KR100494076B1 - 프로필렌계 중합체 조성물, 그 필름 및 다층적층체 - Google Patents

프로필렌계 중합체 조성물, 그 필름 및 다층적층체 Download PDF

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Abstract

수지 조성물, 그 필름 및 다층적층체는 식품 포장재료 및 의료용 포장재료용으로 바람직하게 제공된다. 상기 수지 조성물은 (1) 시차주사형 열량계로 측정된 결정화 온도곡선에 관해서, 105℃∼110℃에서 1차 결정화 피크온도(TCP1), 65℃∼85℃에서 2차 결정화 피크온도(TCP2)를 갖고, 1차 결정화 피크면적(TCA1)에 대한 2차 결정화 피크면적(TCA2)의 비율(AR)이 4.0%이하; (2) 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)이 10∼30질량%; 및, (3) 2차 결정화 피크온도(TCP2)와 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)과의 관계가 식 : TCP2≤-1.05XI+104를 만족하는 프로필렌계 중합체 조성물이다. 다층적층체는 (A)(a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량%, (a2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3 은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%; 및 (C) 상기 프로필렌계 공중합체 조성물을 함유하는 중간층의 3층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층적층체.

Description

프로필렌계 중합체 조성물, 그 필름 및 다층적층체{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION, FILM THEREOF, AND MULTILAYERED LAMINATE}
본 발명은 특정의 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 레토르트 살균처리 등의 가열살균에 의한 가열밀봉 강도의 저하가 적고, 저온충격강도가 우수하고, 방사선 내성이 우수한 식품 포장재료 및 의료용 포장재료로서 바람직한 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물 및 그 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌-α-올레핀블록 공중합체 조성물과 특정의 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는 다층적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 레토르트 살균처리 등에 의한 가열살균에 의한 가열밀봉 강도의 저하가 적고, 저온충격 강도 및 백화 내성이 우수하고, 생산성이 우수하고, 성형시에 다이처짐의 발생이 적은 식품 포장재료, 의료용 포장재료와 특히 포장재료에 있어서, 가열밀봉 층으로 바람직한 다층적층체에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌 필름은 저렴하고, 내열성, 내약품성, 가열밀봉의 용이성 등의 특징을 살려서, 각종 식품포장 재료나 각종 의료용 포장재료로서 이용되고 있다.
식품포장 분야에 있어서, 레토르트 파우치 식품용 포장재로서는 알루미늄 호일, 폴리비닐리덴 클로리드 또는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 비누화물 등이 가스 배리어 수지로서 이용되고, 폴리아미드 수지층, 폴리에스테르 수지층 등과 조합시키고, 또한, 폴리프로필렌은 가열밀봉 층으로서 그 위에 적층된다. 또한, 폴리프로필렌은 의료용 포장재 분야에 있어서도 가열밀봉 층으로서 사용할 수 도 있다.
식품포장에서는 비등살균이나 레토르트살균 등의 가열살균은 내용물을 충전한 후, 수행되고, 그것들은 상온이나 저온으로 보관한다.
가열밀봉 층으로서 사용할 수 있는 폴리프로필렌 중에서도 호모폴리프로필렌은 내충격성이 뒤떨어지고, 저온 보존용으로는 바람직하지 않다고 하는 문제가 있다. 또, 호모폴리프로필렌 보다도 내충격성이 우수한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에서도 저온 충격강도가 만족할 수 있는 것은 아니고, 가열살균에 의해, 필름 끼리 서로 부착되는 문제가 있고, 그것은 오렌지 껍질(필름 표면의 불균일)과 같은 표면을 발생시킨다.
따라서, 레토르트 파우치 식품용 폴리프로필렌필름으로서 프로필렌블럭 공중합체 또는 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체와 열가소성 엘라스토머 성분을 혼합하고, 그 혼합을 성형한 필름(예컨대, 특허공고 평 6-86109호 공보; 특허공개 평 7-26037호 공보; 특허공개 평7-166024호 공보; 특허공개 평8-302110호 공보; 및 특허공개 평10-152596호 공보 등)이 제안되고 있다.
한편, 의료용 포장재료는 일반적으로 전자선 살균이나 코발트 60을 이용한 γ선 살균 등의 전리방사선 살균이 실시되고 있으나, 상기 방법에서는 전리방사선 살균 후의 저온 충격강도가 감소하는 문제가 있었다.
또한, 전리방사선 처리 후, 포장체의 가열밀봉 박리강도가 약간 저하한다는 것이 잘 알려져 있다. 이 가열밀봉 박리강도는 일반적으로 박리강도가 100∼500mm/분이라고 하는 저속 조건 하에서 측정된다. 그러나, 실제의 포장체가 낙하할 때는 1,000mm/분 이상의 고속에서 낙하하므로, 전리방사선 후의 가열밀봉의 박리강도가 양호하여도 가열밀봉 부분에서는 파열한다고 하는 문제가 있었다.
이 낙하파열에 대응하는 시험법으로서는 삼각뿔 모양의 충격두부를 가진 추로 가열밀봉 부분을 치는 것에 의해 측정하는 필름임팩트 강도가 있고, 이 필름임팩트 강도가 높다고 하는 것은 실제의 낙하 파열의 가능성이 적다는 것을 의미한다.
또, 필름임팩트 강도는 Matsumoto et al., "Seihin Kagaku Kenkyujo Houkoku (제품과학 연구소 보고)" NO. 79, pp. 11-15(1977)에 기재되어 있다.
또한, 일본특허공개 평10-265622호 공보에는 프로필렌블럭 공중합체와 폴리프로필렌계 연질수지의 혼합물을 함유하는 레토르트용 밀봉재 필름이 개시되어 있다.
그러나, 프로필렌블럭 공중합체 또는 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체에 열가소성 엘라스토머 성분을 혼합하고, 그 혼합을 성형하여 제조되는 필름(일본특허공고 평6-86109호 공보; 일본특허공개 평7-26037호 공보; 일본특허공개 평7-166024호 공보; 일본특허공개 평8-302110호 공보, 일본특허공개 평10-152596호 공보 등)은 레토르트 살균 등의 가열살균 후, 가열살균 후의 가열밀봉 강도가 가열살균 전보다도 저하하고, 필름표면에 불균일이 발생한다. 또, 본 발명자들의 연구에 의하면, 프로필렌블록 공중합체와 폴리프로필렌계 연질수지의 혼합물을 함유하는 레토르트용 밀봉재필름(일본특허공개 평10-265622호 공보)에 있어서도 본 발명자들의 검토에 의하면, 레토르트 살균처리 후의 불균일의 개량효과에 불충분하였다.
도 1은 프로필렌-에틸렌 공중합체의 동입체 탄소에 의한 핵자기공명 스펙트럼의 예를 나타낸다.
도 2는 폴리올레핀에 있어서, 연쇄분포에 근거한 탄소에 대한 각 명칭을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 DSC결정화 곡선의 예를 나타낸다.
본 발명의 목적은 레토르트 살균 등의 가열 살균에 의한 가열밀봉 강도의 저하가 작고, 저온충격 강도 및 방사선 내성이 우수하고, 표면 불균일의 방지효과가 우수한 식품 포장재료 및 의료용 포장재료용으로 바람직한 수지 조성물 및 그 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레토르트 살균 등의 가열살균에 의한 가열밀봉 강도의 저하가 적고, 저온충격 강도, 백화내성이 우수하고, 또한 다이 쳐짐 발생이 적은 생산성이 우수한 식품 포장재료 및 의료용 포장재료로서 바람직한 다층적층체를 제공한다.
예의검토의 결과로서, 본 발명자들은 특정의 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체를 함유하는 수지 조성물과 중간층으로서 상기 수지 조성물을 함유하여 다층화한 다층적층체에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였고, 이 발견을 기초로 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 프로필렌계 중합체 조성물 및 다층적층체를 제공한다.
I. (1) 시차 주사형 열량계에 의해 측정되는 결정화 온도의 곡선에 관해서, 온도 105∼110℃에서 1차 결정화 피크온도(Tcp1)을 갖고, 온도 65∼85℃에서 2차 결정화 피크온도(Tcp2)를 갖고, 또한, 1차 결정화 피크 면적(TCA1)에 대한 2차 결정화 피크 면적(TCA2)의 비율(AR)이 4.0% 이하이고,
(2) 온도 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)이 10∼30질량%이고,
(3) 2차 결정화 피크 온도(TCA2)와 온도 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)과의 관계가 하기 일반식:TCA2≤-1.05XI+104를 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
II. (A) (A) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체로서, (a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및 (a2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 60∼95질량%, 및(B) 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서, (bl)폴리프로필렌 블럭 31∼55질량% 및 (b2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 69∼45질량%를 함유하는 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물 40∼5질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
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III. (A) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서, (a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및 (a2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로 이루어지는 2개의 외층과, (C) 프로필렌계 중합체 조성물로서, (C-1) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체로서, (C-1-1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및 (C-1-2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 60∼95질량%: 및 (C-2) 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서, (C-2-1)폴리프로필렌 블럭 31∼55질량% 및 (C-2-2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 69∼45질량%를 함유하는 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물 40∼5질량%를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 중간층의 3개의 층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층적층체.
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A. 프로필렌계 중합체 조성물 및 그 필름
본 발명에 따른, 프로필렌계 중합체 조성물은
(1)시차주사형 열량계(이하, 「DSC」라고함)에 의해 측정되는 결정화 온도의 곡선에 관해서, 온도 105∼110℃에서 1차 결정화 피크온도(TCP1)를 갖고, 온도 65∼85℃에서 2차 결정화 온도(TCP2)를 갖고, 또한 1차 결정화 피크면적(TCA1)에 대한 2차 결정화 피크면적(TCA2)의 비율(AR)이 4.0%이하,
(2)온도 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)이 10∼30질량%,
(3)2차 결정화 피크온도(TCP2)와 온도 25℃에서의 크실렌 가용분(XI)사이의 관계가 하기 일반식:
TCP2≤-1.05XI+104를 만족하는 것이다.
상기 결정화 온도곡선은 JIS K7122에 준거하여 얻을 수 있고, 시료의 온도를 DSC를 사용하여 일정율로 감소시킬 때, 생기는 열적 변화를 열에너지 관점으로 나타내는 방법이다. 구체적으로 결정화 온도 곡선은 시료 약 2∼5mg(바람직하게는 약 3∼5mg)를 230℃에서 5분 동안 용해한 후, 20℃/분의 속도로 -30℃까지 온도를 감소시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 측정된 TCP1은 105.5∼109℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 106∼108℃이다. TCP2는 66∼83℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 68∼83℃이다. 1차 결정화 피크면적(이하, "TCA1"라고 함)에 대한 2차 결정화 피크면적(이하, "TCA2"라고 함)의 비율(AR)은 3.8%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5%이하이다.
TCP1은 105∼110℃의 범위이어야 한다. TCP1가 105℃미만이면, 결정화 속도가 느려지고, 성형 동안 고형성이 떨어지고, 성형체의 불규칙이 발생하고, 가열살균 후의 가열밀봉 강도가 떨어지므로, 성형성이 악화한다. 한편, TCP1이 110℃를 넘으면, 방사선 내성, 유연성, 내한성 및 가열살균 후의 가열밀봉 강도가 떨어지므로 바람직하지 않다.
TCP2는 65∼85℃의 범위이어야 한다. TCP2는 65℃미만에서는 강성, 내열성이 떨어진다. 한편, TCP2가 85℃를 넘으면, 방사선 내성, 내한성 및 가열살균 후의 가열밀봉 강도가 악화한다.
TCA1에 대한 TCA2의 비율(AR)은 4.0%이하이어야 한다. AR이 4.0%를 넘으면, 방사선 내성, 내한성 및 가열살균 후의 가열밀봉 강도가 악화한다. AR의 하한은 특히 제한은 없다. 그러나 AR은 0.1%이상이 바람직하다.
(2) 25℃에서의 크실렌 가용분(이하 "XI"이라 함)은 시료를 온도 130℃에서 o-크실렌에 약 1질량%용해한 후, 이어서 25℃까지 냉각시켜 측정한 가용분의 비율이다. 본 발명의 수지 조성물에 대한 XI는 10∼30질량%이고, 바람직하게는 15∼29질량%이고, 더욱 바람직하게는 20∼27질량%이다. XI이 10질량%미만이면, 내충격성 및 방사선 내성이 떨어진다. 한편 XI이 30질량%를 넘으면, 내열성 및 강성이 떨어지므로, 바람직하지 않다.
또, 상기 TCP2와 XI과의 관계는 하기 일반식: TCP2≤-1.05XI+104를 만족시켜야 한다. 상기 식을 만족시키지 않는 경우는 가열살균 후의 가열밀봉 강도의 크게 저하하므로 바람직하지 않다. 상기 TCP2와 XI과의 관계는 TCP2≤-1.18XI+106이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TCP2≤-1.31XI+108이다.
이상의 조건을 만족하는 프로필렌계 중합체 조성물의 예는
(A) (a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량%,
(a2)프로필렌과 C2∼C12(단 C3은 제외) α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 30∼5질량%를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체(이하, "(A)"라고도 함) 60∼95질량%과
(B) (b1)폴리프로필렌 블럭 30∼60질량%,
(b2)프로필렌과 C2∼C12(단 C3은 제외) α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블록 70∼40질량%를 함유하는 연질 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체(이하, "(B)성분"라고도 함)40∼5질량%를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물을 들 수 있다.
또한, 상기 조건을 만족하기 위해서는 상기(A)프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물의 극한점도가 3.5∼6.0dl/g인 것이 바람직하다.
(A)성분의 (a1)상기 폴리프로필렌 블럭으로서는 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌과 5중량% 이하의 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 랜덤공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합된 α-올레핀의 비율은 4.5질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0질량%이하이다. 상기 공중합된 α-올레핀의 비율이 5질량%를 넘으면, 강성 및 내열성이 저하하고, 저결정성 성분이 많게 되고, 필름이 서로 들러붙으므로 바람직하지 않다.
(a2)엘라스토머 블럭의 예로는 프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머를 들 수 있고, 상기 공중합된 α-올레핀의 비율은 5∼40질량%이고, 바람직하게는 10∼35질량%이고, 더욱 바람직하게는 15∼30질량%이다.
(A)성분에 있어서, 공중합된 (a2)성분의 비율은 5∼30질량%이고, 10∼28질량 %가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼25질량%이다. 5질량%미만의 공중합된 (a2)성분의 비율은 레토르트 살균처리 후의 가열밀봉 강도가 저하하고, 내충격성 및 내한성이 열악하므로, 바람직하지 않다. 한편, 공중합된 (a2)성분의 비율이 30질량%이상이면 내열성이 떨어지고, 레토르트 처리 등의 가열살균의 결과로서 필름끼리 서로 들러붙는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 (A)성분의 극한점도는 3.8∼6.0dl/g이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 극한점도란, 온도 25℃에서의 크실렌 불용분을 데카히드로나프탈렌에 용해하여 온도 135℃의 조건에서 측정한 값이다. 극한점도는 Ubbloehde모세관 점도계, Ostwald-Fenske모세관 점도계 등을 사용하여 자동온도 조절실에서 측정한다. 다음에, Huggins의 점도식에 따라서, 이들의 점도 값으로부터 무한 외삽에 의해 얻어진다. 구체예로는 Elliott et al., J. App. Poly. Sci, Vol. 14, p2947-2963(1970); 빌마이어, 모리타카 타지마 번역, "Koubunshi Kagaku Kyoukasho(고분자 과학의 교본)", Tokyo Denki University Press(1988); 및 미노루 이모토와 타츠야 이모토, Koubunshi Kagaku no Kiso(고분자 화학의 기초)", 일본의 화학회(1996)에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 (A)성분의 극한점도는 바람직하게는 3.8∼5.5dl/g이고, 모다 바람직하게는 4.0∼5.0dl/g이 바람직하다. 극한점도가 3.5dl/g 미만이면, 표면불균일의 개량의 효과가 적다. 한편, 극한점도가 6.0dl/g을 넘으면, 겔, 피쉬-아이 또는 다이처짐이 발생하는 경향이 있고, 외관이 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 (A)성분의 멜트 플로우 레이트(MFR; JISK7210에 따라서, 온도 230℃에서 하중 21.18N(2.16kgf)하에서 측정)는 특히 제한은 없고, 성형법에 의하여 선택된다. 예컨대, T다이 성형법에 사용되는 (A)성분의 적당한 MFR은 0.5∼5g/10분이고, 바람직하게는 0.8∼4g/10분, 보다 바람직하게는 1.0∼3g/10분이다. 0.5g/10분 미만의 (A)성분의 MFR은 성형시에 다이 처짐이 발생하는 경향이 있고, 생산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5g/10분을 초과하는 (A)성분의 MFR은 성분(A)와 성분(B)의 상용성이 악화하고, 따라서, 레토르트 가열 처리 후의 얻어지는 필름의 가열밀봉 강도 저하가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, (A)성분을 후에 설명하는 다층적층체의 2개의 외층에 이용하는 경우에는 5g/10분을 초과하는 (A)성분의 MFR이 얻어지는 다층적층체의 내충격강도가 저하하고, (A)성분과 중간층의 상용성이 악화하고, 레토르토 살균처리 후에 얻어지는 다층적층체의 가열밀봉 강도의 저하가 커지는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다.
(B)성분의 (b1)성분의 예로는 프로필렌과 C12이하의 α-올레핀의 다른 형태의 공중합체를 들 수 있고, 다른 공중합된 α-올레핀의 비율은 8.0질량%이상이고, 바람직하게는 9.0질량%이상, 보다 바람직하게는 10질량%이상이다. 다른 공중합된 α-올레핀의 비율이 8질량%미만에서는 강성, 및 내열성이 감소되거나, 가열처리에 대한 가열밀봉 강도의 저하가 커지게 되므로 바람직하지 않다.
(b2)성분의 예로는 프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)α-올레핀의 공중합체 엘라스토머가 열거되고, 상기 공중합된 α-올레핀의 비율은 30∼80질량%, 바람직하게는 35∼75질량%이고, 보다 바람직하게는 38∼72질량%이다. 공중합된 α-올레핀 비율이 30질량% 미만이면 내충격성 및 내한성이 열악하다. 한편, 공중합된 α-올레핀 비율이 80질량%를 넘으면, 내열성을 억제하므로 바람직하지 않다.
(B)성분에 있어서, (b2)공중합된 성분의 비율은 40∼70질량%이고, 바람직하게는 45∼69질량%, 보다 바람직하게는 50∼68질량%이다. (b)공중합된 성분의 비율이 40질량% 미만은 내충격성, 내한성 및 가열살균 후의 가열밀봉 강도의 저하가 커지므로, 바람직하지 않다. 한편, (b2)공중합된 성분의 비율이 70질량%를 넘으면 강성 및 필름이 서로 달라붙는 것의 방지 등의 레토르트에 적합한 특성이 악화하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 프로필렌계 공중합체 조성물에 있어서, (B)성분의 비율은 5∼40질량%이고, 바람직하게는 8∼35질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼30질량%이다. (B)성분의 비율이 5질량% 미만이면, 가열살균 후의 가열밀봉 강도 및 방사선 내성이 악화한다. 한편, (B)성분의 비율이 40중량%를 넘으면, 내열성, 강성 및 내약품성이 악화하므로, 바람직하지 않다.
상기 α-올레핀의 구체예로서는 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4.4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄 및 비닐시클로헥산이 열거된다. 이들 α-올레핀의 1종을 사용해도 좋고, 또는 이들 α-올레핀의 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
혼합방법으로 수행되는 경우, 우수한 특성을 갖는 (B)성분은 하기 (a) 및 (b)의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
즉, (a)온도 25℃에서의 크실렌 불용분이 25∼65질량%이고, (b)온도 25℃에 서 크실렌 불용분은 (i)2사이트 모델에 따라 평균프로필렌 함량(FP)이 20∼80몰%, (ii)2사이트 모델에 따라서, 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성하는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(PP)이 65∼90몰%이고, (iii)공중합체에 있어서, PH 의 비율(Pf1)이 0.60∼0.90인 것이다.
(a)크실렌 불용분의 비율은 상기 "크실렌 가용분의 비율"을 측정할 때에 석출하는 불용분의 비율이다. 본 발명에 있어서, (B)의 성분에 대한 크실렌 불용분의 비율은 25∼65질량%, 특히 30∼60질량%가 바람직하다.
(b)크실렌 가용분은 상기 XI이고, 2사이트 모델에 의해 얻어지는 특성이 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 온도 25℃에서 O-크실렌에 용해된 성분을 1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화벤젠의 혼합용매에 폴리머농도가 10중량%로 되도록 120℃에서 가온하여 용해시킨다. 이 용액을 10mmΦ유리 시험관에 넣고, 동입체 탄소를 사용하여 핵자기 공명(13C-NMR) 스펙트럼을 측정한다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR스펙트럼의 예를 도 1에 나타낸다. 상기 스펙트럼에 있어서, (1)∼(10)으로 나타내는 10개 피크는 연쇄분포(에틸렌과 프로필렌을 정렬하는 방법)에 있어서, 차이 때문에 나타내어진다.
이 연쇄의 명칭은 Carman. C. J, et al; Macromolecules, Vol. 10, p536-544(1977)에 기재되어 있고, 그 명칭을 표 2에 나타낸다. 공중합 반응기구를 가정하면, 이들 연쇄는 반응확률 P 사용에 의해 방정식으로 나타낼 수 있다. 전체 피크강도를 1로 할 때, 각 (1)∼(10)의 피크의 상대강도는 매개 변수로서 P를 사용하는 베르누이 통계법에 의한 확률방정식으로부터 얻을 수 있다.
즉, "p"는 프로필렌을 나타내고, "e"는 에틸렌을 나타낸다고 가정하면, 그것은 Sαα에 대해 나타낼 수 있는 피크는 3종류 연쇄이다; [pppp], [pppe], [eppe].이들 연쇄의 각각은 반응확률 P의 사용에 의해 방정식으로 나타내고, 그런 다음 그 방정식은 합계된다. 남은 피크 (2)∼(10)에 관해서도 방정식을 동일한 방법으로 세운다. P는 이들 10개의 식에 대해 실제로 측정한 피크 강도가 가장 근접하도록 하는 최적 값을 찾음으로서 구해진다.
본 발명에서 사용되는 2사이트모델은 이 반응기구를 가정한 모델이고, H.J.Cheng; Jounal of Applied Polymer Science, Vol. 35, pp.1639-1650(1988)에 기재되어 있다. 촉매를 이용하여 프로필렌과 에틸렌을 공중합하는 모델에 관해서, 프로필렌의 중합을 우선적으로 하는 활성점에서 생성되는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)과 에틸렌의 중합을 우선적으로 하는 활성점에서 생성되는 공중합체의 프로필렌 함량(P'p)의 2개를 가정하고, 매개 변수로서 중합체에서 PH의 비율(Pf1)을 적용하는 것에 의해, 식 1에 나타나는 확률방정식이 얻어진다.
상기한 13C-NMR스펙트럼의 상대강도와 표 1에 나타내는 확률방정식이 일치하도록 Pp,P'p 및 Pf1의 3개의 매개 변수에 대한 최적값을 구할 수 있다.
본 발명에서 상술한 (i)크실렌 가용분인 (B)성분의 일부분에 있어서, 평균 프로필렌 함량(Fp)은 상기 언급된 3개의 매개 변수를 이용하여 하기 방정식으로 계산된다.
FP=PP×Pf1+P'P×(1-Pf1) (몰%)
상기 식에 의해 얻어진 FP는 20∼80몰%이고, 바람직하게는 30∼70몰%이다.
상기 매개 변수 중에서, (ii)PP는 60∼90몰%가 바람직하고, 특히 65∼85몰%가 바람직하다.
또한, (iii)Pf1은 0.60∼0.90이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.68∼0.82이다.
본 발명의 (B)의 성분을 얻는 중합방법으로서는 헥산, 헵탄, 등유 등의 불활성 탄화수소 또는 프로필렌 등의 액화 α-올레핀용매의 존재 하에서 수행되는 슬러리법, 무용매 하의 기상중합법 등이 열거된다. 중합은 실온∼130℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도, 압력 19.6∼490MPa(2∼50kgf/cm2)에서 수행된다. 중합공정에 있어서, 반응기는 이 기술분야에서 통상 이용되는 것을 적당히 사용할 수 있다; 예컨대, 교반조 반응기, 유동층 반응기 및 순환 반응기 중 어느 하나를 연속식, 반회분식, 회분식 중 어느 하나의 방법을 따라 사용할 수 있다.
구체적으로는 (B)성분을 공지의 다단중합법을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 제 1단의 반응기에 프로필렌 및/또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 중합한 후, 제 2단의 반응에서는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 수행하는 방법으로서, 예컨대, 일본특허공개 평4-224809호 공보, 일본특허공개 평3-97747호 공보, 일본특허공개 평4-96912호 공보, 일본특허공개 평4-96907호 공보, 일본특허공개 평3-174410호 공보, 일본특허공개 평2-170803호 공보, 일본특허공개 평2-170802호 공보, 일본특허공개 평3-205439호 공보, 일본특허공개 평4-153203호 공보, 일본특허공개 평5-93024호 공보, 일본특허공개 평4-261423호 공보 등에 기재되어 있다.
시판품의 바람직한 예로서, Montell Polyolefin의 "CATALLOY"(상품명), Tokuyama Corporation의 "P. E. R." (상품명), Chisso Corporation의 "NEWCON"(상품명) 및 Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd의 "TPO"(상품명)가 있다.
상기 설명한 (A)성분에서, 2사이트모델에 의하면, 25℃에서의 크실렌 가용분은 (i)2사이트 모델에 따른 평균 프로필렌 함량(FP)이 30∼70몰%가 좋고, 바람직하게는 35∼68몰%가 좋고, 보다 바람직하게는 38∼65몰%이다; (ii)2사이트 모델에 따른, 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점에서 생성되는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp)이 60∼90몰%이고, 바람직하게는 63∼85몰%, 보다 바람직하게는 65∼83몰%이고; (iii)공중합체에 있어서, PH의 비율(Pf1)의 범위는 0.30∼0.70이고, 바람직하게는 0.35∼0.65, 보다 바람직하게는 0.38∼0.60질량%이다.
본 발명에서 기재된 가열살균이란, 식품의 부패의 주원인인 미생물을 사멸시키는 방법이다. 가열살균에 대한 온도범위는 대상 미생물에 달려있으나, 가열살균은 일반적으로 60∼135℃의 온도범위에서 수행된다. 이 가열살균 중, 온도 100℃이상의 가열증기열 또는 열수를 사용하는 가열살균 방법을 레토르트 살균이라 하고, 내용물의 미각, 풍미를 손상시키지 않도록 고온 단시간으로 수행할 수 있다.
또, 살균방법으로서 전리방사선도 사용된다. 전리방사선 중, 라디오파, 레이더파 및 적외선은 가열 방법을 위해 사용되는 열을 발생한다. 한편, 자외선, X선 및 γ선의 전리방사선은 열을 발생하지 않으나, 물질의 분자를 조사에 의해 들뜨게 하고, 전리시켜 물질을 살균시킨다.
일반적으로, 전리방사선인 살균이 이용되고, 이 방법은 방사원으로서 코발트 60 또는 세슘 137을 이용하는 방사선처리를 실시하여 수행한다. 이런 방법은 감자의 발아방지용, 점적주사용 기구 등의 의료용 기구의 살균을 위해 널리 이용되고 있다. 이 전리방사선의 선량은 통상 20∼50KGy의 범위이다.
가열살균의 세부는 예컨대, Isao SHIBAZAKI, "Shokuhin Sakkin Kogaku(식품의 살균 공학)", Korin Zensho, 24(1981, 3, 14 발행) 및 Ushio SHIMIZU 및 Norio YOKOYAMA, "Retoruto Shokuhin no Riron to Jissai(레토르토 식품의 이론 및 실제)", Saiwai Shobo(1981, 1, 15 발행)에 기재되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 대한, 열가소성 수지를 위해 일반적으로 사용되는 이외의 첨가제(예컨대, 산화방지제, 내후성안정제, 대전방지제, 윤활제, 블럭킹 방지제, 흐림방지제, 염료, 안료, 오일, 왁스 및 충진제 등)와 그 외의 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 손상시키는 않는 범위 내에서 적당량 배합할 수 있다.
이와 같은 첨가제의 예로서는 산화방지제로서, 2,5-디-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 옥타데실 3-(3'5'-디-t-부틸-1'-히드록시-페닐)프로피오네이트 및 4,4-티오비스(6-부틸페놀); 자외선 흡수제로서, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논; 가소제로서 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀 및 포스포릭 에스테르; 대전방지제로서 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 술페이트 올레인산, 폴리에틸렌옥시드 및 카본왁스; 윤활유로서, 에틸렌비스스테아르아미드 및 부틸스테아레이트; 착색제로서 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 인돌린, 아조 안료계, 티타늄옥시드, 적산화철 등; 충진제로서 유리섬유, 석면, 운모, 규회석, 칼슘실리케이트, 알루미늄 실리케이트 및 칼슘카보네이트이다. 또한, 이외의 많은 고분자 화합물도 본 발명의 작용 및 효과를 저해하지 않는 정도로 혼합할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분을 결합하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 방법의 예로는 믹싱롤, 밴버리믹서, 헨첼믹서, 텀블러, 및 리본블랜더 등의 믹서를 이용하여 혼합한 후, 그 혼합물을 압출기 등을 이용하여, 입자화한다. 또한, 혼합 방법에 있어서, (A)성분 및 (B)는 건조 방법으로 혼합하고, 직접 성형기에 공급하여, 필름화하여도 좋다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 MFR은 특히 제한은 없고, 성형법에 의해 결정된다. 예컨대, T다이 성형법에 이용되는 중합체 조성물의 MFR은 0.5∼30g/10분이 적당하고, 바람직하게는 0.8∼25g/10분, 보다 바람직하게는 1.0∼20g/10분이다.
얻어지는 필름의 두께는 통상 20∼180㎛이다. 20㎛이하의 두께는 가열밀봉 강도가 떨어지므로 바람직하지 않다. 한편, 180㎛를 넘는 두께는 가열밀봉의 용이성 및 투명성이 악화하므로 바람직하지 않다. 두께는 30∼170㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼160㎛이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 공지의 압출-적층 성형법 및 성형기를 이용하고, 성형체로 만들 수 있다. 또, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 알루미늄 호일, 금속이 증착된 필름, 산화규소가 증착된 필름, 염화비닐리덴 수지, 에틸렌 초산비닐 공중합체 비누화물로 이루어지는 가스 배리어 층과 공지의 드라이 라미네이트 성형기를 사용하여 적층한 폴리아미드 수지층 및 폴리카보네이트 수지층 등의 다른 물질을 결합하여 사용할 수 있다.
B. 다층적층체
본 발명의 다층적층체 중에서 양외측에 사용되는 (A)프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체는 상기 "A. 프로필렌계 공중합체 조성물 및 그 필름" 중의 A부분과 동일한 것이다. 따라서, 다층적층체의 (A)성분 중의 (a1) 및 (a2)성분의 종류, 량, 및 이들의 한정이유는 상기 A부분에 관해서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 다층적층체에 있어서, 프로필렌계 중합체 조성물(이하, "(C)성분"이라고도 함)은 상기 A부분에서 얻은 프로필렌계 중합체이다.
(C)성분에서, 프로필렌-α-올레핀블록 공중합체 조성물은 2개의 외층에 사용되는 상기(A)성분과 동일한 조건하에서 선택된다. (C)성분 및 (A)성분에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체는 같거나 다른 형태이어도 좋지만, 같은 형태인 것이 바람직하다. 또, 중간층을 성형하는 (C)성분 중의 (A)성분에 있어서, (a2)공중합체 엘라스토머 블럭의 성분인 α-올레핀은 2개의 외층에서 사용되는 (A)성분 중에 (a2)공중합체 엘라스토머 블럭 성분의 성분인 α-올레핀과 동일한 조건하에서 선택된다. 이들 α-올레핀은 같거나 다른 형태이어도 좋으나, 같은 형태의 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층적층체는 상기 (A)성분의 2개의 외층과 (C)성분의 중간층으로 구성되는 적어도 3층으로 이루어지는 적층체이다. (A)층 및 (C)층의 두께비는 (A)층/(C)층/(A)층=(0.5∼2.0)/(6.0∼9.0)/(0.5∼2.0)의 범위이고, 바람직하게는 (0.6∼1.7)/(6.6∼8.8)/(0.6∼1.7)의 범위이고, 더욱 바람직하게는 (0.8∼1.5)/ (7.0∼8.4)/(0.8∼1.5)의 범위이다. (A)층의 두께비율이 0.5미만이면, 다이 처짐이 발생하고, 내열성이 악화한다. 한편, (A)층의 두께비율이 2.0을 넘으면, 백화내성, 내충격성 및 레토르트 살균처리 후의 가열밀봉 강도의 저하가 크기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 다층적층체의 총두께는 예를 들어, 필름의 경우는 통상 20∼180㎛이다. 두께가 20㎛미만의 경우는 가열밀봉 강도가 악화하므로 바람직하지 않다. 한편, 두께가 180㎛가 넘으면, 가열밀봉의 용이성 및 투명성이 악화하므로 바람직하지 않다. 두께는 30∼170㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼160㎛이다.
본 발명에 따른 다층적층체에 있어서, "가열살균"의 의미는 상기 A부분에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 다층적층체의 각 층은 열가소성 수지에 종래 사용되던 것 이외에 첨가제(예컨대, 산화방지제, 내후성안정제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹방지제, 흐림방지제, 염료, 안료, 오일, 왁스, 및 충전제)와 그 외의 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 첨가할 수 있다. 이런 첨가제의 예로서는 A부분에 있어서, 예시한 첨가제가 열거된다.
본 발명에 따른 다층적층체는 상기 각 성분을 공지의 압출적층 성형법 및 공지의 성형기를 이용하여 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따른 다층적층체는 알루미늄호일, 금속증착 필름, 산화규소 증착필름, 염화비닐리덴 수지 및 에틸렌 초산비닐 공중합체 비누화물 등으로 이루어지는 가스 배리어 층과 공지의 드라이 라미네이트 성형기를 사용하는 적층하는 폴리아미드 수지층 및 폴리카보네이트 수지층 등의 다른 물질과 첨가하여 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또, 측정방법을 이하에 나타낸다.
(1) 크실렌 불용분 및 가용분의 측정
130℃에서 폴리머를 농도 약 1질량%가 되도록 o-크실렌에 용해한 후 그 용액을 25℃까지 냉각하였다. 석출된 부분을 크실렌불용분이라 간주하고, 석출되지 않는 부분을 크실렌 가용분으로 간주하고, 그 중량비율을 구하였다. 크실렌 가용분은 하기 13C-NMR스펙트럼의 측정에 이용하였다.
(2) 13C-NMR스펙트럼의 측정
측정기 : JEOL사의 JNM-GSX400
측정모드 : 프로톤 디커플링법
펄스폭 : 8.0㎲
펄스반복시간 : 5.0㎲
반복 누적수 : 20000회
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠 및 중산소산화벤젠의 혼합(75/25부피%)
내부표준 : 헥사메틸디실록산
시료농도 : 300mg/3.0ml용매
측정온도 : 120℃
(3) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용한 TCP1, TCP2 및 면적비(AR)의 측정
장치 : Perkin-Elmer사의 DSC 시리즈 7
시료중량 : 약 3∼5mg
측정방법 : 시료를 0℃∼230℃까지 가열하고, 그 온도를 5분간 유지하고, 이 온도를 20℃/분의 속도로 0℃까지 감소시켜 결정화 온도 곡선을 얻었다. 이렇게 얻은 결정화 온도 곡선으로부터 면적 TCP1, 면적 TCP2와 이들 면적비(AR)를 측정하였다.
(4) 극한점도의 측정
극한점도는 Ubbelohde모세관 점도계를 이용하여, 데카히드로나프탈렌을 용해하여, 135℃에서 측정하였다.
(5) 성형성
성형성은 성형개시 후에서 다이 출구에 다이 처짐이 발생하고, 작은 방울이 형성되고, 필름이 부착될 때까지 경과 시간에 대해 하기 4등급 중 하나로 평가하였다.
◎ : 10시간 이상
○ : 7시간 이상 10시간 미만
△ : 2시간 이상 7시간 미만
× : 2시간 미만
(6) 밀봉강도
15mm의 폭으로 필름을 절단한 조각을, 180도 박리강도를 인장 속도 300mm/분에서 Orientec Co.,Ltd.,에 의해 제조된 인장 시험기(RTA-100형)를 이용하여, 측정하였다.
(7) 필름 충격강도 및 가열밀봉 임팩트 강도
ASTM D781에 따라 23℃ 및 -5℃에서 필름 충격강도 및 가열밀봉 강도를 Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd사 제품의 필름 임팩트 테스터를 사용하여 측정하였다.
(8) 필름표면 불균일의 평가
시판의 레토르트 파우치 식품(Ajinomoto사 제품의 상품명 "Chinjaorousu")을 충전하였다. 표면 불균일의 발생을 레토르트 살균처리 후의 파우치 표면 상에 오렌지 껍질과 같은 상태(불균일한 상태)를 눈으로 관찰하여, 하기 5등급 중 하나로 평가하였다:
1: 표면 불균일의 발생이 관찰되지 않음.
2: 희미한 표면 불균일이 약간 관찰됨.
3: 희미한 표면 불균일이 상당한 지역에서 관찰되나, 파우치는 사용할 수 있음.
4: 명확한 표면 불균일이 파우치의 전체 표면에 관잘되고, 그 파우치는 사용할 수 없음.
5: 심각한 불균칙한 표면 불균일이 파우치의 전체면에 관찰되고, 그 파우치는 사용할 수 없음.
(9) 백화내성
견본의 구부러짐을 관경 90mm, 스트로크 178mm, 비틀림 각도 440°, 비틀림 스트로크 89mm, 직선 스트로크 63.5mm, 왕복속도 40회/분의 성능을 갖는 Tester Sangyo사 제품의 Gelbo Flex 테스터를 사용하여, 50회 반복하였다. 백화내성을 하기 4등급 중 하나로 평가하였다.
◎: 백화부분이 전혀 관찰되지 않음.
○: 약간 백화부분이 관찰됨.
△: 백화부분이 많이 관찰되고, 그 필름은 사용할 수 없음
×: 현저하게 백화부분이 관찰되고, 그 필름은 사용할 수 없음
또, 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(A)성분으로서 하기 물질을 사용하였다.
BPP-1: 엘라스토머 블럭 함유량이 20질량%, 크실렌 가용분이 85.69질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 44.1몰%, 74.9몰%, 및 0.33, 극한점도 3.8dl/g, 및 MFR 2.3g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물.
BPP-2: 엘라스토머 블럭 함유량이 15질량%, 크실렌 불용분이 90.2질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 45.2몰%, 78.2몰%, 및 0.36, 극한점도 4.2dl/g, 및 MFR 5.8g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물.
BPP-3: 엘라스토머 블록 함유량이 19질량%, 크실렌 불용분이 86.1질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 50.6몰%, 79.8몰%, 및 0.41, 극한점도 5.2dl/g, 및 MFR 2.5g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물.
BPP-4: 엘라스토머 블록 함유량이 25질량%, 크실렌 불용분이 80.2질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 48.2몰%, 77.2몰%, 및 0.38, 극한점도 4.7dl/g, 및 MFR 3.4g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물.
비교용으로서, 하기 물질을 사용하였다.
BPP-a: 엘라스토머 블록 함유량이 20질량%, 크실렌 불용분이 85.8질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 44.2몰%, 75.3몰%, 및 0.33, 극한점도 2.8dl/g, 및 MFR 2.5g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물.
BPP-b: 극한점도 3.3dl/g, 및 MFR 7.0g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물(Grand Polymer Co.,Ltd사의 상품명"HC021").
PP-1: MFR 7.2g/10분을 갖는 호모폴리프로필렌.
PP-2: 에틸렌 함유량 4.6질량%, 및 MFR 6.8g/10분을 갖는 에틸렌-프로필렌 랜덤 고중합체
(B)성분으로서 하기 물질을 사용하였다.
BPP-5: 엘라스토머 블럭 함유량 65질량%, 크실렌 불용분 34.8질량%, 크실렌 가용분의 FP, PP 및 Pf1가 각각 66.5몰%, 76.1몰%, 및 0.37이고, MFR 0.8g/10분을 갖는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 조성물(Motell Polyolefins사 제품의 "CATALLOY, KS353P").
비교용으로서, 하기 물질을 사용하였다.
BPP-A: 1-부텐 함유량 15질량%, 및 MFR 1.4g/10분(190℃, 하중 21.18N(2.16kgf))을 갖는 에틸렌-부텐 공중합체(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd 제품의 "TAFMER A1085").
BPP-B: 에틸렌 함유량 75질량%, 및 MFR 1.8g/10분(190℃, 하중 21.18N(2.16kgf))을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd 제품의 "TAFMER P0480")
PE-1: MFR 15.8g/10분을 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌.
BPP-b, BPP-A 및 BPP-B가 모두 2사이트 모델에 의해 해석할 수 있는 것은 아니다.
프로필렌계 중합체 조성물 펠릿의 조제
표 2에 나타내는 (A) 및 (B)성분 각각의 조합을 텀블러로 혼합한 후, 그 혼합을 Kobe Steel Co., Ltd제품의 2축압출기(KTX)를 사용하여, 온도 190∼210℃에서 입자화 하였다. 얻은 각 펠릿(A∼S)에 대해, DSC를 사용하여 얻은 결정화 온도곡선에 따라서, 1차 결정화 온도(TCP1)와 부결정화 온도(TCP2) 및 크실렌 가용분을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 펠릿 A에 대한 DSC결정화 곡선을 표 3에 나타낸다.
실시예 1∼10, 비교예 1∼8
펠릿 A∼R의 각각으로부터 두께 80μm를 갖는 필름을 Yoshii Tekko, K.K(40mmφ직경 및 250mm 다이폭을 갖음)의 T-다이 성형기를 사용하여, 다이 온도 250℃에서 제작하였다.
12㎛두께를 갖는 폴리에스테르 필름과 상기 얻은 각각의 필름을 드라이 라미네이트 방법으로 같이 적층하고, 상기 적층체를 Tester Sangyo Co.,Ltd.의 가열 밀봉기를 사용하여 1초동안 19.6MPa(2kgf/cm2)의 압력 하에서 160℃ 또는 170℃온도에서 가열밀봉 처리를 실시하였다.
가열밀봉된 필름은 Hisaka Works, Ltd의 "RCS-40T"를 사용하여, 30분동안 121℃에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 전 후의 가열밀봉 강도 및 가열밀봉 임팩트 강도를 측정하였다.
또한, 가열밀봉한 필름을 코발트 60을 이용하여, γ선을 25KGy조사하고, 레토르트 처리 전 후의 가열밀봉 강도 및 가열밀봉 임팩트 강도 및 표면 불균일을 평가하였다.
이상의 결과를 표 2, 3 및 4에 나타낸다.
실시예 11∼16, 비교예 9∼15
표 5에서 나타내는 층구성이고, 표 5에 따른 펠릿 A∼D, K∼N 및 S 중 어느 하나를 중간층으로 한 두께 70㎛를 갖는 필름을 구경 115mmф및 65mmф의 압출기, 다이 폭 3,400mm 및 립갭 0.8mm를 갖는 두께 70㎛의 Toshiba Machine Co.,Ltd사의 의 T-다이 성형기를 사용하여 제작하였다. 표면층과 중간층의 두께비율은 표 5에 나타내는 바와 같이 적당하게 변경하였다.
두께 12㎛를 갖는 폴리에스테르 필름과 상기 얻은 각각의 필름 중 하나를 드라이 라미네이트법으로 함께 적층하고, 그 적층체를 Tester Sangyo Co.,Ltd.사의 가열 밀봉기를 사용하여 1초 동안 압력 19.6MPa(2kgf/cm2)하에서, 온도 160℃ 또는 170℃에서 가열밀봉 처리를 실시하였다.
상기한 바와 같이 가열밀봉된 필름을 Hisaka Works, Ltd의 "RCS-40T"를 사용하여 30분 동안 121℃에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 전후의 가열밀봉 강도 및 백화내성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 발명에 따른 프로필렌계 공중합체 조성물은 가열 살균 동안 가열밀봉 강도의 저하가 적고, 저온에서 충격강도 및 방사선 내성이 우수하므로, 식품포장재료 및 의료용 포장재료 등의 포장재료의 가열밀봉 층에 유용하다.
본 발명에 따른 다층적층체는 가열살균 동안 가열밀봉 강도의 저하가 적고, 저온에서 충격강도 및 백화내성이 우수하고, 다이 처짐이 거의 발생하지 않아서, 생산성이 우수하므로, 식품포장재료 및 의료용 포장재료로서 사용한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. (A) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체로서,
    (a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및
    (a2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%
    를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 60∼95질량%, 및
    (B) 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서,
    (bl)폴리프로필렌 블럭 31∼55질량% 및
    (b2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 69∼45질량%
    를 함유하는 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물 40∼5질량%
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (A)프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물은 극한점도가 3.5∼6.0dl/g인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 (B)연질 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체가
    (a)25℃에서의 크실렌 불용분은 25∼65질량%이고,
    (b)25℃에서의 크실렌 불용분은 (i)2사이트 모델에 따른 평균 프로필렌 함량(Fp)이 20∼80몰%, (ii)2사이트 모델에 따라서, 우선적으로 프로필렌을 중합하는 활성점에서 생성되는 공중합체(PH)에 있어서, 프로필렌 함량(Pp)이 65∼90몰%, (iii)공중합체에 있어서, PH의 비율(Pf1)이 0.60∼0.90인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  6. (A) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서,
    (a1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및
    (a2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%
    를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물
    로 이루어지는 2개의 외층과,
    (C) 프로필렌계 중합체 조성물로서,
    (C-1) 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체로서,
    (C-1-1)폴리프로필렌 블럭 70∼95질량% 및
    (C-1-2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 30∼5질량%
    를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 60∼95질량%: 및
    (C-2) 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물로서,
    (C-2-1)폴리프로필렌 블럭 31∼55질량% 및
    (C-2-2)프로필렌과 C2∼C12(단, C3은 제외)의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 블럭 69∼45질량%
    를 함유하는 연질프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물 40∼5질량%
    를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물
    로 이루어지는 중간층
    의 3개의 층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층적층체.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서, 상기 (C-2)연질 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체 조성물이
    (a)25℃에서의 크실렌 불용분이 25∼65질량%이고,
    (b)25℃에서의 크실렌 불용분은, (i)2사이트 모델에 따른 평균 프로필렌 함량(Fp)이 20∼80몰%, (ii)2사이트 모델에 있어서, 우선적으로 프로필렌을 중합하는 활성점에서 생성되는 공중합체(PH)의, 프로필렌 함량(Pp)이 65∼90몰%, (iii)공중합체에 있어서, PH의 비율(Pf1)이 0.60∼0.90인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층적층체.
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