CN110678328B - 装饰多层挤出吹塑瓶 - Google Patents

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Abstract

提供：由丙烯系树脂形成内层、且稳定地体现优异的金属质感的装饰多层挤出瓶。一种装饰多层挤出吹塑瓶，其特征在于，包含：由丙烯系树脂形成的内层、和比该内层位于更外侧且分散有金属色颜料的金属色层，形成前述金属色层的树脂包含丙烯系树脂，对于形成前述金属色层的内侧相邻层的树脂，将210℃下测定时的剪切速度为6s‑1和30s‑1下的剪切粘度(Pa·s)分别设为V6和V30时，这些剪切粘度满足下述条件式(1)～(2)，式(1)和(2)中，η6为在210℃下测定的、剪切速度为6s‑1下的形成前述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)，η30为在210℃下测定的、剪切速度为30s‑1下的形成前述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)。η6≥V6‑2000 (1)；η30≥V30‑500 (2)。

Description

装饰多层挤出吹塑瓶
技术领域
本发明涉及：设有包含丙烯系树脂的内层、和位于该内层的外侧的金属色层的装饰多层挤出吹塑瓶。
背景技术
直接吹塑瓶通常主体部壁富于挠性，通过挤压等而可以将内容物容易排出，因此，作为填充从食品类至化妆品、头发护理产品(洗发剂、护发素等)商品等各种内容物的塑料容器被广泛使用。
因而，为了提高塑料容器的商品价值，采用了将其外观装饰成金属色调(金属光泽色调)的手段，但装饰成金属色调限定于化妆品容器等昂贵价格制品。
即，为了将塑料容器的外观装饰成金属色调，采用了如下手段：通过使用金属颜料等的喷涂涂装，在容器的外表面形成金属颜料的涂膜的手段；或通过使用金属颜料的凹版印刷制成收缩膜，由该收缩膜覆盖容器的外表面的手段，然而由于这样的手段需要对每个容器进行涂装、或需要进行基于收缩膜的处理，明显成为高成本，因此，例如实质上无法应用于头发护理商品用的廉价的容器的装饰。
进而，收缩膜方式还存在容器的形状被限定于直筒形状或近似于其的形状的缺点。
当然为了廉价地进行金属色调的装饰，例如还提出了如下母料方式：通过事先形成树脂中混炼有薄片状的金属颜料的母料、将这样的母料配混于容器形成用树脂的直接吹塑成型而成型为具备分散有金属颜料的装饰层的瓶(专利文献1)。这样的母料方式与上述喷涂涂装方式、收缩膜方式相比，可以廉价地进行金属色调装饰，但上述情况下，金属质感(金属光泽性)不充分，要求进一步提高金属质感。
另外，提出了一种多层直接吹塑瓶，其特征在于，平均厚度为1μm以下的金属颜料分散于树脂而成的金属色层形成于能从外面侧可视的位置(专利文献2)。上述多层直接吹塑瓶中，作为用于赋予金属质感的颜料，使用平均厚度极薄至1μm以下的金属颜料，由此，体现高的金属质感，但要求更进一步的金属质感是实际情况。
另一方面，由本申请人提出了一种装饰用树脂组合物，其特征在于，在密度为0.910g/cm3以上且低于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)与密度为0.910～0.925g/cm3的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中分散有平均厚度为600nm以下的金属颜料(专利文献3)。
该树脂组合物在进行挤出成型时，金属颜料沿挤出方向适合地取向，因此，可以有效地发挥该金属颜料所产生的金属光泽。
进而，本申请人以前提出了如下装饰多层挤出吹塑瓶：作为设有包含聚乙烯(A)的内层、和比该内层位于更外侧且平均厚度为600nm以下的金属颜料分散于聚乙烯(B)而成的金属色层的装饰多层挤出吹塑瓶，形成前述金属色层的内侧相邻层的树脂与该金属色层的形成中使用的聚乙烯(B)在210℃的温度下的剪切粘度满足恒定的关系(日本特愿2016-164629号)。
对于该装饰多层挤出吹塑瓶，将各树脂层熔融挤出而形成多层结构时，熔融挤出的树脂的树脂压力所导致的金属颜料的变形、取向的紊乱被有效地抑制，因此，可以稳定且有效地发挥金属颜料所产生的光泽。
然而，本申请人提出的上述技术均涉及的是以乙烯系树脂为内层的瓶，无法用于内层由丙烯系树脂形成的瓶。
然而，最近也期望使用丙烯系树脂代替乙烯系树脂的瓶。这是由于，例如聚丙烯与聚乙烯相比，密度小，因此，成型为同等容量的瓶的情况下，使用聚丙烯时，可以减小质量，可以实现成本降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-121092号公报
专利文献2：WO2016/031846
专利文献3：WO2017/038623
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供：由丙烯系树脂形成内层、且稳定地体现优异的金属质感的装饰多层挤出瓶。
用于解决问题的方案
本发明人等进一步推进了关于在先提出的聚乙烯树脂制瓶的金属光泽的研究，关于丙烯系树脂制瓶，通过满足恒定的粘度条件，也成功地稳定地体现优异的金属质感。
根据本发明，提供一种装饰多层挤出吹塑瓶，其特征在于，包含：由丙烯系树脂形成的内层、和比该内层位于更外侧且分散有金属色颜料的金属色层，
形成前述金属色层的树脂包含丙烯系树脂，
对于形成前述金属色层的内侧相邻层的树脂，将210℃下测定时的剪切速度为6s-1和30s-1下的剪切粘度(Pa·s)分别设为V6和V30时，这些剪切粘度满足下述条件式(1)～(2)：
η6≥V6-2000 (1)
η30≥V30-500 (2)
式(1)和(2)中，
η6为在210℃下测定的、剪切速度为6s-1下的形成前述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)，
η30为在210℃下测定的、剪切速度为30s-1下的形成前述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)。
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶中，可以适合采用下述方式。
1.前述式(1)～(2)中，前述V6为5000～6000Pa·s、V30为2500～3000Pa·s。
2.前述金属色层的内侧相邻层为前述内层。
3.前述金属色层的内侧相邻层为包含成型时产生的废料的再生树脂层。
4.与前述金属色层的外侧相邻地设有包含丙烯系树脂的透明树脂层。
5.前述金属色颜料为平均厚度处于600nm以下的范围的金属颜料。
6.前述金属颜料为铝颜料。
发明的效果
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶具有如下基本层结构：具备由丙烯系树脂形成的内层(形成内表面的层)的同时，在相对于该内层处于外侧的位置设有分散有金属色颜料的金属色层，特别重要的特征在于，形成包含丙烯系树脂的金属色层的树脂、和形成与该金属色层的内侧相邻的树脂层(内侧相邻层)的树脂满足前述式(1)和(2)中限定的剪切粘度的条件。
本发明中，对于金属色层和该金属色层的内侧相邻层，进行了上述的粘度调整，因此，可以有效地防止金属色颜料的变形，可以发挥优异的金属质感。例如，如后述的实施例所示的那样，向瓶壁的外面以45度的角度入射光时，相对于镜面反射光为15度方向的亮度L＊ 15(Lab色度体系)为170以上，体现优异的金属光泽。
因此，本发明的装饰多层挤出吹塑瓶通过金属色层体现高的装饰性(金属质感)，而且，在不进行喷涂涂装、基于收缩膜的处理等后处理的情况下，不仅体现金属质感，而且由于使用丙烯系树脂代替乙烯系树脂，因此，具有更廉价的优点。因此，不限定于昂贵的化妆品用途，还适合用于以洗发剂、护发素等头发护理制品、液体洗涤剂等为代表的低价格商品的包装。
附图说明
图1为示出进行挤出成型时的模具头内的树脂流的状态的图。
图2为用于对本发明中形成金属色层的树脂应满足的剪切粘度条件进行说明的图。
图3为实施例1的瓶的主体部壁的截面照片(a)和比较例1中得到的瓶的截面照片(b)。
具体实施方式
＜本发明的原理＞
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶具有将乙烯系树脂置换为丙烯系树脂的基本结构，丙烯系树脂的密度小于乙烯系树脂，因此，可以实现成本降低，这点如上所述。即，上述吹塑瓶具有由丙烯系树脂形成的内层，进而，形成有金属色颜料分散于包含丙烯系树脂的树脂中而成的金属色层，该金属色层位于比丙烯系树脂的内层更靠近外侧。
以下，将内层的形成中使用的丙烯系树脂记作丙烯系树脂(A)、将金属色层的形成中使用的丙烯系树脂记作丙烯系树脂(B)。
然而，金属色颜料为厚度薄的金属颜料，为了由分散有这样的金属色颜料的金属色层体现优异的金属质感，该金属色颜料(薄的金属颜料)必须在金属色层内沿瓶的面方向取向。即，颜料如果沿零乱的方向分散，则该金属色层中的漫反射变多，其结果，金属质感受损。这是由于，相对于向瓶面来自45度的方向的入射光，镜面反射的光的比率变少，因此，金属质感受损。
另外，为了体现优异的金属质感，除上述的取向以外，还需要维持颜料的形状。
即，该瓶如下形成：通过形成各层的树脂(或树脂组合物)的熔融挤出而形成筒状的型坯，夹断其端部，在闭合的状态下，吹入吹塑流体，从而形成。因此，金属色颜料通过熔融挤出以某种程度沿瓶的面方向取向。然而，该金属色颜料具有厚度极薄的薄片(flake)形状，因此，在用于成型为型坯的熔融挤出时，由于该金属色层的内侧相邻层的树脂流的影响而颜料的一部分会变形，由此，漫反射光增大，金属质感会受损。
例如，参照示出进行挤出成型时的模具头内的树脂流的状态的图1，进行挤出成型时，使用多层用模具10，通过该模具内的环状空间，根据目标瓶的层结构进行熔融挤出。该例中，列举成型为从内面向外面依次形成有内层(丙烯系树脂(A)的层)、再生树脂层和金属色层的层结构的瓶的情况为例。因此，内层树脂流1、再生树脂层树脂流3和金属色层树脂流5从内侧依次向下方熔融流动。
需要说明的是，再生树脂层是成型为该瓶时产生的毛刺等废料与丙烯系树脂(A)混合而成的树脂层。
由图1所理解那样，内层树脂流1维持直的筒状形态并流动，但在其相邻的环状空间中流动的再生树脂层树脂流3越向下方越缩径，与内层树脂流1合流，在再生树脂层树脂流3的相邻的环状空间中流动的金属色层树脂流5进一步缩径，与内层树脂流1和再生树脂层树脂流3合流，各树脂流1、3、5的合流树脂流向下方以层状维持直的筒状形状而流下。
需要说明的是，各树脂流合流后，进一步在下方部分，比金属色层还靠外侧设置的树脂层用的树脂流7合流，最终形成与瓶的层结构对应的层。
如上述，形成各层的树脂被熔融挤出的情况下，熔融后的树脂的流速最快的部分为树脂流1、3、5合流的部分和其附近区域(图1中X所示的、以下，称为合流部区域X)。
即，金属色层树脂流5中所含的金属色颜料在刚刚合流后的合流部区域X处受到最大的剪切力，由此，一部分的金属色颜料会变形，金属质感变得受损。另外，金属色层与其内侧相邻层的界面紊乱，金属色颜料的取向会受损。进而，由于金属色层与其内侧相邻层的界面的紊乱而会产生金属色层的厚度不均，会产生鲨鱼皮。
因此，本发明中，对于形成金属色层的内侧相邻层的树脂(图1中，为再生树脂层用树脂)，将210℃的温度下的剪切速度为6s-1和30s-1下的剪切粘度(Pa·s)分别设为V6和V30，将形成金属色层的树脂(包含丙烯系树脂(B))的剪切速度为6s-1和30s-1下的剪切粘度(Pa·s)分别设为η6和η30时，以满足下述条件式(1)～(2)的方式选择形成再生树脂层的树脂和形成金属色层的树脂。
η6≥V6-2000 (1)
η30≥V30-500 (2)
即，由丙烯系树脂(A)形成内层的情况下，其熔融挤出温度较大，为180～250℃左右，为210℃的附近的温度。另外，模具头内的剪切速度(特别是合流部区域X处的剪切速度)大致为6～30s-1的范围。如由此理解那样，上述条件式(1)～(2)表示，在挤出机的模具头内、特别是在合流部区域X，形成金属色层的内侧相邻层的树脂的粘度不过度大于形成金属色层的树脂的粘度。
本发明中，以满足上述的粘度条件的方式，选择形成金属色层的内侧相邻层的树脂和形成金属色层的树脂，从而在合流部区域X处对金属色层中的金属色颜料施加的剪切力有效地得到缓和，可以防止金属色颜料的变形、取向的紊乱，另外，也可以有效地避免由金属色层的厚度不均所导致的鲨鱼皮的发生。
例如，不满足上述粘度条件的情况下，上述合流部区域X处的形成金属色层的内侧相邻层的树脂的剪切粘度变得比形成金属色层的树脂(例如丙烯系树脂(B))高很多，其结果，金属色层树脂流5中产生大的应力，存在于该树脂流5中的金属色颜料的一部分会变形，界面紊乱，作为其结果，金属质感受损，也会观察到鲨鱼皮的生成等。
需要说明的是，本发明的装饰多层挤出吹塑瓶中，在金属色层的外侧(外层侧)也可以设置树脂层，上述情况下，不仅与内侧相邻、且与金属色层的外侧也相邻地存在有树脂层，形成与外侧相邻的树脂层(外侧相邻层)的树脂的剪切粘度对金属质感不产生影响。这是由于，也由图1所理解那样，比合流部区域X更靠近下方处、以内层树脂流1、再生树脂层树脂流3和金属色层树脂流5成为稳定的层流的状态进行合流的方式设定有外侧相邻层树脂流7，因此，通过该合流，金属色层树脂流5中不会产生大的应力。
另外，图1所示的层结构的例子中，在内层与金属色层之间设有再生树脂层，但也可以与内层相邻地设置金属色层，上述情况下，内层成为金属色层的内侧相邻层，因此，以内层用的丙烯系树脂(A)与形成金属色层的树脂满足上述粘度条件的方式进行设定。
图2中示出后述的实施例1中、关于内层的形成中使用的丙烯系树脂(A)的剪切粘度曲线y＝V(x)。该曲线中，纵轴y为剪切粘度(Pa·s)、横轴x为剪切速度(s-1)。由该剪切粘度曲线，与该内层相邻地设置金属色层的情况下，示出形成金属色层的树脂应满足的剪切粘度的下限值的曲线在图2中用y＝η(x)表示。
图2中，α为相当于式(1)中的(V6-η6)的值(2000Pa·s)，γ为相当于式(2)中的(V30-η30)的值(500Pa·s)。
即，图2中，剪切粘度曲线大致用直线表示，但如上述条件式(1)和(2)所示那样，剪切速度为6s-1和30s-1时，如果以形成金属色层的树脂的剪切粘度接近于相邻的层的树脂的剪切粘度的方式选择该聚乙烯(B)，则遍及剪切速度6s-1～30s-1下的区域(相当于模具头内的树脂的剪切速度)的整体形成金属色层的树脂的剪切粘度变得接近于相邻的层的树脂的剪切粘度。即，形成金属色层的树脂与相邻的层用的树脂的剪切粘度在剪切速度不一样的前述合流部区域X处变得近似，可以更确实地抑制该合流部区域X处的剪切粘度差所导致的金属色层颜料的变形。
需要说明的是，形成金属色层的树脂通过与丙烯系树脂(A)的内层的共挤出而形成，具有所谓挤出等级的规格，因此，其熔融粘度某种程度上受到限制。因此，以满足上述式(1)～(2)的方式设定形成金属色层的内侧相邻层的树脂的熔融粘度的情况下，该相邻树脂的规定的剪切速度下的剪切粘度通常V6成为5000～6000Pa·s、V30成为2500～3000Pa·s的范围，另外，剪切速度10s-1下的剪切粘度(V10)成为4000～5500Pa·s左右的范围。
＜内层＞
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶具备由丙烯系树脂(A)形成的内层。上述丙烯系树脂(A)的密度通常为0.900～0.910g/cm3左右，与瓶等领域中使用的聚乙烯相比为低密度，特别是可以使用能赋型成瓶形状的挤出等级的丙烯系树脂、例如210℃下的熔体流动速率(MFR)处于0.3～30.0g/10min左右的范围者。另外，其种类也没有特别限制，例如可以使用均聚丙烯、共聚有少量的乙烯的无规聚丙烯，进一步为了提高耐冲击性，也可以使用在均聚丙烯或无规聚丙烯中均匀且微细地分散有乙烯-丙烯共聚橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶成分的嵌段聚丙烯(也被称为抗冲PP)，也可以将它们适宜共混而使用。
从具有对落下的耐冲击性等的观点出发，特别适合的是嵌段聚丙烯。
这样的内层的厚度通常为50～200μm左右。
＜金属色层＞
形成设置于比上述内层更外侧的金属色层的树脂中分散有金属色颜料。
作为金属色颜料，可以使用呈现金属光泽者，例如、铝颜料、铜颜料、铜锌(黄铜)颜料、铜锡(青铜)颜料、用铝、氧化铁、氧化钛等涂布云母等的表面而成的光亮颜料等，在金属光泽的观点上，铝颜料、铝制光亮颜料是特别适合的。
本发明中，上述金属颜料中，平均厚度处于600nm以下、优选100～500nm的范围的薄的金属颜料特别适合作为金属色颜料使用。即，使用这样的平均厚度薄的金属色颜料的情况下，熔融挤出时，金属色颜料沿着形成金属色层的树脂的流动方向(挤出方向)变得迅速取向，漫反射光少，可以体现优异的金属色调。例如，使用平均厚度大于上述范围的金属色颜料的情况下，反射光的导向性变低，漫反射光增加，因此，金属质感变低。另外，该金属色颜料的厚度如果过度薄，则强度降低，因此，有变得容易产生熔融挤出时的变形的倾向。
另外，上述金属色颜料的平均粒径通常处于1～50μm、特别优选处于5～30μm的范围，优选长宽比(粒径与厚度的比率：粒径(μm)/厚度(μm))处于10以上的范围者。如此，粒径大于厚度的扁平形状的情况下，进行取向时的反射光的导向性极高，在提供金属质感的方面是极有利的。
进而，金属色颜料适合的是，用球磨机等以机械的方式将金属粉末扁平加工成薄片状的金属颜料。即，这是由于这样的金属颜料通常厚度厚至100nm以上，熔融挤出时特别不易变形。
需要说明的是，上述金属色颜料通常以分散于分散剂的状态混合于形成金属色层的树脂中。作为这样的分散剂，适合使用的是，在不有损丙烯系树脂(B)的挤出成型性的情况下、提高金属色颜料对树脂的分散性的物质，例如适合使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等烃系蜡、高级脂肪酸蜡。
这样的分散剂通常以相对于每100质量份金属色颜料为10～50质量份左右的量使用。
本发明中，在提供良好的金属质感的方面，适合的是，使用以相对于每100质量份形成金属色层的树脂为0.1～30.0质量份、特别是0.5～10.0质量份、更优选1.0～5.0质量份的量的上述金属色颜料。即，金属色颜料的量过少的情况下，难以充分体现金属质感，另外，过剩地使用金属色颜料的情况下，该金属色颜料的取向变得不充分，仍然有金属质感变得不满足的担心。
本发明中，形成金属色层的树脂满足前述式(1)和(2)的条件，且必须至少包含丙烯系树脂(B)。即，金属色层仅由丙烯系树脂(B)形成或由丙烯系树脂(B)与其他树脂的共混物形成。通过使用丙烯系树脂(B)，从而可以有效地进行与丙烯系树脂(A)的内层的共挤出，另外，也可以容易进行形成金属色层的树脂满足式(1)和(2)的条件这样的粘度调整，而且作为瓶整体的丙烯系树脂的用量也变多，在成本降低的方面也变得有利。通常，形成金属色层的树脂的25质量％以上、优选50质量％以上、更优选75质量％以上优选为丙烯系树脂(B)。
例如，以丙烯系树脂(B)单独形成金属色层的情况下，该丙烯系树脂(B)的剪切粘度必须满足式(1)和(2)的条件，使用丙烯系树脂(B)与其他树脂的共混物作为金属色层形成用的树脂的情况下，只要该共混物的剪切粘度满足式(1)和(2)的条件即可。
上述丙烯系树脂(B)与前述内层用的丙烯系树脂(A)同样地，为通过挤出吹塑成型(直接吹塑成型)而能赋型为瓶形状的挤出等级者，具有与丙烯系树脂(A)同样的MFR。另外，在提高金属色颜料沿挤出方向的取向性的方面，该丙烯系树脂(B)特别适合的是，210℃下的MFR处于0.3～10.0g/10min的范围。
作为能与丙烯系树脂(B)共混的其他树脂，只要形成金属色层的树脂满足式(1)和(2)的条件、且与丙烯系树脂(A)的内层的共挤出性不受损，就没有特别限制，一般可以示例直链低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
需要说明的是，本发明中，210℃且剪切速度6～30s-1下的形成金属色层的树脂的剪切粘度只要满足前述式(1)～(2)的条件就对其上限值没有特别限制。然而，由于通过使用丙烯系树脂(A)作为内层的熔融挤出成型而形成多层结构，因此，不过度大于内侧所使用的树脂的剪切粘度，通常，在剪切速度6s-1、30s-1和10s-1下，跟与内侧相邻的树脂相比，最多大4000Pa·s左右是极限。
这样的金属色层的厚度通常设定为10μm以上、特别是50～500μm的范围。特别是、本发明中，挤出成型时，前述合流部区域X处的应力有效地得到缓和，因此，也可以有效地防止金属色层的厚度的波动，可以形成均匀厚度的金属色层，作为瓶整体体现无不均的金属质感。
＜其他层＞
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶以如下特征为条件，可以具有设有其他层的多层结构，所述特征为：上述的丙烯系树脂(A)的内层；以及，由包含满足规定条件式的丙烯系树脂(B)的树脂形成的金属色层设置于内层的外侧。
例如，如图1所示那样，在上述内层与金属色层之间可以设置再生树脂层。该再生树脂层如上所说明地那样，是由成型为该瓶时产生的毛刺等废料与基础的丙烯系树脂(A)混合而成的树脂形成的层。此处使用的丙烯系树脂(A)与形成金属色层的树脂相比，特别是对于与废料(包含树脂成分)混合的状态下的规定的剪切粘度以满足条件式(1)～(2)的方式进行选择。
另外，只要金属色层所产生的金属质感不受损，挤出吹塑成型性不受损，就可以除上述以外，在内层与金属色层之间、或在金属色层的外侧设置阻气性树脂层、吸氧性树脂层、粘接剂层。
阻气性树脂层例如为基于37℃-0％RH下的透氧系数为5.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的阻气性树脂的层，作为这样的阻气性树脂，例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺是代表性的，特别适合的是乙烯-乙烯醇共聚物。
作为上述乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物)，具体而言，适合使用将乙烯含量为20至60摩尔％、特别是25至50摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以皂化度成为96摩尔％以上、特别是99摩尔％以上的方式进行皂化而得到的共聚物皂化物。该乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为EVOH)应具有足够能形成瓶的分子量，通常在苯酚/水的重量比为85/15的混合溶剂中、30℃下测定，具有0.01dl/g以上、特别是0.05dl/g以上的特性粘度。
上述阻气性树脂层只要不破坏其优异的阻氧性就可以在阻氧性树脂中共混其他热塑性树脂。
吸氧性树脂层用于补充阻氧性，如日本特开2002-240813号等中所记载地那样，为包含氧化性聚合物和过渡金属系催化剂的层，通过过渡金属系催化剂的作用，氧化性聚合物接受氧所导致的氧化，由此，吸收氧而阻断氧的透过。这样的氧化性聚合物和过渡金属系催化剂在上述日本特开2002-240813号等中详细地进行了说明，因此，省略其详细情况，氧化性聚合物的代表性的例子为：具有叔碳原子的烯烃系树脂(例如聚丙烯、聚1-丁烯等、或它们的共聚物)、热塑性聚酯或脂肪族聚酰胺；含苯二甲基的聚酰胺树脂；含烯属不饱和基团的聚合物(例如由丁二烯等多烯衍生的聚合物)；等。另外，作为过渡金属系催化剂，代表的是，铁、钴、镍等过渡金属的无机盐、有机酸盐或配盐。
粘接剂层是在相互邻接的层彼此缺乏粘接性的情况下设置的层，代表性的是其本身公知的粘接剂树脂，例如乙烯-α-烯烃共聚树脂和它们的酸改性树脂、烯烃与酸的共聚树脂、含缩水甘油基的树脂等。另外，在这些粘接剂树脂中也可以添加公知的增粘剂，提高粘接性。
作为共聚树脂，可以使用以无规、嵌段、接枝等任意键合方式制造而成者。作为酸改性树脂，例如可以使用：用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐进行接枝改性而成的树脂。这些树脂可以单独使用，或作为2种以上的共混树脂、或者作为与其他树脂的共混树脂的形式而使用。作为增粘剂，例如可以举出松香系树脂、萜烯系树脂、石油树脂等。这些树脂可以单独使用，或混合2种以上而使用。
另外，本发明中，也可以设置前述金属色层作为最外层，只要金属色层所产生的金属质感不受损就可，也可以在金属色层的外侧设置：透明树脂层；或，在透明树脂中配混有不同于金属色层中配混的金属颜料的其他颜料而成的装饰层，或者也可以在该装饰层上设置透明树脂层作为最外层。
作为装饰层中使用的其他颜料，例如除各种无机或有机颜料之外，可以使用：作为金属色层中使用的金属颜料示例者中平均厚度超过1μm的颜料、在天然的云母上涂布有氧化钛、氧化铁而成的珍珠颜料等。
另外，作为装饰层中使用的透明树脂或透明树脂层中使用的透明树脂，可以使用：挤出成型用等级的烯烃系树脂、聚酯树脂，所述树脂具有不损害来自下层的金属色层、装饰层的外部的可视性的程度的透明性。
作为烯烃系树脂的例子，可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯、前述丙烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)等。另外，非环状烯烃与环状烯烃的非晶态或低结晶性的共聚物(COC)也可以作为上述透明树脂使用。
作为聚酯树脂的例子，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或对苯二甲酸乙二醇酯单元中导入少量的共聚酯单元的非晶性聚酯树脂。
需要说明的是，作为上述共聚聚酯形成用的共聚成分，可以举出间苯二甲酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸、萘-2,6-二甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、癸二酸或这些二羧酸的烷基酯衍生物等二羧酸成分；丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇等二醇成分。
本发明中，从耐划痕性、柔软性、光泽性等观点出发，烯烃系树脂和非晶性聚酯树脂特别适合作为上述透明树脂，从使用更多的丙烯系树脂实现成本降低的观点出发，丙烯系树脂是最佳的。另外，使用聚酯树脂作为透明树脂层的情况下，也可以将前述粘接剂层作为装饰层，在粘接剂树脂中添加各种颜料。
本发明中，上述各层中，在只要不有损由金属色层体现的金属质感的范围内，可以配混其本身公知的各种配混剂，例如结晶成核剂、润滑剂、各种改性剂、紫外线吸收剂等。
需要说明的是，设有上述各种层的多层结构中，金属色层的内侧相邻层中，在形成该层的树脂与金属色层中使用的丙烯系树脂(B)之间当然存在满足前述粘度条件的关系。
进而，上述各种层可以根据最终形成的瓶的厚度、挤压性、柔软性等而设定成能充分发挥各层所要求的功能的厚度。
＜层结构的例子＞
本发明的装饰多层挤出吹塑瓶如上述，将具有特定的内层和金属色层作为条件，可以采用各种层结构，但最一般采用的层构成如以下所述。
需要说明的是，以下的示例中，再生树脂层简记作RG、金属色层简记作ME。
内层/RG/ME/着色层/透明树脂层
(此处，着色层由包含着色剂的粘接材料树脂形成，透明树脂层由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。)
内层/RG/ME/透明树脂层
(此处，透明树脂层由丙烯系树脂形成。)
＜装饰多层挤出吹塑瓶的制造＞
上述本发明的装饰多层挤出吹塑瓶可以如下制造：通过挤出成型成型为具有规定的多层结构的管形状的预成型坯(型坯)，将该预成型坯的一侧端部夹断，在该状态下，向预成型坯内吹入空气等吹塑流体，赋型为瓶形状，从而可以制造。上述瓶中，挤出成型时的金属色层中的金属色颜料的变形被有效地抑制，因此，体现优异的金属质感。
例如，使用多角度测色计，以45度向瓶壁的外面入射光时，相对于镜面反射光为15度方向的反射光所产生的亮度L＊ 15极高至150以上。
另外，随着这样的高的亮度L＊ 15，下述式所示的随角异色感指数(FI(Flip-flopindex))也显示出高至15以上的值。
FI＝(L＊ 15-L＊ 110)/L＊ 45
式中，
L＊ 15为以45度向瓶壁的外面入射光时，相对于镜面反射光为15度方向的反射光所产生的亮度，
L＊ 110为相对于上述镜面反射光为110度方向的反射光的亮度，
L＊ 45为相对于上述镜面反射光为45度方向(相对于反射面为90度)的反射光的亮度。
即，亮度L＊ 15和FI值高表示：体现非常优异的金属质感。
需要说明的是，表示上述各反射光的亮度的L＊值均为基于L＊a＊b＊色度体系的L＊值。
对于这样的本发明的装饰多层挤出吹塑瓶，成型同时得到用于装饰成金属色调的金属色层，无需成型后的涂装、装饰后的基于收缩膜的处理，并且可以利用现有的挤出成型机而制造，因此，可以有效地避免用于金属色装饰的成本的增大，而且也没有如金属色装饰后的收缩膜那样，对瓶的形态(特别是主体部的形态)受限。
另外，使用密度低于聚乙烯的丙烯系树脂作为主要树脂，因此，可以实现成本降低。
上述瓶当然可以作为化妆品等昂贵价格制品使用，也可以作为洗发剂、护发素、液体洗涤剂、或柔软剂等低价格制品用的包装瓶使用，可以实现由金属色装饰所产生的商品价值的改善。
实施例
根据如下实验例，对本发明的装饰多层挤出吹塑瓶的优异的效果进行说明，但以下的实验例不限定本发明。
需要说明的是，以下的实验例中的各种测定或评价通过以下的方法而进行。
(剪切粘度测定)
使用株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH，依据JIS K7199：1999进行。测定条件如下：使用毛细管长10mm、毛细管直径1.0mm的毛细管模具，试验温度为210℃、预热时间为5分钟、滞留时间为15分钟，使剪切速度依次减少，进行试验。
(金属色颜料(铝颜料)的平均厚度)
铝颜料的平均厚度以用扫描型电子显微镜测定随机选择的50个铝颜料而得到的平均值表示。
(L＊ 15、FI值)
对于制作好的多层瓶的主体部的中央部分，以90°间隔切开4处，作为试验片。用X-Rite公司制MA94JP多角度分光测色计，将呈平面的试验片的试验面的垂直方向作为0°基准，以入射角45°向试验面照射波长范围400～700nm的光，将从镜面反射方向向入射光侧的偏斜角为15°、45°、110°方向的反射光的亮度(L＊a＊b＊色度体系的L＊值)分别设为L＊ 15、L＊ 45、L＊ 110进行测定。
用测定到的L＊值(L＊ 15、L＊ 45、L＊ 110)，算出偏斜角15°～110°之间的L＊值的变化的程度作为下述所示的FI值。
FI值＝2.69×(L＊ 15-L＊ 110)1.11/L＊ 45 0.86
另外，以下的实施例和比较例中，瓶的制作中使用的材料如以下所示。
无规PP-A：
无规聚丙烯
JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION制Novatec PP-EG8B
(密度0.80g/cm3、MFR0.8g/10min)
无规PP-B：
无规聚丙烯
JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION制Novatec PP-EG7F
(密度1.30g/cm3、MFR1.3g/10min)
无规PP-C：
无规聚丙烯
Prime Polymer Co.,Ltd.制Primepolypro B221WA
(密度0.910g/cm3、MFR0.5g/10min)
无规PP-D：
无规聚丙烯
SunAllomer Ltd.制PC630A
(密度0.9g/cm3、MFR7.5g/10min)
嵌段PP-A：
嵌段聚丙烯
住友化学株式会社制AS821
(密度0.900g/cm3、MFR1.3g/10min)
嵌段PP-B：
嵌段聚丙烯
SunAllomer Ltd.制PB363W
(密度0.9g/cm3、MFR1.6g/10min)
嵌段PP-C：
嵌段聚丙烯
LCY Chemical Corp.制Globalene7012
(密度0.896g/cm3、MFR0.8g/10min)
嵌段PP-D：
嵌段聚丙烯
Prime Polymer Co.,Ltd.制E701G
(密度0.9g/cm3、MFR0.5g/10min)
嵌段PP-E：
嵌段聚丙烯
SunAllomer Ltd.制PB270A
(密度0.9g/cm3、MFR0.7g/10min)
均聚PP：
均聚丙烯
JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION制Novatec PP-MA3
(密度0.9g/cm3、MFR11g/10min)
L-LDPE：
直链低密度聚乙烯
日本聚乙烯株式会社制Novatec LL-UF230
(密度0.921g/cm3、MFR1.0g/10min)
LDPE：
低密度聚乙烯
住友化学株式会社制SUMIKATHENE F108-2
(密度0.922g/cm3、MFR0.30g/10min)
HDPE：
高密度聚乙烯
日本聚乙烯株式会社制Novatec HD-HB332E
(密度0.953g/cm3、MFR0.35g/10min)
PETG：
非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯
Eastman Company制Eastar Copolyester GN001
AD：
粘接剂树脂
三菱化学株式会社制Modic F573
金属颜料：
薄片状铝颜料
东洋铝业株式会社制CS450
平均厚度300nm、平均粒径11μm
(在金属色层中添加2质量％)
＜实施例1＞
用直接吹塑成型机(TAHARA MACHINERY LTD.制shuttle型成型机)、挤出机，成型为500ml多层瓶(50g)。
其层构成和形成各层的材料如以下所述。
(层构成)
4种4层
内层/金属色层/粘接层/透明树脂层
(内侧)76/10/7/7(单位：wt％)(外侧)
(材料)
内层：嵌段PP-A
金属色层：
无规PP-A与L-LDPE的共混物
(无规PP-A：L-LDPE＝3：1)
金属颜料(2质量％)
粘接层：AD
透明树脂层：PETG
另外，瓶的成型中使用的挤出机的规格如以下所述。
透明树脂层：30mm挤出机(L/D＝22)
粘接层：30mm挤出机(L/D＝22)
金属色层：30mm挤出机(L/D＝22)
内层：55mm挤出机(L/D＝28)
将金属色层和内层的形成中使用的树脂种类示于表1，另外，对于金属色层和内侧相邻层(内层或再生树脂层)，将所使用的树脂种类的210℃下的剪切粘度一并示于表1。
进而，测定成型后的瓶的亮度(L＊ 15、FI值)，将其结果示于表1。
＜实施例2＞
无粘接层，形成3种3层，将透明树脂层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
将金属色层和内侧相邻层(内层)的形成中使用的树脂的剪切粘度和成型后的瓶的L＊ 15、FI值示于表1。
(层构成)
3种3层
内层/金属色层/透明树脂层
(内侧)10/10/80(单位：wt％)(外侧)
(材料)
透明树脂层：无规PP-D+成核剂
＜实施例3＞
裁切实施例1中成型的装饰多层挤出吹塑瓶，将金属色层的内侧相邻层作为废料、设置其与内层中使用的聚丙烯树脂以1比1的比率混合而成的再生树脂层，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(层构成)
5种5层
内层/再生树脂层/金属色层/粘接层/透明树脂层
(内侧)15/61/10/7/7(单位：wt％)(外侧)
瓶的成型中使用的挤出机的规格如以下所述。
透明树脂层：30mm挤出机(L/D＝22)
粘接层：30mm挤出机(L/D＝22)
金属色层：30mm挤出机(L/D＝22)
再生树脂层：55mm挤出机(L/D＝28)
内层：40mm挤出机(L/D＝28)
＜实施例4＞
裁切实施例2中成型的装饰多层挤出吹塑瓶，将金属色层的内侧相邻层作为形成废料、设置其与内层中使用的聚丙烯树脂以1比1的比率混合而成的再生树脂层，除此之外，与实施例2同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(层构成)
4种4层
内层/再生树脂层/金属色层/透明树脂层
(内侧)15/65/10/10(单位：wt％)(外侧)
瓶的成型中使用的挤出机的规格如以下所述。
透明树脂层：30mm挤出机(L/D＝22)
金属色层：30mm挤出机(L/D＝22)
再生树脂层：55mm挤出机(L/D＝28)
内层：40mm挤出机(L/D＝28)
＜实施例5＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：无规PP-B
金属颜料(2质量％)
＜实施例6＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：无规PP-C
金属颜料(2质量％)
＜实施例7＞
将内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
内层：嵌段PP-B
＜实施例8＞
将内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
内层：嵌段PP-C
＜实施例9＞
将金属色层和内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：无规PP-C
金属颜料(2质量％)
内层：嵌段PP-C
＜实施例10＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：无规PP-A与L-LDPE的共混物
(无规PP-A：L-LDPE＝1：3)
金属颜料(2质量％)
＜实施例11＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：无规PP-A与LDPE的共混物
(无规PP-A：LDPE＝3：1)
金属颜料(2质量％)
＜实施例12＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
基础树脂：无规PP-A与HDPE的共混物
(无规PP-A：HDPE＝3：1)
金属颜料(2质量％)
＜实施例13＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
基础树脂：无规PP-A与均聚PP的共混物
(无规PP-A：均聚PP＝3：1)
金属颜料(2质量％)
＜实施例14＞
将金属色层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
基础树脂：无规PP-A与嵌段PP-A的共混物
(无规PP-A：嵌段PP-A＝3：1)
金属颜料(2质量％)
＜实施例15＞
将金属色层和内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：嵌段PP-E
金属颜料(2质量％)
内层：嵌段PP-E
＜比较例1＞
将金属色层和内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
金属色层：
树脂：嵌段PP-B
金属颜料(2质量％)
内层：嵌段PP-C
＜比较例2＞
将内层的树脂种类如下述变更，除此之外，与实施例1同样地成型为500ml多层瓶(50g)。
(材料)
内层：嵌段PP-D
[表1]
Figure BDA0002291315650000261
附图标记说明
1：内层树脂流
3：再生树脂层树脂流
5：金属色层树脂流
7：内侧相邻层树脂流
10：多层用模具

Claims (4)

1.一种装饰多层挤出吹塑瓶的制造方法，其特征在于，所述装饰多层挤出吹塑瓶包含：由丙烯系树脂形成的内层、和比该内层位于更外侧且分散有金属色颜料的金属色层，且与该内层和金属色层相邻地设有由成型时产生的废料与丙烯系树脂混合而成的再生树脂层，
形成所述金属色层的树脂的75质量％以上为丙烯系树脂，
对形成所述金属色层的树脂和形成所述再生树脂层的树脂以如下方式进行选择：
对于形成所述再生树脂层的树脂，将210℃下测定时的剪切速度为6s-1和30s-1下的剪切粘度(Pa·s)分别设为V6和V30时，V6为5000～6000Pa·s、V30为2500～3000Pa·s，并且这些剪切粘度满足下述条件式(1)～(2)：
η6≥V6-2000 (1)
η30≥V30-500 (2)
式(1)和(2)中，
η6为在210℃下测定的、剪切速度为6s-1下的形成所述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)，
η30为在210℃下测定的、剪切速度为30s-1下的形成所述金属色层的树脂的剪切粘度(Pa·s)。
2.根据权利要求1所述的装饰多层挤出吹塑瓶的制造方法，其中，与所述金属色层的外侧相邻地设有包含丙烯系树脂的透明树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的装饰多层挤出吹塑瓶的制造方法，其中，所述金属色颜料为平均厚度处于600nm以下的范围的金属颜料。
4.根据权利要求3所述的装饰多层挤出吹塑瓶的制造方法，其中，所述金属颜料为铝颜料。
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