JP6943020B2 - 加飾多層押出ブローボトル - Google Patents
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Description
即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。
さらに、シュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
この樹脂組成物は、押出成形したときに、金属顔料が押出方向に好適に配向するため、この金属顔料による金属光沢が有効に発揮されるというものである。
さらに、本出願人は、先に、ポリエチレン(A)からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが600nm以下の金属顔料がポリエチレン(B)に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルにおいて、前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂と該メタリック層の形成に使用されているポリエチレン(B)との210℃の温度での剪断粘度が一定の関係を満足している加飾多層押出ブローボトルを提案している(特願2016−164629号)。
この加飾多層押出ブローボトルは、各樹脂層を溶融押出して多層構造を形成する際、溶融押出される樹脂の樹脂圧による金属顔料の変形や配向の乱れが有効に抑制されているため、金属顔料による光沢が安定して有効に発揮されるというものである。
しかるに、最近では、エチレン系樹脂の代わりにプロピレン系樹脂を用いたボトルも望まれている。例えばポリプロピレンは、ポリエチレンに比して密度が小さく、このため、同容量のボトルを成形した場合、ポリプロピレンを用いた方が質量が小さく、コストダウンを図ることができるからである。
前記メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂を含んでおり、
前記リグラインド層を形成する樹脂について、210℃で測定したときの剪断速度が6s−1及び30s−1での剪断粘度(Pa・s)をそれぞれV6及びV30としたとき、V 6 が5000〜6000Pa・s、V 30 が2500〜3000Pa・sとなり、且つこれらの剪断粘度が下記条件式(1)〜(2):
η6≧V6−2000 (1)
η30≧V30−500 (2)
式(1)及び(2)中、
η6は、210℃で測定して、剪断速度が6s−1での前記メタリック層を形成ている樹脂の剪断粘度(Pa・s)であり、
η30は、210℃で測定して、剪断速度が30s−1での前記メタリック層を形成している樹脂の剪断粘度(Pa・s)である、
を満足するようにメタリック層を形成する樹脂を選択することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルの製造方法が提供される。
(イ)前記メタリック層の外側に隣接してプロピレン系樹脂からなる透明樹脂層が設けられていること。
(ロ)前記メタリック顔料は、平均厚みが600nm以下の範囲にある金属顔料であること。
(ハ)前記金属顔料がアルミ顔料であること。
本発明では、メタリック層及び該メタリック層の内側隣接層について、上記のような粘度調整がされているため、メタリック顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感が発揮される。例えば、後述する実施例に示されているように、ボトル壁の外面に45度の角度で光を入射したとき、正反射光に対して15度方向の明度L* 15(Lab表色系)は、170以上であり、優れた金属光沢が発現している。
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、エチレン系樹脂をプロピレン系樹脂に置き換えたという基本構造を有しており、プロピレン系樹脂の密度がエチレン系樹脂よりも小さいことから、コストダウンを図ることができることは既に述べた通りである。即ち、かかるブローボトルは、プロピレン系樹脂により形成された内層を有しており、さらに、メタリック顔料がプロピレン系樹脂を含む樹脂中に分散されているメタリック層が形成されており、このメタリック層は、プロピレン系樹脂の内層よりも外側に位置する。
以下、内層の形成に使用されるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂(A)と表記し、メタリック層の形成に使用されるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂(B)と表記する。
即ち、このボトルは、各層を形成する樹脂(或いは樹脂組成物)の溶融押出により筒状のパリソンを形成し、その端部をピンチオフして閉じた状態でブロー流体を吹き込むことにより形成される。このため、メタリック顔料は、溶融押出により、ある程度、ボトルの面方向に配向する。しかしながら、このメタリック顔料は、厚みが極めて薄いフレーク形状を有しているため、パリソンを成形するための溶融押出に際して、このメタリック層の内側隣接層の樹脂流の影響により、顔料の一部が変形してしまい、これにより、乱反射光が増大し、メタリック感が損なわれてしまう。
尚、リグラインド層は、このボトルを成形する際に生じたバリ等のスクラップがプロピレン系樹脂(A)と混合されている樹脂層である。
尚、各樹脂流が合流した後、さらに下方部分では、メタリック層よりも外側に設けられる樹脂層用の樹脂流7が合流し、最終的にボトルの層構造に対応する層が形成されるようになっている。
即ち、メタリック層樹脂流5に含まれるメタリック顔料は、合流直後の合流部領域Xで最も大きな剪断力を受け、これにより、一部のメタリック顔料が変形してしまい、メタリック感が損なわれることとなる。また、メタリック層とその内側隣接層との界面が乱れ、メタリック顔料の配向が損なわれたり、或いはメタリック層の厚みムラが生じてしまい、シャークスキンの発生なども観察される。
η6≧V6−2000 (1)
η30≧V30−500 (2)
を満足するように、リグラインド層を形成する樹脂及びメタリック層を形成する樹脂が選択される。
即ち、プロピレン系樹脂(A)により内層を形成する場合、その溶融押出温度は、大まかではあるが、180〜250℃程度であり、210℃の近傍の温度である。また、ダイヘッド内での剪断速度(特に合流部領域Xでの剪断速度)は、おおよそ6〜30s−1の範囲である。このことから理解されるように、上記の条件式(1)〜(2)は、押出機のダイヘッド内、特に合流部領域Xにおいて、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の粘度が、メタリック層を形成する樹脂の粘度に比して過度に大きくないことを意味している。
図2中、αが、式(1)中の(V6−η6)に相当する値(2000Pa・s)であり、γが式(2)中の(V30−η30)に相当する値(500Pa・s)である。
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、プロピレン系樹脂(A)により形成された内層を備えている。かかるプロピレン系樹脂(A)の密度は、一般に0.900〜0.910g/cm3程度であり、ボトル等の分野で使用されるポリエチレンに比して低密度であるが、特にボトル形状に賦形可能な押出グレードのプロピレン系樹脂、例えば、MFR(メルトフローレート、210℃)が0.3〜30.0g/10min程度の範囲にあるものが使用される。また、その種類も特に制限されず、例えば、ホモポリプロピレン、少量のエチレンが共重合されているランダムポリプロピレン、さらには、耐衝撃性を高めるために、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPR)やスチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)等のゴム成分がホモポリプロピレンもしくはランダムポリプロピレンに均一且つ微細に分散されているブロックポリプロピレン(インパクトPPとも呼ばれる)を使用することもでき、適宜、これらをブレンドして用いることも可能である。
このような内層の厚みは、通常、50〜200μm程度である。
上述した内層よりも外側に設けられるメタリック層を形成している樹脂には、メタリック顔料が分散されている。
このような分散剤は、一般に、メタリック顔料100質量部当り10〜50質量部程度の量で使用される。
例えば、プロピレン系樹脂(B)単独でメタリック層を形成する場合には、このプロピレン系樹脂(B)の剪断粘度が式(1)及び(2)の条件を満足していることが必要であるが、プロピレン系樹脂(B)と他の樹脂とのブレンド物をメタリック層を形成する樹脂として使用する場合には、このブレンド物の剪断粘度が式(1)及び(2)の条件を満足していればよい。
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上記のようなプロピレン系樹脂(A)の内層及び所定の条件式を満足するプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂からなるメタリック層が内層の外側に設けられていることを条件として、その他の層が設けられた多層構造を有することができる。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物)としては、具体的には、エチレン含有量が20乃至60モル%、特に25乃至50モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96モル%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと呼ぶことがある)は、ボトルを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール/水の重量比が85/15の混合溶媒中、30℃で測定して0.01dl/g以上、特に0.05dl/g以上の固有粘度を有している。
上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分;プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上述したように特定の内層及びメタリック層を有していることを条件として種々の層構造を採り得るが、最も一般的に採用される層構成は、以下のとおりである。
尚、以下の例示において、リグラインド層はRG、メタリック層はMEと略す。
内層/RG/ME/着色層/透明樹脂層
(ここで、着色層は、着色剤を含む接着材樹脂からなり、透明樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートからなる。)
内層/RG/ME/透明樹脂層
(ここで、透明樹脂層は、プロピレン系樹脂からなる。)
上述した本発明の加飾多層押出ブローボトルは、押出成形により所定の多層構造を有するパイプ形状のプリフォーム(パリソン)を成形し、このプリフォームの一方側端部をピンチオフし、この状態で空気等のブロー流体をプリフォーム内に吹き込んでボトル形状に賦形することにより製造される。かかるボトルでは、押出成形時でのメタリック層中のメタリック顔料の変形が有効に抑制されているため、優れたメタリック感が発現している。
また、このような高い明度L* 15に伴い、下記式で示されるフリップフロップインデックス(FI)も15以上と高い値を示す。
FI=(L* 15−L* 110)/L* 45
式中、
L* 15は、ボトル壁の外面に45度で光を入射したとき、正反射光に対して15
度方向の反射光による明度であり、
L* 110は、上記正反射光に対して110度方向の反射光の明度であり、
L* 45は、上記正反射光に対して45度方向(反射面に対して90度)の反射光
の明度である。
即ち、明度L* 15及びFI値が高いことは、非常に優れたメタリック感が発現していることを示す。
尚、上述した各反射光の明度を示すL*値は、何れもL*a*b*表色系によるL*値である。
また、主たる樹脂としてポリエチレンよりも密度が低いプロピレン系樹脂が使用されているため、コストダウンが図られている。
かかるボトルは、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
尚、以下の実験例での各種測定或いは評価は、以下の方法により行った。
(株)東洋精機製作所製CAPILOGRAPHを用い、JIS K7199:1999に準拠して行った。測定条件は、キャピラリー長10mm、キャピラリー径1.0mmのキャピラリーダイを使用し、試験温度は210℃、予熱時間5分、滞留時間15分、剪断速度を順次減少させて試験を行った。
アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した50個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値で表した。
作製した多層ボトルの胴部の中央部分を90°間隔で4箇所を切り開いて試験片とした。X―Rite社製MA94JP多角度分光測色計を用いて、波長範囲400〜700nmの光を、平面とした試験片の試験面の垂直方向を0°基準として入射角45°で試験面に照射し、正反射方向から入射光側へのオフセット角が15°、45°、110°方向の反射光の明度(L*a*b*表色系のL*値)をそれぞれL* 15、L* 45、L* 110として測定する。
測定したL*値(L* 15、L* 45、L* 110)を用い、オフセット角15°から110°間のL*値の変化の度合いを下記に示すFI値として算出する。
FI値=2.69*(L* 15−L* 110)1.11/L* 45 0.86
ランダムPP−A:
ランダムポリプロピレン
日本ポリプロ社製 ノバテックEG8B
(密度0.90g/cm3、MFR0.8g/10min)
ランダムPP−B:
ランダムポリプロピレン
日本ポリプロ社製 EG7F
(密度0.90g/cm3、MFR1.3g/10min)
ランダムPP−C:
ランダムポリプロピレン
プライムポリマー社製 B221WA
(密度0.90g/cm3、MFR0.5g/10min)
ランダムPP−D:
ランダムポリプロピレン
サンアロマー社製 PC630A
(密度0.9g/cm3、MFR7.5g/10min)
ブロックPP−A:
ブロックポリプロピレン
住友化学社製 AS821
(密度0.9g/cm3、MFR1.3g/10min)
ブロックPP−B:
ブロックポリプロピレン
サンアロマー社製 PB363W
(密度0.9g/cm3、MFR1.6g/10min)
ブロックPP−C:
ブロックポリプロピレン
台湾製 LCY7012
(密度0.9g/cm3、MFR0.8g/10min)
ブロックPP−D:
ブロックポリプロピレン
プライムポリマー社製 E701G
(密度0.9g/cm3、MFR0.5g/10min)
ブロックPP−E:
ブロックポリプロピレン
サンアロマー社製 PB270A
(密度0.9g/cm3、MFR0.7g/10min)
ホモPP:
ホモポリプロピレン
日本ポリプロ社製 ノバテックMA3
(密度0.9g/cm3、MFR11g/10min)
L−LDPE:
直鎖低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 ノバテックUF230
(密度0.921g/cm3、MFR1.0g/10min)
LDPE:
低密度ポリエチレン
住友化学社製 スミカセンF108
(密度0.922g/cm3、MFR0.3g/10min)
HDPE:
高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 ノバテックHB332E
(密度0.953g/cm3、MFR0.35g/10min)
PETG:
非晶性ポリエチレンテレフタレート
イーストマン社製 イースターGN001
AD:
接着剤樹脂
三菱化学社製 モディックF573
金属顔料:
フレーク状アルミ顔料
東洋アルミニウム製 CS450
平均厚み300nm、平均粒径11μm
(メタリック層中に2質量%添加)
ダイレクトブロー成形機(タハラ社製シャトル型成形機)、押出し機を用いて500ml多層ボトル(50g)を成形した。
その層構成及び各層を形成する材料は以下のとおりである。
(層構成)
4種4層
内層/メタリック層/接着層/透明樹脂層
(内側)76/10/7/7(単位:wt%)(外側)
(材料)
内層:ブロックPP−A
メタリック層:
ランダムPP−AとL−LDPEとのブレンド物
(ランダムPP−A:L−LDPE=3:1)
金属顔料(2質量%)
接着層:AD
透明樹脂層:PETG
透明樹脂層:30mm押出機(L/D=22)
接着層:30mm押出機(L/D=22)
メタリック層:30mm押出機(L/D=22)
内層:55mm押出機(L/D=28)
さらに、成形されたボトルの明度(L* 15、FI値)を測定し、その結果を表1に示した。
接着層を無くして3種3層とし、透明樹脂層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
メタリック層及び内側隣接層(内層)の形成に用いた樹脂の剪断粘度及び成形されたボトルのL* 15、FI値を表1に示した。
(層構成)
3種3層
内層/メタリック層/透明樹脂層
(内側)10/10/80(単位:wt%)(外側)
(材料)
透明樹脂層:ランダムPP−D+核剤
メタリック層の内側隣接層を、実施例1で成形した加飾多層押出ブローボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリプロピレン樹脂と1対1の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
5種5層
内層/リグラインド層/メタリック層/接着層/透明樹脂層
(内側)15/61/10/7/7(単位:wt%)(外側)
ボトルの成形に用いた押出機の仕様は以下の通りである。
透明樹脂層:30mm押出機(L/D=22)
接着層:30mm押出機(L/D=22)
メタリック層:30mm押出機(L/D=22)
リグラインド層:55mm押出機(L/D=28)
内層:40mm押出機(L/D=28)
メタリック層の内側隣接層を、実施例2で成形した加飾多層押出ブローボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリプロピレン樹脂と1対1の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例2と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
4種4層
内層/リグラインド層/メタリック層/透明樹脂層
(内側)15/65/10/10(単位:wt%)(外側)
ボトルの成形に用いた押出機の仕様は以下の通りである。
透明樹脂層:30mm押出機(L/D=22)
メタリック層:30mm押出機(L/D=22)
リグラインド層:55mm押出機(L/D=28)
内層:40mm押出機(L/D=28)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ランダムPP−B
金属顔料(2質量%)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ランダムPP−C
金属顔料(2質量%)
内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
内層:ブロックPP−B
内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
内層:ブロックPP−C
メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ランダムPP−C
金属顔料(2質量%)
内層:ブロックPP−C
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ランダムPP−AとL−LDPEとのブレンド物
(ランダムPP−A:L−LDPE=1:3)
金属顔料(2質量%)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ランダムPP−AとLDPEとのブレンド物
(ランダムPP−A:LDPE=3:1)
金属顔料(2質量%)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
ベース樹脂:ランダムPP−AとHDPEとのブレンド物
(ランダムPP−A:HDPE=3:1)
金属顔料(2質量%)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
ベース樹脂:ランダムPP−AとホモPPとのブレンド物
(ランダムPP−A:ホモPP=3:1)
金属顔料(2質量%)
メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
ベース樹脂:ランダムPP−AとブロックPP−Aとのブレンド物
(ランダムPP−A:ブロックPP−A=3:1)
金属顔料(2質量%)
メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ブロックPP−E
金属顔料(2質量%)
内層:ブロックPP−E
メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
メタリック層:
樹脂:ブロックPP−B
金属顔料(2質量%)
内層:ブロックPP−C
内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例1と同様に、500ml多層ボトル(50g)を成形した。
(材料)
内層:ブロックPP−D
3:リグラインド層樹脂流
5:メタリック層樹脂流
7:内側隣接層樹脂流
10:多層用ダイ
Claims (4)
- プロピレン系樹脂により形成された内層と、該内層よりも外側に位置し且つメタリック顔料が分散されているメタリック層とを含み、該内層とメタリック層とに隣接して、成形時に発生するスクラップとプロピレン系樹脂とを含むリグラインド層が設けられている加飾多層押出ブローボトルの製造方法において、
前記メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂を含んでおり、
前記リグラインド層を形成する樹脂について、210℃で測定したときの剪断速度が6s−1及び30s−1での剪断粘度(Pa・s)をそれぞれV6及びV30としたとき、V 6 が5000〜6000Pa・s、V 30 が2500〜3000Pa・sとなり、且つこれらの剪断粘度が下記条件式(1)〜(2):
η6≧V6−2000 (1)
η30≧V30−500 (2)
式(1)及び(2)中、
η6は、210℃で測定して、剪断速度が6s−1での前記メタリック層を形成ている樹脂の剪断粘度(Pa・s)であり、
η30は、210℃で測定して、剪断速度が30s−1での前記メタリック層を形成している樹脂の剪断粘度(Pa・s)である、
を満足するようにメタリック層を形成する樹脂を選択することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルの製造方法。 - 前記メタリック層の外側に隣接してプロピレン系樹脂からなる透明樹脂層が設けられている請求項1に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
- 前記メタリック顔料は、平均厚みが600nm以下の範囲にある金属顔料である請求項1又は2に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
- 前記金属顔料がアルミ顔料である請求項3に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
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