WO2017154849A1 - 延伸成形容器 - Google Patents

延伸成形容器 Download PDF

Info

Publication number
WO2017154849A1
WO2017154849A1 PCT/JP2017/008838 JP2017008838W WO2017154849A1 WO 2017154849 A1 WO2017154849 A1 WO 2017154849A1 JP 2017008838 W JP2017008838 W JP 2017008838W WO 2017154849 A1 WO2017154849 A1 WO 2017154849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stretch
container
thermoplastic resin
dispersed particles
dispersed
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/008838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
典男 阿久沢
市川　健太郎
裕喜 飯野
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Publication of WO2017154849A1 publication Critical patent/WO2017154849A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material

Definitions

  • the present invention relates to a stretch-molded container, and more particularly to a stretch-molded container having a glitter feeling.
  • thermoplastic plastics typified by polyethylene terephthalate (PET) are excellent in properties such as transparency, heat resistance and gas barrier properties, and are widely used in various applications.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a glittering feeling may be imparted by blending a metallic pigment or a pearl pigment, but the pigment used to impart such a glittering feeling is expensive. There is a difficulty that it is.
  • Patent Documents 1 and 2 the applicant has proposed a stretch-molded container that exhibits a pearly appearance and metallic luster without blending a pigment that expresses glitter.
  • These containers have an advantage that a glittering feeling is expressed without using a special and expensive pigment such as a pearl pigment.
  • a container is a foamed container that is foamed by physical foaming using an inert gas as a foaming agent, and gives a glitter feeling by the generation of foamed cells (bubbles). Therefore, a special device is required to manufacture this container.
  • Patent Document 3 proposes a blow molded container having a pearly luster due to voids generated during blow molding.
  • This container also has a pearly appearance (pearly luster) without blending a pigment that exhibits glossiness, but this container uses a preform made of polyethylene terephthalate (PET) and has a low profile.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 3 is to form a void by so-called overstretching, and to express glitter by this void, and the generated void is generated by excessive stretching of the container, and cracks and In other words, the drop impact strength of the container is greatly reduced to a level that cannot withstand practical use.
  • this Patent Document 3 does not show any examples.
  • the draw ratio at which the glitter can be expressed is narrow (4.5 to 5 times)
  • the design of the container is significantly restricted. For example, when manufacturing square or flat bottles by blow molding, the most stretched part in the circumferential direction (square corner or flat major axis end) and the least stretched part (square flat part or flat minor axis end) ) Is usually 0.5 or more. Therefore, when it is going to manufacture the container of these shapes with the method of patent document 3, it will become a thing in which the part with a glittering feeling and the part which does not exist are mixed, and is unpreferable on an external appearance.
  • the object of the present invention is that it can be easily manufactured with existing molding equipment without using special equipment, and has a glittering feeling without using expensive pigments such as pearl pigments. Furthermore, another object of the present invention is to provide a stretch-molded container that is not subjected to excessive stretching and has excellent drop impact strength.
  • the present inventors have produced this stretch-molded container by stretch molding using a thermoplastic resin such as a polyester resin typified by polyethylene terephthalate.
  • a thermoplastic resin such as a polyester resin typified by polyethylene terephthalate.
  • the drop impact strength is not reduced.
  • the inventors have found that a void of a certain degree is generated in the vessel wall and that a stretch-molded container showing glossiness can be obtained by this void, and the present invention has been completed.
  • a stretch-molded container comprising a thermoplastic resin matrix and dispersed particles dispersed in the matrix
  • the dispersed particles are made of a low-stretching and incompatible material with respect to the thermoplastic resin, and are dispersed in an amount of 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • a stretch-molded container is provided in which a void is formed around the dispersed particles on the container wall.
  • the stretch-molded container of the present invention (1) It has an unstretched portion and a stretched portion, and the void is formed around the dispersed particles present in the stretched portion, (2) In the stretched portion, the voids are present in a ratio of 0.3 to 6% by volume; (3)
  • the dispersed particles are formed of a material having a difference in SP value from the thermoplastic resin of 4 (MPa) 1/2 or more, (4)
  • the dispersed particles are dispersed with a dispersed particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, (5)
  • the thermoplastic resin is polyester, and the dispersed particles are formed of polyolefin. (6) having a bottle shape; Is preferred.
  • a stretched container wall is formed from a thermoplastic resin matrix and dispersed particles dispersed in the matrix.
  • the dispersed particles a material having low stretchability and incompatibility with the thermoplastic resin is used. That is, since such dispersed particles are stretched in a state where a small amount (0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin) is blended with the thermoplastic resin, voids are formed around the dispersed particles.
  • the generated gap gives a glossy feeling with high light shielding properties.
  • the stretch-molded container of the present invention has a glossiness (60 ° gloss) of 80% or more, and has a very high glossiness.
  • the light blocking ratio in the visible light region at a wall thickness of 200 ⁇ m is 60% or more, and has high concealing properties. As a result of the combination of these high glossiness and light-shielding properties, an extremely high brightness can be obtained.
  • the high glossiness exhibited by the stretch-molded container of the present invention is due to voids generated with the blending of the dispersant (B) and not due to a special colorant such as a pearl pigment.
  • a container molded without any colorant is milky white due to the light-shielding property due to the formation of voids and at the same time glossy, so this container has a pearly appearance.
  • glossiness for example, metallic tone or pearly appearance
  • the draw ratio may be 1.5 to 4.0 times in the maximum draw direction, and even in a container with a design having a portion where the draw ratio is remarkably different in the container body or a thick container with a low draw ratio, it is uniform in appearance. A container with improved decorating properties can be obtained.
  • the stretch-molded container of the present invention can be manufactured using ordinary stretch-molding equipment, and also in terms of equipment cost. Very advantageous.
  • the stretch-molded container of the present invention is obtained by stretch molding using a resin composition containing a thermoplastic resin and dispersed particles. Roughly speaking, a preform is molded using this resin composition. The obtained preform is stretch-molded and formed into a container shape.
  • the preform for producing the stretch-molded container of the present invention has a dispersed structure in which dispersed particles 3 are dispersed in a matrix 1 of a thermoplastic resin (FIG. 1 (a )), And by stretching this, voids 5 are formed around the dispersed particles 3 (see FIG. 1B). That is, in the form of the preform, the voids 5 are not formed, and therefore, no glossiness is exhibited, and the light shielding is performed unless a colorant that blocks light transmission is blended in the matrix 1. The glossiness and the light-shielding property are not given until the stretch molded container in which the gap 5 is formed.
  • the light-shielding property and glossiness due to the gap 5 are the same as those caused by foaming as disclosed in Patent Document 1. That is, the formation of the gap 5 causes multiple reflection and irregular reflection of light, and as a result, light shielding is imparted.
  • the voids 5 generated around the dispersed particles 3 by stretching have a flat shape stretched in the stretching direction, the light incident from the outer surface by the voids 5 has a certain ratio in a certain direction. This causes a glossy feeling like a metal.
  • the particle diameter (equivalent circle diameter) of the dispersed particles 3 is almost the same as that existing in the preform and that existing in the container wall of the stretch-molded container, and on average 0.1 to It is about 5 ⁇ m, particularly about 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the voids 5 usually have an average major axis L of 2 to 8 ⁇ m in the maximum stretching direction and an aspect ratio (ratio of major axis L to thickness t) of about 2 to 8, and 0.3 to 6 It is generated so as to be volume%, particularly 0.5 to 4 volume%. If the gap 5 becomes excessively large or the ratio occupied by the gap 5 increases, the mechanical characteristics such as the drop impact strength of the container are deteriorated.
  • the resin composition used for the production of such a stretch-molded container includes a thermoplastic resin that forms the matrix 1 and a material that forms the dispersed particles 3 (hereinafter may be referred to as a nucleating agent). Appropriate additives are blended as necessary.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be stretch-molded, and a known thermoplastic resin can be used.
  • low-density polyethylene high-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or random ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, or Olefin resins such as block copolymers and cyclic olefin copolymers; ethylene-vinyl copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers; polystyrene Styrene resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, ABS, ⁇ -methylstyrene-styrene copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl chlor
  • the material for forming the dispersed particles 3 that is, the nucleating agent
  • a material having low stretchability and incompatibility with the thermoplastic resin is used as the material for forming the dispersed particles 3. That is, when a preform formed from a thermoplastic resin containing dispersed particles 3 made of such a nucleating agent is stretch-molded, the stretching direction is between the thermoplastic resin forming the matrix 1 and the dispersed particles 3. As a result, the shearing stress is generated along the line, and as a result, the void 5 having a shape extending in the extending direction around the dispersed particle 3 is formed around the dispersed particle 3.
  • the low stretchability of the thermoplastic resin forming the matrix 1 means that when the thermoplastic resin is stretched at a predetermined temperature, the thermoplastic resin is stretched as set, but the dispersed particles 3 are not stretched but stretched. Even so, it means that it is not stretched as much as the thermoplastic resin. That is, if the dispersed particles 3 are formed of a material that can be stretched in the same manner as the thermoplastic resin, the voids 5 are not formed. Therefore, depending on the type of the nucleating agent, a laboratory experiment is performed in advance and the extensibility under stretch molding conditions is measured. For example, a material having a Young's modulus of 300% or more of the thermoplastic resin to be used is selected. It is desirable.
  • incompatible with the thermoplastic resin means a material that is incompatible with the thermoplastic resin and dispersed in the form of particles when melt-kneaded with the thermoplastic resin. It is desirable to select one having a difference in SP value from the thermoplastic resin to be used of 4 (MPa) 1/2 or more.
  • This SP value is an index called a solubility parameter - ⁇ calculated by the calculation method proposed by Small, calculated from the molar traction force constant and molecular volume of the atoms or atomic groups constituting the molecule and their bond type. (PAJ Small: J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)). By the way, such SP value is widely used as a scale for evaluating the compatibility between substances.
  • SP value (MPa) 1/2 Difference in SP value Paraffin wax 17.3 0 Polyethylene 17.9 0.6 (LDPE) Polyethylene 18.7 1.4 (HDPE) Homopolypropylene 16.4 0.9 (H-PP) Cyclic olefin copolymer 13.8 3.5 (COC) Ethylene vinyl call copolymer 18.9 1.6 (EVOH) Polyethylene terephthalate 22.7 5.4 (PET) PET-G 20.4 3.1 Incidentally, PET-G is amorphous polyethylene terephthalate and is a copolymerized PET containing a copolymer component.
  • the difference in SP value is small compared to the thermoplastic resin to be used, and when a material that is compatible with the thermoplastic resin is used, granular dispersed particles are not obtained. This is because even if such a material has low stretchability, the void 5 is not formed because it flows integrally with the thermoplastic resin during stretch molding.
  • the nucleating agent that satisfies the above-mentioned conditions
  • inorganic materials used for various applications for example, fillers and reinforcing materials
  • the affinity of the inorganic material used as the resin is enhanced by the surface treatment. That is, in most cases, the surface-treated inorganic material has a substantial SP value that is not different from the SP value of the thermoplastic resin, and cannot be used as the material of the dispersed particles 3.
  • the nucleating agent is formed from an organic material that satisfies the above-described conditions for stretchability and compatibility. Further, from the viewpoint of uniformly dispersing the dispersed particles 3 with respect to the matrix 1, the nucleating agent preferably has an appropriate fluidity at a molding temperature at the time of preform molding.
  • a thermoplastic material having a melt viscosity close to that of the matrix-forming thermoplastic resin is preferably used.
  • thermoplastic material as described above is molded and melted and flowed integrally with the thermoplastic material for forming the matrix, so that it is uniform in the resulting molded body (preform). This is because they can be distributed.
  • the nucleating agent that forms the dispersed particles 3 is selected to satisfy the various conditions described above according to the type of thermoplastic resin used.
  • thermoplastic resin used as the thermoplastic resin forming the matrix 1
  • olefin resins such as polyethylene, polypropylene (particularly homopolypropylene), cyclic olefin copolymer (COC), poly-4- Methyl-1-pentene and the like are preferable.
  • the nucleating agent for forming the dispersed particles 3 described above is used in an extremely small amount of 0.1 to 3 parts by weight, particularly 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin forming the matrix 1. .
  • the volume fraction of the polymer constituting the island is used at a rate of about 10 to 50%.
  • the ratio of a blend is used in the ratio close
  • the luminescent agent and the light-shielding property can be improved with a very small addition amount in order to effectively form voids in the matrix 1 by the nucleating agent. If this amount is excessively large, the diameter of the dispersed particles 3 becomes large, and not only the voids 5 cannot be formed efficiently, but also molding defects may occur in some cases. Further, when the amount used is small, a sufficient amount of the gap 5 cannot be formed, and as a result, the target glitter feeling is not given and the light shielding property is also lowered.
  • the molding thermoplastic resin composition used for forming the preform includes the thermoplastic resin for forming the matrix 1 and the nucleating agent for forming the dispersed particles 3 as described above.
  • known additives may be blended as long as they do not adversely affect the formation of the voids 5 by the dispersed particles 3.
  • various pigments can be blended as a colorant, but these pigments may function as a nucleating agent when the surface treatment is not performed and the affinity with a thermoplastic resin is not enhanced. Need attention. The same applies to other additives.
  • metallic pigments for example, metal powder pigments such as copper powder, aluminum powder, zinc powder, gold powder, silver powder; mica, scaly titanium, scaly stainless steel Scaly (flakes) pigments, and the like; pigments obtained by coating the surface of the scaly pigments with metal fine particles such as cobalt, nickel, and titanium (bright pigments);
  • metal powder pigments such as copper powder, aluminum powder, zinc powder, gold powder, silver powder
  • mica scaly titanium, scaly stainless steel Scaly (flakes) pigments, and the like
  • pigments obtained by coating the surface of the scaly pigments with metal fine particles such as cobalt, nickel, and titanium (bright pigments)
  • glossiness can be imparted by forming the voids 5 without the use of such a metallic pigment, and a metallic luster can be expressed.
  • a non-metallic pigment is desirable to use a non-metallic pigment as a colorant instead of such a metallic pigment.
  • an orange-green non-metallic pigment when used, it is most preferable because it exhibits a golden color or a color close to golden color due to multiple reflections due to the formation of the void 5.
  • the amount thereof is generally based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin for forming the matrix 1 described above unless these pigments function as nucleating agents. 0.01 to 2 parts by mass, particularly 0.05 to 1 part by mass.
  • the molding thermoplastic resin composition is prepared by melt kneading by supplying each component to a kneading part in an injection molding machine or an extrusion molding machine for molding a preform. Moreover, in order to improve the dispersibility of the nucleating agent and the additive in the molding thermoplastic composition, kneading may be carried out in advance by a batch kneader or a twin screw extruder.
  • the preform has a test tube shape or a sheet shape depending on the shape of the container finally obtained. For example, when manufacturing a bottle-shaped container, it has a test tube, and when manufacturing a cup-shaped container, it has a sheet-like form and is formed by injection molding, extrusion molding, or the like. Is done.
  • FIG. 2 shows a preform for a bottle for forming a bottle-shaped container.
  • the bottle preform 10 indicated as a whole is composed of a non-stretched portion 11 corresponding to the neck of the container and a cylindrical stretched portion 13 connected to the non-stretched portion.
  • the non-stretching portion 11 corresponding to the neck portion of the container includes a screw 11a for attaching a cap and a support ring 11b for transporting the container, and the cylindrical extending portion 13 is closed by a bottom portion 15. .
  • the container wall of the preform 10 including the unstretched portion 11 and the stretched portion 13 (bottom portion 15) has dispersed particles 3 in the matrix 1 of the thermoplastic resin. It has a distributed structure.
  • the sheet-like preform for manufacturing the cup-shaped container has a structure in which the dispersed particles 3 are distributed in the matrix 1 of the thermoplastic resin.
  • the voids 5 are formed by stretch molding using the preform as described above, and the intended container can be obtained.
  • the stretch molding temperature and stretch ratio are the major axis having the above-mentioned size. It is set according to the type of the thermoplastic resin and the nucleating agent used so that the void 5 having L and an aspect ratio and having a predetermined volume ratio is formed.
  • the stretch molding temperature is set to a temperature that is less than the melting point of the thermoplastic resin forming the matrix 1 and above the glass transition temperature (Tg), and in particular, does not deform the dispersed particles 3 in the preform.
  • Tg glass transition temperature
  • the temperature is 90 to 105 ° C. When this temperature is high, the formation of the gap 5 becomes insufficient, and when the temperature is low, the gap 5 becomes larger than necessary, and the strength characteristics of the container may be deteriorated.
  • the draw ratio should be in the range of 1.5 to 4 times, particularly 2.0 to 3.5 times in the maximum drawing direction.
  • the draw ratio is too large, the gap becomes larger than necessary. In some cases, overstretching occurs, and cracks are generated rather than voids, and the strength characteristics of the container, particularly the drop impact strength, are greatly reduced.
  • the draw ratio is low, a sufficiently large gap 5 is not formed, and glossiness cannot be expressed.
  • the preform is stretched by blow molding (in the case of a bottle) or plug assist molding (in the case of a cup) depending on the shape of the container to be manufactured.
  • Stretch molding is performed at In the case of blow molding, there are many cases of biaxial stretching of circumferential stretching and axial stretching, but in this case, the stretching ratio may be set in the above range in the maximum stretching direction.
  • the stretch-molded container of the present invention is obtained by stretch molding as described above.
  • a void 5 as shown in FIG. 1B is formed in the stretch-molded portion of the container starting from the dispersed particles 3. That is, the void 5 has an average long diameter L of 2 to 8 ⁇ m in the maximum stretching direction and an aspect ratio of about 2 to 8, and the volume ratio of the void 5 generated in the stretched portion is 0.3 to It is 6% by volume, particularly 0.5 to 4% by volume.
  • FIG. 3 shows a bottle-shaped container formed by blow molding using the preform 10 of FIG. 2, and the bottle-shaped container indicated by 20 as a whole has a neck portion 21, a trunk portion. 23 and a bottom portion 25.
  • the neck portion 21 has a screw 21a and a support ring 21b for attaching a cap corresponding to the neck portion 11 of the preform 10, and since this portion is not stretch-molded, the gap 5 is Not generated. Therefore, the strength of the screw 21a and the support ring 21b is not reduced at all by the generation of the gap 5.
  • drum 23 and the bottom part 25 are the parts by which the extending
  • Such a stretch-molded container of the present invention has improved light-shielding properties due to the formation of voids 5, and exhibits high light-shielding properties even when the colorant is not blended. Is 60% or more. Moreover, irrespective of the mixing
  • a rough mold surface is transferred to the container surface by sandblasting the blow mold, etc.
  • the surface roughness of the container may be increased by the known method. By increasing the container surface roughness (for example, Ra> 1 ⁇ m or more), a matte appearance is exhibited. For example, when the colorant is not blended, a white matte tone is exhibited.
  • moderately sized voids are formed at an appropriate volume ratio, so that a drop impact strength reduction due to the formation of the voids 5 is effectively avoided.
  • the drop impact strength is equivalent to that of a container in which no nucleating agent is blended and the void 5 does not exist.
  • the stretch-molded container of the present invention is advantageously applied to containers such as detergents and cosmetics, and is particularly suitably used as a container for cosmetics that require high decorating properties because it is particularly glossy. .
  • the present invention will be described in the following experimental example.
  • this invention is applicable to the stretch blow container in general, and is not limited to the following examples.
  • the observation of the voids was performed using a scanning electron microscope (SEM) in a cross section in which the body of the bottle was cut perpendicular to the maximum stretching direction.
  • the glossiness was 60 degree gloss.
  • the volume fraction of voids was calculated by calculating the specific gravity of the bottle body and the specific gravity of a transparent bottle containing no nucleating agent, taking into account the weight fraction of the nucleating agent.
  • As for the drop strength a bottle filled with water and sealed was dropped five times from a height of 1.5 m with the bottom face down, and a bottle without breakage was regarded as acceptable.
  • Example 1 1 part by weight of homopolypropylene for injection molding (MFR: 30) is mixed with commercially available PET resin for bottles (inherent viscosity: 0.84 dl / g) sufficiently dried by a dehumidifying dryer, and supplied to the hopper of the injection molding machine. Then, the mixture was kneaded with PET resin and dissolved to obtain a test tube-shaped container preform.
  • the preform was heated by a quartz heater and blow-molded to obtain a cylindrical bottle having an internal volume of about 400 ml.
  • the preform temperature immediately before stretching was adjusted to 90 ° C.
  • the draw ratio is 2.2 times in the longitudinal direction and 2.5 times in the circumferential direction.
  • the obtained bottle had a translucent translucent color in which the unstretched nozzle part was cloudy, and the stretched body part and bottom part had a white pearly appearance.
  • the glossiness of the trunk portion was 108.7%, and the light shielding ratio at the 200 ⁇ m thickness portion was 89.5%, which had extremely excellent glitter.
  • a large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 1.2 ⁇ m
  • the average major axis of the voids was 4.1 ⁇ m
  • the volume fraction of voids calculated from the specific gravity was 3.3%
  • the average aspect ratio was 4.0.
  • no damage was observed in the drop strength test, and the drop strength test had equivalent drop strength compared to the transparent PET bottle of the same shape.
  • Example 2 Bottle molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the preform temperature immediately before stretching was 105 ° C.
  • the obtained bottle had a white pearly appearance, the glossiness of the body portion was 85.3%, and the light-shielding rate at a thickness of 200 ⁇ m was 67.3%.
  • a large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 1.1 ⁇ m
  • the volume fraction of the voids calculated from the specific gravity was 1.1%
  • the average major axis of the voids was 4.2 ⁇ m
  • the average aspect ratio was 4.3.
  • a drop in the drop strength of the bottle was not observed, and a good bottle with improved glitter was obtained.
  • Example 3 Bottle molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene to be added was changed to 2 parts by weight.
  • the obtained bottle had a white pearly appearance, the glossiness of the body portion was 110.7%, and the light-shielding rate at the 200 ⁇ m thickness portion was 91.2%.
  • a large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 1.4 ⁇ m
  • the volume fraction of the voids calculated from the specific gravity was 4.8%
  • the average major axis of the voids was 3.8 ⁇ m
  • the average aspect ratio was 3.5.
  • a drop in the drop strength of the bottle was not observed, and a good bottle with improved glitter was obtained.
  • Example 4 Bottle molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene to be added was changed to 0.5 part by weight.
  • the obtained bottle had a white pearl-like appearance, the glossiness of the body portion was 109.1%, and the light-shielding rate at the 200 ⁇ m thickness portion was 74.4%.
  • a large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 1.2 ⁇ m
  • the average major axis of the voids was 4.0 ⁇ m
  • the volume fraction of voids calculated from the specific gravity was 1.7%
  • the average aspect ratio was 4.0.
  • a drop in the drop strength of the bottle was not observed, and a good bottle with improved glitter was obtained.
  • Bottle molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene to be added was changed to 0.1 part by weight.
  • the obtained bottle had a cloudy and translucent appearance, the glossiness of the body portion was 113.7, and the light-shielding rate at a thickness of 200 ⁇ m was 24.5%. From observation of the cross section, almost no void having a major axis of 10 ⁇ m or less was observed. The void volume fraction calculated from the specific gravity was 0.2%, and the effect of improving the light shielding performance of the container was not obtained.
  • Example 5 The bottle was molded in the same manner as in Example 2 except that the nucleating agent to be added was a cyclic olefin copolymer (Tg: 145 ° C.) and the addition amount was 1 part by weight.
  • the obtained bottle had a white pearl-like appearance, the glossiness of the body portion was 82.6%, and the light-shielding rate at the 200 ⁇ m thickness portion was 82.5%. A large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 3.6 ⁇ m, the average long diameter of the voids was 7.5 ⁇ m, the volume fraction of voids calculated from the specific gravity was 1.6%, and the average aspect ratio was 2.2. A drop in the drop strength of the bottle was not observed, and a good bottle with improved glitter was obtained.
  • Comparative Example 2 Bottle molding was carried out in the same manner as in Example 2 except that the nucleating agent to be added was polyethylene naphthalate and the addition amount was 1 part by weight.
  • the obtained bottle was transparent, and the light shielding rate at the 200 ⁇ m thickness portion was 14.4%, and the effect of improving the light shielding property was not obtained.
  • Bottle molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the bottle shape to be molded was a low-stretch bottle with a longitudinal stretch ratio of 1.1 times and a circumferential stretch ratio of 2.0 times.
  • the obtained bottle had a white pearl-like appearance, the glossiness of the body portion was 91.5%, and the light-shielding rate at a thickness of 1000 ⁇ m was 90.2%.
  • a large number of dispersed particles and voids formed around them were confirmed by SEM observation of the trunk section.
  • the average diameter of the dispersed particles was 1.3 ⁇ m
  • the average major axis of the voids was 4.2 ⁇ m
  • the volume fraction of voids calculated from the specific gravity was 2.2%
  • the average aspect ratio was 2.3.
  • Example 7 In addition to the material of Example 1, a brown organic colorant was added, and bottle molding was performed in the same manner as in Example 1. The obtained bottle had a golden metallic appearance, and the glossiness of the barrel was 105.1%, and had excellent design properties.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明によれば、熱可塑性樹脂のマトリックス１と、マトリックス１中に分散された分散粒子３とからなる延伸成形容器において、分散粒子３は、熱可塑性樹脂に対して低延伸性且つ非相溶の材料からなり、熱可塑性樹脂１００質量部当り０．１～３質量部の量で分散されており、容器壁には、分散粒子３の周囲に空隙が形成されていることを特徴とする延伸成形容器が提供される。

Description

延伸成形容器
　本発明は、延伸成形容器に関するものであり、より詳細には、光輝感を有する延伸成形容器に関するものである。
　現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性プラスチックにより形成された延伸成形容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。
　ところで、このような容器では、商品価値を高めるために、メタリック顔料やパール顔料などの配合により、光輝感を付与することもあるが、このような光輝感を与えるために使用される顔料は高価であるという難点がある。
　一方、特許文献１及び２には、光輝性を発現させる顔料を配合せずに、パール調の外観や金属光沢を呈する延伸成形容器が本出願人により提案されている。
　これらの容器は、パール顔料等の特殊で高価な顔料を使用せずに光輝感を発現させるという利点を有している。しかしながら、かかる容器は、不活性ガスを発泡剤として用いての物理発泡により発泡を行った発泡容器であり、発泡セル（気泡）の生成により、光輝感を付与するというものである。従って、この容器を製造するには、特殊な装置が必要となってしまう。
　また、特許文献３では、ブロー成形の際に生成したボイドによってパール光沢を有するブロー成形容器が提案されている。この容器も光沢性を発現させる顔料を配合せずに、パール調外観（パール光沢）が発現しているのであるが、かかる容器は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のプリフォームを使用し、低いプリフォーム温度（８０～９０℃）で大きな延伸倍率（４．５～５倍）での延伸によって製造される。即ち、特許文献３の技術は、所謂過延伸によってボイドを形成し、このボイドによって光輝感を発現させるというものであり、生成するボイドは、容器の無理な引き伸ばしによって生成するものであり、クラックといってよいものであるため、容器の落下衝撃強度は実用に耐えないレベルに大きく低下してしまうことになってしまう。実際、この特許文献３には、実施例も示されていない。
　更に、光輝感が発現できる延伸倍率が狭い（４．５～５倍）ため容器のデザインに著しく制限が加わることとなる。例えばブロー成形で角形や偏平形状のボトルを製造する場合、周方向で最も延伸される部分（角形の角や偏平の長軸端）と最も延伸されない部分（角形の平面部や偏平の短軸端）の延伸倍率の差は通常０．５以上となる。よって特許文献３の方法でこれらの形状の容器を製造しようとした場合、光輝感がある部分とない部分が混在したものとなり、外観上好ましくない。
特許第４８３９７０８号 ＷＯ２０１３／１４６１０９ 特開２０１２－２５０７１３号
　従って、本発明の目的は、特殊な装置を使用せず、既存の成型設備で容易に製造することができ、しかも、パール顔料などの高価な顔料を使用せずに光輝感を有しており、さらには、無理な延伸が行われておらず、落下衝撃強度にも優れている延伸成形容器を提供することにある。
　本発明者等は、光輝感を有する延伸成形容器を検討していく過程で、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いての延伸成形により延伸成形容器を製造する場合、この熱可塑性樹脂とは非相溶であり且つ低延伸性の材料が配合されている樹脂組成物を用いてプリフォームの成形及び該プリフォームの延伸成形を行う場合には、落下衝撃強度を低下させない程度の空隙が器壁内に生成し、この空隙によって光沢感を示す延伸成形容器が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂のマトリックスと、該マトリックス中に分散された分散粒子とからなる延伸成形容器において、
　前記分散粒子は、前記熱可塑性樹脂に対して低延伸性且つ非相溶の材料からなり、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り０．１～３質量部の量で分散されており、
　容器壁には、前記分散粒子の周囲に空隙が形成されていることを特徴とする延伸成形容器が提供される。
　本発明の延伸成形容器においては、
（１）未延伸部と延伸部とを有しており、前記空隙は、延伸部に存在する分散粒子の周囲に空隙が形成されていること、
（２）前記延伸部には、前記空隙は、０．３～６体積％の割合で存在していること、
（３）前記分散粒子は、前記熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差が４（ＭＰａ）１／２以上の材料により形成されていること、
（４）前記分散粒子は、０．１～５μｍの分散粒径で分散されていること、
（５）前記熱可塑性樹脂がポリエステルであり、前記分散粒子がポリオレフィンにより形成されていること、
（６）ボトルの形態を有していること、
が好適である。
　本発明の延伸成形容器は、熱可塑性樹脂のマトリックスと、該マトリックス中に分散された分散粒子とから延伸された器壁が形成されているものである。特に、この分散粒子として、前記熱可塑性樹脂に対して低延伸性且つ非相溶の材料が使用されている。即ち、このような分散粒子が熱可塑性樹脂に少量（熱可塑性樹脂１００質量部当り０．１～３質量部）が配合されている状態で延伸が行われるため、この分散粒子の周囲に空隙が生成し、この空隙によって、高い遮光性と共に、光沢感が発現する。
　例えば、後述する実施例にも示されているように、本発明の延伸成形容器は、光沢度（６０度グロス）が８０％以上であり、極めて高い光沢度を有している。また、壁厚２００μｍでの可視光領域の遮光率が６０％以上であり、高度な隠蔽性を有している。これらの高い光沢度と遮光性が組み合わさった結果、極めて高い光輝感が得られるのである。
　本発明の延伸成形容器が示す高い光沢度は、上記分散剤（Ｂ）の配合に伴って生成する空隙によるものであり、パール顔料等の特殊な着色剤によるものではない。例えば、着色剤を全く配合せずに成形されたものでは、空隙の生成による遮光性により乳白色を呈していると同時に光沢感が発現しているため、この容器はパール調の外観を示すこととなる。即ち、本発明では、高価な特殊な顔料を使用せずに、光沢感（例えばメタリック調やパール調外観）を得ることができ、材料コストの点で極めて有利である。
　また、分散粒子が使用されている状態での延伸により、遮光性や光沢感を付与する空隙が形成されるため、過度な延伸を行う必要は無い。このため、過度な延伸によるクラックの発生などは無く、落下衝撃強度も高い。また、延伸倍率は最大延伸方向で１．５～４．０倍とすればよく、容器胴部に延伸倍率の著しく異なる箇所を有するデザインの容器や低延伸倍率の厚肉容器でも外観上均一に加飾性を向上させた容器を得ることができる。
　さらに、上記の空隙は、発泡剤を用いての発泡により形成されるものではないため、本発明の延伸成形容器は、通常の延伸成形設備を用いて製造することができ、装置コストの点でも極めて有利である。
本発明の延伸成形容器の製造原理を示す概略図。 本発明の延伸成形容器の製造に用いるプリフォームを示す側断面図。 図２のプリフォームを延伸成形して得られる延伸成形容器の側面図。
＜延伸成形容器の製造及び製造原理＞
　本発明の延伸成形容器は、熱可塑性樹脂と分散粒子とを含む樹脂組成物を用いての延伸成形により得られるものであり、大まかに言うと、この樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、得られたプリフォームを延伸成形して容器の形状に賦形することにより製造される。
　図１を参照して、本発明の延伸成形容器を製造するためのプリフォームは、熱可塑性樹脂のマトリックス１中に分散粒子３が分散されている分散構造を有しており（図１（ａ）参照）、これを延伸成形することにより、分散粒子３の周囲に空隙５が形成されるというものである（図１（ｂ）参照）。
　即ち、プリフォームの形態では、空隙５は形成されておらず、従って、光沢感は発現しておらず、また、光の透過を遮断する着色剤がマトリックス１中に配合されていない限り、遮光性も発現しておらず、空隙５が形成されている延伸成形容器となってはじめて光沢感や遮光性が付与されることとなる。
　空隙５による遮光性や光沢感の発現は、特許文献１に示されている発泡によるものと同じである。即ち、空隙５の形成により、光の多重反射や乱反射が生じ、この結果として、遮光性が付与される。また、延伸によって分散粒子３の周囲に生成する空隙５は、延伸方向に引き伸ばされた偏平状の形態を有しているため、かかる空隙５により外面から入射した光は、一定方向に一定の割合で反射するようになり、これにより金属のような光沢感が発現することとなる。
　例えば、分散粒子３の粒径（円相当径）は、プリフォーム中に存在しているものと延伸成形容器の器壁中に存在しているものとほとんど変わらず、平均して０．１～５μｍ、特に０．５～３μｍ程度である。
　また、空隙５は、通常、最大延伸方向の長径Ｌが平均して２～８μｍでアスペクト比（長径Ｌと厚みｔとの比）が２～８程度の大きさであり、０．３～６体積％、特に０．５～４体積％となるように生成している。空隙５が過度に大きくなったり、空隙５が占める割合が大きくなると、容器の落下衝撃強度等の機械的特性が低下してしまうこととなる。
　このような延伸成形容器の製造に用いる樹脂組成物は、上記のマトリックス１を形成する熱可塑性樹脂と分散粒子３を形成する材料（以下、核剤と呼ぶことがある）とを含み、さらに、必要に応じて適宜の添加剤が配合されている。
　上記の熱可塑性樹脂としては、延伸成形可能なものである限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体等のエチレン－ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸等の生分解性樹脂；などを使用することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を使用することもできる。
　本発明において、最も好適な樹脂は、延伸成形性や容器物性等の観点から、ＰＥＴに代表されるポリエステル樹脂である。
　また、本発明において、分散粒子３を形成するための材料、即ち核剤としては、前記熱可塑性樹脂に対して低延伸性且つ非相溶の材料が使用される。
　即ち、このような核剤からなる分散粒子３を含む熱可塑性樹脂から形成されているプリフォームを延伸成形したとき、マトリックス１を形成している熱可塑性樹脂と分散粒子３との間に延伸方向に沿って剪断応力が発生し、この結果、分散粒子３を起点として、分散粒子３の周囲に延伸方向に延びた形状の空隙５が形成することとなるわけである。
　尚、マトリックス１を形成する熱可塑性樹脂に対して低延伸性とは、所定の温度で延伸成形するとき、該熱可塑性樹脂は設定通りに引き伸ばされるが、分散粒子３は、引き伸ばされず、引き伸ばされたとしても、熱可塑性樹脂ほど引き伸ばされないことを意味する。
　即ち、熱可塑性樹脂と同等に延伸されてしまうような材料で分散粒子３が形成されていると、空隙５が形成されないからである。従って、核剤の種類によっては、予めラボ実験を行い、延伸成形条件下での伸張性を測定して、例えば、用いる熱可塑性樹脂のヤング率の３００％以上のヤング率を示す材料を選択することが望ましい。
　また、上記熱可塑性樹脂に対して非相溶とは、熱可塑性樹脂と溶融混練したとき、熱可塑性樹脂に相溶せず、粒子の形態で分散している材料を意味するものであり、通常、用いる熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差が４（ＭＰａ）１／２以上であるものを選択することが望ましい。
　このＳＰ値とは、Ｓｍａｌｌにより提唱された算出方法で計算される溶解度パラメータ―δと呼ばれる指数であり、分子を構成する原子または原子団とその結合型などについてのモル牽引力定数、分子容から算出された値である（Ｐ．Ａ．Ｊ．Ｓｍａｌｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））。因みに、このようなＳＰ値は、物質同士の相溶性を評価するための尺度として広く利用されており、この差が小さいほど、両物質は高い親和性を示し、相溶性が高いことを意味している。以下に、ＳＰ値の一例を示す。
　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＰ値（ＭＰａ）１／２　　ＳＰ値の差
　　パラフィンワックス　　　　　　　１７．３　　　　　　　０
　　ポリエチレン　　　　　　　　　　１７．９　　　　　　　０．６
　　　（ＬＤＰＥ）
　　ポリエチレン　　　　　　　　　　１８．７　　　　　　　１．４
　　　（ＨＤＰＥ）
　　ホモポリプロピレン　　　　　　　１６．４　　　　　　　０．９
　　　（ｈ－ＰＰ）　　　
　　環状オレフィン共重合体　　　　　１３．８　　　　　　　３．５
　　　（ＣＯＣ）
　　エチレンビニルコール共重合体　　１８．９　　　　　　　１．６
　　　（ＥＶＯＨ）
　　ポリエチレンテレフタレート　　　２２．７　　　　　　　５．４
　　　（ＰＥＴ）　
　　ＰＥＴ－Ｇ　　　　　　　　　　　２０．４　　　　　　　３．１
　尚、ＰＥＴ－Ｇは、非晶性のポリエチレンテレフタレートであり、共重合成分を含む共重合ＰＥＴである。
　即ち、用いる熱可塑性樹脂に比してＳＰ値の差が小さく、該熱可塑性樹脂に相溶してしまうような材料を用いた場合には、粒状の分散粒子とならない。そのような材料は、低延伸性であったとしても、延伸成形に際して該熱可塑性樹脂と一体に流動してしまうため、空隙５は形成されなくなってしまうからである。
　上述した条件を満足する核剤としては、種々の材料があり、各種の用途（例えば充填材や補強材）に使用される無機材料は、ほとんどのものが上記材料に相当するが、樹脂配合剤として使用される無機材料は、表面処理によって、樹脂に対する親和性が高められていることを留意すべきである。即ち、表面処理されている無機材料は、実質上のＳＰ値は熱可塑性樹脂のＳＰ値と差のないものとなっている場合がほとんどであり、分散粒子３の材料として使用することができない。
　上記のような観点から、核剤は、上述した延伸性及び相溶性についての条件を満足する有機材料から形成されていることが望ましい。
　また、分散粒子３をマトリックス１に対して均一に分散させるという観点から、核剤は、プリフォーム成形に際しての成形温度で適度な流動性を有していることが好ましい。例えば、該成形温度での溶融粘度が、マトリックス形成用の熱可塑性樹脂に近い溶融粘度（例えば溶融粘度差が５倍以下）を有する熱可塑性材料が好適に使用される。即ち、ある種の樹脂硬化物からなる粒子（例えばポリメチルメタクリレート硬化物）などが充填材として知られているが、このような硬化物粒子は、均一に分散させることが困難であり、どうしても成形時に偏って分布し易いが、上記のような熱可塑性材料は、マトリックス形成用の熱可塑性材料と一体となって溶融流動して成形されるため、得られる成形体（プリフォーム）中に均一に分布し得るからである。
　このように、本発明において、分散粒子３を形成する核剤は、用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて上述した各種条件を満足するものが選択される。例えば、マトリックス１を形成する熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合には、オレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（特にホモポリプロピレン）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリ４－メチル－１－ペンテンなどが好適である。
　上述した分散粒子３を形成するための核剤は、マトリックス１を形成する熱可塑性樹脂１００質量部当り０．１～３質量部、特に０．２～２質量部という極めて少ない量で使用される。例えばポリマーブレンドの海島構造を形成して、分散粒子界面の屈折率差によって遮光性を付与する場合、島を構成するポリマーの体積分率は１０～５０％程度の割合で用いられる。また、２種の樹脂の共連続構造を形成させて光輝性を向上させる場合、ブレンドの比率は５０：５０に近い割合で使用される。これらの技術と比較して、本発明では核剤によりマトリックス１に効果的に空隙を形成させるために極めて少ない添加量で光輝性および遮光性の向上ができる。この量が過度に多いと、分散粒子３の径が大きくなり、効率的に空隙５を形成することが出来なくなってしまうだけでなく、場合によっては成形不良を生じてしまう。また、その使用量が少ないと、十分な量の空隙５を形成することができず、この結果、目的とする光輝感が付与されず、また、遮光性も低下してしまう。
　プリフォーム（容器）の形成に使用される成形用熱可塑性樹脂組成物には、上記のようにマトリックス１を形成するための熱可塑性樹脂と分散粒子３を形成するための核剤とを含んでいるが、分散粒子３による空隙５の形成に悪影響を及ぼさない限りの範囲で、それ自体公知の添加剤が配合されていてよい。
　例えば、各種の顔料を着色剤として配合することができるが、これらの顔料は、表面処理されて熱可塑性樹脂との親和性が高められていない場合には、核剤として機能することがあるので注意を要する。これは、その他の添加剤についても同様である。
　また、着色のために使用される顔料としては、メタリック顔料と呼ばれる高価な顔料、例えば、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、銀粉などの金属粉顔料；雲母や鱗片状チタン、鱗片状ステンレスなどの鱗片状（フレーク状）顔料；前記鱗片状顔料の表面をコバルト、ニッケル、チタン等の金属微粒子で被覆した顔料（光輝顔料）；などがある。しかるに、本発明では、このようなメタリック顔料を使用しなくとも空隙５の形成により光沢感を付与し、金属光沢を発現させるができるため、本発明の効果を最大限に発揮させるためには、このようなメタリック顔料ではなく、非メタリック系の顔料を着色剤として使用することが望ましい。特に、橙～緑系の非メタリック顔料を用いた場合には、空隙５の生成による多重反射等によって、金色或いは金色に近い色味を呈するようになり、最も好適である。
　上述した非メタリック系顔料を着色剤として使用する場合、これら顔料が核剤として機能するものではない限りにおいて、その量は、一般に、前述したマトリックス１を形成するための熱可塑性樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２質量部、特に０．０５乃至１質量部の範囲とするのがよい。
　上記の成形用熱可塑性樹脂組成物は、プリフォームを成形するための射出成形機や押出成形機中の混練部に各成分を供給しての溶融混練によって調製される。また、成形用熱可塑性組成物中の核剤や添加剤の分散性を向上させるため、予めバッチ式ニーダーや２軸押出機によって混練を行ってもよい。
　プリフォームは、最終的に得られる容器の形態に応じて、試験管状或いはシート状の形態を有している。例えば、ボトル形態の容器を製造する場合には、試験管状を有しており、カップ形態の容器を製造する場合には、シート状の形態を有しており、射出成形、押出成形等によって成形される。
　図２には、ボトル形態の容器を成形するためのボトル用プリフォームが示されている。
　図２において、全体として１０で示されているボトル用プリフォーム１０は、容器の首部に相当する非延伸部１１と、非延伸部に連なる筒状の延伸部１３とからなっている。
　容器の首部に相当する非延伸部１１は、キャップを装着するための螺子１１ａ及び容器を搬送するためのサポートリング１１ｂを備えており、筒状の延伸部１３は、底部１５で閉じられている。
　上記のようなプリフォーム１０の器壁は、未延伸部１１及び延伸部１３（底部１５）も含めて、図１（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂のマトリックス１中に分散粒子３が分布した構造を有している。勿論、カップ形状の容器を製造するためのシート状のプリフォームも同様、その全体が、熱可塑性樹脂のマトリックス１中に分散粒子３が分布した構造を有している。
　上記のようなプリフォームを用いての延伸成形により、空隙５が形成され、目的とする容器を得ることができるのであるが、この場合、延伸成形温度及び延伸倍率は、前述した大きさの長径Ｌ及びアスペクト比を有し且つ所定の体積比率を有する空隙５が形成されるように、用いた熱可塑性樹脂や核剤の種類に応じて設定される。
　例えば、延伸成形温度は、マトリックス１を形成している熱可塑性樹脂の融点未満、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、特にプリフォーム中の分散粒子３が変形しない程度の温度とする。例えば熱可塑性樹脂としてＰＥＴを使用し、分散粒子３を形成するための核剤としてポリオレフィンを選択したときには、９０～１０５℃である。この温度が高いと、空隙５の形成が不十分となり、温度が低いと、空隙５が必要以上に大きくなり、容器の強度特性が低下するおそれがある。
　また、延伸倍率は、最大延伸方向で１．５～４倍、特に２．０～３．５倍の範囲とすべきである。延伸倍率が大き過ぎると、必要以上に空隙が大きくなる。場合によっては過延伸となってしまい、空隙というよりはクラックが生成した状態となってしまい、容器の強度特性、特に落下衝撃強度が大きく低下してしまう。また、延伸倍率が低いと、十分な大きさの空隙５が形成されず、光沢感を発現させることができなくなってしまう。
　即ち、プリフォームの延伸は、製造する容器の形態に応じてブロー成形（ボトル形態の場合）或いはプラグアシスト成形（カップ形態の場合）が採用されるが、何れの場合も上記のような延伸条件で延伸成形が行われる。
　尚、ブロー成形の場合には、周方向延伸と軸方向延伸との２軸延伸の場合が多いが、このときには、最大延伸方向で延伸倍率を上記範囲とすればよい。
　尚、図２のプリフォーム１０を用いてボトル形状の延伸成形容器を製造する場合、首部１１を固定して、プリフォーム１０内にブロー流体（例えばエア）を吹き込み、延伸成形部１３（及び底部１５）が膨張してボトルの形態に賦形される。このため、空隙５が生成するのは、延伸成形部１３（及び底部１５）に相当する部分であり、延伸成形されない首部１１には空隙５は形成されない。
＜延伸成形容器＞
　上記のような延伸成形により、本発明の延伸成形容器が得られる。かかる容器の延伸成形部分には、図１（ｂ）に示されているような空隙５が分散粒子３を起点として形成されている。
　即ち、かかる空隙５は、最大延伸方向の長径Ｌが平均して２～８μｍでアスペクト比が２～８程度の大きさであり、延伸部分に生成している空隙５の体積比率０．３～６体積％、特に０．５～４体積％となっている。
　図３には、図２のプリフォーム１０を用いてのブロー成形により成形されたボトル形態の容器が示されており、全体として２０で示されているボトル形態の容器は、首部２１、胴部２３及び底部２５を有している。
　上記の容器２０において、首部２１には、プリフォーム１０の首部１１に対応してキャップ装着用の螺子２１ａ及びサポートリング２１ｂを有しており、この部分は延伸成形されていないため、空隙５は生成していない。従って、空隙５の生成により、螺子２１ａやサポートリング２１ｂの強度低下は全く生じていない。
　また、胴部２３及び底部２５は、延伸成形されている部分であり、この部分には、上記のような空隙５が生成しており、これにより、遮光性や光沢感が発現している。
　このような本発明の延伸成形容器は、空隙５の生成により、遮光性が向上しており、着色剤が未配合の場合においても、高い遮光性を示し、例えば器壁２００μｍ換算での遮光率は６０％以上である。また、着色剤の配合及び未配合にかかわらず、光沢性が高く、例えば光沢度（６０度グロス）は８０％以上である。例えば、着色剤が未配合の場合には、その遮光性により乳白色を呈しているが、このような高い光沢性により、全体としてパール調の外観を呈している。
　また、本発明の延伸成形容器において、高い光沢度の外観よりも光沢度が低いつや消し表面が好まれる場合には、ブロー金型をサンドブラスト処理することによって粗い金型面を容器表面に転写するなどの既知の方法により、容器の表面粗さを大きくしてもよい。容器表面粗さを大きくすることにより（例えばＲａ＞１μｍ以上）、つや消し調外観を呈するようになり、例えば着色剤が未配合の場合には白色マット調を呈する。
　また、本発明の延伸成形容器では、適度な大きさの空隙が適度な体積比率で形成されているため、空隙５の生成による落下衝撃強度の低下は有効に回避されている。例えば、その落下衝撃強度は核剤が配合されておらず、空隙５が存在しない場合の容器と同等である。
　かかる本発明の延伸成形容器は、洗剤や化粧品等の容器に有利に適用され、特に光沢感が付与されているため、高い加飾性が要求される化粧品用の容器として特に好適に使用される。
　本発明を次の実験例で説明する。なお、本発明は延伸ブロー容器全般に適用できるものであり、以下の例に限定されるものではない。空隙の観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてボトルの胴部を最大延伸方向に垂直に切った断面で行った。光沢度は６０度グロスを測定した。また、空隙の体積分率は、ボトル胴部の比重と核剤を配合しない透明ボトルの比重測定から、核剤の重量分率を加味して計算により算出した。落下強度は水を充填し密封したボトルを１．５ｍの高さから５回、底面を下にした状態で落下させ、破損がないものを合格とした。
（実施例１）
　除湿乾燥機で十分乾燥させた市販のボトル用ＰＥＴ樹脂（固有粘度：０．８４ｄｌ／ｇ）に対して射出成形用ホモポリプロピレン（ＭＦＲ：３０）１重量部混ぜ、射出成形機のホッパーへ供給し、ＰＥＴ樹脂と混練して溶解させ、試験管形状の容器用プリフォームを得た。
　さらに、上記のプリフォームに対してクオーツヒータにより加熱し、ブロー成形し、内容量が約４００ｍｌの円筒形状ボトルを得た。この際、延伸直前のプリフォーム温度が９０℃となるように調整を行った。延伸倍率は縦方向で２．２倍、周方向で２．５倍である。
　得られたボトルは、未延伸のノズル部は白濁した半透明色であり、延伸された胴部および底部は白色パール調外観を呈していた。胴部の光沢度は１０８．７％であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は８９．５％であり、極めて優れた光輝性を有していた。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は１．２μｍであり、空隙の平均長径は４．１μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は３．３％であり、平均アスペクト比は４．０であった。また、落下強度試験で破損はみられず、同じ形状の透明ＰＥＴボトルと比較して同等の落下強度を有していた。
（実施例２）
　延伸直前のプリフォーム温度を１０５℃とした以外は実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白色パール調外観を有しており、胴部の光沢度は８５．３％であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は６７．３％であった。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は１．１μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は１．１％であり、空隙の平均長径は４．２μｍであり、平均アスペクト比は４．３であった。ボトルの落下強度の低下はみられず、光輝性が向上した良好なボトルが得られた。
（実施例３）
　添加するホモポリプロピレンを２重量部とした以外は実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白色パール調外観を有しており、胴部の光沢度は１１０．７％であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は９１．２％であった。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は１．４μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は４．８％であり、空隙の平均長径は３．８μｍであり、平均アスペクト比は３．５であった。ボトルの落下強度の低下はみられず、光輝性が向上した良好なボトルが得られた。
（実施例４）
　添加するホモポリプロピレンを０．５重量部とした以外は実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白色パール調外観を有しており、胴部の光沢度は１０９．１％であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は７４．４％であった。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は１．２μｍであり、空隙の平均長径は４．０μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は１．７％であり、平均アスペクト比は４．０であった。ボトルの落下強度の低下はみられず、光輝性が向上した良好なボトルが得られた。
（比較例１）
　添加するホモポリプロピレンを０．１重量部とした以外は実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白濁した半透明外観を有しており、胴部の光沢度は１１３．７であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は２４．５％であった。断面観察からは長径が１０μｍ以下の空隙はほとんど観察されなかった。比重から計算される空隙の体積分率は０．２％であり、容器の遮光性能を向上させる効果は得られなかった。
（実施例５）
　添加する核剤を環状オレフィンコポリマー（Ｔｇ：１４５℃）とし、添加量を１重量部とした以外は実施例２と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白色パール調外観を有しており、胴部の光沢度は８２．６％であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は８２．５％であった。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は３．６μｍであり、空隙の平均長径は７．５μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は１．６％であり、平均アスペクト比は２．２であった。ボトルの落下強度の低下はみられず、光輝性が向上した良好なボトルが得られた。
（比較例２）
　添加する核剤をポリエチレンナフタレートとし、添加量を１重量部とした以外は実施例２と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは透明であり、厚み２００μｍ部分の遮光率は１４．４％であり、遮光性を向上させる効果は得られなかった。
（実施例６）
　成形するボトル形状を縦延伸倍率１．１倍かつ周延伸倍率２．０倍の低延伸ボトルとした以外は実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは白色パール調外観を有しており、胴部の光沢度は９１．５％であり、厚み１０００μｍ部分の遮光率は９０．２％であった。胴部断面のＳＥＭ観察から多数の分散粒子とその周囲に形成された空隙が確認された。分散粒子の平均径は１．３μｍであり、空隙の平均長径は４．２μｍ、比重から計算される空隙の体積分率は２．２％であり、平均アスペクト比は２．３であった。
（実施例７）
　実施例１の材料に加えて茶色の有機系着色剤を添加し、実施例１と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは金色のメタリック調外観を有しており、胴部の光沢度は１０５．１％であり、優れた意匠性を有していた。
（比較例３）
　除湿乾燥機で十分乾燥させた市販のボトル用ＰＥＴ樹脂（固有粘度：０．８４ｄｌ／ｇ）を射出成形機のホッパーへ供給し、短い試験管形状の容器用プリフォームを得た。上記のプリフォームに対して延伸倍率で縦方向で４．０倍、周方向で４．４倍の倍率となる円筒形ボトル金型を用い、延伸ブロー成形を試みた。プリフォーム温度を９０℃程度とすることでボトル壁部が一部白化する様子が観察されたが、透明部分が混在し容器全体の光輝性を向上させることはできなかった。また、得られたボトルは落下試験で破損が頻発し強度が満足するのもではなかった。
　　　１：熱可塑性樹脂のマトリックス
　　　３：分散粒子
　　　５：空隙

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂のマトリックスと、該マトリックス中に分散された分散粒子とからなる延伸成形容器において、
    　前記分散粒子は、前記熱可塑性樹脂に対して低延伸性且つ非相溶の材料からなり、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り０．１～３質量部の量で分散されており、
    　容器壁には、前記分散粒子の周囲に空隙が形成されていることを特徴とする延伸成形容器。
  2. 　未延伸部と延伸部とを有しており、前記空隙は、延伸部に存在する分散粒子の周囲に空隙が形成されている請求項１に記載の延伸成形容器。
  3. 　前記延伸部には、前記空隙は、０．３～６体積％の割合で存在している請求項２に記載の延伸成形容器。
  4. 　前記分散粒子は、前記熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差が４（ＭＰａ）１／２以上の材料により形成されている請求項１に記載の延伸成形容器。
  5. 　前記分散粒子は、０．１～５μｍの分散粒径で分散されている請求項１に記載の延伸成形容器。
  6. 　前記熱可塑性樹脂がポリエステルであり、前記分散粒子がポリオレフィンにより形成されている請求項１に記載の延伸成形容器。
  7. 　ボトルの形態を有している請求項１に記載の延伸成形容器。
PCT/JP2017/008838 2016-03-08 2017-03-06 延伸成形容器 WO2017154849A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016044189A JP2017159919A (ja) 2016-03-08 2016-03-08 延伸成形容器
JP2016-044189 2016-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017154849A1 true WO2017154849A1 (ja) 2017-09-14

Family

ID=59789445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/008838 WO2017154849A1 (ja) 2016-03-08 2017-03-06 延伸成形容器

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017159919A (ja)
WO (1) WO2017154849A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934463B1 (ja) * 1970-07-20 1974-09-13
JPH04115938A (ja) * 1990-09-05 1992-04-16 Dainippon Printing Co Ltd 耐熱遮光性多層ボトル
JPH091748A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Toyobo Co Ltd 表面光沢の優れた空洞含有ポリオレフィン系複合樹脂フィルム
JP2002301797A (ja) * 1991-12-16 2002-10-15 Mobil Oil Corp 高光沢性ラベル表面素材
JP2011131487A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Fujifilm Corp 内部に空洞を含有する成形体、及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934463B1 (ja) * 1970-07-20 1974-09-13
JPH04115938A (ja) * 1990-09-05 1992-04-16 Dainippon Printing Co Ltd 耐熱遮光性多層ボトル
JP2002301797A (ja) * 1991-12-16 2002-10-15 Mobil Oil Corp 高光沢性ラベル表面素材
JPH091748A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Toyobo Co Ltd 表面光沢の優れた空洞含有ポリオレフィン系複合樹脂フィルム
JP2011131487A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Fujifilm Corp 内部に空洞を含有する成形体、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017159919A (ja) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922685B (zh) 装饰用树脂组合物和具有通过使用该组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶
KR101639743B1 (ko) 금속색의 외관을 갖는 연신 발포 플라스틱 성형체
US20150343694A1 (en) Glossy Article
JP2004058565A (ja) ポリエステル系樹脂製容器の製造方法
US20100207071A1 (en) Method of selectively controlling surface properties of thermoplastic polymer articles
EP2988932B1 (en) A glossy container
CN110678328B (zh) 装饰多层挤出吹塑瓶
WO2017154849A1 (ja) 延伸成形容器
WO2014173253A1 (en) A glossy container
JP4542604B1 (ja) ガラス含有ブロー容器
US20210054189A1 (en) Pearlescent polyester articles
JP4202473B2 (ja) パ−ル光沢を有する多層射出成形品
JP4202470B2 (ja) パ−ル光沢を有するブロ−成形品
JP4655602B2 (ja) 黒色マット調延伸容器の製造方法
JP3967007B2 (ja) パ−ル光沢を有する樹脂成形品
JP5150901B2 (ja) 化粧品用小型ボトルの製造方法
JPH05125199A (ja) パール光沢材及びパール光沢を有する容器並びにその製 造法
JP2007046066A (ja) 樹脂組成物
JP2007106106A (ja) ブロー成形容器の製造方法
JP2007031720A (ja) パ−ル光沢を有する樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17763189

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17763189

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1