JP6848264B2 - 加飾多層押出ブローボトルの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、金属顔料を含むメタリック層を有している加飾多層押出ダイレクトブローボトルの製造方法に関する。

ダイレクトブローボトルは、一般に、胴部壁が可撓性に富んでおり、スクイズなどによって内容物を容易に排出することができるため、食品類から化粧品、ヘアケア（シャンプーやリンスなど）商品など、種々の内容物を充填するプラスチック容器として広く使用されている。

ところで、プラスチック容器の商品価値を高めるために、その外観をメタリック調（金属光沢調）に加飾するという手段が採用されているが、メタリック調に加飾することは、化粧品容器などの高価格製品に限定されている。
即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。
さらに、シュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。

勿論、メタリック調の加飾を安価に行うために、例えば、樹脂中にフレーク状の金属顔料を練り込んだマスターバッチを形成しておき、このようなマスターバッチを容器形成用樹脂に配合してのダイレクトブロー成形によって金属顔料が分散された加飾層を備えたボトルを成形するマスターバッチ方式も、例えば特許文献１により提案されている。このようなマスターバッチ方式は、上述したスプレー塗装方式やシュリンクフィルム方式よりも安価にメタリック調加飾を行うことができるのであるが、この場合には、メタリック感（金属光沢性）が十分ではなく、よりメタリック感を高めることが求められている。

また、特許文献２には、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提案されている。かかる多層ダイレクトブローボトルでは、メタリック感を付与するための顔料として平均厚みが１μｍ以下と極めて薄い金属顔料が使用されており、これにより、高いメタリック感が発現するというものであるが、より一層のメタリック感が求められているのが実情である。

さらに、本出願人は先に、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物を提案している（特願２０１５−１７０２５５号）。
この樹脂組成物は、押出成形したときに、金属顔料が押出方向に好適に配向するため、この金属顔料による金属光沢が有効に発揮されるというものである。

特開２０１０−１２１０９２号公報 ＷＯ２０１６／０３１８４６

本発明の目的は、極めて安価な手段によりメタリック調に加飾され、しかも著しく優れたメタリック感を示す加飾多層押出ブローボトルの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、金属顔料がポリエチレンに配合されているメタリック層を有している加飾多層押出ブローボトルについてのメタリック感について多くの実験を行い検討した結果、このメタリック層に対して内層側（内側）に隣接する層（内側隣接層）を形成している樹脂の剪断粘度がメタリック感に大きな影響を与えるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルの製造方法において、
前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ^−１及び３０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_６及びＶ_３０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）として、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η_６及びη_３０が、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η_６≧Ｖ_６−２０００ （１）
η_３０≧Ｖ_３０−２０００ （２）
を満足するものを使用することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルの製造方法が提供される。

本発明の加飾多層押出ブローボトルの製造方法においては、
（Ａ）前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）として、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η_１０が、さらに下記粘度条件式（３）：
η_１０≧Ｖ_１０−２０００ （３）
を満足するものを使用すること、
（Ｂ）前記メタリック層の前記内側隣接層が、前記内層であること、
（Ｃ）前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂がポリエチレン（Ａ）であること、
（Ｄ）前記メタリック層の前記内側隣接層が成形時に発生するスクラップを含む該リグラインド層であること、
（Ｅ）前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。

本発明が製造する加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）からなる内層（内表面を形成している層）を備えていると同時に、この内層に対して外側の位置に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が樹脂中に分散されているメタリック層が設けられているという基本層構造を有しているが、本発明方法において、特に重要な特徴は、該メタリック層を形成している樹脂として、該メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂に対して、前記式（１）及び（２）で規定される剪断粘度条件を満足しているポリエチレン（Ｂ）を使用する点にある。
即ち、このようなポリエチレン（Ｂ）を上記メタリック層のベース樹脂（マトリックス）として用いたとき、上記のような平均厚みが薄い金属顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感が発揮される。例えば、後述する実施例に示されているように、ボトル壁の外面に４５度の角度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の明度Ｌ＊１５（Ｌａｂ表色系）は、１５０以上であり、優れた金属光沢が発現している。

従って、本発明の加飾多層押出ブローボトルは、メタリック層により高い加飾性（メタリック感）を示し、しかも、スプレー塗装やシュリンクフィルムによる処理などの後処理を行うことなく、メタリック感が発現するため、極めて安価であるという大きな利点を有している。このため、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装に有効に適用される。

押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図。 本発明においてメタリック層に使用されるポリエチレン（Ｂ）が満足すべき剪断粘度条件を説明するための図。 実施例１のボトルの胴部壁の断面写真（ａ）及び比較例１で得られたボトルの断面写真（ｂ）。

＜本発明の原理＞
本発明の加飾多層押出ブローボトルにおいては、厚みの薄い（平均厚みが６００ｎｍ以下）金属顔料が分散されているメタリック層が内層よりも外側に設けられているが、このメタリック層により優れたメタリック感を発現させるためには、この薄い金属顔料が、メタリック層内でボトルの面方向に配向していることが必要である。即ち、顔料がバラバラな方向に分散していると、このメタリック層での乱反射が多くなり、この結果、メタリック感が損なわれる。ボトル面に４５度の方向から入射光に対して、正反射する光の割合が少なくなるため、メタリック感が損なわれてしまうからである。

更に、本発明者等は、上記のように厚みの薄い金属顔料を用いている場合には、優れたメタリック感を発現させるためには、上記のような配向以外に、顔料の形状を維持させることがより大きな要素であると考えている。
即ち、このボトルは、各層を形成する樹脂（或いは樹脂組成物）の溶融押出により筒状のパリソンを形成し、その端部をピンチオフして閉じた状態でブロー流体を吹き込むことにより形成するため、金属顔料は、溶融押出により、ある程度、ボトルの面方向に配向する。しかしながら、この金属顔料は、厚みが極めて薄いフレーク形状を有しているため、パリソンを成形するための溶融押出に際して、このメタリック層の内側隣接層の樹脂流の影響により、顔料の一部が変形してしまい、これにより、乱反射光が増大し、メタリック感が損なわれてしまう。

例えば、押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図１を参照して、押出成形に際しては、多層用ダイ１０を使用し、このダイ内の環状空間を通して、目的とするボトルの層構造に応じて溶融押出がなされる。この例では、内層（ポリエチレン（Ａ）層）、リグラインド層及びメタリック層が内面から外面に向かって順に形成されている層構造のボトルを成形する場合を例にとっている。従って、内側から順に、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が下方に向かって溶融流動している。
尚、リグラインド層は、このボトルを成形する際に生じたバリ等のスクラップがポリエチレンと混合されている樹脂層である。

図１から理解されるように、内層樹脂流１は、ストレートな筒状形態を維持して流れているが、その隣の環状空間を流れるリグラインド層樹脂流３は、下方に行くほど縮径して内層樹脂流１と合流し、リグラインド層樹脂流３の隣の環状空間を流れるメタリック層樹脂流５は、さらに縮径して内層樹脂流１及びリグラインド層樹脂流３と合流し、各樹脂流１，３，５の合流樹脂流は、下方に向かって層状にストレートな筒状形状を維持して流れていく。
尚、各樹脂流が合流した後、さらに下方部分では、メタリック層よりも外側に設けられる樹脂層用の樹脂流７が合流し、最終的にボトルの層構造に対応する層が形成されるようになっている。

上記のように各層を形成する樹脂が溶融押出されると、溶融した樹脂の流速が最も速い部分が、樹脂流１，３，５が合流する部分及びその近傍領域（図１においてＸで示されている、以下、合流部領域Ｘと呼ぶ）である。
即ち、メタリック層樹脂流５に含まれる厚みの薄い金属顔料は、合流直後の上記合流部領域Ｘで最も大きな剪断力を受け、これにより、一部の金属顔料が変形してしまい、メタリック感が損なわれることとなる。また、メタリック層とその内側隣接層との界面が乱れ、メタリック層の厚みムラが生じてしまい、シャークスキンの発生なども観察される。

しかるに、本発明では、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂（図１では、リグラインド層用樹脂）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ^−１及び３０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_６及びＶ_３０、メタリック層用の樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ^−１及び３０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をη_６及びη_３０とした時は、メタリック層用の樹脂として、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η_６≧Ｖ_６−２０００ （１）
η_３０≧Ｖ_３０−２０００ （２）
を満足するポリエチレン（Ｂ）を使用する。
即ち、ポリエチレンにより内層を形成する場合、その溶融押出温度は、大まかではあるが、１５０〜２３０℃程度であり、２１０℃の近傍の温度であり、また、ダイヘッド内での剪断速度（特に上記合流部領域Ｘでの剪断速度）は、おおよそ６〜３０ｓ^−１の範囲である。このことから理解されるように、上記の粘度条件は、押出機のダイヘッド内、特に上記合流部領域Ｘにおいて、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の粘度が、メタリック層の形成に使用するポリエチレン（Ｂ）の粘度に比して過度に大きくないことを意味している。

例えば、上記粘度条件を満足していないポリエチレン（Ｂ）をメタリック層の形成に用いた場合には、上記合流部領域Ｘでの隣接樹脂の剪断粘度が高く（即ち、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）よりもかなり硬い）、この結果、メタリック層樹脂流５に大きな応力が生じ、該樹脂流５中に存在する金属顔料の一部が変形してしまい、この結果として、メタリック感が損なわれ、先にも述べたが、シャークスキンの生成なども観察されてしまう。
しかるに、本発明によれば、上記の粘度条件式（１）及び（２）を満足するポリエチレン（Ｂ）を選択し、かかるポリエチレン（Ｂ）に金属顔料を配合してメタリック層を形成することにより、上記合流部領域Ｘでメタリック層樹脂流５に生じる応力を有効に緩和し、結果として、金属顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感を発現させることができ、さらにはメタリック層の厚みムラやシャークスキンの生成も抑制されるのである。

尚、本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック層の外側（外層側）にも樹脂層を設けることができ、この場合には、内側のみならず、メタリック層の外側にも隣接して樹脂層が存在することとなるが、外側に隣接する樹脂層（外側隣接層）を形成する樹脂の剪断粘度は、メタリック感に影響を与えるものではない。何故ならば、図１からも理解されるように、外側隣接層樹脂流７は、合流部領域Ｘよりも下方において、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が安定な層流となった状態で合流するように設定されるため、この合流により、メタリック層樹脂流５に大きな応力は発生しないからである。

また、図１に示されている層構造の例では、内層とメタリック層との間にリグラインド層が設けられているが、リグラインド層用樹脂を、内層に使用するポリエチレン（Ａ）とすることも可能である。更に、メタリック層を内層に隣接して設けることも可能であり、この場合、内層がメタリック層の内側隣接層となり、従って、メタリック層用のポリエチレン（Ｂ）としては、内層の形成に使用されているポリエチレン（Ａ）（例えば高密度ポリエチレン）に対して、上記のような式（１）及び（２）の粘度条件を満足しているものを選択する必要がある。

図２には、後述する実施例１において、内層の形成に使用されている高密度ポリエチレンについての剪断粘度曲線ｙ＝Ｖ（ｘ）が示されている。この曲線において、縦軸ｙが剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、横軸ｘが剪断速度（ｓ^−１）である。この剪断粘度曲線から、この内層に隣接してメタリック層を設ける場合、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）が満足すべき剪断粘度の下限値を示す曲線は、図２においてｙ＝η（ｘ）で示されている。

粘度条件式（１）及び（２）は、剪断速度６ｓ^−１及び３０ｓ^−１での剪断粘度が所定の範囲となるように設定されているものであり、図２中、αが、式（１）中の（Ｖ_６−η_６）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）であり、βが式（２）中の（Ｖ_３０−η_３０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。
本発明においてメタリック層の形成に用いるポリエチレン（Ｂ）は、さらに、内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η_１０が下記粘度条件式（３）：
η_１０≧Ｖ_１０−２０００ （３）
を満足していることが望ましい。

即ち、図２では、剪断粘度曲線がほぼ直線で示されているが、用いるメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の種類によっては、この曲線は、剪断速度６ｓ^−１〜３０ｓ^−１での領域で上に凸の曲線であったり、或いは下に凸の曲線であることもある。従って、剪断速度６ｓ^−１での剪断粘度及び剪断速度３０ｓ^−１での剪断粘度が、式（１）及び式（２）の条件を満足していたとしても、剪断速度６ｓ^−１と剪断速度３０ｓ^−１との中間の領域でのメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断速度が、内側隣接層の樹脂の剪断速度を大幅に下回ってしまうことがある。しかるに、上記粘度条件式（３）で示すように、剪断速度が１０ｓ^−１のときにもメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなるように、該ポリエチレン（Ｂ）を選択しておけば、剪断速度６ｓ^−１〜３０ｓ^−１での領域（ダイヘッド内での樹脂の剪断速度に相当）の全体にわたって、メタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなる。即ち、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）と隣接する層用の樹脂との剪断粘度が、剪断速度が一様でない前記合流部領域Ｘにおいて近似したものとなり、該合流部領域Ｘでの剪断粘度差による金属顔料の変形をより確実に抑制することができる。
尚、図２中、γが式（３）中の（Ｖ_１０−η_１０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。

本発明において、２１０℃及び剪断速度６〜３０ｓ^−１でのメタリック層のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度は、前述した式（１）及び（２）、さらには式（３）の条件を満足している限り、その上限値は特に制限されないが、内層としてポリエチレン（Ａ）を用いての溶融押出成形により多層構造を形成するため、内側に使用される樹脂の剪断粘度に比して過度に大きくなることはなく、通常、剪断速度６ｓ^−１、３０ｓ^−１及び１０ｓ^−１において、内側に隣接する樹脂に比して、せいぜい４０００Ｐａ・ｓ程度大きなものが限界である。

＜メタリック層＞
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）により形成された内層の外側に、加飾のためのメタリック層が設けられているものであるが、かかるメタリック層は、上述した粘度条件式（１）及び（２）、或いはさらに（３）を満足するポリエチレン（Ｂ）をベース樹脂とし、このポリエチレン（Ｂ）中に金属顔料が分散されたものである。

金属顔料としては、金属光沢を発現するもの、例えば、アルミ顔料、銅顔料、銅亜鉛（真鍮）顔料、銅錫（ブロンズ）顔料や、雲母などの表面をアルミ、酸化鉄、酸化チタンなどでコートした光輝顔料などを使用することができるが、特に金属光沢という観点で、アルミ顔料やアルミ製光輝顔料が好適である。

本発明においては、上述したような金属顔料の中でも特に、平均厚みが６００ｎｍ以下、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある薄い金属顔料が使用される。即ち、このような平均厚みの薄い金属顔料を用いた場合、溶融押出に際して、ポリエチレン（Ｂ）の流動方向（押出方向）に沿って金属顔料が速やかに配向することとなり、乱反射光が少なく、優れたメタリック調を発現することが可能となる。例えば、平均厚みが上記範囲よりも大きい金属顔料を用いた場合には、反射光の指向性が低くなり、乱反射光が増加するため、メタリック感が不十分となってしまう。また、この金属顔料の厚みが過度に薄いと、強度が低下するため、溶融押出の際の変形を生じ易くなる傾向がある。

また、上記金属顔料の平均粒径は、一般に、１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍの範囲にあるものが好ましく、アスペクト比（粒径と厚みとの比率：粒径（μｍ）／厚み（μｍ））が１０以上の範囲にあるものが好ましい。このように、厚みに比して粒径の大きい偏平形状のものは、配向したときの反射光の指向性が極めて高く、メタリック感を与える上で極めて有利である。

さらに、金属顔料は、ボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料が好適である。即ち、このような金属顔料は、通常、厚みが１００ｎｍ以上と厚く、溶融押出の際に特に変形しにくいからである。

尚、上述した金属顔料は、一般に、分散剤に分散させた状態でベース樹脂として用いるポリエチレン（Ｂ）に混合される。このような分散剤としては、ポリエチレン（Ｂ）の押出成形性を損なわずに金属顔料のベース樹脂に対する分散性を高めるものが好適に使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスや、高級脂肪酸ワックスが好適に使用される。
このような分散剤は、一般に、金属顔料１００質量部当り１０〜５０質量部程度の量で使用される。

本発明において、上述した金属顔料は、ベース樹脂として用いるポリエチレン（Ｂ）１００質量部当り０．１〜３０．０質量部、特に０．５〜１０．０質量部、より好ましくは１．０〜５．０質量部の量で使用されることが、良好なメタリック感を与える上で好適である。即ち、金属顔料の量が少なすぎる場合には、メタリック感を十分に発現することが困難となり、また、金属顔料が過剰に使用されている場合には、この金属顔料の配向が不十分となり、やはりメタリック感が不満足となるおそれがある。

メタリック層のベース樹脂として使用されるポリエチレン（Ｂ）は、例えば、押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）によりボトル形状に賦形可能な押出グレードのものであり、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃）が０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあるが、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂に応じて、先に述べた粘度条件式を満足していることが必要である。このような粘度条件式を満足している限り、ポリエチレン（Ｂ）の種類は特に制限されず、例えば、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など、公知のポリエチレンが単独或いは２種以上のブレンド物が使用される。例えば、酸変性されたポリエチレンのように接着剤として使用されるものは、前述した条件式を満足することができず、メタリック層用のベース樹脂として用いることはできない。
尚、２種以上のポリエチレンをブレンドして使用する場合、このブレンド物について測定した剪断粘度が、前述した粘度条件式（１）及び（２）、或いはさらに式（３）を満足していることが必要である。

尚、本発明においては、押出方向への金属顔料の配向性を高めるという点で、ＭＦＲ０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎのＬＤＰＥを用いることが好適であり、前述した粘度条件式を満足していることによる変形防止効果と相俟って、最も高いメタリック感を発現させることができる。

本発明において、メタリック層のベース樹脂として使用されるポリエチレン（Ｂ）には、金属顔料の配向性が損なわれない限りにおいて、他の成分が配合されていてもよく、例えば前述したように金属顔料を均一に分散させる分散剤が配合されることがある。

このようなメタリック層の厚みは、通常、１０μｍ以上、特に５０〜５００μｍの範囲に設定される。特に、本発明においては、押出成形に際して、前述した合流部領域Ｘでの応力が有効に緩和されているため、メタリック層の厚みのバラツキも有効に防止され、均一な厚みのメタリック層が形成されており、ボトル全体としてムラの無いメタリック感が発現される。

＜内層＞
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）により形成された内層を備えているが、かかるポリエチレン（Ａ）としては、特に制限されず、ボトル形状に賦形可能な押出グレードのポリエチレン、例えば、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃）が０．２〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあるものが使用される。また、その種類も特に制限されず、メタリック層形成用のポリエチレン（Ｂ）と同様、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の公知のポリエチレン、及びこれらのブレンド物を使用することができる。特に、このボトルに一定の強度を持たせる等の観点から、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好適である。
このような内層の厚みは、通常、５０〜２００μｍ程度である。

＜その他の層＞
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）の内層及び所定の粘度条件式を満足するポリエチレン（Ｂ）をベース樹脂とするメタリック層が内層の外側に設けられていることを条件として、その他の層が設けられた多層構造を有することができる。

例えば、図１に示されているように、上記の内層とメタリック層との間にリグラインド層を設けることができる。このリグラインド層は、先に説明したように、このボトルを成形する際に発生するバリなどのスクラップをポリエチレンと混合した樹脂からなる層である。ここで使用するポリエチレンは、内層或いはメタリック層を形成するポリエチレンと同様のものであるが、特にスクラップ（樹脂成分を含む）と混合した状態での所定の剪断粘度に対して、メタリック層を形成するポリエチレン（Ｂ）は、粘度条件式（１）及び（２）、さらには式（３）を満足するように選択される。

また、メタリック層によるメタリック感が損なわれず、押出ブロー成形性が損なわれない限りにおいて、上記以外にもガスバリア性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、接着剤層を、内層とメタリック層との間、或いはメタリック層の外側に設けることができる。

ガスバリア性樹脂層は、例えば３７℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数が５．５×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂による層であり、このようなガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）は、ボトルを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。

酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号などに詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１など、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエンなどのポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。

接着剤層は、互いに隣接する層同士が接着性に乏しい場合に設けられる層であり、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂などが代表的である。また、これらの接着剤樹脂に、公知の粘着付与剤を添加して接着性を高めることもできる。

共重合樹脂としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては、前述したメタリック層を最外層として設けることもできるが、メタリック層によるメタリック感が損なわれない限りにおいて、透明樹脂層、又はメタリック層に配合される金属顔料とは異なる他の顔料が透明樹脂に配合された加飾層をメタリック層の外側に設けることもできるし、この加飾層の上に透明樹脂層を最外層として設けることもできる。

加飾層に使用される他の顔料としては、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが１μｍを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。

また、加飾層に使用される透明樹脂或いは透明樹脂層に使用される透明樹脂としては、下層のメタリック層や加飾層の外部からの視認性が損なわれない程度の透明性を有する押出成形用グレードのオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。

オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も、上記の透明樹脂として使用することができる。

ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。

本発明においては、特に、耐傷付き性や柔軟性、光沢性などの観点から、オレフィン系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が、上記の透明樹脂として好適である。

本発明において、上述した各層には、メタリック層により発現するメタリック感が損なわれない限りの範囲で、それ自体公知の各種配合剤、例えば、滑剤、各種改質剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。

尚、上記のような種々の層が設けられている多層構造において、メタリック層の内側隣接層では、該層を形成する樹脂とメタリック層に使用されるポリエチレン（Ｂ）との間に、前述した条件式（１）及び（２）、或いはさらに条件式（３）を満足する関係があることは言うまでもない。

さらに、上述した種々の層は、最終的に形成されるボトルの厚みやスクイズ性、柔軟性等に応じて、各層に要求される機能が十分に発揮されるような厚みに設定される。

＜層構造の例＞
本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上述したように特定の内層及びメタリック層を有していることを条件として種々の層構造を採り得るが、最も一般的に採用される層構成は、以下のとおりである。
内層：
ＨＤＰＥ
厚み５０〜２００μｍ
内側隣接樹脂層：
ＨＤＰＥ又はリグラインド樹脂（ボトル成形時のバリとＨＤＰＥの混合樹脂）
厚み５００〜１０００μｍ
メタリック層：
金属顔料（特にフレーク状アルミ顔料）
ＬＤＰＥ
厚み１０μｍ以上、特に５０〜５００μｍ
接着剤層：
接着剤樹脂
厚み２０〜２００μｍ
外層（透明樹脂層）：
非晶性ポリエステル樹脂
厚み１０〜２００μｍ、特に２５〜１００μｍ

＜加飾多層押出ブローボトルの製造＞
上述した本発明の加飾多層押出ブローボトルは、押出成形により所定の多層構造を有するパイプ形状のプリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一方側端部をピンチオフし、この状態で空気等のブロー流体をプリフォーム内に吹き込んでボトル形状に賦形することにより製造される。かかるボトルでは、押出成形時でのメタリック層中の金属顔料の変形が有効に抑制されているため、優れたメタリック感が発現している。

例えば、多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ^＊ _１５が１５０以上と極めて高い。
また、このような高い明度Ｌ^＊ _１５に伴い、下記式で示されるフリップフロップ（ＦＦ）値も１５以上と高い値を示す。
ＦＦ＝（Ｌ^＊ _１５−Ｌ^＊ _１１０）／Ｌ^＊ _４５
式中、
Ｌ^＊ _１５は、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５
度方向の反射光による明度であり、
Ｌ^＊ _１１０は、上記正反射光に対して１１０度方向の反射光の明度であり、
Ｌ^＊ _４５は、上記正反射光に対して４５度方向（反射面に対して９０度）の反射光
の明度である。
即ち、明度Ｌ^＊ _１５及びＦＦ値が高いことは、非常に優れたメタリック感が発現していることを示す。
尚、上述した各反射光の明度を示すＬ^＊値は、何れもＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系によるＬ^＊値である。

このような本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック調に加飾するためのメタリック層が、成形と同時に得られ、成形後の塗装や加飾されたシュリンクフィルムによる処理を必要とせず、しかも、既存の押出成形機を利用して製造できるため、メタリック加飾のためのコストの増大を有効に回避することができ、しかも、メタリック加飾されたシュリンクフィルムのように、ボトルの形態（特に胴部の形態）に制限を受けることもない。
従って、かかるボトルは、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。

本発明の加飾多層押出ブローボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。
尚、以下の実験例での各種測定或いは評価は、以下の方法により行った。

［実施例１〜４、比較例１、２］
下記ダイレクトブロー成形機、押出し機を用いて５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
成形機：タハラ社製シャトル型成形機
押出し機：第１層φ３０−ＦＦ Ｌ／Ｄ＝２２
第２層φ３０−ＦＦ Ｌ／Ｄ＝２２
第３層φ３０−ＦＦ／ＤＦ Ｌ／Ｄ＝２２
第４層φ５５−ＦＦ Ｌ／Ｄ＝２８
第５層φ４０−ＦＦ Ｌ／Ｄ＝２８

ボトルの層構成及び材料を下記に示す。
層構成：５種５層
（内側）内層／内側隣接層／メタリック層（ベース樹脂＋金属顔料）／接着剤層／外層（透明樹脂層）（外側）
（内側）１５／６３／１０／７／５（単位：ｗｔ％）（外側）
材料：
内層：プライムポリマー社製ＨＤＰＥ ハイゼックス６７００Ｂ
（ポリエチレン（Ａ））
内側隣接層：プライムポリマー社製ＨＤＰＥ ハイゼックス６７００Ｂ
メタリック層ベース樹脂
ＬＤＰＥ−Ａ：住友化学社製ＬＤＰＥ スミカセンＦ１０１
（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ−Ｂ：日本ポリエチレン社製ＬＤＰＥ ノバテックＬＢ４２０Ｍ
（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ−Ｃ：日本ポリエチレン社製ＬＤＰＥ ノバテックＬＦ４４８Ｋ１
（密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）
メタリック層金属顔料
アルミ顔料Ａ：平均厚み３００ｎｍ
アルミ顔料Ｂ：平均厚み２００ｎｍ
アルミ顔料Ｃ：平均厚み４００ｎｍ
アルミ顔料Ｄ：平均厚み７００ｎｍ
（アルミ顔料は分散剤としてポリエチレンワックスを含むペレットとして使用）
接着剤樹脂：三菱化学社モディックＦ５７３
外層（透明樹脂層）：イーストマン社製ＰＥＴＧ イースターＧＮ００１

［実施例５］
メタリック層の内側隣接層を内層とし、４種４層とした以外は実施例1と同様にして、加飾多層押出ボトルを成形した。

［実施例６、７］
内側隣接層を実施例1、４で成形した加飾多層押出ボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリエチレンと１対４の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例1と同様にして、加飾多層押出ボトルを成形した。

表１に各実施例及び比較例で使用したメタリック層のベース樹脂とアルミ顔料の種類を示す。
使用した内側隣接層を形成する樹脂の剪断速度６ｓ^−１、１０ｓ^−１、３０ｓ^−１での剪断粘度Ｖ_６、Ｖ_１０、Ｖ_３０及びメタリック層を形成する樹脂（ポリエチレン（Ｂ））の剪断速度６ｓ^−１、１０ｓ^−１、３０ｓ^−１での剪断粘度η_６、η_１０、η_３０の測定結果を表１に示す。
作成した多層ボトルの明度Ｌ^＊ _１５、フリップフロップ（ＦＦ）値、メタリック感を評価した。結果を表１に示す。
以下に評価方法を記載する。

（剪断粘度測定）
（株）東洋精機製作所製ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準拠して行った。測定条件は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリ−径１．０ｍｍのキャピラリ−ダイを使用し、試験温度は２１０℃、予熱時間５分、滞留時間１５分、剪断速度を順次減少させて試験を行った。

（アルミ顔料の平均厚み）
アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した５０個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値で表した。

（Ｌ^＊ _１５、ＦＦ値）
作製した多層ボトルの胴部の中央部分を９０°間隔で４箇所を切り開いて試験片とした。Ｘ―Ｒｉｔｅ社製ＭＡ９４ＪＰ多角度分光測色計を用いて、波長範囲４００〜７００ｎｍの光を、平面とした試験片の試験面の垂直方向を０°基準として入射角４５°で試験面に照射し、正反射方向から入射光側へのオフセット角が１５°、４５°、１１０°方向の反射光の明度（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値）をそれぞれＬ^＊ _１５、Ｌ^＊ _４５、Ｌ^＊ _１１０として測定する。
測定したＬ^＊値（Ｌ^＊ _１５、Ｌ^＊ _４５、Ｌ^＊ _１１０）を用い、オフセット角１５°から１１０°間のＬ^＊値の変化の度合いを下記に示すＦＦ値として算出する。
ＦＦ値＝２．６９*（Ｌ^＊ _１５−Ｌ^＊ _１１０）^１．１１/Ｌ^＊ _４５ ^０．８６
（総合評価）
目視によるメタリック感及び外観不良（ダイライン、ミゲル）の有無を合わせた総合評価結果を表１に示す。評価は比較例１を基準とした相対評価で示し、＋＋＋は非常に優れている、＋＋は優れている、＋は良好である、±は基準と同等を表している。

１：内層樹脂流
３：リグラインド層樹脂流
５：メタリック層樹脂流
７：外側隣接層樹脂流
１０：多層用ダイ

Claims (6)

1. ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルの製造方法において、
   前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ^−１及び３０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_６及びＶ_３０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）として、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η_６及びη_３０が、下記粘度条件式（１）及び（２）：
   η_６≧Ｖ_６−２０００ （１）
   η_３０≧Ｖ_３０−２０００ （２）
   を満足するものを使用することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
2. 前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ_１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）として、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η_１０が、さらに下記粘度条件式（３）：
   η_１０≧Ｖ_１０−２０００ （３）
   を満足するものを使用することを特徴とする請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
3. 前記メタリック層の前記内側隣接層が、前記内層である請求項１又は２に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
4. 前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂がポリエチレン（Ａ）である請求項１又は２に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
5. 前記メタリック層の前記内側隣接層が成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層である請求項１又は２に記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。
6. 前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１〜５の何れかに記載の加飾多層押出ブローボトルの製造方法。

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