KR20010074832A - 프로필렌계 수지 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌계 수지 블록과, 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록으로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지며, 이 엘라스토머 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율이 5∼30질량%이고, 이 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 크실렌 가용분의 극한점도가 4.0∼6.0dl/g이고, 또한 이 엘라스토머 블록 중의 입자의 특성이 (1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 50∼100%, (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 60∼95%, 또한 진원도 1.2∼1.4인 비율이 30% 이하, 및 (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 45∼80%, 또한 0.4∼1㎛인 비율이 20∼40%이다.

Description

프로필렌계 수지 필름 및 그 제조방법 {Propylene resin film and process for producing the same}
종래, 프로필렌계 수지 필름은 저가로, 내열성, 내약품성 및 용이한 히트 시일성 등의 특징을 활용하여 각종 식품 포장재료나 각종 의료용 포장재료로서 사용되고 있다.
식품 포장분야에 있어서, 레토르트 식품용 포장재로는 일반적으로 알루미늄 박, 염화비닐리덴 수지, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 비누화물 등의 가스 배리어층과, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 수지층을 조합하고, 또한 히트 시일층으로서 폴리프로필렌이 사용되고 있다.
식품 포장 순서로서, 내용물을 충전한 후, 보일 살균이나 레토르트 살균 등의 가열 살균이 행해지고, 상온 보존이나 저온 보존이 행해진다.
이 용도의 프로필렌계 수지로는 예컨대, 프로필렌 블록 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 바나듐계 중합촉매에 의해 얻어지는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 및 에틸렌-부텐 엘라스토머 등의 엘라스토머를 블렌드한 것이 사용되고, 이 블렌드를 성형하여 필름으로서 사용된다.
그러나, 이 필름에 레토르트 살균 등의 가열 살균을 실시하면, 가열 살균후 필름의 표면에 오렌지 필 또는 유자 껍질 등이라고도 하는 요철상 표면이 형성되기 때문에, 드라이 라미네이트 등의 적층 방법으로 다른 기재를 이 필름에 적층하여 레토르트 파우치를 작성하였을 때, 파우치 전체에 영향을 주어 상품의 외관을 현저하게 손상시킨다는 문제가 있었다.
이것을 개량하는 방법으로는 예컨대, 폴리부텐-1을 배합하는 방법(특공평 2-32142호 공보), 특정한 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌- α-올레핀 공중합체를 사용하는 레토르트용 포장재(특개평 7-266520호 공보, 특개평 7-256841호 공보 등), 특정한 다단 중합에 의한 방법(특개평 3-44087호 공보) 및 특정한 적층체(특개평 3-56570호 공보) 등이 제안되어 있다.
그렇지만, 상기 방법은 어느 것이나 유자 껍질 발생 방지라는 관점에서는 아직도 불충분하였다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 레토르트 살균처리에 의해 발생하는 유자 껍질 등 필름 표면의 요철상 모양의 발생이 적은 식품 포장재료로서 바람직한 프로필렌계 수지 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명은 프로필렌계 수지 필름의 제조방법에 관한 것으로, 특히 레토르트살균처리 등의 가열 살균에 의한 필름 표면의 요철(오렌지 필 또는 유자 껍질)의 발생이 적고, 또한 히트 시일 강도 및 충격 강도도 양호한 식품 포장재료로서 바람직하게 사용되는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 특허출원 평성 12년 제27165호 및 특허출원 2000년 43707호를 기초로 하는 것으로, 그 내용을 여기에 통합한 것이다.
도 1은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명 스펙트럼의 예이다.
도 2는 폴리올레핀에 있어서의 연쇄 분포 유래의 각 탄소의 명칭을 나타내는도면이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌 - α- 올레핀 블록 공중합체, 또는 특정한 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체와 연질 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 수지 조성물을 용융상태로 금속섬유 필터로 여과한 후, 성막한 필름이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 이러한 지견에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록과, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록으로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지고, 이 엘라스토머 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율이 5∼30질량%이고, 이 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 크실렌 가용분의 극한점도가 4.0∼6.0dl/g이며, 또한 이 엘라스토머 블록 중의 분산입자의 특성이,
(1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비(aspect ratio)가 1∼3인 비율이 50∼100%,
(2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1 이상 1.2 미만인 비율이 60∼95%, 또한 진원도 1.2 이상 1.4미만인 비율이 30% 이하, 및
(3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 45∼80%, 또한 0.4∼1㎛인 비율이 20∼40%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름을 제공한다.
또한, 상기 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체는 금속섬유 여과 필터를 사용하여 용융여과하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량%와, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 60∼95질량%, 및 (B) (bl) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량%와, (b2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%로 이루어지는 연질 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 40∼5질량%를 포함하며, 또한 이 엘라스토머 블록 중의 분산입자의 특성이 (1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 30∼100%, (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 50∼100%, 및 (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 10∼100%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름을 제공한다.
또한, 상기 필름은 중간층에 사용되고, 상기 (A) 성분을 양 외층으로 하는 다층 적층체를 제공한다.
상기 수지 조성물을 용융상태로 금속섬유 필터를 사용하여 여과하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법도 제공한다.
본 발명의 제 1 실시형태로서, (a1) 프로필렌계 수지 블록과, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록을 주성분으로 하는 (A) 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 필름에 관해 설명한다.
(a1) 프로필렌계 수지 블록으로는 호모폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 프로필렌이외의 α- 올레핀 5질량% 미만의 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌계 수지 블록에 관해서는 이 α- 올레핀의 공중합 비율은 바람직하게는 4.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이하이다. 공중합 비율이 5질량% 이상이면, 강성 및 내열성이 저해되거나, 저결정성 성분이 많아져, 필름이 서로 부착되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, (a2) 엘라스토머 블록은 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머이다. 이 엘라스토머 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율은 5∼30질량%이고, 바람직하게는 10∼28질량%, 특히 바람직하게는 15∼25질량%이다. 엘라스토머 블록이 차지하는 비율이 5질량% 미만인 경우, 레토르트 살균처리후의 히트 시일 강도의 저하가 크고, 내충격성 및 내한성의 향상을 꾀할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 30질량%를 넘으면 내열성의 향상을 꾀할 수 없고, 레토르트 처리 등의 가열 살균시에 필름이 서로 부착되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 엘라스토머 블록에 있어서의 이 α- 올레핀의 공중합 비율은 30∼80질량%이고, 바람직하게는 35∼75질량%이고, 특히 바람직하게는 38∼72질량%이다. 30질량% 미만에서는 내충격성의 향상을 꾀할 수 없고, 한편 80질량%를 넘으면 내충격성 및 내열성의 향상을 꾀할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 (a1) 및 (a2)에 있어서 사용되는 α- 올레핀의 구체예로는 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 α- 올레핀은 1종류이어도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체는 크실렌 가용분의 극한점도가 4.0∼6.0dl/g인 것이 필요하다. 극한점도는 바람직하게는 4.1∼5.5dl/g이고, 특히 바람직하게는 4.2∼5.0dl/g이다. 4.0dl/g 미만이면, 레토르트 살균후의 유자 껍질 개선효과가 부족하다. 한편, 6.0dl/g을 넘으면, 겔, 피시아이, 눈곱 등이 발생하기 쉽게 되어, 필름의 외관을 손상하기 때문에 바람직하지 못하다.
크실렌 가용분의 극한점도는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체를 130℃의 오르토 크실렌에 용해한 후 25℃로 냉각하였을 때에 석출하는 폴리머의 극한점도로, 폴리머를 데카히드로나프탈렌에 용해하여 온도 135℃의 조건에서 측정한다. 데카히드로나프탈렌에 용해하여 온도 135℃에서 측정한 극한점도에 관해서는, 문헌[참조: Elliott et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol.14, pp.2947-2963(1970)]에 의한 방법을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 필름은 상기 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 성형하여 얻어지는 것이고, 필름 중의 엘라스토머 블록의 분산입자가 하기 물성을 갖는 것이 필요하다.
(1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 50∼10O%, (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1 이상 1.2 미만인 비율이 60∼95%, 또한 진원도 1.2 이상 1.4 미만인 비율이 30% 이하, 및 (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 45∼80%, 또한 0.4∼1㎛인 비율이 20∼40%.
종횡비는 필름의 유동 방향(MD 방향)의 단면에 나타나는 엘라스토머 블록의 분산입자의 상당 타원(동일 면적으로, 또한 1차 및 2차 모멘트가 같은 타원)의 장축과 단축의 비(장축/단축)로 나타낸다. 이 종횡비가 1∼3인 비율은 60∼99%가 바람직하고, 특히 70∼98%가 바람직하다. 종횡비가 1∼3인 비율이 50% 미만에서는 유자 껍질이 발생하기 쉬워 바람직하지 못하다.
진원도는 필름 성형시의 유동 방향의 단면에 나타나는 엘라스토머 블록 분산입자의 주변길이와 면적으로부터 다음식에 의해 구한다.
진원도=(주변길이)2/(4 ×π×면적)
진원도가 1∼1.2인 비율은 65∼93%가 바람직하고, 특히 63∼90%가 바람직하다. 진원도가 1∼1.2인 비율이 60% 미만에서는 레토르트 살균처리에 의한 히트 시일 강도의 저하가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 95%를 넘으면 레토르트 살균처리에 의한 유자 껍질이 발생하기 쉬운 경우가 있어 바람직하지 못하다.
진원도가 1.2∼1.4인 비율은 28% 이하가 바람직하고, 특히 25% 이하가 바람직하다. 진원도가 1.2∼1.4인 비율이 30%를 넘으면 레토르트 살균처리에 의한 유자 껍질이 발생하기 쉬운 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 평균입경은 필름 성형시의 유동 방향의 단면에 나타나는 엘라스토머 성분입자를 각 입자의 중심을 통해, 각도 5도 눈금으로 측정한 직경의 평균치이다. 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율은 50∼78%가 바람직하고, 특히 55∼75%가 바람직하다. 0.2㎛ 이하인 비율이 50% 미만에서는 레토르트 살균처리에 의한 유자 껍질이 발생하기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
평균입경이 0.4∼1㎛인 비율은 25∼38%가 바람직하고, 특히 28∼35%가 바람직하다. 0.4∼1㎛인 비율이 20% 미만에서는 레토르트 살균처리에 의한 유자 껍질이 발생하기 쉬워 바람직하지 못하다. 한편, 40%를 넘으면 유자 껍질이 발생하여, 강성이나 수축률 등이 개량되지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 비율(%)이란 엘라스토머 블록의 분산 입자수 전체에 대한 입자수의 비율을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서의 바람직한 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로는 2 사이트 모델에 의한 온도 25℃에 있어서의 크실렌 가용분이 (1) 2 사이트 모델에 의한 평균 프로필렌 함량(Fp)이 3O∼7Omol%, 바람직하게는 35∼68mol%, 더욱 바람직하게는 38∼65mol%이고, (2) 2 사이트 모델에 있어서 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)이 60∼90mol%, 바람직하게는 63∼85 mol%, 더욱 바람직하게는 65∼83mol%, 또한 (3) PH가 공중합체에 차지하는 비율(Pf1)이 0.3∼0.7, 바람직하게는 0.35∼0.65, 더욱 바람직하게는 0.38∼0.60이다.
크실렌 가용분이란 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체를 온도 130℃의 오르토 크실렌에 약 1질량% 용해한 후, 25℃까지 냉각하였을 때에 용해하고 있는 성분이다.
구체적으로는, 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 중, 온도 25℃에서 오르토 크실렌에 용해한 성분을, 온도 120℃의 1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화벤젠의 혼합용매 중에서 농도가 10질량%가 되도록 용해한다. 이 용액을 1O㎜φ글래스제 시료관에 넣어, 핵자기 공명(13C-NMR) 스펙트럼을 측정한다.
여기서, 2 사이트 모델에 관해서, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 동위체 탄소에 의한13C-NMR 스펙트럼의 예를 도 1에 나타낸다. 이 스펙트럼은 연쇄 분포(에틸렌과 프로필렌의 늘어선 방향)의 차이로 (1)∼(10)에 나타내는 10개의 피크가 나타난다. 이 연쇄 명칭은 문헌[참조: Carman. C. J, et al; Macromolecules, vo1. 10, p 536-544(1977)]에 기재되어 있으며, 그 명칭을 도 2에 나타낸다.
이러한 연쇄는 공중합 반응기구를 가정하면 반응확률(P)로서 나타낼 수 있고, 전체 피크 강도를 1로 하였을 때의 각 (1)∼(10)의 피크의 상대 강도는 P을 파라미터로 한 베르누이 통계에 의한 확률 방정식으로서 나타낼 수 있다.
예컨대, (1)의 S αα의 경우, 프로필렌 단위를 기호 p, 에틸렌 단위를 기호 e로 하면, 이것을 취할 수 있는 연쇄는 [pppp], [pppe], [eppe]의 3가지이고, 이들을 각각 반응확률(P)로 나타내어 비교해 본다. 나머지의 (2)∼(10)의 피크에 관해서도 같은 방법으로 식을 세워, 이들 10개의 식과 실제로 측정한 피크 강도가 가장 가깝게 되도록 P를 최적화함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서 말하는 2 사이트 모델은 이 반응기구를 가정하는 모델로, 문헌[참조: H. N. CHENG; J. Appl. polym. Sci., Vo1. 35, p 1639-1650 (1988)]에 기재되어 있다. 즉, 촉매를 사용하여 프로필렌과 에틸렌을 공중합하는 모델에 있어서, 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)과 에틸렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체의 프로필렌함량(P'p)의 2개를 가정하고, 또한 PH가 공중합체에 차지하는 비율(Pf1)을 파라미터로 하면 표 1에 나타내는 확률 방정식이 얻어진다.
상술한13C-NMR 스펙트럼의 상대강도는 표 1에 나타내는 확률 방정식과 실제 피크강도가 거의 일치하도록 Pp, P'p및 Pf1의 3개의 파라미터를 최적화함으로써 구해진다.
본 발명의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체에 있어서의 크실렌 가용분의 (Ⅱ-1) 평균 프로필렌 함량(Fp)은 상기 3개의 파라미터를 사용하여 다음식으로 구한다.
Fp= Pp×Pf1+ P'p×(1-Pf1) (mol%)
상기식으로 구해지는 Fp는 20∼80mol%이고, 더욱 바람직하게는 30∼70mol%이다. 또한, 상기 파라미터 중 (Ⅱ-2)Pp는 60∼90mol%가 바람직하고, 특히 65∼85mol%가 바람직하다. 또한, (Ⅱ-3)Pf1은 0.40∼0.90가 바람직하고, 특히 0.48∼0.82가 바람직하다.
본 실시형태의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체는 2단 이상의 중합조를 사용하여 공중합된다. 또한, 이 프로필렌- α-올레핀 공중합체는 하이 임팩트 폴리프로필렌(High Impact Polypropylene) 또는 임팩트 코폴리머(Impact Copolymer) 및 블록 폴리프로필렌(B1ock Polypropylene)으로 불리우는 프로필렌계 수지로 공지된 것이고, 문헌[참조: T. Ogawa, T. Inaba; J. Appl. Polym. Sci., 18, p 3345-3365(1974), A. J. Lononte; J. Polym. Sci., Part A, 2, p 705-709(1964)]등 많은 문헌에 기재되어 있다.
본 실시형태의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 멜트 플로 레이트(JlS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정)(이하「MFR」이라고한다)에 관해서는, 특히 제한은 없고 사용하는 성형법에 의해 선택되지만, 예컨대 T 다이 성형법에 사용되는 MFR은 통상 O.5∼10g/10분이고, 바람직하게는 0.8∼8g/10분, 특히 바람직하게는 1.0∼5g/10분이다. MFR이 O.5g/10분 미만에서는 성형시에 눈곱이 발생하기 쉽기 때문에, 생산성이 향상하지 않아 바람직하지 못하다. 한편, 1Og/10분을 넘으면 레토르트 살균처리후의 히트 시일 강도 저하의 정도가 큰 경향이 있어 바람직하지 못하다.
다음에, 본 발명의 제 2 실시형태로서, (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량%와, (a2) 프로필렌 및 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%를 주성분으로 하는 공중합체, 및 (B) (b1) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량%와, (b2) 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의 α- 올레핀의 공중합인 엘라스토머 블록 70∼4O질량%를 주성분으로 하는 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 필름에 관해 설명한다.
우선, (A) 성분 중의 (a1) 프로필렌계 수지 블록으로는 호모폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 α- 올레핀 5질량% 미만의 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌계 수지 블록에 관해서는 이 α- 올레핀의 공중합 비율은 바람직하게는 4.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이하이다. 공중합 비율이 5질량% 이상이면, 강성 및 내열성이 저해되거나, 저결정성 성분이 많아져, 필름이 서로 부착되기도 하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, (a2) 엘라스토머 블록은 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머이다. (a2) 엘라스토머 블록이 (A) 성분 중에 차지하는 비율은 5∼30질량%이고, 바람직하게는 10∼28질량%, 특히 바람직하게는 15∼25질량%이다. 엘라스토머 블록이 차지하는 비율이 5질량% 미만인 경우, 레토르트 살균처리후의 히트 시일 강도의 저하가 크고, 내충격성 및 내한성의 향상을 꾀할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 30질량%를 넘으면 내열성의 향상을 꾀할 수 없고, 레토르트 처리 등의 가열 살균시에 필름이 서로 부착하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 엘라스토머 블록에 관해서는 α- 올레핀의 공중합 비율은 5∼40질량%이고, 바람직하게는 10∼35질량%이며, 특히 바람직하게는 15∼30질량%이다. 5질량% 미만에서는 내충격성의 향상을 꾀할 수 없고, 한편 40질량%를 넘으면 내충격성 및 내열성의 향상을 꾀할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
(al), (a2)에서 사용되는 α- 올레핀의 구체예는 제 1 실시형태와 마찬가지다.
(A) 성분의 멜트 플로 레이트(J1S K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정)에 관해서는, 특히 제한은 없고 사용하는 성형법에 의해 선택되지만, 예컨대 T 다이 성형법에 사용되는 MFR은 통상 O.5∼5g/10분이고, 바람직하게는 0.8∼4g/10분, 특히 바람직하게는 1.0∼3g/10분이다. MFR이 O.5g/10분 미만에서는 성형시에 눈곱이 발생하기 쉽기 때문에, 생산성이 향상하지 않아 바람직하지 못하다. 한편, 5g/10분을 넘으면 내충격 강도나 후술하는 중간층과의 상용성이 뛰어나지 않으며, 레토르트 살균처리후의 히트 시일 강도 저하의 정도가 큰 경향에 있어 바람직하지 못하다.
다음에, (B) 성분 중의 (b1) 프로필렌계 수지 블록으로는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의 α- 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌계 수지 블록 중의 α- 올레핀의 공중합 비율은 8.0질량% 이상이고, 바람직하게는 9.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다. 공중합 비율이 8질량% 미만에서는 강성, 내열성이 저해되고, 가열 살균에 의한 히트 시일 강도의 저하가 커서 바람직하지 못하다.
또한, (b2) 엘라스토머 블록으로는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼12의 α- 올레핀의 공중합체 엘라스토머를 들 수 있다. 엘라스토머 블록 중의 이 α- 올레핀의 공중합 비율은 30∼80질량%이고, 바람직하게는 35∼75질량%, 특히 바람직하게는 38∼72질량% 이다. 공중합 비율이 30질량% 미만에서는 내충격성, 내한성이 저하된다. 한편, 80질량%를 넘으면 내열성이 저해되기 때문에 바람직하지 못하다.
(B) 성분 중에 차지하는 (b2) 엘라스토머 블록의 공중합 비율은 4O∼80질량%이고, 바람직하게는 45∼75질량%이고, 특히 바람직하게는 50∼70질량%이다. 공중합 비율이 4O질량% 미만에서는 내충격성, 내한성 및 가열 살균후의 히트 시일 강도의 저하가 크게 떨어진다. 한편, 8O질량%를 넘으면 강성 및 필름의 상호 부착 등의 레토르트 적합성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
제 2 실시형태의 프로필렌계 수지 필름은 필름 중의 엘라스토머 블록 중의 분산입자가 하기 물성을 갖는 것이 필요하다.
(1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 30∼100%,
(2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 50∼100%, 및
(3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 10∼100%
MD 방향의 종횡비가 1∼3인 비율은 30∼100%가 바람직하고, 특히 35∼100%가 바람직하다. 종횡비가 1∼3인 비율이 30% 미만에서는 유자 껍질이 발생하기 쉬워 바람직하지 못하다.
MD 방향의 진원도가 1∼1.2인 비율은 60∼100%가 바람직하고, 특히 65∼100%가 바람직하다. 진원도가 1∼1.2인 비율이 50% 미만에서는 유자 껍질 개량 효과가 뒤떨어져, 레토르트 살균처리에 의한 히트 시일 강도의 저하가 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, MD 방향의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율은 10∼100%가 바람직하고, 13∼100%가 보다 바람직하며, 특히 15∼100%가 바람직하다. 0.2㎛ 이하인 비율이 10% 미만에서는 레토르트 살균처리에 의한 유자 껍질이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 못하다.
상기 비율(%)이란 입자수의 비율을 말한다.
또한, 본 발명의 (A) 성분은 25℃에 있어서의 크실렌 가용성분을 135℃ 데칼린 용매에서 측정한 극한점도가 3.5∼6.0dl/g인 것이 바람직하다. 극한점도는 우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계나 오스발트-펜스케(Ostwa1d-Fenske) 모세관 점도계 등을 사용하여, 폴리머를 데칼린(데카히드로나프탈렌)에 용해시켜, 농도가 다른 용액을 준비하여, 항온조 중에서 각각의 농도의 점도를 측정한다. 다음에, 이들의 점도 측정치를 후긴스(Huggins) 식에 의해 무한 외삽함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 문헌[참조: Elliott et al. ; J. Appl. Polym. Sci., Vo1. 14, p. 2947-2963 (1970), 빌마이어 저, 田島守隆譯 ; 고분자 과학 교과서, 東京電機大皐(1989)및 井本稔, 井本達也 ; 고분자 화학의 기초, 일본화학회(1996)] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 극한점도로는 특히 4.0∼5.0dl/g가 바람직하다. 극한점도가 3.5dl/g 미만에서는 유자 껍질 개량 효과가 부족하다. 한편, 6.0dl/g를 넘으면 겔, 피시아이 또는 눈곱이 발생하기 쉬워 외관이 열화되기 때문에 바람직하지못하다.
또한, 블렌드 방법으로 행하는 경우, 모든 물성이 우수한 (B) 성분으로는 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
즉, (Ⅰ) 온도 25℃에서의 크실렌 불용분이 25∼65질량%, 및 (Ⅱ) 온도 25℃에서의 크실렌 가용분은 (Ⅱ-1) 2 사이트 모델에 의한 평균 프로필렌 함량(Fp)이 20∼80mol%, (Ⅱ-2) 2 사이트 모델에 있어서 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)이 60∼90mol% 및 (Ⅱ-3) PH가 공중합체에 차지하는 비율(Pf1)이 0.6∼0.9이다.
(Ⅰ) 크실렌 불용분이란 (B) 성분을 온도 130℃의 오르토 크실렌에 약 1질량% 용해한 후, 25℃까지 냉각하였을 때에 석출하는 성분의 비율이다. (B) 성분 중, 25∼65질량%가 바람직하고, 특히 30∼60질량%가 바람직하다.
또한, (Ⅱ) 크실렌 가용분이란 (B) 성분을 온도 130℃에서의 오르토 크실렌에 약 1질량% 용해한 후, 25℃까지 냉각하였을 때에 용해되어 있는 성분이다. 2 사이트 모델에 의해 구해지는 성상이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
2 사이트 모델에 있어서, (B) 성분에 있어서의 크실렌 가용분의 Fp는 2O∼80mol%이고, 더욱 바람직하게는 30∼70mol%이다. 또한, Pp는 60∼90mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65∼85mol%이다. Pf1은 0.6∼0.9가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.68∼0.82이다.
본 실시형태의 수지 조성물은 상기 (A) 성분 60∼95질량%와 (B) 성분 4O∼55질량%를 주성분으로 하는 것이다. (B) 성분의 배합비율은 8∼35질량%가 바람직하고, 특히 1O∼3O질량%가 바람직하다. (B) 성분이 5질량% 미만에서는 가열 살균후의 히트 시일 강도가 개량되지 않는다. 한편, 40질량%를 넘으면 강성, 내열성 및 내약품성이 개량되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 수지 조성물의 MFR에 관해서는 특히 제한은 없고 성형법에 의해 선택되지만, 예컨대 T 다이 성형법에 사용되는 MFR은 O.5∼30g/10분이 적당하다. 바람직하게는, 0.8∼25g/10분, 특히 바람직하게는 1.0∼20g/10분이다.
다음에, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 공통인 본 발명의 프로필렌계 수지 필름의 제조방법에 관해서 이하에 설명한다.
본 발명의 엘라스토머 성분입자의 상기 각 성상은 주사형 전자현미경(이하 「SEM」이라 한다) 또는 투과형 현미경(이하「TEM」이라 한다)를 사용하여 얻어지는 사진을 화상해석하여 얻어진다. 즉, SEM의 경우는 시료를 온도 40∼90℃의 크실렌 중에 침지하여 초음파 세정기에 넣고, 엘라스토머 성분을 에칭하여 사진촬영한다. 한편, TEM의 경우는 시험편으로부터 TEM용 시료를 잘라 내어, RuO2로 염색처리한 후, 절삭기를 사용하여 절삭한 초박절편을 TEM 관찰하여 사진촬영한다. 얻어진 사진을 화상해석장치를 사용하여 상기 종횡비, 진원도 및 평균입경을 구한다. 화상해석장치로는 TOSPIX-U형 고 정밀도 모니터 입자 해석 패키지(東芝社製), IMAGE-PRO PLUS 장치(MEDIA CYBERNETIC사제) 등의 시판품을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체 및 제 2 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 중합방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고 공지방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 등유 등의 불활성 탄화수소 또는 프로필렌 등의 액화 α- 올레핀 용매의 존재하에서 행하는 슬러리법, 무용매하의 기상중합법 등을 들 수 있다. 온도 조건으로는 실온∼130℃, 바람직하게는 50∼90℃이고, 중합 압력조건은 0.2∼4.9MPa이다.
중합공정에서의 반응기는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이 적절히 사용할 수 있고, 예컨대 교반조형 반응기, 유동상형 반응기, 순환식 반응기 등을 사용하여, 연속식, 반회분식, 회분식 중 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다. 중합체는 공지의 다단 중합법을 이용하여 제작되고, 그 제작방법은 특개평 4-224809호 공보, 특개평 3-97747호 공보, 특개평 4-96912호 공보, 특개평 4-96907호 공보, 특개평 3-174410호 공보, 특개평 2-170803호 공보, 특개평 2-170802호 공보, 특개평 3-205439호 공보, 특개평 4-153203호 공보, 특개평 5-93024호 공보, 특개평 4-261423호 공보 등에 기재되어 있다.
제 1 실시형태의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 제조법의 일례를 들면, 1 단째의 반응기에서 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌- α-올레핀 랜덤 공중합체의 프로필렌계 수지 블록 성분(a1)을 중합하여, 2 단째 이후의 반응기에서 에틸렌- α-올레핀 공중합체 엘라스토머 블록 성분(a2)을 제조하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 반응기의 수를 늘려 프로필렌계 수지 블록층의 분자량 분포를 제어하여, 프로필렌- α- 올레핀 공중합체의 조성을 변경함으로써 특이한 성능을 부여하는 것도 행해지고 있다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 시판품의 예로는 몬텔사「상품 명: 캬탈로이」및 토크야마「상품명: P.E.R」, 칫소사「상품명: 뉴콘」, 출광석유화학사(出光石油化學社)「상품명: TPO」등이 바람직한 것으로 들 수 있다.
얻어진 제 1 실시형태에 있어서의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 또는 제 2 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 슬러리 또는 분말은 필요에 따라 알콜이나 물 등으로 불활성화 또는 잔사 촉매의 제거를 행한 후, 건조하여, 첨가제와 용융혼합하여 제공된다.
본 실시형태의 프로필렌계 수지 필름을 얻는 방법으로는 제 1 실시형태의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 또는 제 2 실시형태의 수지 조성물을 용융상태로 금속섬유 여과 필터를 사용하여 여과한 후, 각종 필름으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 이 금속섬유 여과 필터로는 예컨대, 철망 필터, 소결 철망 필터, 다공성 금속 필터, 금속섬유 소결 필터 및 이들의 필터를 적절히 조합한 것을 들 수 있다. 이들 금속섬유 필터는 공지이고, 프로필렌계 수지 필름의 겔이나 피시아이의 제거를 위해 널리 사용되고 있다. 또한, 이들 금속섬유 필터는 섬유, 플라스틱 등의 고 점도액의 여과, 도장 라인의 이물 여과나 안료의 균질화 등에도 사용되고 있다.
이와 같이 금속섬유 여과 필터는 종래 필름의 겔이나 피시 아이의 제거에 사용되고 있는 것으로, 유자 껍질 개량을 위해 사용되는 것은 아니다. 본 발명의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체는 이들 금속섬유 여과 필터로 여과함으로써 유자 껍질이 방지된다. 본 발명 이외의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체에 금속섬유여과 필터를 사용했다 해도, 유자 껍질 방지 효과는 얻어지지 않는다.
금속섬유 여과 필터는 JlS B 8356에 준거하여 측정되는 여과 정밀도가 5∼80㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60㎛, 특히 바람직하게는 15∼40㎛이다. 여과 정밀도가 5㎛ 미만에서는 압출성형시의 압력상승이 일어나기 쉽고, 성형성을 손상할 가능성이 있다. 한편, 80㎛를 넘으면 유자 껍질 방지 효과가 발현하기 어려워 바람직하지 못하다.
금속섬유 필터의 형상으로는 튜브형 필터, 플리트형(pleated) 원통 필터, 리프 디스크 필터, 플랫형 원통 필터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리프 디스크 필터가 유자 껍질 방지 효과, 내압력 및 여과면적의 점에서 바람직하다.
금속섬유 필터는 일본 정선(精線)주식회사의「상품명: 나슬론 필터」및 후지 필터 공업주식회사의「상품명: 후지 메탈 파이버」로서 시판되고 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 금속섬유 필터는 후술하는 필름 성형기의 압출기와 다이 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 압출기에 설치한 금속섬유 필터의 온도로는 200∼280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 210∼270℃, 특히 바람직하게는 220∼260℃이다. 온도가 200℃ 미만에서는 유자 껍질 개량 효과가 부족한데다가, 압출압력의 상승을 수반하므로 바람직하지 못하다. 한편, 280℃를 넘으면 수지의 열화를 일으키고, 또한 유자 껍질 개량 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 필름 성형법으로는 인플레이션 필름 성형법, T 다이 성형법 등을 들 수 있다. T 다이 성형법의 경우, 일반적으로 다이 온도는 220∼280℃이다. 또한, 냉각온도는 일반적으로 30∼90℃의 범위, 바람직하게는 50∼85℃, 특히 바람직하게는 60∼80℃의 범위이다. 냉각온도가 30℃ 미만에서는 유자 방지 효과가 부족하여 바람직하지 못하다. 한편, 냉각온도가 90℃를 넘으면 내충격성, 내한성 및 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서는 예컨대, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 및 헨셀, 텀블러, 리본 블렌더 등의 혼합기로 각 성분을 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 일단 펠릿으로 하여, 그 후 각종 필름 성형법에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분을 드라이 블렌드하고, 직접 필름 성형기에 공급하여, 필름화하여도 된다.
얻어지는 필름의 두께에 관해서는 통상 20∼180㎛이고, 바람직하게는 30∼170㎛, 특히 바람직하게는 40∼160㎛이다. 필름의 두께가 20㎛ 미만에서는 히트 시일 강도가 향상하지 않아 바람직하지 못하다. 한편, 180㎛를 넘으면 내충격성이 향상하지 않아 바람직하지 못하다.
또한 제 2 실시형태에 있어서의 다층 적층체의 제조방법은 상기 필름을 중간층으로 하여, 또한 (A) 성분으로 이루어지는 내외층을 적층하는 방법이 사용된다. 적층방법이란 특별히 한정되는 것은 아니고, 드라이 라미네이트, 공압출 라미네이트, 및 공압출 성형법 등이 사용된다.
본 발명의 필름 또는 적층체에 공지의 드라이 라미네이트 성형기, 압출 라미네이션법 등을 이용하고, 또한 알루미늄 박, 금속 증착 필름, 산화규소 증착 필름, 염화비닐리덴 수지 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 등의 가스 배리어층, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 수지층, 또는 그 밖의 재료를 적층할 수 있는 적층체로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 말하는 가열 살균이란 식품 변패의 주원인인 미생물을 사멸시키는 방법으로, 대상 세균에도 따르지만, 통상 60∼135℃의 온도 범위에서 행해지고 있다. 이들 가열 살균 중 온도 100℃ 이상의 가열 증기 및 열수를 주체로 하는 온열을 이용하는 방법은 레토르트 살균이라 불리우며, 내용물의 미각ㆍ풍미를 손상하지 않도록 고온 단시간에서 처리되고 있다.
이들 가열 살균의 상세에 관해서는 예컨대, 문헌[참조: 芝崎勳 ; 「식품살균공학」光琳全書 24 (1981년 3월14일 발행), 淸水潮 ; 橫山理雄 ;「레토르트 식품의 이론과 실제」幸書房(1981년 1월15일 발행) 등에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 필름에 대해서는 열가소성 수지에 관용의 다른 첨가제(예컨대, 산화방지제, 내후성 안정제, 대전방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 방담제(防曇劑), 염료, 안료, 오일, 왁스, 충전제 등)이나 그 밖의 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합해도 된다.
예컨대, 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제로서 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸 -6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-1'-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-부틸페놀), 자외선 흡수제로는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 가소제로서 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 왁스, 유동 파라핀, 인산에스테르, 대전방지제로는 펜타에리드리톨모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화올레인산, 폴리에틸렌옥사이드, 카본 왁스, 윤활제로서 에틸렌비스스테아로아미드, 부틸스테아레이트 등, 착색제로서 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 산화티탄, 적색 산화철 등, 충전제로서 유리섬유, 석면, 운모, 규회석(wollastonite), 규산칼슘, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 또한 다른 많은 고분자 화합물도 본 발명의 작용효과가 저해되지 않는 정도로 블렌드할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 물성의 측정방법을 이하에 나타낸다.
(히트 시일 강도)
올린텍사제 인장시험기(RTA-100형)를 사용하여, 인장속도 300㎜/분의 조건에서 180도 박리강도를 측정하여, 그 값으로 하였다.
(유자 껍질 평가)
레토르트 처리후의 주머니 표면의 요철 상태(유자 껍질)를 육안으로 다음 5단계로 평가하였다.
1 …유자 껍질의 발생이 전혀 관찰되지 않음.
2 …불선명한 요철의 유자 껍질이 약간 관찰되지만 사용에 견딜 수 있음.
3 …불선명한 요철의 유자 껍질의 발생이 꽤 나타나지만 사용에 견딜 수 있음.
4 …분명한 요철 형상의 유자 껍질로, 포장 주머니의 전면에 보여지는 사용에 견딜 수 없음.
5 …심한 요철 형상의 유자 껍질로, 포장 주머니의 전면에 보여지는 사용에 견딜 수 없음.
(필름충격강도)
ASTM D 781에 준거하여, 동양정기제작소사제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 온도 15℃의 조건에서 측정하였다.
(크실렌 불용분 및 가용분의 측정)
온도 130℃에서 폴리머 농도가 약 1질량%가 되도록 폴리머를 오르트 크실렌에 용해하고, 그 후 온도 25℃까지 냉각하여, 석출한 것을 오르토 크실렌 불용분으로 하고, 석출하지 않은 것을 오르토 크실렌 가용분으로 하여, 그 중량비율을 구하였다. 오르토 크실렌 가용분은 다음13C-NMR 스펙트럼의 측정에 사용하였다.
(13C-NMR 스펙트럼 측정)
측정기: 일본전자(주)제 JNM-GSX400
측정 모드: 프로톤 디커플링법
펄스 폭: 8.0㎲
펄스 반복시간: 5.0㎲
적산회수: 20000회
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화벤젠의 혼합용매(75/25용량%)
내부표준: 헥사메틸디실록산
시료농도: 300㎎/3.0㎖ 용매
측정온도: 120℃
(극한점도)
우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여, 데칼린을 용매로서 온도 135℃의 조건에서 측정하였다.
(흡착유지량)
레토르트 처리후의 주머니를 히타치제작소사제 적외선 분광계(12000형)를 사용하여 카보닐기의 흡수 스펙트럼(1,750cm-1)과 메틸기의 흡수 스펙트럼(975cm-1)의 피크 높이의 상대강도를 측정하여, 그 값으로 나타내었다.
또한, 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[실시예 1]
[프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체]
BPP1-1: 엘라스토머 블록 함유량이 2O질량%, 크실렌 가용분이 17.3질량%, 크실렌 가용분의 Fp가 44.1mol%, Pp가 74.9mol%, Pf1이 O.33, MFR이 2.3 g/1O분, 극한점도가 4.3dl/g인 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체
BPP1-2: 엘라스토머 블록 함유량이 15질량%, 크실렌 가용분이 9.8질량%, 크실렌 가용분의 Fp가 48.5mol%, Pp가 72.2 mol%, Pf1이 O.46, MFR이 3.4g/10분, 극한점도가 4.8 dl/g인 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체
BPP1-3: 엘라스토머 블록 함유량이 2O질량%, 크실렌 가용분이 17.5질량%, 크실렌 가용분의 Fp가 48.1mol%, Pp가 75.9mol%, Pf1이 O.36, MFR이 2.8g/10분, 극한점도가 5.3dl/g인 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체
BPP1-4: 엘라스토머 블록 함유량이 20질량%, 크실렌 가용분이 17.6질량%, 크실렌 가용분의 Fp가 47.5mol%, Pp가 72.1mol%, Pf1이 0.38, MFR이 2.6g/10분, 극한점도가 3.7dl/g인 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체
[실시예 1-1∼1-3, 참고예 1-1]
(혼련처리)
표 2가 나타내는 종류 및 배합량으로 텀블러를 사용하여 혼합한 후, 이축압출기(고오베 제강소사제, KTX37형)을 사용하여 펠릿으로 하였다.
(단층 T 다이 성형)
금속섬유 필터를 사용한 성형: 얻어진 각 펠릿을 구경 115㎜φ, 및 구경 65㎜φ의 압출기, 다이 폭 3,400㎜, 립 폭 0.8㎜, 피드 블록 방식의 동지(東芝)기계사제 T 다이 성형기를 사용하여, 일본정선사제「상품명: 나슬론 필터 NF08 (여과 정밀도 20㎛)」를 80매 세트한 필터를 통해, 다이(온도 250℃)에 공급하여, 두께 70㎛의 프로필렌계 수지 필름을 제작하였다.
얻어진 각 필름의 유동 방향(MD)의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 엘라스토머 블록의 분산입자 상태를 보았다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(히트 시일)
이어서, 얻어진 각 필름과 폴리에스테르 필름(두께 12㎛)를 드라이 라미네이트법으로 적층하여, 계속해서 테스터 산업사제 히트 시일러를 사용하여 히트 시일을 행하였다. 얻어진 적층 필름을 프로필렌계 수지층이 내층측이 되도록 온도 170℃, 압력 0.2MPa, 시간 1초에서 히트 시일처리를 행하여 파우치를 제작하였다.
(레토르트 처리)
얻어진 각 파우치에 시판되는 아지노모토사제「靑淑肉絲」를 리패킹하여, 멸균기(日阪製作所社製 RCS-40T)를 사용하여, 온도 121℃에서 30분간 레토르트 살균을 행하였다. 레토르트 살균후의 히트 시일 강도 및 유자 껍질 평가를 행하였다.
또한, 레토르트 살균전 및 레토르트 살균후의 파우치의 접합부를 폭 15㎜로 잘라 내어, 히트 시일 강도를 측정하였다.
[실시예 1-4]
금속섬유 여과 필터로서 여과 정밀도 80㎛의 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
[실시예 1-5]
금속섬유 여과 필터로서 여과 정밀도 40㎛의 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
[참고예 1-2 및 1-3]
금속섬유 여과 필터 대신에, 그물 눈의 크기가 20/60/120/60/20 메쉬인 스크린 메쉬를 사용한 것 이외에는 참고예 1-1 및 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
이상의 평가 및 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
[(A)성분의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체]
BPP2-1: MFR이 2.3g/10분, 극한점도가 4.7dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 20질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
BPP2-2: MFR이 5.8g/1O분, 극한점도가 4.2dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 15질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
BPP2-4: MFR이 2.5g/10분, 극한점도가 5.2dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 19질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
BPP2-5: MFR이 2.1g/1O분, 극한점도가 5.6dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 21질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
BPP2-6: MFR이 3.4g/1O분, 극한점도가 3.8dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 25질량%인 프로필렌-α- 올레핀 블록 공중합체
참고용으로서,
BPP2-7: MFR이 2.5g/10분, 극한점도가 2.8dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 20질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
BPP2-8: MFR이 5.1g/1O분, 극한점도가 2.4dl/g, 엘라스토머 블록 함유량이 2O질량%인 프로필렌- α- 올레핀 블록 공중합체
[(B) 성분의 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체]
BPP2-3: 몬텔사제 캬탈로이 KS353P(MFR; 0.8g/10분, 엘라스토머 블록 함유량; 65질량%, 크실렌 불용분: 34.8질량%, 크실렌 가용분의 Fp; 66.5mol%, Pp: 76.1질량%, Pf1: 0.77)
[참고예용 에틸렌- α-올레핀 블록 공중합체]
EBR: 三井화학사제「상품명: 타프마 A1085」
EPR: 三井화학사제「상품명: 타프마 P0480」
또한, EBR 및 EPR은 2 사이트 모델 해석을 시도할 수 없었다.
[실시예 2-1∼2-5, 참고예 2-1∼2-5]
(혼련처리)
표 4에 나타내는 (A) 및 (B) 성분의 종류 및 배합량으로, 텀블러로 혼합한 후, 신호제강소제(神戶製鋼所社製) 이축압출기(KTX37형)를 사용하여, 온도 190∼210℃에서 펠릿으로 하였다.
(단층 T 다이 성형)
금속섬유 필터를 사용한 성형: 얻어진 각 펠릿을 구경 115㎜φ 및 구경 65㎜φ의 압출기, 다이 폭 3,400㎜, 립폭 0.8㎜, 피드 블록 방식의 일본동지기계사제 T 다이 성형기를 사용하여, 일본 정선사제「상품명: 나슬론 필터 NF08(여과 정밀도 20㎛)」를 80매 세트한 필터를 통해, 다이(온도 250℃)에 공급하여, 두께 70㎛의 프로필렌계 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 필름에 관해 충격강도를 측정하였다.
(히트 시일)
또한, 상기 각 필름과 두께 12㎛의 폴리에스테르 필름을 드라이 라미네이트법으로 적층하여, 계속해서 테스터 산업사제 히트 시일러를 사용하여 히트 시일을 행하였다. 얻어진 적층 필름을 프로필렌계 수지층이 내층측이 되도록 온도 160∼170℃, 압력 0.2MPa, 시간 1초에서 히트 시일처리를 행하여 파우치를 제작하였다.
(레토르트 처리)
얻어진 각 파우치에 시판되는 아지노모토사제「靑淑肉絲」를 리패킹하여, 멸균기(日阪製作所社製 RCS-40T)를 사용하여, 온도 121℃에서 30분간 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리후의 히트 시일 강도 및 유자 껍질 평가를 행하였다.
[참고예 2-6 및 2-7]
금속섬유 필터 대신에, 그물 눈의 크기가 20/60/120/60/20 메쉬인 스크린 메쉬를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 두께 70㎛의 프로필렌계 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 필름에 관해 동일한 방법으로 주머니를 제작, 레토르트 처리를 행하여, 동일한 평가를 행하였다.
이상의 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 2-6∼2-9, 참고예 2-8 및 2-9]
표 6에 나타내는 종류 및 배합량으로 상기와 같은 방법으로 필름으로 한 것을 중간층으로 하여, 양 외층으로서 표 6에 나타내는 수지 및 두께로 공압출 라미네이트에 의해 적층체를 제작하였다. 얻어진 각 적층체를 상기와 동일한 방법으로 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 2-10, 참고예 2-10 및 2-11]
표 8에 나타내는 종류 및 배합량으로, 상기와 동일한 방법으로 필름으로 하였다.
[실시예 2-11]
금속섬유 필터로서 일본정선사제 나슬론 필터 NF07(여과 정밀도 15㎛)을 80매 세트한 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다.
[실시예 2-12]
금속섬유 필터로서 일본정선사제 나슬론 필터 NF10(여과 정밀도 30㎛)을 80매 세트한 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다.
[실시예 2-13]
금속섬유 필터로서 일본정선사제 나슬론 필터 NF12(여과 정밀도 40㎛)를 80매 세트한 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다.
[실시예 2-14]
금속섬유 필터로서 일본정선사제 나슬론 필터 NF13(여과 정밀도 60㎛)를 80매 세트한 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다.
[참고예 2-12]
금속섬유 필터로서 일본정선사제 나슬론 필터 NF15(여과 정밀도 100㎛m)를 80매 세트한 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 9에 나타낸다.
본 발명의 프로필렌계 수지 필름은 포장재료의 히트 시일층으로서 사용하였을 때, 레토르트 살균처리 등의 가열 살균에 의한 히트 시일 강도의 저하가 작고, 저온 충격강도가 뛰어나며, 또한 유자 껍질의 발생이 없기 때문에, 식품 포장재료및 의료용 포장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록과, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록으로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지며, 이 엘라스토머 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율이 5∼30질량%이고, 이 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 크실렌 가용분의 극한점도가 4.0∼6.0dl/g이고, 또한 이 엘라스토머 블록 중의 분산입자의 특성이,
    (1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 50∼100%,
    (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 60∼95%, 또한 진원도 1.2∼1.4인 비율이 30% 이하, 및
    (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 45∼80%, 또한 0.4∼1㎛인 비율이 20∼40%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름.
  2. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록과, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록으로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지며, 이 엘라스토머 블록이 전체 공중합체에 차지하는 비율이 5∼30질량%이고, 크실렌 가용분의 극한점도가 4.0∼6.0dl/g인 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체를 금속섬유 여과 필터를 사용하여 용융여과하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속섬유 여과 필터는 JIS B8356에 준거하여 측정되는 여과 정밀도가 5∼80㎛인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  4. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량%와, (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 60∼95질량%, 및
    (B) (bl) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량%와, (b2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%로 이루어지는 연질 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 40∼5질량%를 포함하며, 또한 이 엘라스토머 블록 중의 분산입자의 특성이,
    (1) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 30∼100%,
    (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 50∼100%, 및
    (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 10∼100%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (A) 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체의 25℃에서의 크실렌 가용분을 135℃ 데칼린 용매에서 측정한 극한점도가 3.5∼6.0dl/g인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 (B) 연질 프로필렌 - α-올레핀 블록 공중합체의 물성이,
    (Ⅰ) 온도 25℃에서의 크실렌 불용분이 25∼65질량%, 및
    (Ⅱ) 온도 25℃에서의 크실렌 가용분은 (Ⅱ-1) 2 사이트 모델에 의한 평균 프로필렌 함량(Fp)이 20∼80mol%, (Ⅱ-2) 2 사이트 모델에 있어서 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)이 60∼90mol%, 및 (Ⅱ-3) PH가 공중합체에 차지하는 비율(Pf1)이 0.60∼0.90인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름.
  7. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량% 및 (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지는 양 외층 성분과,
    (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량% 및 (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 6O∼95질량%, 및 (B) (b1) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량% 및 (b2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%로 이루어지는 연질프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 40∼5질량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 중간층으로 이루어지고, 또한 중간층의 엘라스토머 성분입자가 하기 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 적층체.
    (l) 필름의 유동 방향(MD)의 종횡비가 1∼3인 비율이 30∼100%,
    (2) 필름의 유동 방향(MD)의 진원도가 1∼1.2인 비율이 50∼100%, 및
    (3) 필름의 유동 방향(MD)의 평균입경이 0.2㎛ 이하인 비율이 10∼100%
  8. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량% 및 (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 60∼95질량%, 및
    (B) (b1) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량% 및 (b2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%로 이루어지는 연질 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 40∼5질량%를 포함하는 수지 조성물을 용융상태로 금속섬유 필터를 사용하여 여과하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 (B) 연질 프로필렌 - α-올레핀 블록 공중합체의 물성이,
    (Ⅰ) 온도 25℃에서의 크실렌 불용분 25∼65질량%, 및
    (Ⅱ) 온도 25℃에서의 크실렌 가용분은 (Ⅱ-1) 2 사이트 모델에 의한 평균프로필렌 함량(Fp)이 20∼80mol%, (Ⅱ-2) 2 사이트 모델에 있어서 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)이 60∼90mol% 및 (Ⅱ-3) PH가 공중합체에 차지하는 비율(Pf1)이 0.60∼0.90인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 금속섬유 필터가 JIS B8356에 의한 여과 정밀도가 5∼80㎛인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 금속섬유 필터를 압출기 다이의 직전에 설치하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 필름의 제조방법.
  12. (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량% 및 (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체로 이루어지는 양 외층 성분과,
    (A) (a1) 프로필렌계 수지 블록 70∼95질량% 및 (a2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%로 이루어지는 프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 60∼95질량%, 및 (B) (bl) 프로필렌계 수지 블록 30∼60질량% 및 (b2) 프로필렌과 탄소수 2∼12(단, 3을 제외한다)의 α- 올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%로 이루어지는 연질프로필렌- α-올레핀 블록 공중합체 40∼5질량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 중간층 성분을 용융상태로 금속섬유 필터를 사용하여 여과하는 것을 특징으로 하는 다층 적층체의 제조방법.
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