟内逐滴加入含有2克过氧化二叔丁基引发剂的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热6小时。将高粘度混合物加热至约95℃并随后倒入2升甲醇中来使聚合物沉淀。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。随后将所述聚合物保持在烘箱中不加热12天。所述接枝聚合物的净重为50.76。
为了除去未反应的单体和引发剂及未接枝乙酰氧基苯乙烯均聚物,在67℃下回流将40.0克接枝聚合物溶于500毫升四氢呋喃中。聚合物软化但没有完全溶解。冷却后,用200毫升新鲜四氢呋喃洗涤所述聚合物。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。所述接枝聚合物的净重为37.14克。通过1HNMR(THF-d8)发现聚合物中的乙酰氧基苯乙烯的含量为0.3%摩尔。
实施例25
接枝在乙烯/丙烯酸甲酯共聚物上的4-乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱掉实施例24中制备的接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来产生羟基苯乙烯接枝聚合物。
通过回流将实施例24萃取的接枝聚合物(30.0)溶于800毫升四氢呋喃中。加入100毫升3N氢氧化钠水溶液,液体变为混浊、凝胶状。所述混合物保持在70℃并搅拌6小时,随后将混合物倒入3升10%盐酸中,立即沉淀为橡胶状块。打碎该块并继续酸化4.5小时。过滤并用去离子水洗涤所述固体数次直到洗涤水pH值达到6。空气干燥后,在70-80℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥过周末。所述固体的净重为29.76克。1HNMR(THF-d8)表明在此过程中所有乙酰氧基苯乙烯基已脱乙酰基化成为羟基苯乙烯。测得聚合物中羟基苯乙烯的含量为0.3%摩尔。
实施例26-31
接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物对金属的附着力的剥离强度测试
这些实施例的目的是证明接枝、脱乙酰基化乙烯/丙烯酸甲酯共聚物对金属的附着力提高。
将实施例25的接枝、脱乙酰基化聚合物在230℃下保持1分钟来熔压成约1.32毫米厚、10厘米×10厘米的薄膜。切成2.54厘米×10厘米的条后,将这些膜靠着2.54厘米×10厘米的铝、碳钢和铜的干净底材再挤压,留出小片薄膜以备T剥离测试。按照实施例3和4中所述进行剥离强度测试。剥离强度测试结果列于表5中。可以看出,大多数情况下,接枝聚合物的剥离强度明显高于未接枝聚合物的剥离强度。
表5
接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物对金属底材的剥离强度
实施例 | 聚合物 | 金属 | 剥离强度克/厘米 | 水处理后的剥离强度克/厘米 |
实施例26 | 接枝共聚物A | 铝 | 3031 | 1614 |
实施例27,对比 | 共聚物A | 铝 | 354 | nd1 |
实施例28 | 接枝共聚物A | 碳钢 | 1772 | 0 |
实施例29,对比 | 共聚物A | 碳钢 | 3583 | 1612 |
实施例30 | 接枝共聚物A | 铜 | 2480 | 2677 |
实施例31,对比 | 共聚物A | 铜 | 354 | 02 |
1nd表示没有测试
2在水处理30天后测试。
粘结到金属的聚合物膜样品浸入室温水中60天以上。再测试这些暴露样品的剥离强度并将结果总结于表5中。除了碳钢底材外,接枝聚合物在水中保存后保留较高的附着力。这些暴露条件导致大多数聚合物与金属底材分离。
实施例32-34
过氧化物含量对接枝聚合物的接枝和熔融指数的影响
这些实施例的目的是证明过氧化物含量对聚合物交联和接枝的影响。采用聚合物重量0.2%和1%重量的过氧化物浓度。
用于这些实施例的聚合物为聚乙烯B(Engage8585乙烯/辛烯共聚物,密度为0.885,熔融指数为2.5克/10分钟,DuPont-DowElastomers,L.L.C.,Wilmington,DE)和聚乙烯C(Engage8401乙烯/辛烯共聚物,密度为0.885,熔融指数为30克/10分钟,DuPont-DowElastomers,L.L.C.)。125℃、氮气保护下,通过搅拌将所述聚合物(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入含2克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPontElectronic Polymers,Dallas,TX)的10毫升氯苯中。5分钟后,在1小时内逐滴加入含有一定量的过氧化二叔丁基引发剂(表6)的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热6小时,将该溶液倒入1升丙酮中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜丙酮洗涤所述聚合物三次。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。
用熔融指数和HNMR表征该三种接枝聚合物。这些测试的结果总结于表6中。提高过氧化物的浓度导致接枝率更高、熔融指数降低。
表6
过氧化物浓度对接枝聚合物的接枝和熔融指数的影响
实施例 | 聚合物 | 过氧化二叔丁基浓度%重量 | 熔融指数克/10分钟 | %摩尔乙酰氧基苯乙烯 |
实施例32 | 聚乙烯B | 0.2 | 1.52 | 0.15 |
实施例33 | 聚乙烯B | 1.0 | 0.36 | 0.26 |
实施例34 | 聚乙烯C | 1.0 | 15.4 | 0.26 |
实施例35
接枝乙烯/辛烯共聚物的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱掉实施例34中制备的接枝聚合物上4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来产生羟基苯乙烯接枝聚合物。
按照实施例2的方法对实施例34的接枝聚合物进行脱乙酰基化和酸化。为了在干燥前改善盐的去除,将该聚合物研磨至粒径小于149微米并在65℃下用体积比为50/50的四氢呋喃/去离子水混合物洗涤两次(30分钟)。
实施例36-37
PET膜夹心材料中接枝、脱乙酰基化聚乙烯C附着力的剥离强度测
试
这些实施例的目的是证明与未接枝聚乙烯C相比,PET膜夹心材料中接枝、脱乙酰基化聚乙烯C具有提高的附着力。
将实施例35的接枝、脱乙酰基化聚合物(0.5克)溶于10毫升环己烷中。用圆筒形薄膜流延机(缝隙305微米)施涂,将1毫升溶液涂布在51微米厚的10.2厘米×10.2厘米MylarPET薄膜上。对薄膜进行空气干燥并在80℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥2小时。所得涂层厚度为约10微米。在第二块PET膜上重复该涂布过程。两块带涂层PET膜在220℃热封2秒钟。为了对比,采用未接枝聚乙烯C重复该过程。按照实施例3和4中所述测定所有样品的剥离强度。平均剥离强度结果列于表7中。含有接枝、脱乙酰基化聚乙烯C的夹心材料的剥离强度比含有未接枝聚乙烯C的夹心材料的剥离强度高许多。在这些条件下热封时没带涂层PET膜根本就无法粘合。
表7
接枝、脱乙酰基化聚乙烯C的剥离强度结果
实施例 | 聚合物 | 剥离强度,克/厘米 |
实施例36 | 接枝、脱乙酰基化聚乙烯C | 85.8 |
实施例37,对比 | 聚乙烯C | 32.7 |
实施例38
4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯混合物在乙烯/辛烯共聚物上的接枝
该实施例的目的是通过将4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯接枝到乙烯/辛烯共聚物上来制备聚烯烃接枝聚合物。
按照实施例34的方法接枝聚乙烯C,所不同的是1克4-乙酰氧基苯乙烯和1克苯乙烯代替2克4-乙酰氧基苯乙烯。通过1HNMR发现接枝聚合物共含有0.3%摩尔苯乙烯。这种方法不能区分乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯。FTIR证明了聚合物中乙酰氧基苯乙烯的存在。
实施例39
乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱去实施例38的乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物的乙酰基来制得羟基苯乙烯/苯乙烯接枝聚合物。
按照实施例2的方法使实施例38的接枝聚合物脱乙酰基化并酸化。为了在干燥前改善盐的去除,将该聚合物研磨至粒径小于149微米并在65℃下用体积比为50/50的四氢呋喃/去离子水混合物洗涤两次(30分钟)。
实施例40-42
用4-乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯混合物接枝的聚合物对PET附着力
的剥离强度测试
这些实施例的目的是证明与未接枝乙烯/辛烯共聚物相比,乙酰氧基/苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物对PET膜具有提高的附着力。
将实施例39的接枝、脱乙酰基化聚合物溶液涂布到两MylarPET膜上。将所述膜热封并用与实施例36中所述相同的方法进行剥离测试。同时用同样方法对实施例35的聚合物(仅用4-乙酰氧基苯乙烯接枝并随后脱乙酰基化)进行测试。此外,用同样方法对未接枝聚乙烯C进行测试以进行对比。剥离强度结果总结于表8中。乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯接枝、脱乙酰基化聚乙烯C比乙酰氧基苯乙烯接枝、脱乙酰基化聚乙烯C具有更高的剥离强度。两种接枝聚合物都比未接枝聚合物C具有高许多的剥离强度。
表8
接枝和未接枝聚乙烯C对PET膜附着力的剥离强度结果
实施例 | 聚合物 | 剥离强度,克/厘米 |
实施例40 | 接枝、脱乙酰基化乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯聚乙烯C | 50 |
实施例41 | 接枝、脱乙酰基化乙酰氧基苯乙烯聚乙烯C | 30 |
实施例42,对比 | 聚乙烯C | 23 |
实施例43-45
用4-乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯混合物接枝的聚合物对尼龙附着力的剥
离强度测试
这些实施例的目的是证明与未接枝乙烯/辛烯共聚物相比,乙酰氧基/苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物具有提高的附着力。
将实施例39的接枝、脱乙酰基化聚合物溶液涂布到两76微米厚的Dartek尼龙膜(DuPont Canada,Ontario Canada)上,将所述膜热封并用与实施例36中所述相同的方法进行剥离测试。同时用同样方法对实施例35的聚合物(仅用4-乙酰氧基苯乙烯接枝并随后脱乙酰基化)进行测试。且用同样方法对未接枝聚乙烯C进行测试。剥离强度结果总结于表9中。乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯接枝、脱乙酰基化聚乙烯C比乙酰氧基苯乙烯接枝、脱乙酰基化聚乙烯C具有更高的剥离强度。两种接枝聚合物都比未接枝聚合物C具有高许多的剥离强度。
表9
接枝和未接枝聚乙烯C对尼龙膜附着力的剥离强度结果
实施例 | 聚合物 | 剥离强度克/厘米 |
实施例43 | 接枝、脱乙酰基化乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯聚乙烯C | 66 |
实施例44 | 接枝、脱乙酰基化乙酰氧基苯乙烯聚乙烯C | 46 |
实施例45,对比 | 聚乙烯C | 15 |
对比实施例46
苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物的附着力的剥离强度测试
本实施例的目的是证明与苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物相比,乙酰氧基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯/苯乙烯接枝乙烯/辛烯共聚物具有提高的附着力。
按照实施例34的方法接枝聚乙烯C,所不同的是加入2克苯乙烯代替2克4-乙酰氧基苯乙烯。将所述接枝聚合物溶于热四氢呋喃中且随后冷却下来并沉淀以除去所有未反应苯乙烯。通过1HNMR发现,所述接枝聚合物含有0.46%摩尔苯乙烯。
分别按照实施例40-42和实施例43-45将所述苯乙烯接枝聚合物溶液涂布到PET和尼龙66膜上,热封并进行剥离测试。在MylarPET膜上,平均剥离强度为25克/厘米,而DartekNylon 66膜上,平均剥离强度为17克/厘米。对比这些结果与表8和9中的结果,表明苯乙烯接枝本身基本上对聚乙烯在PET或尼龙66上的剥离强度没有影响。然而,与仅接枝乙酰氧基苯乙烯相比,接枝苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯混合物导致剥离强度提高。
实施例47
4-乙酰氧基苯乙烯在高密度聚乙烯上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙酰氧基苯乙烯接枝到高密度聚乙烯上来制备聚烯烃接枝聚合物。
125℃、氮气保护下,通过搅拌将聚乙烯D(AlathonH 6030高密度聚乙烯,密度为0.965,熔融指数为30,Equistar,Houston,TX)(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入含2克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPontElectronic Polymers,Dallas,TX)的10毫升氯苯中。5分钟后,在约1小时内逐滴加入含有0.5克过氧化二叔丁基引发剂的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热4小时,再将该溶液倒入2升丙酮中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜丙酮洗涤所述聚合物。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。回收重量为50.23克。
将所述接枝聚合物(47克)与500毫升四氢呋喃混合并加热回流。所述混合物变成乳白色,表明聚合物没有完全溶解。将混合物冷却并真空过滤回收固体。固体用新鲜四氢呋喃清洗,空气干燥并随后在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物。回收的重量为46.59克。
该接枝萃取聚合物的18微米厚膜的FTIR包含在1770cm-1处强度为0.04吸收单元的乙酰氧基羰基谱。通过1HNMR发现聚合物含有0.12%摩尔4-乙酰氧基苯乙烯。
实施例48
4-乙酰氧基苯乙烯在乙烯/丙烯酸共聚物上的接枝
本实施例的目的是通过将4-乙酰氧基苯乙烯接枝到乙烯/丙烯酸共聚物上来制备聚烯烃接枝聚合物。
125℃、氮气保护下,通过搅拌将共聚物B(NucrelAN4309,乙烯和丙烯酸的共聚物,21%重量丙烯酸,产自E.I.du Pont de NemoursCo.)(50克)溶于500毫升氯苯中。随后,加入含2克4-乙酰氧基苯乙烯(DuPont Electronic Polymers,Dallas,TX)10毫升氯苯中。5分钟后,在约1小时内逐滴加入含有0.5克过氧化二叔丁基引发剂的20毫升氯苯预混合溶液。在125℃下连续搅拌并加热4小时,再将该溶液倒入2升丙酮中来使聚合物沉淀。过滤并用新鲜丙酮洗涤所述聚合物。空气干燥后,在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。
将接枝聚合物(20克)与500毫升丙酮混合并回流1小时。冷却后,过滤固体并用新鲜丙酮洗涤,使之空气干燥,然后在70℃真空烘箱中用氮气吹扫干燥聚合物过夜。FTIR分析证明存在乙酰氧基苯乙烯产生的1769cm-1处弱的谱带。通过1HNMR,确定聚合物中乙酰氧基苯乙烯的量为0.11-0.13%摩尔。
实施例49
乙烯/丙烯酸共聚物上接枝的4-乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰基化
本实施例的目的是脱去实施例48中的乙烯/丙烯酸接枝聚合物上的4-乙酰氧基苯乙烯的乙酰基来制备羟基苯乙烯接枝聚合物。
使实施例48的接枝聚合物(18克)和83毫升去离子水与7毫升氢氧化铵溶液(28-30%氨)混合并加热回流。90分钟后,聚合物完全分散。聚合物的FTIR分析表明此过程中乙酰氧基已被除去,留下羟基苯乙烯在聚合物上。继续回流约10小时,得到的水分散液可用作各种底材的涂层。
Claims (36)
2.权利要求1的方法,其中任选在步骤(b)后将所述聚烯烃接枝聚合物中所含的所述苯酚酯脱酰基化。
3.权利要求2的方法,其中所述脱酰基化通过选自皂化、酸催化酯交换和碱催化酯交换的方法来实施。
4.权利要求1的方法,其中所述反应混合物中自由基引发剂的浓度为所述聚烯烃聚合物重量的约0.1%重量-约4.0%重量。
5.权利要求1的方法,其中步骤(a)的所述反应混合物在至少约60℃的温度下加热。
6.权利要求5的方法,其中将所述反应混合物加热至约60℃-约180℃的温度。
7.权利要求1的方法,其中通过将所述反应混合物冷却到低于约70℃来终止所述反应。
8.权利要求7的方法,其中所述反应在至少约6小时后终止。
9.权利要求1的方法,其中所述至少一种聚烯烃选自聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
10.权利要求1的方法,其中所述步骤(a)的反应混合物任选包含第二单体化合物。
11.权利要求10的方法,其中所述第二单体化合物选自苯乙烯、二烯烃单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
12.权利要求1的方法,其中所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯和3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯。
13.权利要求1的方法,其中所述第一苯酚酯单体化合物为对乙酰氧基苯乙烯。
14.权利要求1的方法,其中所述反应混合物中单体的浓度为所述聚烯烃聚合物重量的约4%重量-约20%重量。
15.权利要求1的方法,其中所述溶剂为惰性有机溶剂。
16.权利要求1的方法,其中所述溶剂选自氯苯、二氯苯、卤代烃和极性非质子溶剂。
17.一种制备具有提高的粘合性的聚烯烃接枝聚合物的方法,所述方法包括如下步骤:
a)使第一溶剂中的至少一种聚烯烃与结构如式(I)所示的第一苯酚酯单体化合物接触来形成反应混合物:
式(I)
其中R=具有1-20个碳原子的烷基或苯基;
b)使步骤(a)中的反应混合物与选自如下的自由基引发剂接触:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯和3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯;
c)将步骤(b)中的混合物加热约60℃到约180℃,该加热进行一段足以进行聚合和形成包含苯酚酯的聚烯烃接枝聚合物的时间;
d)冷却步骤(c)中的混合物到低于约70℃的温度;
e)在第二溶剂中沉淀步骤(d)中的混合物;
f)从步骤(e)的已沉淀混合物中分离出第一溶剂和第二溶剂;和
g)任选将聚烯烃接枝聚合物中所含的苯酚酯脱酰基化。
18.权利要求17的方法,其中所述第一溶剂中聚烯烃的浓度为约10%重量/体积。
19.权利要求17的方法,其中所述反应混合物中自由基引发剂的浓度为聚烯烃聚合物重量的约0.1%重量-约4.0%重量。
20.权利要求17的方法,其中所述至少一种聚烯烃选自聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
21.权利要求17的方法,其中步骤(a)的所述反应混合物任选包含第二单体化合物。
22.权利要求21的方法,其中所述第二单体化合物选自苯乙烯、二烯烃单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
23.权利要求17的方法,其中所述第一苯酚单体化合物为对乙酰氧基苯乙烯。
24.权利要求17的方法,其中所述反应混合物中单体的浓度为所述聚烯烃聚合物重量的约4%重量-约20%重量。
25.权利要求17的方法,其中所述第一溶剂选自氯苯、二氯苯、卤代烃和极性非质子溶剂。
26.权利要求17的方法,其中所述第二溶剂选自醇、醚、酮、酯、酰胺及其混合物。
27.一种包含聚烯烃接枝聚合物涂层的带涂层底材,所述聚烯烃接枝聚合物涂层包含接枝到聚烯烃的苯酚酯单体化合物,其中所述苯酚酯单体化合物具有式(I)所示结构:
式(I)
其中R=具有1-20个碳原子的烷基或苯基。
28.权利要求27的带涂层底材,其中任选将所述聚烯烃接枝聚合物所含的苯酚酯脱酰基化。
29.权利要求27的带涂层底材,其中所述聚烯烃接枝聚合物通过权利要求1或权利要求17的方法制备。
30.权利要求27的带涂层底材,其中所述聚烯烃接枝聚合物通过熔融接枝或采用电离辐射接枝来制备。
31.权利要求27的带涂层底材,其中所述底材为聚合物或金属。
32.权利要求27的带涂层底材,其中所述聚烯烃接枝聚合物从底材除去时剥离强度为约30克/厘米-约3000克/厘米。
33.权利要求31的带涂层底材,其中所述底材选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物、尼龙、液晶聚合物、钢、铜和铝。
34.权利要求27的带涂层底材,其中所述涂层包含所述聚烯烃接枝聚合物与至少一种其它聚烯烃的混合物。
35.权利要求34的带涂层底材,其中所述至少一种其它聚烯烃选自聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
36.一种包含权利要求27或28的带涂层底材的层压材料。
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