WO2000077089A1

WO2000077089A1 - Film en resine de propylene et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2000077089A1
Application number: PCT/JP2000/003964
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Watanabe; Kikuo Mishiro
Original assignee: Showa Denko Plastic Products Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2000-12-21
Also published as: KR20010074832A; KR100589731B1; TW572958B; CN1313875A; MY133361A; CN1131266C

Description

明細書プロピレン系樹脂フィル厶及びその製造方法技術分野

本発明は、プロピレン系樹脂フイルムの製造方法に関し、特にレトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるフイルム表面の凹凸（オレンジピールまたはュズ肌）の発生が少なく、またヒー卜シール強度及び衝撃強度も良好な食品包装材料として好適に用いられるプロピレン系樹脂フイルムの製造方法に関する。

なお、本出願は、特許出願平成 1 2年第 2 7 1 6 5号および特許出願 2 0 0 0 年 4 3 7 0 7号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。背景技術

従来、プロピレン系樹脂フイルムは、安価で、耐熱性、耐薬品性および易ヒー卜シール性などの特徴を生かし各種食品包装材料や各種医療用包装材料として用いられている。

食品包装分野において、レトルト食品用包装材としては、一般にアルミ箔、塩化ビニリデン樹脂、またはエチレン—酢酸ビニル共重合体樹脂験化物等のガスバリャ一層と、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂等の樹脂層とを組み合わせ、さらにヒートシール層としてポリプロピレンが用いられている。

食品包装の手順として、内容物を充填した後、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌が施され、常温保存や低温保存が行われる。

この用途のプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンブロック共重合体またはエチレン—プロピレンランダム共重合体と、熱可塑性エラス卜マー、例えばバナジウム系重合触媒によって得られるエチレン—プロピレンエラス卜マ一及びエチレン—ブテンエラストマ一等のエラス卜マーとをブレンドしたものが用いられ、このブレンドを成形してフイルムとして用いる。

しかし、このフイルムにレトルト殺菌などの加熱殺菌を施すと、加熱殺菌後フイルムの表面にオレンジピールまたはュズ肌等といわれる凹凸状の表面が形成されるため、ドライラミネ一卜等の積層方法で他の基材を該フイルムに積層しレトル卜バウチを作成したとき、バウチ全体に影響を与え商品の外観を著しく損ねるという問題があった。

これを改良する方法としては、例えば、ポリブテン— 1 を配合する方法（特公平 2— 3 2 1 4 2号公報）、特定の触媒を用いて重合されたエチレン一 α—才レフィン共重合体を用いるレトルト用包材（特開平 7— 2 6 6 5 2 0号公報、特開平 7 - 2 5 6 8 4 1号公報等）、特定の多段重合による方法（特開平 3— 4 4 0 8 7 号公報）及び特定の積層体（特開平 3— 5 6 5 7 0号公報）等が提案されている。しかしながら、上記の方法は、いずれもュズ肌発生防止という観点からは未だ不十分であった。

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、レトルト殺菌処理により発生するュズ肌等フイルム表面の凹凸状模様の発生が少ない食品包装材料として好適なプロピレン系樹脂フィル厶及びその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン一 α—才レフィンブ口ック共重合体、または特定のプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体と軟質プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体との樹脂組成物を溶融状態で金属繊維フィルターでろ過した後、成膜したフィル厶が上記目的を達成しうることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（A ) ( a 1 ) プロピレン系樹脂ブロックと、（a 2 ) プロピレンと炭素数 2〜 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロックとからなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体からなり、該エラス卜マーブロックが全共重合体に占める割合が 5〜3 0質量％であり、該プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体のキシレン可溶分の極限粘度が 4 . 0〜6 . 0 d I Z gであり、かつ該エラス卜マーブロック中の分散粒子の特性が

( 1 ) フイルムの流れ方向（M D ) のアスペクト比が 1 ~ 3の割合が 5 0〜 1 0 0 %、 (2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が 1以上 1. 2未満の割合が 6 0〜 95 %かつ真円度 1. 2以上 1. 4未満の割合が 30 %以下、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 im以下の割合が 45〜80%かっ0. 4~ 1 Atmの割合が 20〜40 %

であることを特徴とするプロピレン系樹脂フイルムを提供する。

また、上記プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体は金属繊維ろ過フィルターを用いて溶融ろ過するプロピレン系樹脂フイルムの製造方法を提供する。本発明は、さらに、（A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜95質量％と、（a 2) プロピレンと炭素数 2 ~ 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラストマ一ブロック 30〜5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 60〜9 5質量％並びに、（B) (b 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 30〜 60質量％と、（b 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マープロック 70~40質量％からなる軟質プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 40〜5質量％を含み、かつ該エラス卜マーブロック中の分散粒子の特性が

(1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が 1 ~3である割合が 3 0~ 1 00%,

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が〜 1. 2である割合が 50 〜 1 00%、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 m以下である割合が 1 0〜 1 00 %

であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィル厶を提供する。

また、上記フイルムは中間層に用いられ、上記（A) 成分を両外層とする多層積層体を提供する。

さらに、上記樹脂組成物を溶融状態で金属繊維フィルターを用いてろ過することを特徴とするプロピレン系樹脂フイルムの製造方法をも提供する。図面の簡単な説明

図 1 は、エチレン—プロピレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴スぺクトルの例である。

図 2は、ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第一の実施形態として、（a 1 )プロピレン系樹脂ブロックと、（a 2 ) プロピレンと炭素数 2〜 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロックを主成分とする（Α ) プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂フイルムについて説明する。

( a 1 ) プロピレン系樹脂ブロックとしては、ホモポリプロピレン、またはプ口ピレンとプロピレン以外の α—才レフイン 5質量％未満とのプロピレン一 α— 才レフィン共重合体が挙げられる。プロピレン系樹脂ブロックにおける該 α—才レフインの共重合割合は、好ましくは 4 . 5質量％以下であり、さらに好ましくは 4 . 0質量％以下である。共重合割合が 5質量％以上であると、剛性および耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなリ、フイルムの互着が発生したりするので好ましくない。

また、（a 2 )エラス卜マーブロックは、プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフインとの共重合体であるエラストマ一である。該エラス卜マーブロックが全共重合体に占める割合は、 5〜3 0質量％でぁり、好ましくは 1 0〜2 8質量％、特に好ましくは 1 5〜2 5質量％である。エラス卜マープロックの占める割合が、 5質量％未満の場合、レ卜ル卜殺菌処理後のヒー卜シール強度の低下が大きく、耐衝撃性及び耐寒性の向上を図れないので好ましくない。一方、 3 0質量％を越えると耐熱性の向上を図れず、レ卜ル卜処理等の加熱殺菌の際にフィル厶が互着するので好ましくない。

上記エラス卜マープロックにおける該 α—才レフィンの共重合割合は 3 0〜8 0質量％であり、好ましくは 3 5〜 7 5質量％であり、特に好ましくは 3 8 ~ 7 2質量％である。 3 0質量％未満では耐衝撃性の向上が図れず、一方 8 0質量％を超えると耐衝撃性及び耐熱性の向上が図れないので好ましくない。

上記（a 1 ) 及び（a 2 ) において用いられる α—才レフィンの具体例としては、エチレン、 1 ーブテン、 3—メチル— 1 ーブテン、 3—メチル— 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 4， 4一ジメチルー 1一ペンテン、ビニルシク口ペンタン、ビニルシクロへキサン等が挙げられる。これらの α—才レフインは 1種類でもよく 2種類以上を混合して使用することもできる。

また、本実施形態のプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体は、キシレン可溶分の極限粘度が 4. 0〜6. 0 d I Zgであることが必要である。極限粘度は好ましくは 4. 1〜5. 5 d I Zgであり、特に好ましくは 4. 2〜5. 0 d である。 4. O d I Zg未満であると、レトルト殺菌後のゆず肌改良効果に乏しい。一方、 6. 0 d I Zgを超えると、ゲル、フィッシュ ·アイ、目やに等が発生しゃすくなリ、フィル厶の外観を損なうため好ましくない。

キシレン可溶分の極限粘度は、プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体を 1 30°Cのオル卜キシレンに溶解した後 25 °Cに冷却したときに析出するポリマーの極限粘度のことであり、ポリマーをデカヒドロナフタレンに溶解して温度 1 35 °Cの条件で測定する。デカヒドロナフタレンに溶解して温度 1 35°Cで測定した極限粘度については、 E I I i 0 t tらによる J . A p p に P o l ym. S c に， V o l . 1 4， p p. 2947 - 29 63 ( 1 9 70) による方法を採用することが可能である。

また、本発明のプロピレン系樹脂フイルムは、上記プロピレン一 α—才レフィン共重合体を成形して得られるものであり、フイルム中のエラス卜マーブロックの分散粒子が下記物性を有することが必要である。

(1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が 1〜3の割合が 50〜 1 0 0 %、

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が 1以上 1. 2未満の割合が 60 ~ 95%かつ真円度 1. 2以上 1. 4未満の割合が 30%以下、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 / m以下の割合が45 〜80%かっ0. 4~ Ί tmの割合が 20~40 % アスペクト比は、フイルムの流れ方向（MD方向）の断面に現れるエラス卜マ一ブロックの分散粒子の相当楕円（同面積で、かつ 1次及び 2次モーメントが等しい楕円）の長軸と短軸との比（長軸 Z短軸）で表される。該アスペクト比が 1 ~ 3である割合は 60〜 9 9 %が好ましく、特に 70〜 98%が好適である。ァスぺク卜比が 1 ~ 3である割合が 50 %未満ではュズ肌が発生しやすく好ましくない。

真円度は、フイルム成形時の流れ方向の断面に現れるエラス卜マ一プロック分散粒子の周囲長と面積から次式によって求められる。

真円度 = (周囲長） ²/ (4 Χ πΧ面積）

真円度が 1〜 1. 2である割合は 65~93 %が好ましく、とりわけ 63〜9 0%が好適である。真円度が 1〜 1. 2である割合が 60%未満ではレトルト殺菌処理によるヒ一卜シール強度の低下があり好ましくない。一方、 95 %を超えるとレトル卜殺菌処理によるュズ肌が発生しやすい場合があリ好ましくない。真円度が 1. 2〜 . 4である割合は 28 %以下が好ましく、特に 2 5 %以下が好適である。真円度が 1 . 2〜1. 4である割合が 30 %を超えるとレトルト殺菌処理によるュズ肌が発生しやすい場合があるので好ましくない。

また、平均粒子径は、フイルム成形時の流れ方向の断面に現れるエラストマ一成分粒子を各粒子の中心を通り、角度 5度刻みに測定した直径の平均値である。平均粒子径が 0. 2 Aim以下である割合は 50〜 78%が好ましく、とりわけ 5 5〜75 %が好適である。 0. 2 m以下である割合が 50 %未満ではレ卜ル卜殺菌処理によるュズ肌が発生しやすくなるため好ましくない。

また、平均粒径が 0. 4~1 mである割合は 25~ 38%が好ましく、特に 28〜35%が好ましい。 0. 4~ 1 imである割合が 20 %未満では、レ卜ル卜殺菌処理によるュズ肌が発生しやすくなり好ましくない。一方、 40%を超えるとュズ肌が発生し、剛性や収縮率等の改良されない場合があり好ましくない。なお、上記の割合（％) とは、エラス卜マーブロックの分散粒子数全体に対する粒子数の割合を指す。

本実施形態における好ましいプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体としては、 2サイトモデルによる温度 25°Cにおけるキシレン可溶分が、（ 1 ) 2サイトモデルによる平均のプロピレン含量（F_P) が 30〜70モル％、好ましくは 35〜68モル％、さらに好ましくは 38〜65モル％であり、（2) 2サイ卜モデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（P_H) のプロピレン含量（P_P) が 60〜90モル％、好ましくは 6 3〜85モル％、さらに好ましくは 65〜83モル％、さらに（3) P_Hが共重合体に占める割合 (P _{f l}) が 0. 3〜0. 7、好ましくは 0. 35~0. 65、さらに好ましくは 0. 38〜0. 60である。

キシレン可溶分とは、プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体を温度 1 30°Cのオル卜キシレンに約 1質量％溶解した後、 25 °Cまで冷却したときに溶解している成分である。

具体的には、プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体中、温度 25 でオルトキシレンに溶解した成分を、温度 1 20°Cの 1 ， 2, 4—卜リクロロベンゼン重水素化ベンゼンの混合溶媒中で濃度が 1 0質量％となるように溶解する。この溶液を 1 Omm0ガラス製試料管に入れ、核磁気共鳴（^{1 3}C— NM R) スぺク卜ルを測定する。

ここで、 2サイ卜モデルについて、エチレン一プロピレン共重合体の同位体炭素による^{1 3} C— N M Rスぺクトルの例を図 1 に示す。該スぺクトルは連鎖分布 (エチレンとプロピレンの並び方）の違いで（〗） ~ ( 1 0) に示す 1 0個のピ —クが現れる。この連鎖の名称は、 C a r ma n. C. J , e t a I ； M a c r omo I e c u I e s, v o l . 1 0， p 53 6 - 544 ( 1 977) に記載があり、その名称を図 2に示す。

このような連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（P) として表すことができ、全体のピーク強度を 1 としたときの各（1 ) 〜（ 1 0) のピークの相対強度は Pをパラメータとしたべルヌーィ統計による確率方程式として表すことができる。

例えば、（ 1 ) の5 « (¾の場合、プロピレン単位を記号 p、エチレン単位を記号 eとすると、これをとりうる連鎖は [p p p p]、 [p p p e]、 [e p p e] の 3 通りであり、これらをそれぞれ反応確率（P)で表し、足し合わせる。残りの（2) 〜（ 1 0) のピークについても同様な方法で式を立て、これら 1 0個の式と実際に測定したピーク強度が最も近くなるように Pを最適化することにより求めることができる。

本発明でいう 2サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、 H. N. C H E N G ; J . A p p I . P o I y m. S c に， V o l . 3 5， p 1 6 3 9 - 1 6 5 0 ( 1 9 8 8) に記載がある。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（P_H) のプロピレン含量（P _P) とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ρ ' p) の 2つを仮定し、さらに Ρ_Ηが共重合体に占める割合（P _{f l}) をパラメータとすると表 1 に示す確率方程式が得られる。

先に述べた^{1 3} C— N M Rスぺクトルの相対強度は、表 1 に示す確率方程式と実際のピーク強度とがほぼ一致するように P _P、 P ' pおよび P _f ，の 3個のパラメ一夕を最適化することにより求められる。

本発明のプロピレン一 α—才レフィンプロック共重合体におけるキシレン可溶分の（II 一 1 ) 平均プロピレン含量（F _P) は、上記 3個のパラメータを用いて次式で求められる。

P_PX P _{f l} + P ' _PX ( 1 - P _{f l}) (モル％)

上記式で求められる F pは 2 0〜8 0モル％であり、さらに好ましくは 3 0〜 7 0モル％でぁる。また、上記パラメ一夕のうち（ II — 2) P _Pは 6 0~ 9 0モル％が好ましく、とりわけ 6 5〜8 5モル％が好適である。さらに、（II — 3) P _f ，は 0. 4 0〜0. 9 0が好ましく、とりわけ 0. 4 8〜0. 8 2が好適である。本実施形態のプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体は、 2段以上の重合槽を使用して共重合される。また、このプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体は、ハイインパクトプロピレン（H i g h I m p a c t P o l y p r o y I e n e ) 又はィン/ ^？ク卜コポリマ一 ( I m a c t C o p o l ym e r )及びブロックポリプロピレン（B I o c k P o I y p r o p y I e n e) と称されるプロピレン系樹脂で公知のものであり、 T. O g awa, T. I n a b a ； J . A p p I . P o i y m. S c に， 1 8， p 3 3 4 5 - 3 3 6 5 ( 1 9 7 4)、 A. J . L o n o n t e ; J . P o I y m. S c に， P a r t A, 2, P 7 0 5 - 7 0 9 ( 1 9 64) 等多くの文献に記載されている。

さらに、本実施形態のプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体のメル卜フロレー卜（J I S K 7 2 1 0に準拠し、温度 2 3 0°C、荷重 2 1 . 1 8 Nの条件で測定）（以下「M F R」という）については、特に制限はなく用いる成形法によって選ばれるが、例えば Tダイ成形法に用いられる M F Rは、通常 0. 5〜 1 0 g/ 1 0分であり、好ましくは 0. 8〜8 gZ l 0分、特に好ましくは 1. 0〜5 g/1 0分である。 [^1 [¾が0. 5 gZl 0分未満では、成形時に目やにが発生しやすいため、生産性が向上せず好ましくない。一方、 1 O g/1 0分を超えるとレトルト殺菌処理後のヒ一卜シール強度低下の度合いが大きい傾向にあリ好ましくない。

次に、本発明の第二の実施形態として、（A) (a 1 ) プロピレン系樹脂プロック 70〜9 5質量％と、（a 2)プロピレン及びプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2 の α—才レフィンとの共重合体であるエラス卜マーブロック 30〜5質量％を主成分とする共重合体並びに、（B) (b 1 ) プロピレン系樹脂プロック 30~ 60 質量％と、（b 2)プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフィンとの共重合であるエラストマ一ブロック 70~40質量％を主成分とする共重合体を含むプロピレン系樹脂フイルムについて説明する。

まず、（Α) 成分中の（a 1 ) プロピレン系樹脂ブロックとしては、ホモポリプロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外の α—才レフイン 5質量％未満とのプロピレン一 α—才レフィン共重合体が挙げられる。プロピレン系樹脂ブロックにおける該 α—才レフィンの共重合割合は、好ましくは 4. 5質量％以下であり、さらに好ましくは 4. 0質量％以下である。共重合割合が 5質量％以上であると、剛性および耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、フイルムの互着が発生したりするので好ましくない。

また、（a 2)エラス卜マープロックは、プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーである。（a 2)エラストマーブロックが（A) 成分中に占める割合は、 5〜30質量％であり、好ましくは 1 0~28質量％、特に好ましくは 1 5〜25質量％である。エラス卜マ —ブロックの占める割合が、 5質量％未満の場合、レ卜ル卜殺菌処理後のヒー卜シール強度の低下が大きく、耐衝撃性及び耐寒性の向上を図れないので好ましくない。一方、 30質量％を越えると耐熱性の向上を図れず、レトルト処理等の加熱殺菌の際にフィル厶が互着するので好ましくない。また、上記エラス卜マ一ブロックにおける該 Q!—才レフインの共重合割合は 5 〜40質量％であり、好ましくは 1 0〜3 5質量％であり、特に好ましくは 1 5 〜30質量％でぁる。 5質量％未満では耐衝撃性の向上が図れず、一方、 40質量％を超えると耐衝撃性及び耐熱性の向上が図れないので好ましくない。

(a 1 )、 (a 2) で用いられる α—才レフインの具体例は、第一の実施形態と同様である。

(Α)成分のメルトフロレ一卜（J I S Κ 7 2 1 0に準拠し、温度 230°C、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定）については、特に制限はなく用いる成形法によつて選ばれるが、例えば Tダイ成形法に用いられる M F Rは、通常 0. 5〜5 g ノ 1 0分であり、好ましくは 0. 8〜4 gZ 1 0分、特に好ましくは 1 . 0〜3 g/ 1 0分である。

が0. 5 gZl 0分未満では、成形時に目やにが発生しゃすいため、生産性が向上せず好ましくない。一方、 0分を超えると耐衝撃強度や後述する中間層との相溶性が優れず、レトル卜殺菌処理後のヒー卜シール強度低下の度合いが大きい傾向にあり好ましくない。

次に、（B) 成分中の（b 1 ) プロピレン系樹脂ブロックとしては、プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフインとの共重合体が挙げられる。プロピレン系樹脂ブロック中の α—才レフインの共重合割合は 8. 0質量％以上であり、好ましくは 9. 0質量％以上、特に好ましくは 1 0質量％以上である。共重合割合が 8質量％未満では剛性、耐熱性が阻害され、加熱殺菌によるヒ一卜シール強度の低下が大きく好ましくない。

また、（b 2)エラス卜マ一ブロックとしては、プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフインとの共重合体エラス卜マ一が挙げられる。エラス卜マ一ブロック中の該 α—才レフィンの共重合割合は、 30〜80質量％であり、好ましくは 35〜7 5質量％、特に好ましくは 38〜72質量％である。共重合割合が 30質量％未満では耐衝撃性、耐寒性に劣る。一方、 80質量％を超えると耐熱性が阻害されるので好ましくない。

(Β) 成分中に占める（b 2) エラス卜マ一ブロックの共重合割合は 40〜8 0質量％であり、好ましくは 45〜 7 5質量％であり、特に好ましくは 50〜 7 0質量％である。共重合割合が 40質量％未満では耐衝撃性、耐寒性及び加熱殺菌後のヒー卜シール強度の低下が大きく劣る。一方、 80質量％を超えると剛性及びフイルムの互着などのレ卜ル卜適性に劣るので好ましくない。

第二の実施形態のプロピレン系樹脂フイルムは、フイルム中のエラス卜マーブ口ック中の分散粒子が下記物性を有することが必要である。

( 1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が 1 ~ 3である割合が 30〜 1 00 %、

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が 1〜 1. 2である割合が 50〜 1 00%、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 m以下である割合が 1 0 ~ 1 00% D方向のァスぺク卜比が 1〜 3である割合は、 30~ 1 00 %が好ましく、特に 3 5〜 1 00 %が好適である。アスペクト比が 1〜 3である割合が 30 %未満ではュズ肌が発生しやすく好ましくない。

M D方向の真円度が〜 1. 2である割合は 60~ 1 00 %が好ましく、とりわけ 6 5〜 1 00 %が好適である。真円度が 1 ~ 1. 2である割合が 50%未満ではュズ肌改良効果に劣り、レトルト殺菌処理によるヒートシール強度の低下が起こり得るので好ましくない。

また、 M D方向の平均粒子径が 0. 2 m以下である割合は、 1 0〜 1 00% が好ましく、 1 3~ 1 00 %がより好ましく、特に 1 5~ 1 00 %が好適である。 0. 2 tm以下である割合が 1 0 %未満ではレトルト殺菌処理によるュズ肌が発生しやすくなるため好ましくない。

なお、上記の割合（％) とは、粒子数の割合を言う。

また、本発明の（A) 成分は、 25°Cにおけるキシレン可溶成分を 1 35°Cデ力リン溶媒で測定した極限粘度が 3.5〜6.0 d l /gであることが好ましい。極限粘度は、 U b b e I o h d e毛細管粘度計や O s t wa l d— F e n s k e 毛細管粘度計等を用いて、ポリマーをデカリン（デカヒドロナフタレン）に溶解させ、濃度の異なる溶液を用意し、恒温槽中でそれぞれの濃度の粘度を測定する。次に、これらの粘度測定値を H u g g i n sの式により無限外挿することにより求めることができる。具体的には、 E l l i o t t e t a I ; J . A p p I . P o I y m. S c に， V o l . 1 4， p. 294 7 - 2963 ( 1 9 70)、ビルマイヤ一著、田島守隆訳；高分子科学教科書、東京電機大學（ 1 989 ) 及び井本稔、井本達也；高分子化学の基礎、日本化学会（ 1 9 96 )等が挙げられる。本発明における極限粘度としては、とりわけ 4. 0〜5. O d l Zgが好適である。極限粘度が 3. 5 d I Zg未満ではュズ肌改良効果に乏しい。一方、 6. 0 d i Zgを超えるとゲル、フィッシュ ·アイまたは目やにが発生しやすくなり外観に劣るので好ましくない。

さらに、ブレンド方法で行う場合、諸物性に優れる（B) 成分としては、下記 ( I ) および（II ) の特性を有するものが好ましい。

すなわち、（ I )温度 2 5 °Cにおけるキシレン不溶分が 2 5 - 6 5質量％、及び ( II )温度 2 5 °Cにおけるキシレン可溶分は、（ II一 1 ) 2サイ卜モデルによる平均のプロピレン含量（F_P) が 20~80モル％、 (11—2) 2サイ卜モデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（P_H) のプロピレン含量（P_P) が 60〜90モル％及び（II一 3) P_Hが共重合体に占める割合 (P_{f 1}) が 0. 6〜0. 9である。

( I )キシレン不溶分とは、（B)成分を温度 1 30°Cでオル卜キシレンに約 1 質量％溶解した後、 25°Cまで冷却したときに析出する成分の割合である。（B) 成分中、 25〜 65質量％が好ましく、特に 30〜60質量％が好適である。また、（II ) キシレン可溶分とは、（B) 成分を温度 1 30°Cのオルトキシレンに約 1質量％溶解した後、 2 5°Cまで冷却したときに溶解している成分である。 2サイ卜モデルにより求められる性状が上記範囲にあることが好ましい。

2サイトモデルにおいて、（B) 成分におけるキシレン可溶分の F_pは 20〜8 0モル％であり、さらに好ましくは 3 0〜 70モル％である。また、 P_Pは 60 〜90モル％が好ましく、さらに好ましくは 65〜85モル％である。 P _f ，は 0. 6〜0. 9が好ましく、さらに好ましくは 0. 68〜0. 82である。

本実施形態の樹脂組成物は、上記（A) 成分 60〜9 5質量％と（B) 成分 4 0~ 5質量％を主成分とするものである。（B)成分の配合割合は 8〜 3 5質量％が好ましく、とりわけ 1 0〜30質量％が好適である。（B)成分が 5質量％未満では加熱殺菌後のヒートシール強度が改良されない。一方、 40質量％を超えると剛性、耐熱性及び耐薬品性が改良されないので好ましくない。

上記樹脂組成物の M F Rについては、特に制限はなく成形法によって選ばれるが、例えば Tダイ成形法に用いられる M F Rは 0. 5〜30 g,1 0分が適当である。好ましくは、 0. 8~25 g/1 0分、特に好ましくは 1 . 0〜20gZ 1 0分である。

次に、第一の実施形態及び第二の実施形態に共通な本発明のプロピレン系樹脂フイルムの製造方法について以下に説明する。

本発明のエラス卜マー成分粒子の上記各性状は、走査型電子顕微鏡（以下「s

EM」という）または透過型顕微鏡（以下「T EM」という）を用いて得られる写真を画像解析して得られる。すなわち、 S EMの場合は、試料を温度 40〜9 0 °Cのキシレン中に浸潰して超音波洗浄機に入れ、エラス卜マー成分をエツチングし写真撮影する。一方、 T E Mの場合は、試験片から T E M用試料を切リ出し、 8 0₂で染色処理した後、切削機を用いて切削した超薄切片を T EM観察し写真撮影する。得られた写真を画像解析装置を用いて上記アスペクト比、真円度及び平均粒子径を求める。画像解析装置としては TO S P I X— U型高精度モニター粒子解析パッケージ（東芝社製）、 I MAG E— P RO P L U S装置（M E D I A CY B E R N ET I C S社製）等の市販品が挙げられる。

第一の実施形態におけるプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体及び第二の実施形態における（Β) 成分の重合方法については、特に限定されず公知の方法を用いることが出来る。具体的には、へキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素またはプロピレン等の液化 α—才レフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無溶媒下の気相重合法などが挙げられる。温度条件としては室温〜 1 30°C、好ましくは 50〜 90°Cであり、重合の圧力条件は 0. 2〜4. 9 M P aである。重合工程における反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器等を用い、連続式、半回分式、回分式のいずれかの方法で行うことが出来る。重合体は公知の多段重合法を用いて作製され、その作製方法は特開平 4一 224809号公報、特開平 3 - 97747号公報、特開平 4一 969 1 2号公報、特開平 4一 96907号公報、特開平 3— 1 7 4 4 1 0号公報、特開平 2— 1 7 0 8 0 3号公報、特開平 2— 1 7 0 8 0 2号公報、特開平 3 - 2 0 5 4 3 9号公報、特開平 4— 1 5 3 2 0 3号公報、特開平 5— 9 3 0 2 4号公報、特開平 4一 2 6 1 4 2 3号公報等に記載されている。

第一の実施形態のプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体の製造法の一例を挙げると、 1段目の反応器でホモポリプロピレンまたはプロピレン一 α—才レフインランダム共重合体のプロピレン系樹脂ブロック成分（a 1 ) を重合し、 2段目以降の反応器でエチレン一 α—才レフィン共重合体エラス卜マープロック成分（a 2 ) を製造する方法が用いられている。また、反応器の数を増やしてプロピレン系樹脂ブロック層の分子量分布を制御し、プロピレン一 α—才レフィン共重合体の組成を変更することにより特異な性能を付与することも行われている。また、第二の実施形態における（Β ) 成分の市販品の例としては、モンテル社「商品名：キヤ夕ロイ」および卜クャマ「商品名： P . E . R」、チッソ社「商品名：二ユーコン」、出光石油化学社「商品名： T P O」等が好適なものとして挙げられる

得られた第一の実施形態におけるプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体または第二の実施形態における（Β ) 成分のスラリー又は粉末は、必要に応じアルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合して供される。

本実施形態のプロピレン系樹脂フイルムを得る方法としては、第一の実施形態のプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体または第二の実施形態の樹脂組成物を溶融状態で金属繊維ろ過フィルターを用いてろ過した後、各種フイルムに成型する方法が挙げられる。該金属繊維ろ過フィルタ一としては、例えば、金網フィルタ一、焼結金網フィルタ一、ポ一ラスメタルフィルタ一、金属ファイバ焼結フィルタ一及びこれらのフィルターを適宜組み合わせたものが挙げられる。これらの金属繊維フィル夕一は、公知であり、プロピレン系樹脂フイルムのゲルやフィッシュ · アイの除去のため広く用いられている。また、これら金属繊維フィルターは、繊維、プラスチック等の高粘度液のろ過、塗装ラインの異物ろ過や顔料の均質化等にも用いられている。このように金属繊維ろ過フィルタ一は、従来フイルムのゲルゃフィッシュ ·ァィの除去に用いられているものであって、ュズ肌改良のために用いられるものではない。本発明のプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体は、これら金属繊維ろ過フィルターでろ過することによりュズ肌が防止される。本発明以外のプ口ピレン一 α—才レフィンブロック共重合体に金属繊維ろ過フィルタ一を用いたとしても、ュズ肌防止効果は得られない。

金属繊維ろ過フィルタ一は、 J I S B 8 3 5 6に準拠して測定されるろ過精度が 5 ~ 8 0 μ ιτιであることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜6 0 m、特に好ましくは 1 5〜4 0 mである。ろ過精度が 5 m未満では押出成形時の圧力上昇が起こりやすく、成形性を損なう可能性がある。一方、 8 0 t mを超えるとュズ肌防止効果が発現しにくく好ましくない。

金属繊維フィルタ一の形状としては、チューブ型フィルタ一、プリーツ型円筒フィルタ一、リーフディスクフィルタ一、フラット型円筒フィル夕一等が挙げられる。これらの中でもリーフディスクフィルタ一がュズ肌防止効果、耐圧力およびろ過面積の点で好ましい。

金属繊維フィルタ一は、日本精線株式会社より「商品名：ナスロンフィルター」および富士フィルタ一工業株式会社より「商品名：フジメタルファイバー」として市販されており、これらを好適に用いることができる。

上記金属繊維フィルタ一は、後述のフイルム成形機の押出機とダイスとの間に設置することが好ましい。押出機に設置した金属繊維フィルタ一の温度としては、 2 0 0〜2 8 0 °Cが好ましく、より好ましくは 2 1 0〜2 7 0 °C、特に好ましくは 2 2 0 ~ 2 6 0 °Cである。温度が 2 0 0 °C未満ではュズ肌改良効果が乏しいうえ、押出圧力の上昇を伴い好ましくない。一方、 2 8 0 °Cを超えると樹脂の劣化を起こし、またュズ肌改良効果が得られず好ましくない。

本発明に用いるフイルム成形法としては、インフレーションフイルム成形法、 Tダイ成形法等が挙げられる。 Tダイ成形法の場合、一般にダイス温度は 2 2 0 〜2 8 0 °Cである。また、冷却温度は一般に 3 0 ~ 9 0 °Cの範囲、好ましくは 5 0〜8 5 °C、特に好ましくは 6 0〜8 0 °Cの範囲である。冷却温度が 3 0 °C未満ではュズ肌防止効果に乏しく好ましくない。一方、冷却温度が 9 0 °Cを超えると耐衝撃性、耐寒性および透明性が低下するので好ましくない。

また、第二の実施形態においては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサ一およびヘンシェル、タンブラ一、リボンプレンダ一等の混合機で各成分を混合した後、押出機などを用いて一旦ペレツ卜にし、その後各種フイルム成形法により成形する方法が挙げられる。また、（A ) 成分と（B ) 成分をドライブレンドし、直接フイルム成形機に供給し、フイルム化してもよい。

得られるフイルムの厚みについては、通常 2 0〜 1 8 0 mであり、好ましくは 3 0 ~ 1 7 0 At m , 特に好ましくは 4 0〜 6 0 μ ιηである。フイルムの厚みが 2 0 t m未満ではヒー卜シール強度が向上せず好ましくない。一方、 1 8 0 t mを超えると耐衝撃性が向上せず好ましくない。

また第二の実施形態における多層積層体の製造方法は、上記フイルムを中間層として、更に（A ) 成分からなる内外層を積層する方法が用いられる。積層方法とは特に限定されるものはなく、ドライラミネート、共押出ラミネート、及び共押出成形法等が用いられる。

さらに本発明のフイルムまたは積層体に、公知のドライラミネート成型機、押し出しラミネーシヨン法等を用い、さらにアルミ箔、金属蒸着フイルム、酸化珪素蒸着フイルム、塩化ビニリデン樹脂あるいはエチレン—酢酸ビニル共重合体鹼化物などのカスバリヤ一層、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネ一卜樹脂等の樹脂層、あるいはその他の材料を積層することもでき、積層体として用いることが可能である。

本発明でいう加熱殺菌とは、食品の変敗の主原因である微生物を死滅させる方法であり、対象の細菌にもよるが、通常 6 0〜1 3 5 °Cの温度範囲で行われている。これら、加熱殺菌のうち温度 1 0 0 °C以上の加熱蒸気および熱水を主体とする温熱を利用する方法はレトルト殺菌といわれ、内容物の味見 ·風味を損なわないように高温短時間で処理されている。

これら加熱殺菌の詳細については、例えば、芝崎勲 ;「食品殺菌工学」光琳全書 2 4 ( 1 9 8 1年 3月 1 4日発行）、清水潮、横山理雄；「レ卜ル卜食品の理論と実際」幸書房（ 1 9 8 1年 1 月 1 5日発行）等に述べられている。

また、本発明で得られるフイルムに対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐侯性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、充填剤等）やその他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合してもよい。

例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として 2 , 5—ジー t 一ブチルハイドロキノン、 2， 6ジ— t 一ブチル— p —クレゾ一ル、 4， 4 ' ーチ才ビス— （6— t—プチルフエノール）、 2， 2—メチレン一ビス（4 —メチルー 6— t 一ブチルフエノール）、才クタデシル 3— （3 '， 5 ' ージー t 一プチルー 1 ' ーヒドロキシジフエニル）プロピ才ネ一卜、 4 , 4 ' ーチ才ビス一（6—ブチルフエノール）、紫外線吸収剤としてはェチルー 2—シァノー 3 , 3—ジフエ二ルァクリレー卜、 2— （2，ーヒドロキシー 5 —メチルフエニル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 2 —ヒドロキシー 4 —才ク卜キシベンゾフエノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレー卜、ソルビタンモノパルミテ一卜、硫酸化才レイン酸、ポリエチレン才キシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、プチルステアレー卜等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、ァゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイ力、ヮラストナイ卜、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明で用いる物性の測定方法を以下に示す。

(ヒー卜シール強度）

オリンテック社製引張試験機（R T A— 1 0 0型）を用いて、引張速度 3 0 0 m mZ分の条件で 1 8 0度剥離強度を測定し、その値とした。

(ュズ肌評価）

レトルト処理後の袋表面の凹凸状態（ュズ肌）を目視により次の 5段階で評価した。

1 …，ュズ肌の発生が全く観察されない 2 ，… 不鮮明な凹凸のュズ肌が若干観察されるものの使用に耐えうる

3 · ·· · 不鮮明な凹凸のュズ肌の発生がかなり見られるものの使用に耐えうる

4 …，はっきりとした凹凸形状のュズ肌で、包装袋の全面に見られ使用に耐えない

5 ·· 激しい凹凸形状のュズ肌で、包装袋の全面に見られ使用に耐えない

(フイルム衝撃強度）

A S TM D 7 8 1 に準拠し、東洋精機製作所社製フイルムインパクトテスタ —を用い、温度一 5 °Cの条で測定した。

(キシレン不溶分および可溶分の測定）

温度 1 3 0°Cでポリマ一濃度が約 1質量％になるようにポリマ一をオル卜キシレンに溶解し、その後温度 2 5 °Cまで冷却し、析出したものをオル卜キシレン不溶分とし、析出しないものをオル卜キシレン可溶分とし、その重量割合を求めた。オル卜キシレン可溶分は、次の^{1 3} C— NM Rスぺクトルの測定に用いた。

3 C— N M Rスぺクトルの測定）

測定機日本電子（株）製 J N M— G S X 4 0 0

測定モードプロ卜ンデカツプリング法

パルス幅 8. 0 μ, s

パルス繰返時間 5. 0 μ. s

積算回数 2 0 0 0 0回

溶媒 1， 2, 4—卜リクロロベンゼンノ重水素化ベンゼンの混合溶媒（ 7 5 2 5容量

内部標準へキサメチルジシロキサン

試料濃度 3 0 O mg/3. Oml溶媒

測定温度 1 2 0。C

(極限粘度）

U b b e I o h d e毛細管粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度 1 3 5 °Cの条件で測定した。

(吸着油脂量）

レトルト処理後の袋を日立製作所社製赤外線分光計（ 1 2 0 0 0型）を用いてカルボニル基の吸収スペクトル（ 1 , 7 5 0 c m— ¹) とメチル基の吸収スぺク卜ル（ 9 7 5 c m— ¹) のピーク高さの相対強度を測定し、その値で表した。

また、用いた材料を以下に示す。 [実施例 1 ]

[プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体]

Β Ρ Ρ 1 — 1 ：エラス卜マーブロック含有量が 2 0質量％、キシレン可溶分が 1 7. 3質量％、キシレン可溶分の F ρが 44. 1モル％、 Ρ_Ρが 7 4. 9モル％ Ρ が0. 3 3， M F Rが 2. 3 gZ 1 0分、極限粘度が 4. S d l Zgであるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

Β Ρ Ρ 1 — 2：エラス卜マーブロック含有量が 1 5質量％、キシレン可溶分が 9. 8質量％、キシレン可溶分の F _pが 4 8. 5モル％、 P _P力 7 2. 2モル％ P _{f l} が 0. 4 6， M F Rが 3. 4 1 0分、極限粘度が 4. 8 d l Zgであるプロピレン一 a—才レフィンブロック共重合体

B P P 1 — 3 ：エラス卜マ一プロック含有量が 2 0質量％、キシレン可溶分が 1 7. 5質量％、キシレン可溶分の F _Pが 4 8. 1モル％、 P _Pが 7 5. 9モル％ P ,，が0. 3 6， M F Rが 2. 8 g/ 1 0分、極限粘度が 5. 3 d l Zgであるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

Β Ρ Ρ 1 - 4 ：エラス卜マーブロック含有量が 2 0質量％、キシレン可溶分が 1 7. 6質量％、キシレン可溶分の F_Pが 4 7. 5モル％、 P_Pが 7 2. 1モル％ P ,，が0. 3 8， M F Rが 2. 6 1 0分、極限粘度が 3. 7 d l Zgであるプ口ピレン一 a—才レフィンブロック共重合体

[実施例 1 一 1〜 1 一 3、参考例 1 一 1 ]

(混練処理）

表 2の示す種類及び配合量でタンブラ一を用いて混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製、 KT X 3 7型）を用いてペレツ卜にした。

(単層 Tダイ成形）

金属繊維フィルターを用いた成形：得られた各ペレツ卜を口径 1 1 5 mm<i)、および口径 6 5 mm*の押出機、ダイス幅 3, 4 0 0 mm, リップ幅 0. 8 mm、フィードブロック方式の東芝機械社製 Tダイ成形機を用い、日本精線社製「商品名：ナスロンフィルター N F 0 8 (ろ過精度 2 0 xm)」を 8 0枚 Z基セッ卜したフィルターを通して、ダイス（温度 2 5 0°C) に供給し、厚み 7 0 tmのプロピレン系樹脂フイルムを作製した。

得られた各フイルムの流れ方向（MD) の断面を S E Mにより観察し、エラス卜マ一プロックの分散粒子の状態を見た。その結果を表 2に示す。

(ヒ一卜シール）

次いで、得られた各フイルムとポリエステルフイルム（厚み 1 2 m) とをドライラミネ一卜法で積層し、続いてテスタ一産業社製ヒ一卜シ一ラ一を用いてヒ —卜シールを行った。得られた積層フイルムを、プロピレン系樹脂層が内層側になるように温度 1 70で、圧カ0. 2 M P a、時間 1秒でヒー卜シール処理を行つてバウチを作製した。

(レトル卜処理）

得られた各バウチに、市販の味の素社製「青淑肉絲」をリパックし、滅菌機（日阪製作所社製 R C S - 40 T) を用い、温度 1 2 1 °Cで 3 0分間レトルト殺菌を行った。レトル卜殺菌後のヒ一卜シール強度およびュズ肌の評価を行った。

また、レトルト殺菌前及びレトルト殺菌後のバウチの接合部を幅 1 5 mmに切リ出し、ヒー卜シール強度の測定を行った。

[実施例 1 一 4]

金属繊維透ろ過フィルターとしてろ過精度 80 imのものを用いた以外は実施例 1 — 1 と同様に行った。

[実施例 1 — 5]

金属繊維ろ過フィルタ一としてろ過精度 40 / mのものを用いた以外は実施例 1 一 1 と同様に行った。

[参考例 1 一 2及び 1 一 3 ]

金属繊維ろ過フィルターの替わりに、目開きが 20 60/ 1 20/60/2 0のメッシュのスクリーンメッシュを用いた以外は参考例 1 一 1及び実施例 1 一 1 と同様に行った。

以上の評価及び測定結果を表 3に示す。

[実施例 2 ]

[(A) 成分のプロピレン一 α—才レフィンプロック共重合体]

B P P 2— 1 : M F Rが 2. 3 gZl O分、極限粘度が 4. 7 d I / g、エラス卜マーブロック含有量が 2 0質量％であるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

Β Ρ Ρ 2— 2 : M F Rが 5. 8 g, 1 0分、極限粘度が 4. 2 d l Zg、エラス卜マーブロック含有量が 1 5質量％であるプロピレン— α—才レフィンブロック共重合体

Β Ρ Ρ 2— 4 : M F Rが 2. 5 g, 1 0分、極限粘度が 5. Z d l Zg、エラス卜マープロック含有量が 1 9質量％であるプロピレン一 α—才レフインブロック共重合体

Β Ρ Ρ 2— 5 : M F Rが 2. I g O分、極限粘度が 5. 6 d l Zg、エラス卜マ一プロック含有量が 2 1質量％であるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

Β Ρ Ρ 2— 6 : M F Rが 3. 4 g/ 1 0分、極限粘度が 3. S d l Zg、エラストマ一ブロック含有量が 2 5質量％であるプロピレン— α—才レフィンブロック共重合体

参考用として、

B P P 2— 7 : M F Rが 2. 5 gZ l O分、極限粘度が 2. 8 d I / g、エラス卜マ一ブロック含有量が 2 0質量％であるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

B P P 2— 8 : M F Rが 5. I gZ l O分、極限粘度が 2. 4 d I Z g、エラス卜マ一ブロック含有量が 2 0質量％であるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体

[(B) 成分のプロピレン— α—才レフインブロック共重合体]

Β Ρ Ρ 2 - 3 ：モンテル社製キャタロイ K S 3 5 3 P (M F R ； 0. 8 g/ 1 0 分、エラス卜マ一ブロック含有量； 6 5質量％、キシレン不溶分； 3 4. 8質量％、キシレン可溶分の F p； 6 6. 5モル％、 P p： 7 6. 1質量％、 P _f , ： 0. 7 7) [参考例用エチレン一 α—才レフインブロック共重合体]

E B R ：三井化学社製「商品名：タフマ一 A 1 085」

E P R ：三井化学社製「商品名：タフマ一 P 0480J

なお、 E B R及びE P Rは、 2サイ卜モデル解析を試みたができなかった。

[実施例 2— 1〜 2— 5、参考例 2 - "！〜 2 - 5 ]

(混練処理）

表 4に示す（A) 及び（B) 成分の種類及び配合量で、タンブラ一で混合した後、神戸製鋼所社製二軸押出機（KTX 3 7型）を用いて、温度 1 90〜2 1 0°C でペレツ卜にした。

(単層 Tダイ成形）

金属繊維フィルタ一を用いた成形：得られた各ペレツ卜を、口径 1 1 5mm*、および口径 6 5 ΓΠΓΠΨの押出機、ダイス幅 3， 4 0 0 mm, リップ幅 0. 8 mm、フィードブロック方式の東芝機械社製 Tダイ成形機を用い、日本精線社製「商品名：ナスロンフィルター N F 08 (ろ過精度 20 ΓΠ)」を 80牧セットしたフィルターを通して、ダイス（温度 250°C) に供給し、厚み 70 のプロピレン系樹脂フイルムを作製した。得られたフイルムについて衝撃強度を測定した。 (ヒ一卜シール）

また、上記名フイルムと厚み 1 2 mのポリエステルフイルムとをドライラミネー卜法で積層し、続いてテスター産業社製ヒ一トシーラ一を用いヒートシールを行った。得られた積層フイルムを、プロピレン系樹脂層が内層側になるように温度 1 60〜 1 70°C、圧力 0. 2 M P a、時間 1秒でヒー卜シール処理を行つてバウチを作製した。

(レトル卜処理）

得られた各バウチに、市販の味の素社製「青淑肉絲」をリパックし、滅菌機（日阪製作所社製 R C S— 40 T) を用い、温度 1 2 1 °Cで 30分間レ卜ル卜処理を行った。レトル卜処理後のヒ一卜シール強度およびュズ肌の評価を行った。 [参考例 2— 6及び 2— 7 ]

金属繊維フィルタ一の替わりに、目開きが 2 0/6 0/ 1 2 0/6 0 2 0メッシュのスクリーンメッシュを用いた以外は上記と同様の方法で厚み 7 0 mのプロピレン系樹脂フイルムを作製した。得られたフイルムについて同様にして袋を作製、レトルト処理を行い、同様の評価を行った。

以上の結果を表 5に示す。

[実施例 2— 6〜 2— 9、参考例 2— 8および 2— 9 ]

表 6に示す種類及び配合量で上記と同様の方法でフイルムにしたものを中間層とし、両外層として表 6に示す樹脂及び厚みで共押出ラミネートにより積層体を作製した。得られた各積層体を上記と同様にして各評価を行った。その結果を表 7に示す。

[実施例 2— 1 0、参考例 2 - 1 0及び 2— 1 1 ]

表 8に示す種類及び配合量で、上記と同様の方法でフイルムにした。

[実施例 2— 1 1 ]

金属繊維フィルタ一として日本精線社製ナスロンフィルター N F 0 7 (ろ過精度 1 5 m) を 8 0枚セットしたフィルタ一を用いた以外は実施例 2— 4と同様に行った。

[実施例 2— 1 2]

金属繊維フィルタ一として日本精線社製ナスロンフィルタ一 N F 1 0 (ろ過精度 3 0 ^m) を 8 0枚セッ卜したフィルターを用いた以外は実施例 2— 4と同様に行った。

[実施例 2— 1 3]

金属繊維フィルタ一として日本精線社製ナスロンフィルター N F 1 2 (ろ過精度 4 0 /xm) を 8 0枚セットしたフィルターを用いた以外は実施例 2— 4と同様に行った。

[実施例 2 - 1 4]

金属繊維フィルタ一として日本精線社製ナスロンフィルター N F 1 3 (ろ過精度 6 0 /zm) を 8 0枚セッ卜したフィルターを用いた以外は実施例 2— 4と同様に行った。

[参考例 2— 1 2 ]

金属繊維フィルタ一として日本精線社製ナスロンフィルター N F 1 5 (ろ過精度 1 Ο Ο μ ιη ) を 8 0枚セットしたフィルタ一を用いた以外は実施例 2 _ 4と同様に行った。

以上の結果を表 9に示す。産業上の利用可能性

本発明のプロピレン系樹脂フイルムは、包装材料のヒー卜シール層として用いたとき、レトル卜殺菌処理などの加熱殺菌によるヒー卜シール強度の低下が小さく、低温衝撃強度に優れ、かつュズ肌の発生がないので、食品包装材料及び医療用包装材料として好適に使用できる。

表 1

シグナル 2サイトモデルの確率方程式

① S α α P_P ²X P , , + P' _p ² X ( 1 - Ρ , , )

② S a r (- 2 Ρ ρ³ X 2 Ρ ρ²) X Ρ , , + (- 2 Ρ ' X 2 Ρ ' _ρ ²) X (1 一 Ρ ）

(2 Ρ_Ρ ³- 4 Ρ_ρ ²+ 2 Ρ _ρ) X Ρ , , + (2 Ρ' _ρ ³ - 4 Ρ ' _ρ ² + 2 Ρ ' _ρ)

③ S a (5

X ( 1 - Ρ _f ,)

④ T (5 (Ρ _Ρ ³- 2 Ρ_Ρ ²+ Ρ_Ρ) X Ρ , , + (Ρ' ρ³- 2 Ρ' p^a + Ρ' _Ρ) X い — Ρ , ,〉

(Ρ _Ρ"- 4 Ρ_ρ ³+ 3 Ρ_Ρ ^Σ) X Ρ , , + ( Ρ ' ρ" - 4 Ρ ' ρ³ + 3 Ρ ' _Ρ ^Σ)

⑤ Sァァ + T ;8 δ

X ( 1 - Ρ , ,)

f₁

⑥ Sァ（5

- 6 P ' p² + 2 P ' p) X ( 1 — P _f，）

(P p - 5 P _p ³+ 9 P_P ²- 7 P_P+ 2) X P _f , + ( P ' _p ⁴ - 5 P ' _p

⑦ S δ (5

+ 9 P ' ² - 7 P ' + 2) X ( 1 - P , , )

⑧ Τ 3 0 P_p ³X P _f , + P' X ( 1 - P , ,)

(2 P p^J— 4 Pp'^!+ 2 P p) X P _f , + ( 2 P _p °— 4 P _p + 2 P _p)

⑨ S /3 δ

x ( l - P , ,)

⑩ S 3 /3 (- P_P ³ X Pp²) X P , P' _P ³ X P' _p ²) X ( 1 - P _f ,)

表 2

金属铤維エラス卜マープロックの分散粒子

B P Pのフィルタ 7スへ'外比平均粒径 (Mm) 真円度 (一）種類一ろ過精 1-3の割 0.2以下の 0.4-1の割 1-1.2の割 1.2-1.4の度（Aim) 合は）割合 σ 。割合実施例 1-1 BPP1-1 2 0 8 3 5 8 2 8 7 1 2 0 実施例 1-2 BPP1-2 2 0 9 6 6 2 2 9 8 9 7 実施例 1-3 BPP1-3 2 0 9 8 7 4 2 4 9 2 3 実施例 1-4 BPP1 1 8 0 8 3 5 8 2 8 7 1 2 0 実施例 1-5 BPP1-2 4 0 9 6 6 2 2 9 8 9 3 参考例 1-1 BPP1-4 2 0 4 8 5 7 4 1 5 8 1 6 参考例 1-2 BPP1-4 スクリーン 3 8 4 2 4 6 4 8 1 2 参考例 1-3 BPP1-1 スクリ-ン 3 5 5 8 2 8 5 3 2 4 表 3

ヒートシール強度（N/15mm幅）

ュズ肌評価

(KJ/m) レトルト処理前レ卜ル卜処理後

実施例 1 ― 1 6. 2 5. 8 2 O - o o 実施例 1一 2 6. 8 6. 5 1 9. 9 実施例 1一 3 7. 8 7. 4 1 1 0. 8 実施例 1一 6. 1 5. 8 2 9. 6 実施例 1一 5 6. 7 6. 4 1 1 1. 6 参考例 1一 1 6. 3 5. 0 4 7. 4 参考例 1一 2 5. 8 4. 6 5 6. 7 参考例 1一 3 5. 6 4. 8 3 7. 6

表 4

(A) 成分 (B) 成分ァスへ'外比真円度平均粒子径配合量配合量 1-3 1-1.2 0.2 im未;^ 種類種類

(質量％) (質量％) (%) (%) (%) 実施例 2-1 BPP2-1 95 BPP2-3 5 92 90 90 実施例 2-2 BPP2-1 80 BPP2-3 20 90 88 87 実施例 2-3 BPP21 65 BPP23 3 5 88 86 85 実施例 2-4 BPP2-2 90 BPP2-3 1 0 9 1 82 82 実施例 2-5 BPP2-2 80 BPP2-3 20 86 80 80 参考例 2-1 BPP21 1 00 0 88 89 89 参考例 2-2 BPP2-1 95 EBR 5 28 4 6 8 参考例 2-3 BPP2-1 85 EBR 1 5 25 42 8 参考例 2-4 BPP2-1 87 EPR 1 3 27 4 3 9 参考例 2-5 BPP2-2 90 EBR 1 0 26 44 6 参考例 2-6 BPP2-1 80 BPP2-3 20 28 46 7 参考例 2-7 BPP2-2 90 BPP2-3 1 0 25 48 8 表 5

ヒートシール強度（N/15mm幅)

吸着油脂量フィルム衝撃 >>>> 6 ュズ肌評価

レトルト処理前レトルト処理後 (一）強度（KJ/m)

6

実施例 2-1 8888 • 63. 1 1. 84 1 7. 0 実施例 2-2 6 >68. 6 1 0. 73 23. 0 実施例 2-3 6 66. 7 2 1. 1 8 26. 2 実施例 2-4 6 〉68. 6 1 0. 92 1 9. 1 実施例 2-5

6 >68. 6 1 0. 86 22. 7 参考例 2-1 52 0 4 1. 3 1 , 92

参考例 2-2 55 9 38. 3 2 1 9 9. 参考例 2-3 5 1 · 0 35. 5 2 38 1 1 参考例 2-4 50 0 36. 4 2 46 1 1 0 参考例 2-5 53 9 39. 4 2 35 1 0 8 参考例 2-6 60 8 53. 4 1 · 3 1 1 9 1 参考例 2-7 56, 9 4 7. 3 1 48 1 5 0

表 6

表 7

ヒートシール強 g 1 (N/15mm幅）吸着油脂量フイルム衝撃強度ュズ肌評価

レトルト処理前レ卜ル卜処理後 (一） (KJ/m) 実施例 2-6 >68. 6 >68. 6 1 0. 86 2 1. 1 実施例 2-7 >68. 6 >68. 6 1 0. 98 1 9. 8 実施例 2-8 >68. 6 〉68. 6 2 1. 42 24. 3 実施例 2-9 >68. 6 >68. 6 1 1. 1 9 1 9. 0 参考例 2-8 53. 0 40. 2 3 1. 1 7 9 - 3 参考例 2-9 54. 9 44. 1 4 3. 1 4 1 0. 1 表 8

表 9

ヒートシ一ル強度フイルム衝撃吸着油脂量

ュズ肌評価強度レトルト処理前レトルト処理後 (一）

(KJ/m) 実施例 2-10 6 2. 8 6 0. 8 2 1 . 6 7 1 7. 8 実施例 2-11 >6 8. 6 >6 8. 6 1 0. 8 7 1 9. 4 実施例 2-12 >6 8. 6 >6 8. 6 1 0. 9 6 1 8. 3 実施例 2-13 >6 8. 6 >6 8. 6 1 1 . 04 1 8. 3 実施例 2-14 6 0. 8 5 7. 9 2 1 . 2 8 1 6. 8 参考例 2-10 4 1 . 2 2 7. 5 5 3. 1 2 5. 4 参考例 2-11 3 7. 3 2 3. 5 5 2. 5 4 4. 7 参考例 2-12 5 3. 0 4 4. 1 4 2. 4 1 1 0. 6

Claims

請求の範囲

1. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロックと、（a 2) プロピレンと炭素数 2- 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラストマ —ブロックからなるプロピレン一 α—才レフィンプロック共重合体からなり、該エラス卜マーブロックが全共重合体に占める割合が 5〜30質量％であり、該プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体のキシレン可溶分の極限粘度が 4. 0〜6. 0 d i Zgであり、かつ該エラス卜マ一ブロック中の分散粒子の特性が

( 1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が〜 3の割合が 50〜 1 00%、

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が 1〜 1. 2の割合が 60〜 9 5 %かつ真円度 1. 2〜 1. 4の割合が 30 %以下、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 tm以下の割合が 4 5〜8 0 %かっ0. 4〜 1 tmの割合が 2 0〜4 0 %

であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィル厶。

2. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロックと、（a 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロックからなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体からなり、該エラス卜マーブロックが全共重合体に占める割合が 5〜 30質量％であり、キシレン可溶分の極限粘度が 4. 0〜6. 0 d I である該プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体を、金属繊維ろ過フィルターを用いて溶融ろ過することを特徴とするプロピレン系樹脂フイルムの製造方法。

3. 該金属繊維ろ過フィルタ一は、 J I S B 8356に準拠して測定されるろ過精度が 5〜 80 At mであることを特徴とする請求の範囲 2に記載のプロピレン系樹脂フィル厶の製造方法。

4. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70~95質量％と、（a 2) プロピレンと炭素数 2~ 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マ一ブロック 30〜5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 60〜95質量％並びに、 (B) (b 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 30〜60質量％と、（b 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロック 70〜40質量％からなる軟質プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 40〜5質量％を含み、かつ該エラス卜マーブロック中の分散粒子の特性が

(1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が 1〜 3である割合が 3 0〜 1 00%、

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が 1〜1. 2である割合が 50 〜 1 00%、及び

であることを特徴とするプロピレン系樹脂フイルム。

5. 前記（A) プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体の 25 ° Cにおけるキシレン可溶分を 1 35 °Cデカリン溶媒で測定した極限粘度が 3. 5〜6. 0 d I であることを特徴とする請求の範囲 4に記載のプロピレン系樹脂フィル厶。

6. 前記（B) 軟質プロピレン一 α—才レフインプロック共重合体の物性が、 ( I ) 温度 25 °Cにおけるキシレン不溶分が 25〜65質量％

( II )温度 25 °Cにおけるキシレン可溶分は、（11ー1 ) 2サイ卜モデルによる平均のプロピレン含量（F_P) が 20〜80モル％、（II一 2) 2サイ卜モデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（P_H) のプロピレン含量（P_P) が 60〜90モル％、及び（II一 3) P_Hが共重合体に占める割合（P_{f l}) が、 0. 60~0. 90

であることを特徴とする請求の範囲 4または 5に記載のプロピレン系樹脂フィル厶。

7. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜95質量％及び（a 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロック 30〜 5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体からなる両外層成分と、 (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜9 5質量％及び（a 2) プロピレンと炭素数 2〜 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロック 30〜 5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 60〜9 5質量％並びに、（B) (b 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 30〜60質量％及び（b 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3 を除く）の α—才レフィンとの共重合体であるエラス卜マーブロック 70〜40 質量％からなる軟質プロピレン— α—才レフインプロック共重合体 40〜 5質量％を含む樹脂組成物からなる中間層からなり、かつ中間層のエラス卜マー成分粒子が下記物性を有することを特徴とする多層積層体。

( 1 ) フイルムの流れ方向（MD) のアスペクト比が 1〜 3である割合が 3 0〜 1 00%、

(2) フイルムの流れ方向（MD) の真円度が〜 1. 2である割合が 50 ~ 1 00%、及び

(3) フイルムの流れ方向（MD) の平均粒子径が 0. 2 At m以下である割合が 1 0〜 1 00 %

8. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜95質量％及び（a 2) プロピレンと炭素数 2〜 1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフィンとの共重合体であるエラス卜マーブロック 30~ 5質量％からなるプロピレン— α—才レフィンブロック共重合体 60〜95質量％並びに、

(B) (b 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 30〜60質量％及び（b 2) プロピレンと炭素数 2〜〗 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロック 70〜40質量％からなる軟質プロピレン一 α—才レフインブロック共重合体 40〜 5質量％を含む樹脂組成物を、溶融状態で金属繊維フィルターを用いてろ過することを特徴とするプロピレン系樹脂フイルムの製造方法。

9. 前記（Β) 軟質プロピレン— α—才レフインブロック共重合体の物性が、 ( I ) 温度 25 °Cにおけるキシレン不溶分 25〜65質量％

(II )温度 2 5 °Cにおけるキシレン可溶分は、（11ー1 ) 2サイ卜モデルによる平均のプロピレン含量（F_P) が 20〜80モル％、 ( II— 2) 2サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（P_H) のプロピレン含量（P_P) が 60〜90モル％および（II一 3) P_Hが共重合体に占める割合（P_{f l}) が、 0. 60〜0. 90

であることを特徴とする請求の範囲 8に記載のプロピレン系樹脂フイルムの製造方法。

1 0. 金属繊維フィルターが、 J I S B 83 5 6によるろ過精度が 5〜 80 mであることを特徴とする請求の範囲 8に記載のプロピレン系樹脂フイルムの製造方法。

1 1 . 金属繊維フィルターを押出機ダイスの直前に設置することを特徴とする請求の範囲 8または 9に記載のプロピレン系樹脂フィル厶の製造方法。

1 2. (A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜95質量％及び（a 2) プロピレンと炭素数 2〜 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マ一ブロック 30〜 5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体からなる両外層成分と、

(A) (a 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 70〜95質垦％及び（a 2) プロピレンと炭素数 2〜1 2 (ただし、 3を除く）の α—才レフインとの共重合体であるエラス卜マーブロック 30〜 5質量％からなるプロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 60〜 95質量％並びに、（B) (b 1 ) プロピレン系樹脂ブロック 30〜60質量％及び（b 2) プロピレンと炭素数 2〜 1 2 (ただし、 3 を除く）の α—才レフィンとの共重合体であるエラストマ一ブロック 70〜40 質量％からなる軟質プロピレン一 α—才レフィンブロック共重合体 4 0〜5質量％を含む樹脂組成物からなる中間層成分を溶融状態で金属繊維フィルターを用いてろ過することを特徴とする多層積層体の製造方法。