CN1313875A - 丙烯类树脂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

由丙烯类树脂嵌段和丙烯－α－烯烃嵌段共聚物构成,其中,丙烯－α－烯烃嵌段共聚物是由丙烯和碳数为2－12(但,碳数3除外)的α－烯烃的共聚物的弹性体嵌段构成,该弹性体嵌段占整个共聚物的比例为5－30质量%,该丙烯－α－烯烃嵌段共聚物的二甲苯可溶部分极限粘度为4.0－6.0dl/g,还有该弹性体嵌段中的粒子特性为(1)膜流方向(MD)的纵横比1－3的比例为50－100%;(2)膜流方向(MD)的圆度1－1.2的比例为60－95%,圆度1.2－1.4的比例为30%以下,以及(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为45－80%,0.4－1μm的比例为20－40%。

Description

丙烯类树脂膜及其制造方法
                        技术领域
本发明涉及丙烯类树脂膜的制造方法，特别是关于因蒸馏甑杀菌处理等的加热杀菌而很少引起膜表面的凹凸(橘皮或柚子表面现象)，并且热封强度及冲击强度也良好的、适用于食品包装材料的丙烯类树脂膜的制造方法。
本申请基于专利申请2000年第27165号及专利申请2000年43707号，将其内容列入本说明书。
                        背景技术
以往，丙烯类树脂膜价格低，并具有耐热性、抗药物性及易热密封等的特性而作为各种食品包装材料及各种医疗用品包装材料而使用。
在食品包装领域，作为蒸馏甑食品包装材料，一般将铝箔、偏氯乙烯树脂、或乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂皂化物等的阻气层与聚酰胺树脂或与聚酯树脂等的树脂层组合，并使用聚丙烯作为热密封层。
作为食品包装的步骤是填充内容物后，经过煮沸和蒸馏甑等的加热杀菌，然后进行常温保存或低温保存。
作为这用途的丙烯类树脂是将其混合物成形为膜而使用。例如，使用丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与热塑性弹性体，例如通过钒类聚合催化剂而得到的乙烯-丙烯弹性体及乙烯-丁烯弹性体等的弹性体的混合物。
但是，若对这种膜施以蒸馏甑杀菌等的加热杀菌，则由于在加热杀菌后膜表面上形成称为橘皮或柚皮表面等凹凸状的表面，采用干式层压等层合方法将其他基材层合在该膜上，制作蒸馏甑小袋时，它会导致对整个小袋商品的外观产生明显的影响。
作为改进方法例如，提出了以下几个方案：配合聚丁烯-1的方法(特公平2-32142号公报)、通过使用特定的催化剂而聚合的乙烯-α-烯烃共聚物的蒸馏甑用包装材料(特开平7-266520号公报，特开平7-256841号公报等)、特定的多级聚合方法(特开平3-44087号公报)以及特定的层合体(特开平3-56570号公报)。
但是，从防止发生橘皮状表面现象这个观点上看，上述几种方法都未达到满意的效果。
鉴于这样一种状况，本发明的目的就是要使蒸馏甑杀菌处理引起的橘皮状表面等膜表面的凹凸状模样很少发生的、作为良好食品包装材料非常适合的丙烯类树脂膜及其制造方法。
                        公开发明
本发明者经过反复细致的钻研，结果，将特定的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物或特定的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物与软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物组成的树脂组合物在熔融状态下用金属纤维过滤器过滤后，就能看到达到上述目的成膜情形，据此而完成本发明。
即，本发明提供具有以下特征的丙烯类树脂膜，它是由(A)(a1)丙烯类树脂嵌段和(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃共聚物的弹性体嵌段构成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物所构成，该弹性体嵌段占整个共聚物的比例为5-30质量％，该丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的二甲苯可溶部分的极限粘度为4.0-6.0dl/g，此外，该弹性体嵌段中的分散粒子的特性是
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为50-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度大于1小于1.2的比例为60-95％，并且圆度大于1.2小于1.4的比例为30％以下；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为45-80％，并且0.4-1μm的比例为20-40％。
上述丙烯-α-烯烃嵌段共聚物还提供一种使用金属纤维过滤器的熔融过滤的丙烯类树脂膜的制造方法。
本发明进一步提供具有如下特征的丙烯类树脂膜，它包括(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％与(B)软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％，(A)是由(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃共聚物的弹性体嵌段30-5质量％构成；(B)是由(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％与(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃共聚物的弹性体嵌段70-40％质量％构成的，此外该弹性体嵌段中的分散粒子的特性是
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为30-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度1-1.2的比例为50-100％；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为10-100％。
上述的膜还提供一种有中间层并将上述(A)成分作为两外层的多层层合体。
进一步提供具有使上述树脂组合物在熔融状态下用金属纤维过滤器过滤为特征的丙烯类树脂膜的制造方法。
附图的简单说明
图1是乙烯-丙烯共聚物的同位素碳的核磁共振光谱的实例。
图2是表示聚烯烃的链接分布上的各种碳的名称图示。
                   发明的最佳实施方案
作为本发明的第一实施方案，说明有关含有以(a1)丙烯类树脂嵌段与(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段为主要成分的(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的丙烯类树脂膜。
作为(a1)丙烯类树脂嵌段有，均聚丙烯或丙烯和丙烯以外的α-烯烃小于5质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。丙烯类树脂嵌段中的该α-烯烃共聚物的比例优选为小于4.5质量％，更优选小于4.0质量％。共聚比例若大于5质量％，刚性及耐热性受阻，或者低结晶性成分增多，或者膜之间发生粘连，因此不好。
(a2)弹性体嵌段是丙烯与丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物弹性体。该弹性体嵌段占整个共聚物的比例为5-30质量％，优选10-28质量％，特别优选15-25质量％。弹性体嵌段占有的比例如小于5质量％时，蒸馏甑杀菌处理后的热密封强度大大降低，不能提高耐冲击性及耐寒性，因此不好。另一方面，若超过30质量％则达不到耐热性的提高，蒸馏甑处理等的加热杀菌时膜互相粘连，因此不好。
上述弹性体嵌段中的该α-烯烃共聚比例为30-80质量％，优选35-75质量％，特别优选38-72质量％。小于30质量％时不能提高冲耐击性，另一方，若超过80质量％，就达不到耐冲击性及耐热性的提高，因此不好。
在上述(a1)及(a2)中作为所用的α-烯烃的具体实例，有乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可单独使用也可以2种以上混合使用。
另外，本实施方案的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的二甲苯可溶部分的极限粘度为4.0-6.0dl/g是必需的。极限粘度优选为4.1-5.5dl/g，特别优选的是4.2-5.0dl/g。若小于4.0dl/g，蒸馏甑杀菌后的橘皮状表面现象的改进效果差。另一方面，若超过6.0dl/g就容易发生凝胶、鱼眼、针眼等现象，有损膜的外观，所以不好。
二甲苯可溶部分的极限粘度是将丙烯-α-烯烃嵌段共聚物溶解在130℃的原二甲苯后，再在25℃里冷却而析出的聚合物的极限粘度，它是将聚合物溶解在十氢萘中在温度为135℃的条件下测定的极限粘度，可以采用由Elliott报道的J.Appl.Polym.Sci.,Vol.14,pp.2947-2963(1970)中的方法。
本发明的丙烯类树脂膜是由上述丙烯-α-烯烃共聚物成形而得到的，膜中弹性体嵌段的分散粒子必须具备下列物性。
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为50-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度大于1小于1.2的比例为60-95％，而圆度大于1.2小于1.4的比例为30％以下；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为45-80％，而0.4-1μm的比例为20-40％。
纵横比是用出现在膜流方向(MD方向)的截面上的弹性体嵌段的分散粒子近于椭圆(面积相同，1次及2次力矩相等的椭圆)的长轴和短轴之比(长轴/短轴)来表示。该纵横比1-3的比例优选60-99％，特别适合70-98％。纵横比1-3的比例小于50％容易引起橘皮状表面现象，故不好。
圆度可以从成膜时膜流动方向的截面中出现的弹性体嵌段的分散粒子的周长和面积根据下式来求得。
圆度=(周长)2/(4×π×面积)
圆度1-1.2的比例优选为65-93％,63-90％更为适合。圆度1-1.2的比例在小于60％时蒸馏甑杀菌处理而造成的热密封强度低下，故不合适。另一方面，若超过95％，则在蒸馏甑杀菌处理时容易造成橘皮状表面现象，故不好。
圆度1.2-1.4的比例优选28％以下，小于25％的特别适合。圆度1.2-1.4的比例若超过30％，则由于蒸馏甑杀菌处理而易于造成橘子皮状表面现象，而不好。
还有，平均粒径是将出现在膜成形时的膜流动方向截面上的弹性体成分粒子通过各个粒子的中心在角度为5度时分割而测定的直径平均值。平均粒径0.2μm以下的比例优选于50-78％,55-75％极为适合。0.2μm以下的比例若不满50％时容易在蒸馏甑杀菌处理时造成橘皮状表面，故不好。
平均粒径为0.4-1μm的比例优选25-38％，特别优选28-35％。0.4-1μm的比例若未满20％时容易在蒸馏甑杀菌处理时造成橘皮状表面现象，就不好。另一方面，若超过40％时，会引起橘子皮状表面现象，其刚性和收缩率等均不能得到改进，故不好。
还有，所谓上述的比例(％)是指相对于弹性体嵌段的全部分散粒子数的粒子数的比例。
在本实施方案中，作为优选的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物根据2位置模型温度25℃的二甲苯可溶部分是(1)根据2位置模型的丙烯平均含量(FP)为30-70摩尔％，优选35-68摩尔％，更优选38-65摩尔％，(2)在2位置模型中在优先聚合丙烯的活性点上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)为60-90摩尔％，优选63-85摩尔％，更优选65-83摩尔％，而且(3)PH占共聚物的比例(Pf1)为0.3-0.7，优选0.35-0.65，更优选于0.38-0.60。
所谓二甲苯可溶部分是将丙烯-α-烯烃嵌段共聚物在温度为130℃的原二甲苯中溶解约1质量％后，再冷却到25℃时溶解出来的成分。
具体地，丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中将溶解在温度25℃原二甲苯的成分，在温度120℃的1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶剂中溶解要达到10个质量％的浓度。将这种溶液装入10mmφ玻璃试管里进行核磁共振(13C-NMR)光谱测定。
在这里，关于2位置模型，根据其乙烯-丙烯共聚物的同位素碳测定的13C-NMR光谱的实例示于图1。该光谱出现以链接分布(乙烯和丙烯的排列方法)的不同表示在(1)-(10)中的10个峰。此链的名称在Carman.C.j,et al；Macromolecules,vol.10,p536-544(1977)里有记载，图2表示其名称。
像这样的链接，若假设一个共聚反应机构可以用反应概率(P)来表示，将全部峰的强度作为1时，从(1)-(10)的各个相对峰强度可以用P作为变数的伯努利统计概率方程式来表示。
例如，(1)Sαα的场合下，将丙烯单位用记号p、乙烯单位用记号e，可取得的链接有3种[pppp]、[pppe]、[eppe]，将它们分别用反应概率(p)表示而相加起来。关于其余的(2)-(10)的峰也用同样方法使其式子成立，这10个式子和实际测定的峰强度可以根据最近的最适合p值来求出。
本发明所说的2位置模型是假设此反应机构的模型，在H.N.CHENG；J.Appl.Polym.Sci.,Vol.35,p1639-1650(1988)有记载。即，在用催化剂的共聚合丙烯和乙烯的模型中，假设优先聚合丙烯的活性点上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)和优先聚合乙烯的活性点上生成的共聚物的丙烯含量(P’P)的两点，再由PH占共聚物的比例(Pf1)作为变数而得到示于表1中的概率方程式。
前面叙述13C-NMR光谱的相对强度根据表1所示的概率方程式和实际的峰强度大体上一致使PP、P’P及Pf1的3个变数最为合适而求得。
本发明的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的二甲苯可溶部分的(Ⅱ-1)丙烯平均含量(FP)用上述3个变数根据下式求得：
FP=PP×Pf1+P’P(1-Pf1)    (摩尔％)
根据上式求出的FP为20-80摩尔％，更优选为30-70摩尔％。又上述变数中(Ⅱ-2)PP优选为60-90摩尔％，特别是65-85摩尔％最为适合。再有，(Ⅱ-3)Pf1优选为0.40-0.90,0.48-0.82最为适合。
本实施方案的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物使用两级以上的聚合槽进行共聚。又，这个丙烯-α-烯烃嵌段共聚物是众所周知的，称为高冲击聚丙烯(HighImpact Polypropylene)或者称为冲击共聚合物(Impact Copolymer)及嵌段聚丙烯(Block Polypropylene)的丙烯类树脂，在T.Ogawa,T.Inaba；J.Appl.Polym.Sci.,18,p3345-3365(1974),A.J.Lononte；J.Polym.Sci.,Part A,2,p705-709(1964)等很多文献有记载。
再有，关于本实施方案的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔体流速(依据JISK7210标准，在温度230℃、负荷为21.18N条件下测定)(以下称[MFR])是根据无特殊限制的成形法来选择的，例如，T型模具成形法所采用的MFR，通常为0.5-10g/10分，优选0.8-8g/10分，特别优选1.0-5g/10分。MFR在未满0.5g/10分时，由于成形时容易发生针眼现象，不能提高生产能力，故不好。另一方面，若超过10g/10分，有蒸馏甑杀菌处理后的热密封强度大大降低的趋势，故也不好。
下面，作为本发明的第二实施方案，就丙烯类树脂膜说明其树脂膜含有(A)是(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与(a2)丙烯及丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物构成的弹性体嵌段30-5质量％为主要成分的共聚物以及(B)是(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％与(b2)丙烯及丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％为主要成分的共聚物。
首先，作为(A)成分中的(a1)丙烯类树脂嵌段，有均聚丙烯，或丙烯与丙烯以外的α-烯烃未满5质量％的丙烯-α-烯烃共聚物。该丙烯类树脂嵌段中的α-烯烃共聚比例优选4.5质量％以下，更优选于4.0质量％以下。共聚比例若为5质量％以上，其刚性及耐热性受到阻碍，或者低结晶性成分增多，或者引起膜的互相粘连，故不好。
又，(a2)弹性体嵌段是丙烯及丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物弹性体。(a2)弹性体嵌段占(A)成分中的比例为5-30质量％，优选10-28质量％，更优选15-25质量％。弹性体嵌段占有的比例在未满5质量％时，蒸馏甑杀菌处理后的热封强度大大降低，又不能提高其耐冲击性及耐寒性。另一方面，若超过30质量％，则不能提高其耐热性，又在蒸馏甑处理等的加热杀菌时由于膜的互相粘连，故不好。
又，上述该弹性体嵌段中的α-烯烃的共聚比例为5-40质量％，优选10-35质量％，特别优选15-30质量％。在未满5质量％时，耐冲击性得不到提高，另一方面，若超过40质量％，耐冲击性以及耐热性得不到提高，故不好。
(a1)(a2)所使用的α-烯烃的具体实例与第一实施方案相同。
关于(A)成分的熔体流速(依据JIS K7210标准，在温度230℃、负荷为21.18N条件下测定)是根据无特殊限制的成形法来选择的，例如，T型模具成形法所采用的MFR通常为0.5-5g/10分，优选0.8-4g/10分，特别优选1.0-3g/10分。MFR在未满0.5g/10分时，由于成形时容易发生针眼现象，不能提高生产能力。另一方面，若超过5g/10分，耐冲击强度和与后述的中间层的相溶性不佳，还有蒸馏甑杀菌处理后的热密封强度有大大降低的趋势，故不好。
其次，作为(B)成分中的(b1)丙烯类树脂嵌段，有丙烯与丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物。丙烯类树脂嵌段中的α-烯烃的共聚比例为8.0质量％以上，优选9.0质量％以上，特别优选10质量％以上。共聚比例在未满8质量％时，其刚性、耐热性都受到阻碍，由加热杀菌造成的热密封强度大大降低，故不好。
还有，(b2)弹性体嵌段有丙烯与丙烯以外的碳数为2-12的α-烯烃的共聚物弹性体。该弹性体嵌段中的α-烯烃共聚比例为30-80质量％，优选35-75质量％，特别优选38-72质量％。共聚比例在未满30质量％时，其耐冲击性、耐寒性低劣。另一方面，若超过80质量％，其耐热性受到阻碍，故不好。
(b2)弹性体嵌段占(B)成分中的共聚体比例为40-80质量％，优选45-75质量％，特别优选50-70质量％。共聚比例在未满40质量％时，其耐冲击性、耐寒性以及加热杀菌后的热密封强度大大降低而变得低劣。另一方面，若超过80质量％，其耐刚性及膜的互相粘连等的蒸馏甑的适合性差，故不好。
第二实施方案的丙烯类树脂膜膜，其中弹性体嵌段中的分散粒子必须具有下列物性：
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为30-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度1-1.2的比例为50-100％；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为10-100％。
MD方向的纵横比1-3的比例优选30-100％，特别适合35-100％。纵横比1-3的比例在未满30％时，容易发生橘皮状表面现象，故不好。
MD方向的圆度1-1.2的比例优选为60-100％，更优选为65-100％。圆度1-1.2的比例在未满50％时，橘皮状表面改进效果不佳，在蒸馏甑杀菌处理中容易引起热密封强度低下，故不好。
又，MD方向的平均粒径小于0.2μm的比例优选10-100％，更优选为13-100％，特别合适为15-100％。小于0.2μm的比例在未满10％时，蒸馏甑杀菌处理容易引起橘皮状表面，故不好。
还有，上述比例(％)叫做粒子数的比例。
又，本发明的(A)成分优选是25℃的二甲苯可溶成分在135℃萘烷下测定的极限粘度为3.5-6.0dl/g。极限粘度用Ubbelohde毛细管粘度计和Ostwald-Fenske毛细管粘度计等使聚合物溶解于萘烷(十氢萘)中，准备不同的浓度，在恒温槽中分别测定它们的浓度粘度。其次，将这些粘度测定值按照Huggins式的无限外延法求得。具体地有Elliott等人；J.Appl.Polym.Sci.,Vol.14,p.2947-2963(1970)，ビルマイヤ-编著，田岛守隆翻译；高分子科学教材，东京电机大学(1989)以及井本稔、井本达也；高分子化学基础，日本化学学会(1996)等。
作为本发明中的极性粘度特别合适的为4.0-5.0dl/g，极性粘度在未满3.5dl/g时橘皮状表面改进效果差。另一方面，若超过60dl/g时，容易发生凝胶、鱼眼、针眼现象，外观欠佳，故不好。
再有，当用混合法进行时，作为诸物性优异的(B)成分优选具有下面的(Ⅰ)及(Ⅱ)的特性。
即，(Ⅰ)温度25℃二甲苯不溶部分为25-65质量％，以及(Ⅱ)温度25℃二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)其2位置模型的丙烯平均含量(FP)为20-80摩尔％，(Ⅱ-2)在2位置模型中优先聚合丙烯的活性点上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)为60-90摩尔％以及(Ⅱ-3)PH占共聚物的比例(Pf1)为0.6-0.9。
所谓的(Ⅰ)二甲苯不溶部分是在130℃的原二甲苯中(B)成份溶解约1质量％后，25℃冷却而析出的成分比例。(B)成分中优选为25～65质量％，特别是30～60质量％合适。
还有，所谓的(Ⅱ)二甲苯可溶部分就是在温度130℃原二甲苯(B)成分溶解约1个质量％后，再冷却到25℃时溶解的成分。根据2位置模型求得的性状优选为上述范围。
在2位置模型中(B)成分中二甲苯可溶部分的FP为20-80摩尔％，更优选为30-70摩尔％。又PP优选为60-90摩尔％，更优选为65-85摩尔％。Pf1优选为0.6-0.9，更优选为0.68-0.82。
本实施方案的树脂组合物是以上述(A)成分60-95质量％和(B)成分40-5质量％为主要成分。(B)成分的配合比例优选于8-35质量％，特别是10-30质量％最为适合。在(B)成分未满5质量％时，加热杀菌后的热密封强度得不到改善。另一方面，若超过40质量％，则刚性、耐热性及耐药物性都不能得到改善，故不好。
关于上述树脂组合物的MFR是根据无特殊限制的成形法来选择的，例如，T型模具成形法所采用的MFR以0.5-30g/10分为适宜，优选0.8-25g/10分，特别优选1.0-20g/10分。
下面，就本发明的第一实施方案及第二实施方案的丙烯类树脂膜共同制造方法说明一下：
本发明的弹性体成分粒子的上述各种性状是通过使用扫描电子显微镜(以下称为[SEM])或透过型电子显微镜(以下称为[TEM])经过对照象进行图象分析而获得的。即，在SEM场合下，将实验材料浸入到温度40-90℃的二甲苯中，在超声波清洗仪里，使弹性体成分浸蚀而进行照相。另一方面，在TEM场合下，从实验片切出TEM用实验材料，用RUO2染色处理后，用切片机切出的超薄切片在电子显微镜下观察照相。将所得到的照片在图象分析仪上进行分析而得出上述的纵横比、圆度和平均粒径。图象分析仪有TOSPIX-U型高精密的监测粒子解析组件(东芝制造)，IMAGE-PRO PLUS装置(MEDIACYBERNETICS制造)等市售仪器。
关于第一实施方案中的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和第二实施方案中的(B)成分的聚合方法，没有特定限制，可以使用任何常规的方法。具体地有，在己烷、庚烷、煤油等惰性碳水化合物或丙烯等的液化α-烯烃溶剂的存在下进行的淤浆法，无溶剂的气相聚合法等。温度条件从室温130℃，优选50-90℃，聚合压力条件为0.2-4.9Mpa。
聚合工艺中的反应器在当前该技术领域里一般常用的是，例如，搅拌槽型反应器、流化床型反应器、循环式反应器等，用连续式、半间歇式、间歇式的任何一种方法都可以。聚合物使用公知的多级聚合法制作，其制作方法在特开平4-224809号公报、特开平3-97747号公报、特开平4-96912号公报、特开平4-96907号公报、特开平3-17441O号公报、特开平2-170803号公报、特开平2-170802号公报、特开平3-205439号公报、特开平4-153203号公报、特开平5-93024号公报、特开平4-261423号公报等都有记载。
第一实施方案的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的制造方法的实例，则在第一级的反应器上对均聚丙烯或丙烯-α-烯烃无规共聚物的丙烯类树脂嵌段成分(a1)进行聚合，在第二级以后的反应器上采用制造乙烯-α-烯烃共聚物弹性体嵌段成分(a2)的方法。还有，根据增加反应器的数量来控制丙烯类树脂嵌段层的分子量分布和改变丙烯-α-烯烃共聚物的组成，而可以使之具有特异的性能。
作为第二实施方案中(B)成分的市售产品的实例，作为优选的可以举的实例如，モンテル公司的产品[商品名：キャタロイ]及トクヤマ公司的产品[商品名：P.E.R]、チツソ公司的产品[商品名：ニュ-コン]、出光石油化学公司的产品[商品名：TPO]等。
得到的第一实施方案中的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物或第二实施方案中的(B)成分的淤浆或粉末，根据需要使乙醇和水等进行惰性化或除去剩余的催化剂，然后进行干燥，与添加剂进行熔融混合。
作为获得本实施方案丙烯类树脂膜的方法，可以举出下面的方法即，使第一实施方案中的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物或第二实施方案的树脂组合物在熔融状态下用金属纤维过滤器过滤后，使各种膜成型。作为该金属纤维过滤器有，例如，金属网过滤器、烧结金属网过滤器、多孔金属过滤器、金属纤维烧结过滤器以及适当地把这些过滤器组合起来而使用。这些金属纤维过滤器是众所周知的，由于能除去丙烯类树脂膜的凝胶和鱼眼而被广泛地使用。又，这些金属纤维过滤器也用于纤维、塑料等高粘度的过滤、涂装线的杂质过滤和使颜料均匀化等的应用上。
这样，金属纤维过滤器虽然过去是用于除去膜的凝胶和鱼眼，但并不是用于改善橘皮状表面的现象。本发明的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物就是根据用这些金属纤维过滤器过滤而防止橘皮状表面现象。对本发明以外的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中使用金属纤维过滤器，却起不到防止橘皮状表面的效果。
金属纤维过滤器优选依据JIS B8356标准而测定的过滤精度为5-80μm，更优选10-60μm，特别优选15-40μm。在过滤精度未满5μm时，容易引起挤压成形时的压力上升，可能会损害成形性。另一方面，若超过80μm，则很难发现防止橘皮状表面的效果，故不好。
作为金属纤维过滤器的形状有管型过滤器、折叠型圆筒状过滤器、片状圆盘过滤器、平面型圆筒过滤器等。其中片状圆盘过滤器在防止橘皮状表面效果、耐压力以及过滤面积方面上比较好。
金属纤维过滤器由日本精线有限公司出售的[商品名：ナスロン过滤器]及富士过滤器工业有限公司出售的[商品名：富士金属纤维]都是作为市售的适用的过滤器。
上述金属纤维过滤器优选设置在后述的成膜机的挤压机和压模之间。作为设置在挤压机的金属纤维过滤器的温度，优选200-280℃，较优选210-270℃，特别优选220-260℃。在温度未满200℃时，可以说改善橘皮状表面的效果欠佳，伴随有挤压压力上升，故不好。另一方面，若超过280℃则引起树脂劣化，起不到改善橘皮状表面的效果，故也不好。
作为本发明所使用的膜成形法，有吹胀成膜法、T型模具成形法等。T型模具成形法一般模具温度为220-280℃。而冷却温度一般在30-90℃范围，优选50-85℃，特别优选60-80℃范围。在冷却温度未满30℃时，缺乏防止橘皮状表面的效果，故不好。另一方面，若冷却温度超过90℃，则耐冲击性、耐寒性以及透明性降低，故不好。
又，在第二实施方案中，可以举出的成膜方法，例如，用研压辊、密闭式混练机以及亨舍尔混合机、滚筒式混合机、螺条式混料机等的混合机将各种成分混合之后，使用挤压机等一旦颗粒化，就通过各种膜成形法而成膜。还有将(A)成分和(B)成分干燥混合，直接供给膜成形机进行成膜化。
关于所得膜的膜厚，通常是20-180μm，优选30-170μm，特别优选40-160μm。在膜厚未满20μm时，热密封强度不好，故不好。另一方面，若超过180μm，则耐冲击性能不好，故不好。
第二实施方案中的多层层合体的制造方法一般使用层合方法，将上述膜作为中间层再将(A)成分构成内外层进行层合。所说层合方法没有特殊的限定，可以使用干式层压法、共同挤压层合法以及共同挤出成形法等。
又，本发明的薄膜或层合体中使用常规的干式层合成形机以及挤压层合法等，也可以将铝箔、金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、偏氯乙烯树脂或乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物等的阻气层、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及聚碳树脂等的树脂层、或者将其他材料进行层合，可以作为层合体使用。
本发明中提到的加热杀菌是一种消灭食品腐败主要原因的微生物的灭菌方法，又根据细菌对象的不同，通常在60-135℃温度范围之间进行灭菌。这些使用在加热杀菌中以温度超过100℃以上的蒸汽加热及热水加热为主体的加热方法被称做蒸馏甑杀菌，为了不破坏内含物的味道和风味要在短时间内高温下进行杀菌处理。
关于加热杀菌的详细情况，例如，在芝崎勋编著的[食品杀菌工学]光琳全书24(1981年3月14日发行)；清水潮、横山理雄编著的[蒸馏甑食品的理论与实践]幸书房(1981年1月15日发行)等都有明确的阐述。
对本发明得到的薄膜在不影响本发明目的情况下也可以适当地配合热塑性树脂中常用的其他添加剂(例如，防氧化剂、耐气候稳定剂、静电防止剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、染料、颜料、油、石蜡、充填剂等)及其他热塑性树脂。
例如，这样的添加剂的实例，作为防氧化剂，有2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-1’-羟基二苯基)丙酸酯、4,4-硫代双-(6-丁基苯酚)；作为紫外线吸收剂有乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯酮；作为增塑剂有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、石蜡、流体石蜡、磷酸酯；作为静电防止剂有季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化油酸、聚环氧乙烷、碳蜡；作为润滑剂有乙烯双硬脂酰胺、丁基硬脂酸酯等；作为着色剂有碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮颜料、氧化钛、氧化铁红等；作为充填剂有玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙，还有其他高分子化合物在不妨碍本发明作用效果的情况下也可以混合使用。
下面，通过实施例进一步具体地详细说明。另外，本发明所使用的物性测定方法如下所示：
(热密封强度)
用オリンテソク公司生产制造的延伸试验仪(RTA-100型)在延伸速度300mm/分的条件下测定180度的剥离强度，作为其强度值。
(评价橘皮状表面现象)
通过目视按照以下5个阶段评价经过蒸馏甑处理后的包装袋表面的凹凸状态(橘皮状表面现象)：
1…完全没有观察到有橘皮状表面现象的发生
2…观察到若干不明显的凹凸的橘皮状表面现象，但是可以使用
3…发现有很多不明显的凹凸橘皮状表面现象的发生，但是可以使用
4…有明显的凹凸形状橘皮状表面现象，遍布于整个包装袋，不能使用
5…有严重的凹凸形状橘皮状表面现象，遍布于整个包装袋，不能使用
(薄膜冲击强度)
依据ASTM D781标准，用东洋精机制作所公司生产制造的薄膜冲击万能表在温度-50℃的条件下进行测定。
(二甲苯中不溶部分及可溶部分的测定)
在温度130℃下，使聚合物溶解于原二甲苯里浓度达到约1质量％，然后再将温度冷却到25℃，将析出的物质作为原二甲苯不溶成分，将没有析出的物质作为原二甲苯可溶部分，求出它们的重量比。原二甲苯可溶部分用于下面的13C-NMR光谱测定。
(13C-NMR光谱测定)
测定仪    ：日本电子有限公司制造JNM-GSX400
测定型    ：质子去耦法
脉冲幅度  ：8.0μs
脉冲重复时间：5.0μs
积累次数    ：20000次
溶剂        ：1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶剂(75/25容量％)
内部标准    ：六甲基二硅氧烷
试验材料浓度：300mg/3.0ml溶剂
测定温度    ：120℃
(极限粘度)
使用Ubbelohde毛细管粘度计，将萘烷作为溶剂在温度135℃的条件下测定。
(吸附油脂量)
使用日立制作所公司生产制造的红外线分光计(12000型)测定蒸馏甑处理后的包装袋的羰基吸收光谱(1,750cm-1)和甲基吸收光谱(975cm-1)的峰值的相对强度，用其值表示。
所用材料如下所示。
[实施例1]
[丙烯-α-烯烃嵌段共聚物]
BPP1-1：弹性体嵌段含量为20质量％，二甲苯可溶部分为17.3质量％，二甲苯可溶部分的FP为44.1摩尔％,PP为74.9摩尔％,Pf1为0.33,MFR为2.3g/10分，极限粘度为4.3dl/g的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP1-2：弹性体嵌段含量为15质量％，二甲苯可溶部分为9.8质量％,二甲苯可溶部分的FP为48.5摩尔％,PP为72.2摩尔％,Pf1为0.46,MFR为3.4g/10分，极限粘度为4.8dl/g的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP1-3：弹性体嵌段含量为20质量％，二甲苯可溶部分为17.5质量％,二甲苯可溶部分的FP为48.1摩尔％,PP为75.9摩尔％,Pf1为0.36,MFR为2.8g/10分，极限粘度为5.3dl/g的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP1-4：弹性体嵌段含量为20质量％，二甲苯可溶部分为17.6质量％,二甲苯可溶部分的FP为47.5摩尔％,PP为72.1摩尔％,Pf1为0.38,MFR为2.6g/10分，极限粘度为3.7dl/g的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
[实施例1-1～1-3，比较例1-1]
(混炼处理)
按表2列出的种类及配量，使用滚筒机混合之后，再用双轴挤压机(神户制钢所公司生产制造的KTX37型)使之颗粒化。
(单层T型模具成形)
使用金属纤维过滤器的成形：将得到的每个颗粒用孔径115mmφ及孔径65mmφ的挤压机、模具宽度3,400mm、狭缝宽度0.8mm、进料封闭方式的东芝机械公司生产制造的T型模具成形机，通过日本精线公司生产制造的[商品名：ナスロン过滤器NF08(过滤精度为20μm)]有80片/基的过滤器，供给模具(温度250℃)，制成了厚度为70μm的丙烯类树脂膜。
通过SEM观察所得薄膜的膜流方向(MD)的截面，观察到了弹性体嵌段的分散粒子的状态。其观察结果示于表2。
(热密封)
用干式层压法使得到的薄膜和聚酯膜(厚度12μm)层合，再用テスタ-产业公司生产制造的热密封机，进行热密封。为使丙烯类树脂层成为内侧层，将所得的层合膜在温度170℃、压力0.2Mpa、时间1秒的情况下进行热密封处理而作成小袋。
(蒸馏甑处理)
对所得到的每个小袋，再充填市场上出售的味之素公司生产的[青椒肉丝]，用灭菌机(日阪制作所生产制造的RCS-40T)，在温度121℃进行了30分钟蒸馏甑杀菌。从而进行了蒸馏甑杀菌后的热密封强度及橘皮状表面现象的评价。
另外，将蒸馏甑杀菌前和蒸馏甑杀菌后的小袋接合部切成宽15mm，进行了热密封强度的测定。
[实施例1-4]
作为金属纤维过滤器除了使用过滤精度80μm之外其余都与实施例1-1同样进行了评价。
[实施例1-5]
作为金属纤维过滤器除了使用过滤精度40μm之外其余都与实施例1-1同样进行了评价。
[对比例1-2及1-3]
除了使用网眼20/60/120/60/20目的筛网取代金属纤维过滤器之外其余都与比较例1-1及实施例1-1同样进行了评价。
以上的评价与测定结果如表3所示。
[实施例2]
[(A)成分的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物]
BPP2-1:MFR为2.3g/10分，极限粘度为4.7dl/g，弹性体嵌段含量为20质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP2-2:MFR为5.8g/10分，极限粘度为4.2dl/g，弹性体嵌段含量为15质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP2-4:MFR为2.5g/10分，极限粘度为5.2dl/g，弹性体嵌段含量为19质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP2-5:MFR为2.1g/10分，极限粘度为5.6dl/g，弹性体嵌段含量为21质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP2-6:MFR为3.4g/10分，极限粘度为3.8dl/g，弹性体嵌段含量为25质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
作对比用：
BPP2-7:MFR为2.5g/10分，极限粘度为2.8dl/g，弹性体嵌段含量为20质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
BPP2-8:MFR为5.1g/10分，极限粘度为2.4dl/g，弹性体嵌段含量为20质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
[(B)成分的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物]
BPP2-3：モンデル公司生产制造的キャタロイKS353P(MFR:0.8g/10分，弹性体嵌段含量为65质量％，二甲苯不溶部分：34.8质量％，二甲苯可溶部分的FP:66.5摩尔％,PP:76.1质量％,Pf1:0.77)
[对比例用的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物]
EBR：三井化学公司生产的[商品名：タフマ-DA1085]
EPR：三井化学公司生产的[商品名：タフマ-DP0480]
另外，虽然对EBR和EPR进行了2位置模型解析试验，却没能成功。
[实施例2-1～2-5，比较例2-1～2-5]
(混炼处理)
以表4列出的(A)及(B)成分的种类和配量，使用滚筒机混合后，再用神户制钢所公司生产制造的双轴挤压机(KTX37型)在温度190-210℃下使之颗粒化。
(单层T型模具成形)
使用金属纤维过滤器的成形：将得到的各颗粒用孔径115mmφ及孔径65mmφ的挤压机、模具宽度3,400mm、缝隙宽度0.8mm、进料封闭方式的东芝机械公司生产制造的T型模具成形机，通过日本精线公司生产制造的[商品名：ナスロン过滤器NF08(过滤精度为20μm)]有80片的过滤器，供给模具(温度250℃)，制成厚度为70μm的丙烯类树脂膜。对所得薄膜进行冲击强度的测定。
(热密封)
又，用干式层压法使上述的薄膜和厚度12μm的聚酯膜进行层合，再用テスタ-产业公司生产制造的热密封机，进行了热密封。为使丙烯类树脂层成为内侧层，将所得到的层合膜在温度160-170℃、压力0.2Mpa、进行热密封处理1秒的情况下制成了小袋。
(蒸馏甑处理)
对所得到的每个小袋，再重新充填市场上出售的味之素公司生产的[青椒肉丝]，用灭菌机(日阪制作所生产制造的RCS-40T)，在温度121℃进行了30分钟蒸馏甑杀菌。评价蒸馏甑杀菌后的热密封强度及橘皮状表面现象。
[对比例2-6及2-7]
除了使用网眼为20/60/120/60/20目的筛网取代金属纤维过滤器之外，其余都与上述方法一样制作了膜厚70μm的丙烯类树脂膜。就所得到的薄膜同样地制成包装袋，进行蒸馏甑处理，进行了同样的评价。
以上的评价结果示于表5。
[实施例2-6～2-9，对比例2-8及2-9]
以表6所示的种类与配量用上述同样方法制成的膜作为中间层，作为两外层是表6所示的树脂及厚度根据共同挤压方法制成层合体。将得到的各个层合体与上述同样分别进行评价。其评价结果示于表7。
[实施例2-10，对比例2-10及2-11]
以表8所示的种类与配量用上述同样方法制成膜。
[实施例2-11]
作为金属纤维过滤器使用日本精线公司生产制造的ナスロン过滤器NF07(过滤精度为15μm)有80片的过滤器之外其他都与实施例2-4一样进行评价。
[实施例2-12]
作为金属纤维过滤器使用日本精线公司生产制造的ナスロン过滤器NF10(过滤精度为30μm)有80片的过滤器之外其他都与实施例2-4一样进行评价。
[实施例2-13]
作为金属纤维过滤器使用日本精线公司生产制造的ナスロン过滤器NF12(过滤精度为40μm)有80片的过滤器之外其他都与实施例2-4一样进行评价。
[实施例2-14]
作为金属纤维过滤器使用日本精线公司生产制造的ナスロン过滤器NF13(过滤精度为60μm)有80片的过滤器之外其他都与实施例2-4一样进行评价。
[对比例2-12]
作为金属纤维过滤器使用日本精线公司生产制造的ナスロン过滤器NF15(过滤精度为100μm)有80片的过滤器之外其他都与实施例2-4一样进行评价。
将以上结果列于表9。
                      产业上可利用性
本发明的丙烯类树脂膜用作包装材料的热密封层时，由蒸馏甑杀菌处理等加热杀菌所造成的热密封强度降低较小，又具有优异的低温冲击强度以及不发生橘皮状表面现象，因此作为食品包装材料以及医疗用品包装材料特别适用。
                         表1
符号     2位置模型概率方程式
①Sαα②Sαγ③Sαδ④Tδδ⑤Sγγ+Tβδ⑥Sγδ⑦Sδδ⑧Sββ⑨Sβδ⑩Sββ PP 2×Pf1+P’P 2×(1-Pf1)(-2PP 3×2PP 2)×Pf1+(-2P’P 3×2P’P 2)×(1-Pf1)(2PP 3-4PP 2+2PP)×Pf1+(2P’P 3-4P’P 2+2P’P)×(1-Pf1)(PP 3-2PP 2+PP)×Pf1+(P’P 3-2P’P 2+P’P)×(1-Pf1)(PP 4-4PP 3+3PP 2)×Pf1+(P’P 4-4P’P 3+3P’P 2)×(1-Pf1)(-2PP 4+6PP 3-6PP 2+2PP)×Pf1+(-2P’P 4+6P’P 3-6P’P 2+2P’P)×(1-Pf1)(-PP 4-5PP 3+9PP 2-7PP+2)×Pf1+(P’P 4-5P’P 3+9P’P 2-7P’P+2)×(1-Pf1)PP 3×Pf1+P’P 3×(1-Pf1)(2PP 3-4PP 2+2PP)×Pf1+(2P’P 3-4P’P 2+2P’P)×(1-Pf1)(-PP 3×PP 2)×Pf1+(-P’P 3×P’P 2)×(1-Pf1)
                         表2
  BPP的种类    金属纤维过滤器过滤精度(μm)     弹性体嵌段的分散粒子
纵横比1-3的比例(％)     平均粒径(μm)          圆度(¨D)
  0.2以下的比例   0.4-1的比例    1-1.2的比例   1.2-1.4的比例
实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5  BPP1-1BPP1-2BPP1-3BPP1-1BPP1-2     2020208040     8396988396     5862745862     2829242829     7189927189     2073203
比较例1-1比较例1-2比较例1-3  BPP1-4BPP1-4BPP1-1     20筛网筛网     483835     574258     414628     584853     161224
                         表3
 热密封强度(N/15mm宽) 橘皮状表面现象的评价   冲击强度(KJ/m)
蒸馏甑处理前    蒸馏甑处理后
实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5     6.26.87.86.16.7     5.86.57.45.86.4     21121     8.839.910.89.611.6
比较例1-1比较例1-2比较例1-3     6.35.85.6     5.04.64.8     453     7.46.77.6
                         表4
    (A)成分     (B)成分   纵横比1-3(％)    圆度1-1.2(％) 平均粒径0.2μm未满(％)
  种类   配量(质量％)   种类   配量(质量％)
实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5  BPP2-1BPP2-1BPP2-1BPP2-2BPP2-2     9580659080  BPP2-3BPP2-3BPP2-3BPP2-3BPP2-2     520351020     9290889186     9088868280     9087858280
比较例2-1比较例2-2比较例2-3比较例2-4比较例2-5比较例2-6比较例2-7  BPP2-1BPP2-1BPP2-1BPP2-1BPP2-2BPP2-1BPP2-2     100958587908090   -EBREBREPREBRBPP2-3BPP2-3     051513102010     88282527262825     89464243444648     89889678
                         表5
   热密封强度(N/15mm宽) 橘皮状表面现象的评价   吸附油脂量(-)  膜冲击强度(KJ/m)
  蒸馏甑处理前   蒸馏甑处理后
实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5     66.7＞68.6＞68.6＞68.6＞68.6     63.7＞68.666.7＞68.6＞68.6     11211     1.840.731.180.920.86     17.023.026.219.122.7
比较例2-1比较例2-2比较例2-3比较例2-4比较例2-5比较例2-6比较例2-7     52.055.951.050.053.960.856.9     41.238.235.336.339.253.947.1     3354443     1.922.192.382.462351.311.48     7.19.911.711.010.819.115.0
                         表6
    两外层                        中间层
  种类  厚度(μm)     (A)成分     (B)成分   厚度(μm)
   种类    配量(质量％)  种类   配量(质量％)
实施例2-6实施例2-7实施例2-8实施例2-9  BPP2-1BPP2-1BPP2-1BPP2-2   10151515  BPP2-1BPP2-2BPP2-1BPP2-1     80806580  BPP2-3BPP2-3BPP2-3BPP2-3     20203520     60555555
比较例2-8比较例2-9  BPP2-1BPP2-1   1515  BPP2-1BPP2-1     9080  EBREBR     1020     5555
                         表7
    热密封强度(N/15mm宽) 橘皮状表面现象评价 吸附油脂量(-)  膜冲击强度(KJ/m)
   蒸馏甑处理前    蒸馏甑处理后
实施例2-6实施例2-7实施例2-8实施例2-9   ＞68.6＞68.6＞68.6＞68.6   ＞68.6＞68.6＞68.6＞68.6     1121   0.860.981.421.19     21.119.824.319.0
比较例2-8比较例2-9     53.054.9     40.244.1     34   1.173.14     9.310.1
                         表8
        A)成分         (B)成分   纵横比1-3(％)    圆度1-1.2(％) 平均粒径0.2μm未满(％)
  种类   配量(质量％)   种类 配量(质量％)
实施例2-10实施例2-11实施例2-12实施例2-13实施例2-14  BPP2-6BPP2-2BPP2-2BPP2-2BPP2-2     9090909090  BPP2-3BPP2-3BPP2-3BPP2-3BPP2-3     1010101010     8792978283     7285787261     7284757158
比较例2-10比较例2-11比较例2-12  BPP2-7BPP2-8BPP2-2     908590  BPP2-3EPRBPP2-3     201510     282642     454841     958
                         表9
    热密封强度(N/15mm宽) 橘皮状表面现象评价   吸附油脂量(-)   膜冲击强度(KJ/m)
   蒸馏甑处理前     蒸馏甑处理后
实施例2-10实施例2-11实施例2-12实施例2-13实施例2-14     62.8＞68.6＞68.6＞68.660.8     60.8＞68.6＞68.6＞68.657.9     21112   1.670.870.961.041.28     17.819.418.318.316.8
比较例2-10比较例2-11比较例2-12     41.237.353.0     27.523.544.1     554   3.122.542.41     5.44.710.6

Claims (12)

1．丙烯类树脂膜，其特征为，由(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物构成，该丙烯-α-烯烃嵌段共聚物由(a1)丙烯类树脂嵌段和(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物所构成的弹性体嵌段所构成，该弹性体嵌段占整个共聚物的比例为5-30质量％，该丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的二甲苯可溶部分极限粘度为4.0～6.0dl/g，该弹性体嵌段中的分散粒子的特性为：
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为50-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度1-1.2的比例为60-95％，而圆度1.2-1.4的比例为30％以下；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为45-80％，而0.4-1μm的比例为20-40％。
2．丙烯类树脂膜制造方法，其特征为，由(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物构成，该丙烯-α-烯烃嵌段共聚物由(a1)丙烯类树脂嵌段和(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物所构成的弹性体嵌段所构成，该弹性体嵌段占整个共聚物的比例为5-30质量％，其二甲苯可溶部分极限粘度为4.0-6.0dl/g的该丙烯-α-烯烃嵌段共聚物用金属纤维过滤器进行熔融过滤。
3．权利要求2所述的丙烯类树脂膜的制造方法，其特征为，该金属纤维过滤器依据JIS B8356标准所测定的过滤精度为5-80μm。
4．丙烯类树脂膜，其特征为，它包括(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％以及(B)软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％，其中(A)是由(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与，(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％所构成，(B)是由(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％和(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％所构成，该弹性体嵌段中的分散粒子的特性为：
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为30-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度1-1.2的比例为50-100％；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为10-100％。
5．权利要求4所述的丙烯类树脂膜，其特征为，将上述(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的25℃二甲苯可溶部分在135℃萘烷溶剂里测定的极限粘度为3.5-6.0dl/g。
6．权利要求4或5所述的丙烯类树脂膜，其特征为，前述(B)软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的物性为(Ⅰ)温度25℃的二甲苯不溶部分为25-65质量％，(Ⅱ)温度25℃的二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)在2位置模型的丙烯平均含量(FP)为20-80摩尔％，(Ⅱ-2)在2位置模型中的优先聚合丙烯活性点上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)为60-90摩尔％，以及(Ⅱ-3)(PH)占有共聚物的比例(Pf1)为0.60-0.90。
7．多层层合体，其特征为，它由丙烯-α-烯烃嵌段共聚物组成的两外层和由树脂组合物组成的中间层所构成，其两外层的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物由(A)(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％和(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％所组成，其中间层的树脂组合物包括由(A)(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％和(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％以及由(B)(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％和(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％组成的软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％，并且中间层的弹性体粒子成分具有以下的物性：
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为30-100％；
(2)膜流方向(MD)的圆度1-1.2的比例为50-100％；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为10-100％。
8．丙烯类树脂膜制造方法，其特征为，将包括由(A)(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％以及由(B)(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％和(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％组成的软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％的树脂组合物，在熔融状态下，用金属纤维过滤器过滤。
9．权利要求8所述的丙烯类树脂膜制造方法，其特征为，前述(B)软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的物性为(Ⅰ)温度25℃的二甲苯不溶部分为25-65质量％，(Ⅱ)温度25℃的二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)在2位置模型的丙烯平均含量(FP)为20-80摩尔％，(Ⅱ-2)在2位置模型中优先聚合的丙烯活性点上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)为60-90摩尔％，以及(Ⅱ-3)(PH)占有共聚物的比例(Pf1)为0.60-0.90。
10．权利要求8所述的丙烯类树脂膜制造方法，其特征为，金属纤维过滤器依据JIS B8356标准所测定的过滤精度为5-80μm。
11．权利要求8或9所述的丙烯类树脂膜的制造方法，其特征为，将金属纤维过滤器安装在挤压机的模具前。
12．多层层合体制造方法，其特征为，由(A)(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的两外层成分和，包括(A)(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％以及(B)(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％与(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％构成的软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％的树脂组合物组成的中间层成分，在熔融状态下，用金属纤维过滤器过滤。
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