WO2018037750A1 - 加飾多層押出ブローボトル - Google Patents

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加藤　雄一郎
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative multilayer extrusion direct blow bottle having a metallic layer containing a metal pigment.
  • Direct blow bottles generally have a flexible body wall and can be easily discharged with squeeze etc., so it can be used in a variety of foods, cosmetics, hair care (shampoo, rinse, etc.) products. It is widely used as a plastic container that fills the contents.
  • Patent Document 1 proposes a master batch method for forming a bottle having a decorative layer in which a metal pigment is dispersed by direct blow molding.
  • a masterbatch method can perform metallic decoration at a lower cost than the spray coating method and the shrink film method described above, but in this case, the metallic feeling (metallic luster) is not sufficient. Therefore, there is a demand for enhancing the metallic feel.
  • Patent Document 2 proposes a multilayer direct blow bottle characterized in that a metallic layer in which a metal pigment having an average thickness of 1 ⁇ m or less is dispersed in a resin is formed at a position where it can be seen from the outer surface side. Yes.
  • a multi-layer direct blow bottle an extremely thin metal pigment having an average thickness of 1 ⁇ m or less is used as a pigment for imparting a metallic feeling, and thereby a high metallic feeling is expressed.
  • the reality is that a metallic feel is required.
  • the present applicant has previously density 0.910 g / cm 3 or more, 0.930 g / cm 3 less than the low-density polyethylene (LDPE) and a density of 0.910 ⁇ 0.925g / cm 3 linear
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE low-density polyethylene
  • An object of the present invention is to provide a decorated multilayer extrusion blow bottle that is decorated in metallic tone by an extremely inexpensive means and that exhibits a remarkably excellent metallic feeling.
  • a decorative multilayer extrusion comprising an inner layer made of polyethylene (A) and a metallic layer having an average thickness of 600 nm or less dispersed in polyethylene (B) outside the inner layer.
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) at a shear rate of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 when measured at a temperature of 210 ° C. was defined as V 6 and V 30 .
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) ⁇ 6 and ⁇ 30 at shear rates of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 when measured at a temperature of 210 ° C. are the following viscosity conditional expressions (1) and ( 2): ⁇ 6 ⁇ V 6 -2000 (1) ⁇ 30 ⁇ V 30 -2000 (2)
  • a decorative multilayer extrusion blow bottle characterized by satisfying the above is provided.
  • the inner adjacent layer of the metallic layer is the inner layer;
  • the resin forming the inner adjacent layer of the metallic layer is polyethylene (A),
  • the inner adjacent layer of the metallic layer is the regrind layer containing scrap generated during molding;
  • the metal pigment is an aluminum pigment; Is preferred.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention has an inner layer (layer forming the inner surface) made of polyethylene (A), and at the same time, an average thickness of 600 nm or less at an outer position with respect to the inner layer.
  • the metallic layer has a basic layer structure in which a metallic layer in which a metallic pigment is dispersed in a resin is provided, and a particularly important feature is that the resin forming the metallic layer is a resin of the metallic layer. It is the point to use polyethylene (B) that satisfies the shear viscosity condition defined by the above formulas (1) and (2) for the resin forming the inner adjacent layer.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention exhibits a high decorative property (metallic feeling) due to the metallic layer, and also exhibits a metallic feeling without performing post-treatment such as spray coating or treatment with a shrink film. Therefore, it has a great advantage of being extremely inexpensive. For this reason, it is effectively applied not only to expensive cosmetics but also to packaging of low-priced products represented by hair care products such as shampoos and rinses, liquid detergents and the like.
  • FIG. 1 The figure which shows the state of the resin flow in the die head at the time of extrusion molding.
  • FIG. 1 The cross-sectional photograph (a) of the trunk
  • a metallic layer in which a thin metallic pigment (average thickness is 600 nm or less) is dispersed is provided on the outer side than the inner layer.
  • the thin metal pigment is oriented in the surface direction of the bottle in the metallic layer. That is, if the pigments are dispersed in different directions, irregular reflection on the metallic layer increases, and as a result, the metallic feeling is impaired. This is because the ratio of light that is regularly reflected with respect to incident light from a direction of 45 degrees on the bottle surface is reduced, so that the metallic feeling is impaired.
  • this bottle is formed by forming a cylindrical parison by melt extrusion of the resin (or resin composition) forming each layer, and blowing the blow fluid in a state where the end is pinched off and closed,
  • the metal pigment is oriented to some extent in the surface direction of the bottle by melt extrusion.
  • this metal pigment has a flake shape that is extremely thin, a part of the pigment is deformed due to the influence of the resin flow in the inner adjacent layer of this metallic layer during melt extrusion to form a parison. As a result, irregular reflection light increases and the metallic feeling is impaired.
  • a multilayer die 10 is used for extrusion molding, and the target bottle layer is passed through the annular space in the die.
  • melt extrusion is performed.
  • a case where a bottle having a layer structure in which an inner layer (polyethylene (A) layer), a regrind layer, and a metallic layer are formed in order from the inner surface toward the outer surface is taken as an example. Therefore, the inner layer resin stream 1, the regrind layer resin stream 3, and the metallic layer resin stream 5 are melted and flowed downward from the inside.
  • the regrind layer is a resin layer in which scraps such as burrs generated when molding the bottle are mixed with polyethylene.
  • the inner layer resin flow 1 flows while maintaining a straight cylindrical shape, but the regrind layer resin flow 3 flowing in the adjacent annular space decreases in diameter toward the lower side. Then, the metallic layer resin flow 5 flowing in the annular space next to the regrind layer resin flow 3 is merged with the inner layer resin flow 1 and is further reduced in diameter to merge with the inner layer resin flow 1 and the regrind layer resin flow 3.
  • the merged resin flow of the resin flows 1, 3 and 5 flows while maintaining a straight cylindrical shape in a layered manner downward.
  • the resin flow 7 for the resin layer provided outside the metallic layer is joined at the lower part, and finally a layer corresponding to the layer structure of the bottle is formed. It has become.
  • the portion where the flow velocity of the molten resin is the fastest is the portion where the resin flows 1, 3 and 5 merge and the vicinity thereof (indicated by X in FIG. 1).
  • a merging portion region X the thin metallic pigment contained in the metallic layer resin flow 5 is subjected to the largest shearing force in the joining portion region X immediately after joining, thereby deforming part of the metallic pigment and causing a metallic feeling. It will be damaged.
  • the interface between the metallic layer and the inner adjacent layer is disturbed, resulting in uneven thickness of the metallic layer, and generation of shark skin is observed.
  • the resin forming the inner adjacent layer of the metallic layer (in FIG. 1, the resin for the regrind layer) is sheared at a shear rate of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 when measured at a temperature of 210 ° C.
  • the viscosity (Pa ⁇ s) is V 6 and V 30
  • the melt extrusion temperature is roughly 150 to 230 ° C., and is a temperature in the vicinity of 210 ° C., and the shear rate in the die head (particularly the above-mentioned confluence).
  • the shear rate in the region X is approximately in the range of 6-30 s ⁇ 1 .
  • the above viscosity condition is that the viscosity of the resin that forms the inner adjacent layer of the metallic layer is used for forming the metallic layer in the die head of the extruder, particularly in the junction region X. It means that it is not excessively large compared with the viscosity of polyethylene (B).
  • the shear viscosity of the adjacent resin in the junction region X is high (that is, polyethylene (B) for metallic layer).
  • a large stress is generated in the metallic layer resin flow 5, and a part of the metal pigment existing in the resin flow 5 is deformed.
  • generation of sharkskin is also observed.
  • the stress generated in the metallic layer resin flow 5 is effectively relieved in the merging portion region X.
  • deformation of the metal pigment is effectively prevented, and an excellent metallic feeling can be expressed.
  • the generation of uneven thickness and shark skin is also suppressed.
  • a resin layer can be provided on the outer side (outer layer side) of the metallic layer.
  • the shear viscosity of the resin forming the resin layer adjacent to the outside (outer adjacent layer) does not affect the metallic feeling. This is because, as can be understood from FIG. 1, in the outer adjacent layer resin flow 7, the inner layer resin flow 1, the regrind layer resin flow 3, and the metallic layer resin flow 5 are stable below the junction region X. This is because a large stress is not generated in the metallic layer resin flow 5 due to the merging because the merging is set in a state of a laminar flow.
  • a regrind layer is provided between the inner layer and the metallic layer, but the resin for the regrind layer is polyethylene (A) used for the inner layer. It is also possible. Further, it is possible to provide a metallic layer adjacent to the inner layer. In this case, the inner layer becomes an inner adjacent layer of the metallic layer, and therefore, polyethylene (B) for the metallic layer is used for forming the inner layer. It is necessary to select the polyethylene (A) (for example, high density polyethylene) that satisfies the viscosity conditions of the above formulas (1) and (2).
  • the vertical axis y is the shear viscosity (Pa ⁇ s)
  • Viscosity conditional expressions (1) and (2) are set so that the shear viscosity at shear rates of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 is within a predetermined range.
  • It is a value (2000 Pa ⁇ s) corresponding to (V 6 - ⁇ 6 ) in 1)
  • ⁇ is a value (2000 Pa ⁇ s) corresponding to (V 30 - ⁇ 30 ) in the formula (2).
  • the polyethylene (B) used for forming the metallic layer further has a shear viscosity (Pa ⁇ s) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 when the resin forming the inner adjacent layer is measured at a temperature of 210 ° C.
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) ⁇ 10 at a shear rate of 10 s ⁇ 1 when measured at a temperature of 210 ° C. for the polyethylene (B) is the following viscosity conditional expression (3): ⁇ 10 ⁇ V 10 -2000 (3) It is desirable to satisfy
  • the shear viscosity curve is shown as a substantially straight line, but depending on the type of polyethylene (B) for the metallic layer to be used, this curve is in the region at shear rates of 6 s ⁇ 1 to 30 s ⁇ 1. It may be an upward convex curve or a downward convex curve.
  • the shear rate 6 s ⁇ 1 and the shear viscosity at the shear rate of 30 s ⁇ 1 satisfy the conditions of the equations (1) and (2), the shear rate 6 s ⁇ 1 and the shear rate
  • the shear rate of the polyethylene (B) for the metallic layer in the middle region with 30 s -1 may be significantly lower than the shear rate of the resin of the inner adjacent layer.
  • the shear viscosity of the polyethylene (B) for the metallic layer is close to the shear viscosity of the resin in the adjacent layer even when the shear rate is 10 s ⁇ 1.
  • the polyethylene (B) for the metallic layer is formed over the entire region (corresponding to the shear rate of the resin in the die head) at a shear rate of 6 s ⁇ 1 to 30 s ⁇ 1.
  • ⁇ is a value (2000 Pa ⁇ s) corresponding to (V 10 ⁇ 10 ) in the formula (3).
  • the shear viscosity of the polyethylene (B) of the metallic layer at 210 ° C. and a shear rate of 6 to 30 s ⁇ 1 satisfies the conditions of the above-described formulas (1) and (2), and further the formula (3).
  • the upper limit is not particularly limited, a multilayer structure is formed by melt extrusion using polyethylene (A) as an inner layer, so that it is excessively larger than the shear viscosity of the resin used on the inside.
  • the maximum is about 4000 Pa ⁇ s at most compared to the resin adjacent to the inside.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention is one in which a metallic layer for decoration is provided on the outside of the inner layer formed of polyethylene (A).
  • Polyethylene (B) satisfying the formulas (1) and (2) or (3) is used as a base resin, and a metal pigment is dispersed in this polyethylene (B).
  • Metal pigments that exhibit metallic luster such as aluminum pigments, copper pigments, copper zinc (brass) pigments, copper tin (bronze) pigments, and surfaces such as mica are coated with aluminum, iron oxide, titanium oxide, etc.
  • aluminum pigments and aluminum bright pigments are suitable.
  • a thin metal pigment having an average thickness of 600 nm or less, preferably in the range of 100 to 500 nm is used. That is, when such a metal pigment having a thin average thickness is used, the metal pigment is quickly oriented along the flow direction (extrusion direction) of polyethylene (B) during melt extrusion, and is excellent in that there is little irregular reflection light. It is possible to develop a metallic tone. For example, when a metal pigment having an average thickness larger than the above range is used, the directivity of reflected light is lowered and irregularly reflected light is increased, resulting in insufficient metallic feeling. Further, when the thickness of the metal pigment is excessively thin, the strength is lowered, and therefore, deformation during melt extrusion tends to occur.
  • the average particle diameter of the metal pigment is generally preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, particularly 5 to 30 ⁇ m, and the aspect ratio (ratio of particle diameter to thickness: particle diameter ( ⁇ m) / thickness ( ⁇ m)) ) Is preferably in the range of 10 or more.
  • a flat shape having a particle size larger than the thickness has extremely high directivity of reflected light when oriented, and is extremely advantageous for giving a metallic feeling.
  • the metal pigment is preferably a metal pigment obtained by mechanically flattening metal powder into flakes using a ball mill or the like. That is, such a metal pigment is usually as thick as 100 nm or more and is not particularly easily deformed during melt extrusion.
  • the metal pigment mentioned above is mixed with polyethylene (B) used as a base resin in the state disperse
  • a dispersant those that increase the dispersibility of the metal pigment in the base resin without impairing the extrudability of polyethylene (B) are preferably used.
  • hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax
  • higher fatty acid waxes are preferably used.
  • Such a dispersant is generally used in an amount of about 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the metal pigment.
  • the metal pigment described above is 0.1 to 30.0 parts by mass, particularly 0.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of polyethylene (B) used as the base resin.
  • the amount of 5.0 parts by mass is suitable for giving a good metallic feeling. That is, when the amount of the metal pigment is too small, it becomes difficult to sufficiently develop a metallic feeling, and when the metal pigment is used excessively, the orientation of the metal pigment becomes insufficient, After all, the metallic feeling may be unsatisfactory.
  • the polyethylene (B) used as the base resin for the metallic layer is of an extrusion grade that can be shaped into a bottle shape by, for example, extrusion blow molding (direct blow molding), and is usually MFR (melt flow rate, 190 ° C.). ) Is in the range of about 0.1 to 1.5 g / 10 min, but it is necessary to satisfy the above-mentioned viscosity conditional expression according to the resin forming the inner adjacent layer of the metallic layer.
  • the type of polyethylene (B) is not particularly limited as long as such a viscosity conditional expression is satisfied.
  • low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 and a density of 0
  • a known polyethylene such as a linear low density polyethylene (LLDPE) of 910 to 0.925 g / cm 3 and a high density polyethylene (HDPE) of a density of 0.930 g / cm 3 or more, or a blend of two or more of them. Things are used.
  • an acid-modified polyethylene used as an adhesive cannot satisfy the above-described conditional expression, and cannot be used as a base resin for a metallic layer.
  • the shear viscosity measured for the blend satisfies the above-mentioned viscosity conditional expressions (1) and (2) or further expression (3). is required.
  • LDPE having an MFR of 0.1 to 1.5 g / 10 min from the viewpoint of enhancing the orientation of the metal pigment in the extrusion direction, which satisfies the above-mentioned viscosity conditional expression. Combined with the deformation preventing effect due to being present, the highest metallic feeling can be expressed.
  • the polyethylene (B) used as the base resin of the metallic layer may contain other components as long as the orientation of the metal pigment is not impaired.
  • the metal pigment In some cases, a dispersing agent that uniformly disperses the water is blended.
  • the thickness of such a metallic layer is usually set to 10 ⁇ m or more, particularly 50 to 500 ⁇ m.
  • the stress in the junction region X described above is effectively relieved, so that variation in the thickness of the metallic layer is effectively prevented, and a metallic layer having a uniform thickness is formed. As a result, a uniform metallic appearance is exhibited as a whole bottle.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention includes an inner layer formed of polyethylene (A), but the polyethylene (A) is not particularly limited, and is an extrusion grade polyethylene that can be shaped into a bottle shape. For example, those having an MFR (melt flow rate, 190 ° C.) in the range of about 0.2 to 1.0 g / 10 min are used.
  • the type is not particularly limited, and known polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE) are the same as polyethylene (B) for forming a metallic layer. , And blends thereof can be used.
  • high density polyethylene (HDPE) having a density of 0.930 g / cm 3 or more is preferable from the viewpoint of giving the bottle a certain strength.
  • the thickness of such an inner layer is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention has an inner layer of the polyethylene resin (A) as described above and a metallic layer based on polyethylene (B) satisfying a predetermined viscosity condition formula provided outside the inner layer. Provided that it has a multilayer structure provided with other layers.
  • a regrind layer can be provided between the inner layer and the metallic layer.
  • the regrind layer is a layer made of a resin in which scraps such as burrs generated when the bottle is molded are mixed with polyethylene.
  • the polyethylene used here is the same as the polyethylene that forms the inner layer or the metallic layer, but forms a metallic layer particularly for a predetermined shear viscosity when mixed with scrap (including the resin component).
  • the polyethylene (B) is selected so as to satisfy the viscosity conditional expressions (1) and (2), and further the expression (3).
  • the gas barrier resin layer, the oxygen-absorbing resin layer, the adhesive layer, between the inner layer and the metallic layer can be provided outside the metallic layer.
  • the gas barrier resin layer is a layer made of a gas barrier resin having an oxygen transmission coefficient of 5.5 ⁇ 10 ⁇ 12 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 37 ° C. and 0% RH, for example.
  • Typical examples of the resin include an ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%.
  • a copolymer saponified product obtained by saponifying the polymer so that the degree of saponification is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is preferably used.
  • This ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) should have a molecular weight sufficient to form a bottle.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • It has an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C.
  • the above gas barrier resin layer may be blended with another thermoplastic resin in the oxygen barrier resin as long as the excellent oxygen barrier property is not impaired.
  • the oxygen-absorbing resin layer supplements oxygen barrier properties, and is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal catalyst as described in JP-A-2002-240813, etc.
  • the oxidizing polymer is oxidized by oxygen by the action of the catalyst, thereby absorbing oxygen and blocking the permeation of oxygen.
  • Such an oxidizable polymer and a transition metal catalyst are described in detail in the above Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • oxidizable polymer examples include Olefin resins having tertiary carbon atoms (such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof), thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides; xylylene group-containing polyamide resins; ethylenically unsaturated group-containing polymers ( For example, polymers derived from polyenes such as butadiene).
  • Olefin resins having tertiary carbon atoms such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof
  • thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof
  • xylylene group-containing polyamide resins examples include polymers derived from polyenes such as butadiene.
  • ethylenically unsaturated group-containing polymers For example, polymers derived from polyenes such as butadiene.
  • transition metal catalyst the inorganic
  • the adhesive layer is a layer provided when the layers adjacent to each other have poor adhesion, and is a known adhesive resin such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer resins and their acid-modified resins, olefins and the like. Typical examples include acid copolymer resins and glycidyl group-containing resins. Moreover, a well-known tackifier can also be added to these adhesive resin, and adhesiveness can also be improved.
  • any resin produced in any bonding mode such as random, block, or graft can be used.
  • the acid-modified resin include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid, or resins that are graft-modified with these anhydrides. These resins can be used alone, as a blend resin of two or more kinds, or as a blend resin with other resins.
  • the tackifier include rosin resin, terpene resin, and petroleum resin. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the metallic layer described above can be provided as the outermost layer, but as long as the metallic feeling due to the metallic layer is not impaired, it is different from the transparent resin layer or the metal pigment blended in the metallic layer.
  • a decorative layer in which the above pigment is blended with a transparent resin can be provided outside the metallic layer, or a transparent resin layer can be provided on the decorative layer as the outermost layer.
  • pigments used in the decorative layer include, for example, various inorganic or organic pigments, those exemplified as metal pigments used in the metallic layer, those having an average thickness exceeding 1 ⁇ m, natural mica Pearl pigments coated with titanium oxide or iron oxide are used.
  • the extrusion molding which has transparency to the extent that the visibility from the outside of a lower metallic layer or a decoration layer is not impaired Grade olefin resin and polyester resin are used.
  • olefin resins examples include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra-low density polyethylene (LVLDPE), etc.
  • examples thereof include copolymers and ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers).
  • an amorphous or low crystalline copolymer (COC) of an acyclic olefin and a cyclic olefin can also be used as the transparent resin.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), or amorphous polyester resin in which a small amount of a copolyester unit is introduced into an ethylene terephthalate unit. be able to.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • amorphous polyester resin in which a small amount of a copolyester unit is introduced into an ethylene terephthalate unit. be able to.
  • copolymer component for forming the copolyester examples include isophthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Dicarboxylic acid components such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or alkyl ester derivatives of these dicarboxylic acids; propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, And glycol components such as ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • an olefin resin and an amorphous polyester resin are suitable as the transparent resin.
  • each layer described above is blended with various compounding agents known per se, for example, lubricants, various modifiers, ultraviolet absorbers, etc., as long as the metallic feeling expressed by the metallic layer is not impaired. It may be.
  • the above-described resin is formed between the resin forming the layer and the polyethylene (B) used for the metallic layer. Needless to say, there is a relationship that satisfies the conditional expressions (1) and (2) or the conditional expression (3).
  • the various layers described above are set to such thicknesses that the functions required for each layer can be sufficiently exhibited in accordance with the thickness, squeeze property, flexibility, etc. of the finally formed bottle.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention can take various layer structures on the condition that it has a specific inner layer and metallic layer as described above, but the most commonly employed layer configuration is: It is as follows.
  • Inner layer HDPE Thickness 50-200 ⁇ m
  • Inner adjacent resin layer HDPE or regrind resin (mixed resin of burr and HDPE during bottle molding)
  • Metallic layer Metal pigment (especially flaky aluminum pigment)
  • Adhesive layer Adhesive resin thickness 20-200 ⁇ m
  • the above-described decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention forms a pipe-shaped preform (parison) having a predetermined multilayer structure by extrusion molding, pinches off one end portion of the preform, and in this state air It is manufactured by blowing a blow fluid such as the like into a preform and shaping it into a bottle shape.
  • a blow fluid such as the like
  • the lightness L * 15 by reflected light in the direction of 15 degrees with respect to regular reflected light is as high as 150 or more.
  • L * 110 is the brightness of the reflected light in the direction of 110 degrees with respect to the regular reflected light
  • L * 45 is the brightness of the reflected light in the direction of 45 degrees (90 degrees with respect to the reflecting surface) with respect to the regular reflected light. That is, a high lightness L * 15 and a high FF value indicate that a very excellent metallic feeling is expressed.
  • the L * value indicating the brightness of each reflected light described above are all L * value according to the L * a * b * color system.
  • a metallic layer for decorating in a metallic tone is obtained at the same time as molding, and does not require treatment after painting or decorated shrink film, And since it can manufacture using the existing extrusion molding machine, the increase in the cost for metallic decoration can be avoided effectively, and also the form of a bottle (like a shrink film decorated with metallic) In particular, there is no restriction on the form of the body). Therefore, such bottles can be used not only for high-priced products such as cosmetics but also as packaging bottles for low-priced products such as shampoos, rinses, liquid detergents, and softeners, and increase the product value by metallic decoration. Can be planned.
  • Layer structure 5 types, 5 layers (inner side) inner layer / inner adjacent layer / metallic layer (base resin + metal pigment) / adhesive layer / outer layer (transparent resin layer) (outer side) (Inside) 15/63/10/7/5 (Unit: wt%)
  • Outside material Inner layer: Prime Polymer HDPE Hi-Zex 6700B (Polyethylene (A)) Inner adjacent layer: HDPE Hi-Zex 6700B manufactured by Prime Polymer Metallic layer base resin LDPE-A: Sumitomo Chemical LDPE Sumikasen F101 (Density 0.922g / cm 3 , MFR 0.3g / 10min) LDPE-B: LDPE Novatec LB420M made by Nippon Polyethylene (Density 0.922g / cm 3 , MFR 0.7g / 10min) LDPE-C: LDPE Novatec LF448K1 made by Nippon Polyethylene (Density 0.925
  • Example 5 A decorative multilayer extruded bottle was formed in the same manner as in Example 1 except that the inner adjacent layer of the metallic layer was an inner layer and four types and four layers were used.
  • Example 6 and 7 The inner adjacent layer was cut into a decorative multilayer extruded bottle formed in Examples 1 and 4 to form scrap, and was the same as Example 1 except that the regrind layer was mixed with polyethylene used in the inner layer in a ratio of 1: 4. Thus, a decorative multilayer extruded bottle was formed.
  • Table 1 shows the types of the base resin and aluminum pigment of the metallic layer used in each example and comparative example.
  • Table 1 shows the measurement results of the shear viscosities ⁇ 6 , ⁇ 10 , and ⁇ 30 at speeds of 6 s ⁇ 1 , 10 s ⁇ 1 , and 30 s ⁇ 1 .
  • the lightness L * 15 , flip-flop (FF) value, and metallic feeling of the produced multilayer bottle were evaluated. The results are shown in Table 1. The evaluation method is described below.
  • the average thickness of the aluminum pigment was expressed as an average value of 50 randomly selected aluminum pigments measured with a scanning electron microscope.
  • the central part of the body part of the produced multilayer bottle was cut at four points at intervals of 90 ° to obtain test pieces.
  • the test surface is irradiated with light having a wavelength range of 400 to 700 nm at an incident angle of 45 ° with the vertical direction of the test surface of the test piece as a plane being 0 ° as a reference.
  • the brightness of reflected light (L * a * b * L * value of the color system) when the offset angle from the regular reflection direction to the incident light side is 15 °, 45 °, and 110 ° is set to L * 15 , L * 45 , measured as L * 110 .
  • the degree of change in the L * value between the offset angle of 15 ° and 110 ° is calculated as the FF value shown below.
  • FF value 2.69 ⁇ (L * 15- L * 110 ) 1.11 / L * 45 0.86 (Comprehensive evaluation)
  • Table 1 shows the comprehensive evaluation results of the presence of visual metallic feeling and the appearance defects (die line, Miguel). Evaluation is shown by relative evaluation based on Comparative Example 1, where ++ is very excellent, ++ is excellent, + is good, and ⁇ is equivalent to the standard.

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Abstract

ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルにおいて、前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６、Ｖ３０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η６及びη３０は、下記粘度条件式（１）及び（２）：　η６≧Ｖ６－２０００　（１）　η３０≧Ｖ３０－２０００　（２） を満足することを特徴とする。

Description

加飾多層押出ブローボトル
　本発明は、金属顔料を含むメタリック層を有している加飾多層押出ダイレクトブローボトルに関する。
　ダイレクトブローボトルは、一般に、胴部壁が可撓性に富んでおり、スクイズなどによって内容物を容易に排出することができるため、食品類から化粧品、ヘアケア（シャンプーやリンスなど）商品など、種々の内容物を充填するプラスチック容器として広く使用されている。
　ところで、プラスチック容器の商品価値を高めるために、その外観をメタリック調（金属光沢調）に加飾するという手段が採用されているが、メタリック調に加飾することは、化粧品容器などの高価格製品に限定されている。
　即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。
さらに、シュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
　勿論、メタリック調の加飾を安価に行うために、例えば、樹脂中にフレーク状の金属顔料を練り込んだマスターバッチを形成しておき、このようなマスターバッチを容器形成用樹脂に配合してのダイレクトブロー成形によって金属顔料が分散された加飾層を備えたボトルを成形するマスターバッチ方式も、例えば特許文献１により提案されている。このようなマスターバッチ方式は、上述したスプレー塗装方式やシュリンクフィルム方式よりも安価にメタリック調加飾を行うことができるのであるが、この場合には、メタリック感（金属光沢性）が十分ではなく、よりメタリック感を高めることが求められている。
　また、特許文献２には、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提案されている。かかる多層ダイレクトブローボトルでは、メタリック感を付与するための顔料として平均厚みが１μｍ以下と極めて薄い金属顔料が使用されており、これにより、高いメタリック感が発現するというものであるが、より一層のメタリック感が求められているのが実情である。
　さらに、本出願人は先に、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物を提案している（ＷＯ２０１７／０３８６２３）。
　この樹脂組成物は、押出成形したときに、金属顔料が押出方向に好適に配向するため、この金属顔料による金属光沢が有効に発揮されるというものである。
特開２０１０－１２１０９２号公報 ＷＯ２０１６／０３１８４６
　本発明の目的は、極めて安価な手段によりメタリック調に加飾され、しかも著しく優れたメタリック感を示す加飾多層押出ブローボトルを提供することにある。
　本発明者等は、金属顔料がポリエチレンに配合されているメタリック層を有している加飾多層押出ブローボトルについてのメタリック感について多くの実験を行い検討した結果、このメタリック層に対して内層側（内側）に隣接する層（内側隣接層）を形成している樹脂の剪断粘度がメタリック感に大きな影響を与えるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルにおいて、
　前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ６及びＶ３０とした時、
前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η６及びη３０が、下記粘度条件式（１）及び（２）：
　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　　（１）
　　　η３０≧Ｖ３０－２０００　　　（２）
を満足することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルが提供される。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルにおいては、
（Ａ）前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η１０が、さらに下記粘度条件式（３）：
　　　η１０≧Ｖ１０－２０００　　（３）
を満足すること、
（Ｂ）前記メタリック層の前記内側隣接層が、前記内層であること、
（Ｃ）前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂がポリエチレン（Ａ）であること、
（Ｄ）前記メタリック層の前記内側隣接層が成形時に発生するスクラップを含む該リグラインド層であること、
（Ｅ）前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）からなる内層（内表面を形成している層）を備えていると同時に、この内層に対して外側の位置に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が樹脂中に分散されているメタリック層が設けられているという基本層構造を有しているが、特に重要な特徴は、該メタリック層を形成している樹脂として、該メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂に対して、前記式（１）及び（２）で規定される剪断粘度条件を満足しているポリエチレン（Ｂ）を使用する点にある。
　即ち、このようなポリエチレン（Ｂ）を上記メタリック層のベース樹脂（マトリックス）として用いたとき、上記のような平均厚みが薄い金属顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感が発揮される。例えば、後述する実施例に示されているように、ボトル壁の外面に４５度の角度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の明度Ｌ＊ １５（Ｌａｂ表色系）は、１５０以上であり、優れた金属光沢が発現している。
　従って、本発明の加飾多層押出ブローボトルは、メタリック層により高い加飾性（メタリック感）を示し、しかも、スプレー塗装やシュリンクフィルムによる処理などの後処理を行うことなく、メタリック感が発現するため、極めて安価であるという大きな利点を有している。このため、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装に有効に適用される。
押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図。 本発明においてメタリック層に使用されるポリエチレン（Ｂ）が満足すべき剪断粘度条件を説明するための図。 実施例１のボトルの胴部壁の断面写真（ａ）及び比較例１で得られたボトルの断面写真（ｂ）。
＜本発明の原理＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルにおいては、厚みの薄い（平均厚みが６００ｎｍ以下）金属顔料が分散されているメタリック層が内層よりも外側に設けられているが、このメタリック層により優れたメタリック感を発現させるためには、この薄い金属顔料が、メタリック層内でボトルの面方向に配向していることが必要である。即ち、顔料がバラバラな方向に分散していると、このメタリック層での乱反射が多くなり、この結果、メタリック感が損なわれる。ボトル面に４５度の方向から入射光に対して、正反射する光の割合が少なくなるため、メタリック感が損なわれてしまうからである。
　更に、本発明者等は、上記のように厚みの薄い金属顔料を用いている場合には、優れたメタリック感を発現させるためには、上記のような配向以外に、顔料の形状を維持させることがより大きな要素であると考えている。
　即ち、このボトルは、各層を形成する樹脂（或いは樹脂組成物）の溶融押出により筒状のパリソンを形成し、その端部をピンチオフして閉じた状態でブロー流体を吹き込むことにより形成するため、金属顔料は、溶融押出により、ある程度、ボトルの面方向に配向する。しかしながら、この金属顔料は、厚みが極めて薄いフレーク形状を有しているため、パリソンを成形するための溶融押出に際して、このメタリック層の内側隣接層の樹脂流の影響により、顔料の一部が変形してしまい、これにより、乱反射光が増大し、メタリック感が損なわれてしまう。
　例えば、押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図１を参照して、押出成形に際しては、多層用ダイ１０を使用し、このダイ内の環状空間を通して、目的とするボトルの層構造に応じて溶融押出がなされる。この例では、内層（ポリエチレン（Ａ）層）、リグラインド層及びメタリック層が内面から外面に向かって順に形成されている層構造のボトルを成形する場合を例にとっている。従って、内側から順に、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が下方に向かって溶融流動している。
　尚、リグラインド層は、このボトルを成形する際に生じたバリ等のスクラップがポリエチレンと混合されている樹脂層である。
　図１から理解されるように、内層樹脂流１は、ストレートな筒状形態を維持して流れているが、その隣の環状空間を流れるリグラインド層樹脂流３は、下方に行くほど縮径して内層樹脂流１と合流し、リグラインド層樹脂流３の隣の環状空間を流れるメタリック層樹脂流５は、さらに縮径して内層樹脂流１及びリグラインド層樹脂流３と合流し、各樹脂流１，３，５の合流樹脂流は、下方に向かって層状にストレートな筒状形状を維持して流れていく。
　尚、各樹脂流が合流した後、さらに下方部分では、メタリック層よりも外側に設けられる樹脂層用の樹脂流７が合流し、最終的にボトルの層構造に対応する層が形成されるようになっている。
　上記のように各層を形成する樹脂が溶融押出されると、溶融した樹脂の流速が最も速い部分が、樹脂流１，３，５が合流する部分及びその近傍領域（図１においてＸで示されている、以下、合流部領域Ｘと呼ぶ）である。
　即ち、メタリック層樹脂流５に含まれる厚みの薄い金属顔料は、合流直後の上記合流部領域Ｘで最も大きな剪断力を受け、これにより、一部の金属顔料が変形してしまい、メタリック感が損なわれることとなる。また、メタリック層とその内側隣接層との界面が乱れ、メタリック層の厚みムラが生じてしまい、シャークスキンの発生なども観察される。
　しかるに、本発明では、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂（図１では、リグラインド層用樹脂）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ６及びＶ３０、メタリック層用の樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をη６及びη３０とした時は、メタリック層用の樹脂として、下記粘度条件式（１）及び（２）：
　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　　（１）
　　　η３０≧Ｖ３０－２０００　　　（２）
を満足するポリエチレン（Ｂ）を使用する。
　即ち、ポリエチレンにより内層を形成する場合、その溶融押出温度は、大まかではあるが、１５０～２３０℃程度であり、２１０℃の近傍の温度であり、また、ダイヘッド内での剪断速度（特に上記合流部領域Ｘでの剪断速度）は、おおよそ６～３０ｓ－１の範囲である。このことから理解されるように、上記の粘度条件は、押出機のダイヘッド内、特に上記合流部領域Ｘにおいて、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の粘度が、メタリック層の形成に使用するポリエチレン（Ｂ）の粘度に比して過度に大きくないことを意味している。
　例えば、上記粘度条件を満足していないポリエチレン（Ｂ）をメタリック層の形成に用いた場合には、上記合流部領域Ｘでの隣接樹脂の剪断粘度が高く（即ち、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）よりもかなり硬い）、この結果、メタリック層樹脂流５に大きな応力が生じ、該樹脂流５中に存在する金属顔料の一部が変形してしまい、この結果として、メタリック感が損なわれ、先にも述べたが、シャークスキンの生成なども観察されてしまう。
　しかるに、本発明によれば、上記の粘度条件式（１）及び（２）を満足するポリエチレン（Ｂ）を選択し、かかるポリエチレン（Ｂ）に金属顔料を配合してメタリック層を形成することにより、上記合流部領域Ｘでメタリック層樹脂流５に生じる応力を有効に緩和し、結果として、金属顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感を発現させることができ、さらにはメタリック層の厚みムラやシャークスキンの生成も抑制されるのである。
　尚、本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック層の外側（外層側）にも樹脂層を設けることができ、この場合には、内側のみならず、メタリック層の外側にも隣接して樹脂層が存在することとなるが、外側に隣接する樹脂層（外側隣接層）を形成する樹脂の剪断粘度は、メタリック感に影響を与えるものではない。何故ならば、図１からも理解されるように、外側隣接層樹脂流７は、合流部領域Ｘよりも下方において、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が安定な層流となった状態で合流するように設定されるため、この合流により、メタリック層樹脂流５に大きな応力は発生しないからである。
　また、図１に示されている層構造の例では、内層とメタリック層との間にリグラインド層が設けられているが、リグラインド層用樹脂を、内層に使用するポリエチレン（Ａ）とすることも可能である。更に、メタリック層を内層に隣接して設けることも可能であり、この場合、内層がメタリック層の内側隣接層となり、従って、メタリック層用のポリエチレン（Ｂ）としては、内層の形成に使用されているポリエチレン（Ａ）（例えば高密度ポリエチレン）に対して、上記のような式（１）及び（２）の粘度条件を満足しているものを選択する必要がある。
　図２には、後述する実施例１において、内層の形成に使用されている高密度ポリエチレンについての剪断粘度曲線ｙ＝Ｖ（ｘ）が示されている。この曲線において、縦軸ｙが剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、横軸ｘが剪断速度（ｓ－１）である。この剪断粘度曲線から、この内層に隣接してメタリック層を設ける場合、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）が満足すべき剪断粘度の下限値を示す曲線は、図２においてｙ＝η（ｘ）で示されている。
　粘度条件式（１）及び（２）は、剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度が所定の範囲となるように設定されているものであり、図２中、αが、式（１）中の（Ｖ６－η６）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）であり、βが式（２）中の（Ｖ３０－η３０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。
　本発明においてメタリック層の形成に用いるポリエチレン（Ｂ）は、さらに、内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η１０が下記粘度条件式（３）：
　　　η１０≧Ｖ１０－２０００　　（３）
を満足していることが望ましい。
　即ち、図２では、剪断粘度曲線がほぼ直線で示されているが、用いるメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の種類によっては、この曲線は、剪断速度６ｓ－１～３０ｓ－１での領域で上に凸の曲線であったり、或いは下に凸の曲線であることもある。従って、剪断速度６ｓ－１での剪断粘度及び剪断速度３０ｓ－１での剪断粘度が、式（１）及び式（２）の条件を満足していたとしても、剪断速度６ｓ－１と剪断速度３０ｓ－１との中間の領域でのメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断速度が、内側隣接層の樹脂の剪断速度を大幅に下回ってしまうことがある。しかるに、上記粘度条件式（３）で示すように、剪断速度が１０ｓ－１のときにもメタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなるように、該ポリエチレン（Ｂ）を選択しておけば、剪断速度６ｓ－１～３０ｓ－１での領域（ダイヘッド内での樹脂の剪断速度に相当）の全体にわたって、メタリック層用のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなる。即ち、メタリック層用ポリエチレン（Ｂ）と隣接する層用の樹脂との剪断粘度が、剪断速度が一様でない前記合流部領域Ｘにおいて近似したものとなり、該合流部領域Ｘでの剪断粘度差による金属顔料の変形をより確実に抑制することができる。
　尚、図２中、γが式（３）中の（Ｖ１０－η１０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。
　本発明において、２１０℃及び剪断速度６～３０ｓ－１でのメタリック層のポリエチレン（Ｂ）の剪断粘度は、前述した式（１）及び（２）、さらには式（３）の条件を満足している限り、その上限値は特に制限されないが、内層としてポリエチレン（Ａ）を用いての溶融押出成形により多層構造を形成するため、内側に使用される樹脂の剪断粘度に比して過度に大きくなることはなく、通常、剪断速度６ｓ－１、３０ｓ－１及び１０ｓ－１において、内側に隣接する樹脂に比して、せいぜい４０００Ｐａ・ｓ程度大きなものが限界である。
＜メタリック層＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）により形成された内層の外側に、加飾のためのメタリック層が設けられているものであるが、かかるメタリック層は、上述した粘度条件式（１）及び（２）、或いはさらに（３）を満足するポリエチレン（Ｂ）をベース樹脂とし、このポリエチレン（Ｂ）中に金属顔料が分散されたものである。
　金属顔料としては、金属光沢を発現するもの、例えば、アルミ顔料、銅顔料、銅亜鉛（真鍮）顔料、銅錫（ブロンズ）顔料や、雲母などの表面をアルミ、酸化鉄、酸化チタンなどでコートした光輝顔料などを使用することができるが、特に金属光沢という観点で、アルミ顔料やアルミ製光輝顔料が好適である。
　本発明においては、上述したような金属顔料の中でも特に、平均厚みが６００ｎｍ以下、好ましくは１００～５００ｎｍの範囲にある薄い金属顔料が使用される。即ち、このような平均厚みの薄い金属顔料を用いた場合、溶融押出に際して、ポリエチレン（Ｂ）の流動方向（押出方向）に沿って金属顔料が速やかに配向することとなり、乱反射光が少なく、優れたメタリック調を発現することが可能となる。例えば、平均厚みが上記範囲よりも大きい金属顔料を用いた場合には、反射光の指向性が低くなり、乱反射光が増加するため、メタリック感が不十分となってしまう。また、この金属顔料の厚みが過度に薄いと、強度が低下するため、溶融押出の際の変形を生じ易くなる傾向がある。
　また、上記金属顔料の平均粒径は、一般に、１～５０μｍ、特に５～３０μｍの範囲にあるものが好ましく、アスペクト比（粒径と厚みとの比率：粒径（μｍ）／厚み（μｍ））が１０以上の範囲にあるものが好ましい。このように、厚みに比して粒径の大きい偏平形状のものは、配向したときの反射光の指向性が極めて高く、メタリック感を与える上で極めて有利である。
　さらに、金属顔料は、ボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料が好適である。即ち、このような金属顔料は、通常、厚みが１００ｎｍ以上と厚く、溶融押出の際に特に変形しにくいからである。
　尚、上述した金属顔料は、一般に、分散剤に分散させた状態でベース樹脂として用いるポリエチレン（Ｂ）に混合される。このような分散剤としては、ポリエチレン（Ｂ）の押出成形性を損なわずに金属顔料のベース樹脂に対する分散性を高めるものが好適に使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスや、高級脂肪酸ワックスが好適に使用される。
　このような分散剤は、一般に、金属顔料１００質量部当り１０～５０質量部程度の量で使用される。
　本発明において、上述した金属顔料は、ベース樹脂として用いるポリエチレン（Ｂ）１００質量部当り０．１～３０．０質量部、特に０．５～１０．０質量部、より好ましくは１．０～５．０質量部の量で使用されることが、良好なメタリック感を与える上で好適である。即ち、金属顔料の量が少なすぎる場合には、メタリック感を十分に発現することが困難となり、また、金属顔料が過剰に使用されている場合には、この金属顔料の配向が不十分となり、やはりメタリック感が不満足となるおそれがある。
　メタリック層のベース樹脂として使用されるポリエチレン（Ｂ）は、例えば、押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）によりボトル形状に賦形可能な押出グレードのものであり、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃）が０．１～１．５ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあるが、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂に応じて、先に述べた粘度条件式を満足していることが必要である。このような粘度条件式を満足している限り、ポリエチレン（Ｂ）の種類は特に制限されず、例えば、密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など、公知のポリエチレンが単独或いは２種以上のブレンド物が使用される。例えば、酸変性されたポリエチレンのように接着剤として使用されるものは、前述した条件式を満足することができず、メタリック層用のベース樹脂として用いることはできない。
　尚、２種以上のポリエチレンをブレンドして使用する場合、このブレンド物について測定した剪断粘度が、前述した粘度条件式（１）及び（２）、或いはさらに式（３）を満足していることが必要である。
　尚、本発明においては、押出方向への金属顔料の配向性を高めるという点で、ＭＦＲ０．１～１．５ｇ／１０ｍｉｎのＬＤＰＥを用いることが好適であり、前述した粘度条件式を満足していることによる変形防止効果と相俟って、最も高いメタリック感を発現させることができる。
　本発明において、メタリック層のベース樹脂として使用されるポリエチレン（Ｂ）には、金属顔料の配向性が損なわれない限りにおいて、他の成分が配合されていてもよく、例えば前述したように金属顔料を均一に分散させる分散剤が配合されることがある。
　このようなメタリック層の厚みは、通常、１０μｍ以上、特に５０～５００μｍの範囲に設定される。特に、本発明においては、押出成形に際して、前述した合流部領域Ｘでの応力が有効に緩和されているため、メタリック層の厚みのバラツキも有効に防止され、均一な厚みのメタリック層が形成されており、ボトル全体としてムラの無いメタリック感が発現される。
＜内層＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、ポリエチレン（Ａ）により形成された内層を備えているが、かかるポリエチレン（Ａ）としては、特に制限されず、ボトル形状に賦形可能な押出グレードのポリエチレン、例えば、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃）が０．２～１．０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあるものが使用される。また、その種類も特に制限されず、メタリック層形成用のポリエチレン（Ｂ）と同様、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の公知のポリエチレン、及びこれらのブレンド物を使用することができる。特に、このボトルに一定の強度を持たせる等の観点から、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好適である。
　このような内層の厚みは、通常、５０～２００μｍ程度である。
＜その他の層＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）の内層及び所定の粘度条件式を満足するポリエチレン（Ｂ）をベース樹脂とするメタリック層が内層の外側に設けられていることを条件として、その他の層が設けられた多層構造を有することができる。
　例えば、図１に示されているように、上記の内層とメタリック層との間にリグラインド層を設けることができる。このリグラインド層は、先に説明したように、このボトルを成形する際に発生するバリなどのスクラップをポリエチレンと混合した樹脂からなる層である。ここで使用するポリエチレンは、内層或いはメタリック層を形成するポリエチレンと同様のものであるが、特にスクラップ（樹脂成分を含む）と混合した状態での所定の剪断粘度に対して、メタリック層を形成するポリエチレン（Ｂ）は、粘度条件式（１）及び（２）、さらには式（３）を満足するように選択される。
　また、メタリック層によるメタリック感が損なわれず、押出ブロー成形性が損なわれない限りにおいて、上記以外にもガスバリア性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、接着剤層を、内層とメタリック層との間、或いはメタリック層の外側に設けることができる。
　ガスバリア性樹脂層は、例えば３７℃－０％ＲＨにおける酸素透過係数が５．５×１０－１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂による層であり、このようなガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適である。
　かかるエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）としては、具体的には、エチレン含有量が２０～６０モル％、特に２５～５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）は、ボトルを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
　上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号などに詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１など、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエンなどのポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
　接着剤層は、互いに隣接する層同士が接着性に乏しい場合に設けられる層であり、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂などが代表的である。また、これらの接着剤樹脂に、公知の粘着付与剤を添加して接着性を高めることもできる。
　共重合樹脂としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、本発明においては、前述したメタリック層を最外層として設けることもできるが、メタリック層によるメタリック感が損なわれない限りにおいて、透明樹脂層、又はメタリック層に配合される金属顔料とは異なる他の顔料が透明樹脂に配合された加飾層をメタリック層の外側に設けることもできるし、この加飾層の上に透明樹脂層を最外層として設けることもできる。
　加飾層に使用される他の顔料としては、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが１μｍを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。
　また、加飾層に使用される透明樹脂或いは透明樹脂層に使用される透明樹脂としては、下層のメタリック層や加飾層の外部からの視認性が損なわれない程度の透明性を有する押出成形用グレードのオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。
　オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も、上記の透明樹脂として使用することができる。
　ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
　尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分；を挙げることができる。
　本発明においては、特に、耐傷付き性や柔軟性、光沢性などの観点から、オレフィン系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が、上記の透明樹脂として好適である。
　本発明において、上述した各層には、メタリック層により発現するメタリック感が損なわれない限りの範囲で、それ自体公知の各種配合剤、例えば、滑剤、各種改質剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。
　尚、上記のような種々の層が設けられている多層構造において、メタリック層の内側隣接層では、該層を形成する樹脂とメタリック層に使用されるポリエチレン（Ｂ）との間に、前述した条件式（１）及び（２）、或いはさらに条件式（３）を満足する関係があることは言うまでもない。
　さらに、上述した種々の層は、最終的に形成されるボトルの厚みやスクイズ性、柔軟性等に応じて、各層に要求される機能が十分に発揮されるような厚みに設定される。
＜層構造の例＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上述したように特定の内層及びメタリック層を有していることを条件として種々の層構造を採り得るが、最も一般的に採用される層構成は、以下のとおりである。
　　内層：
　　　ＨＤＰＥ
　　　厚み５０～２００μｍ
　　内側隣接樹脂層：
　　　ＨＤＰＥ又はリグラインド樹脂（ボトル成形時のバリとＨＤＰＥの混合樹脂）
　　　厚み５００～１０００μｍ
　　メタリック層：
　　　金属顔料（特にフレーク状アルミ顔料）
　　　ＬＤＰＥ
　　　厚み１０μｍ以上、特に５０～５００μｍ
　　接着剤層：
　　　接着剤樹脂
　　　厚み２０～２００μｍ
　　外層（透明樹脂層）：
　　　非晶性ポリエステル樹脂
　　　厚み１０～２００μｍ、特に２５～１００μｍ
＜加飾多層押出ブローボトルの製造＞
　上述した本発明の加飾多層押出ブローボトルは、押出成形により所定の多層構造を有するパイプ形状のプリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一方側端部をピンチオフし、この状態で空気等のブロー流体をプリフォーム内に吹き込んでボトル形状に賦形することにより製造される。かかるボトルでは、押出成形時でのメタリック層中の金属顔料の変形が有効に抑制されているため、優れたメタリック感が発現している。
　例えば、多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊ １５が１５０以上と極めて高い。
　また、このような高い明度Ｌ＊ １５に伴い、下記式で示されるフリップフロップ（ＦＦ）値も１５以上と高い値を示す。
　　ＦＦ＝（Ｌ＊ １５－Ｌ＊ １１０）／Ｌ＊ ４５
　　式中、
　　　Ｌ＊ １５は、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対
して１５度方向の反射光による明度であり、
　　　Ｌ＊ １１０は、上記正反射光に対して１１０度方向の反射光の明度であり
、
　　　Ｌ＊ ４５は、上記正反射光に対して４５度方向（反射面に対して９０度）の反射光の明度である。
　即ち、明度Ｌ＊ １５及びＦＦ値が高いことは、非常に優れたメタリック感が発現していることを示す。
　尚、上述した各反射光の明度を示すＬ＊値は、何れもＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値である。
　このような本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック調に加飾するためのメタリック層が、成形と同時に得られ、成形後の塗装や加飾されたシュリンクフィルムによる処理を必要とせず、しかも、既存の押出成形機を利用して製造できるため、メタリック加飾のためのコストの増大を有効に回避することができ、しかも、メタリック加飾されたシュリンクフィルムのように、ボトルの形態（特に胴部の形態）に制限を受けることもない。
　従って、かかるボトルは、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。
　尚、以下の実験例での各種測定或いは評価は、以下の方法により行った。
［実施例１～４、比較例１、２］
　下記ダイレクトブロー成形機、押出し機を用いて５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　成形機：タハラ社製シャトル型成形機
　押出し機：第１層φ３０－ＦＦ　Ｌ／Ｄ＝２２
　　　　　　第２層φ３０－ＦＦ　Ｌ／Ｄ＝２２
　　　　　　第３層φ３０－ＦＦ／ＤＦ　Ｌ／Ｄ＝２２
　　　　　　第４層φ５５－ＦＦ　Ｌ／Ｄ＝２８
　　　　　　第５層φ４０－ＦＦ　Ｌ／Ｄ＝２８
ボトルの層構成及び材料を下記に示す。
層構成：５種５層
　　（内側）内層／内側隣接層／メタリック層（ベース樹脂＋金属顔料）／接着剤層／外層（透明樹脂層）（外側）
　　（内側）１５／６３／１０／７／５（単位：ｗｔ％）（外側）
材料：
　　内層：プライムポリマー社製ＨＤＰＥ　ハイゼックス６７００Ｂ
　　　　　　（ポリエチレン（Ａ））
　　内側隣接層：プライムポリマー社製ＨＤＰＥ　ハイゼックス６７００Ｂ
　　メタリック層ベース樹脂
　　　　ＬＤＰＥ－Ａ：
　　　　　　　住友化学社製ＬＤＰＥ　スミカセンＦ１０１
　　　　　　　（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ）
　　　　ＬＤＰＥ－Ｂ：
　　　　　　　日本ポリエチレン社製ＬＤＰＥ　ノバテックＬＢ４２０Ｍ
　　　　　　　（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）
　　　　ＬＤＰＥ－Ｃ：
　　　　　　　日本ポリエチレン社製ＬＤＰＥ　ノバテックＬＦ４４８Ｋ１
　　　　　　　（密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）
　　メタリック層金属顔料
　　　アルミ顔料Ａ：平均厚み３００ｎｍ
　　　アルミ顔料Ｂ：平均厚み２００ｎｍ
　　　アルミ顔料Ｃ：平均厚み４００ｎｍ
　　　アルミ顔料Ｄ：平均厚み７００ｎｍ
　　　（アルミ顔料は分散剤としてポリエチレンワックスを含むペレットとして使用）
　　接着剤樹脂：三菱化学社モディックＦ５７３
　　外層（透明樹脂層）：イーストマン社製ＰＥＴＧ　イースターＧＮ００１
［実施例５］
　メタリック層の内側隣接層を内層とし、４種４層とした以外は実施例１と同様にして、加飾多層押出ボトルを成形した。
［実施例６、７］
　内側隣接層を実施例１、４で成形した加飾多層押出ボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリエチレンと１対４の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例１と同様にして、加飾多層押出ボトルを成形した。
　表１に各実施例及び比較例で使用したメタリック層のベース樹脂とアルミ顔料の種類を示す。
　使用した内側隣接層を形成する樹脂の剪断速度６ｓ－１、１０ｓ－１、３０ｓ－１での剪断粘度Ｖ６、Ｖ１０、Ｖ３０及びメタリック層を形成する樹脂（ポリエチレン（Ｂ））の剪断速度６ｓ－１、１０ｓ－１、３０ｓ－１での剪断粘度η６、η１０、η３０の測定結果を表１に示す。
　作成した多層ボトルの明度Ｌ＊ １５、フリップフロップ（ＦＦ）値、メタリック感を評価した。結果を表１に示す。
　以下に評価方法を記載する。
（剪断粘度測定）
　（株）東洋精機製作所製ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９：１９９９に準拠して行った。測定条件は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍのキャピラリーダイを使用し、試験温度は２１０℃、予熱時間５分、滞留時間１５分、剪断速度を順次減少させて試験を行った。
（アルミ顔料の平均厚み）
　アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した５０個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値で表した。
（Ｌ＊ １５、ＦＦ値）
　作製した多層ボトルの胴部の中央部分を９０°間隔で４箇所を切り開いて試験片とした。Ｘ―Ｒｉｔｅ社製ＭＡ９４ＪＰ多角度分光測色計を用いて、波長範囲４００～７００ｎｍの光を、平面とした試験片の試験面の垂直方向を０°基準として入射角４５°で試験面に照射し、正反射方向から入射光側へのオフセット角が１５°、４５°、１１０°方向の反射光の明度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値）をそれぞれＬ＊ １５、Ｌ＊ ４５、Ｌ＊ １１０として測定する。
　測定したＬ＊値（Ｌ＊ １５、Ｌ＊ ４５、Ｌ＊ １１０）を用い、オフセット角１５°から１１０°間のＬ＊値の変化の度合いを下記に示すＦＦ値として算出する。
　　ＦＦ値＝２．６９・（Ｌ＊ １５－Ｌ＊ １１０）１．１１／Ｌ＊ ４５ ０．８６
（総合評価）
　目視によるメタリック感及び外観不良（ダイライン、ミゲル）の有無を合わせた総合評価結果を表１に示す。評価は比較例１を基準とした相対評価で示し、＋＋＋は非常に優れている、＋＋は優れている、＋は良好である、±は基準と同等を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　　１：内層樹脂流
　　　３：リグラインド層樹脂流
　　　５：メタリック層樹脂流
　　　７：外側隣接層樹脂流
　　１０：多層用ダイ

Claims (6)

  1. 　ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルにおいて、
    　前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ６及びＶ３０とした時、
    前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η６及びη３０が、下記粘度条件式（１）及び（２）：
    　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　（１）
    　　　η３０≧Ｖ３０－２０００　　（２）
    を満足することを特徴とする加飾多層押出ブローボトル。
  2. 　前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ１０とした時、前記ポリエチレン（Ｂ）について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）η１０が、さらに下記粘度条件式（３）：
    　　　η１０≧Ｖ１０－２０００　　（３）
    を満足することを特徴とする請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  3. 　前記メタリック層の前記内側隣接層が、前記内層である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  4. 　前記メタリック層の前記内側隣接層を形成している樹脂がポリエチレン（Ａ）である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  5. 　前記メタリック層の前記内側隣接層が成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  6. 　前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
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