WO2018221190A1 - 加飾多層押出ブローボトル - Google Patents

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WO2018221190A1
WO2018221190A1 PCT/JP2018/018600 JP2018018600W WO2018221190A1 WO 2018221190 A1 WO2018221190 A1 WO 2018221190A1 JP 2018018600 W JP2018018600 W JP 2018018600W WO 2018221190 A1 WO2018221190 A1 WO 2018221190A1
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layer
resin
metallic
metallic layer
propylene
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PCT/JP2018/018600
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Inventor
加藤　雄一郎
Original Assignee
東洋製罐株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a decorative multilayer extrusion blow bottle in which an inner layer made of a propylene-based resin and a metallic layer are provided outside the inner layer.
  • Direct blow bottles generally have a flexible body wall and can be easily discharged with squeeze etc., so it can be used in a variety of foods, cosmetics, hair care (shampoo, rinse, etc.) products. It is widely used as a plastic container that fills the contents.
  • the shrink film method has a drawback that the shape of the container is limited to a straight body shape or a shape close thereto.
  • a master batch in which a flaky metal pigment is kneaded into a resin is formed, and such a master batch is blended with a container forming resin.
  • a master batch method for forming a bottle having a decorative layer in which a metal pigment is dispersed by direct blow molding is also proposed (Patent Document 1).
  • Such a masterbatch method can perform metallic decoration at a lower cost than the spray coating method and the shrink film method described above, but in this case, the metallic feeling (metallic luster) is not sufficient. Therefore, there is a demand for enhancing the metallic feel.
  • a multi-layer direct blow bottle has been proposed in which a metallic layer in which a metal pigment having an average thickness of 1 ⁇ m or less is dispersed in a resin is formed at a position where it can be seen from the outer surface side (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a multi-layer direct blow bottle
  • an extremely thin metal pigment having an average thickness of 1 ⁇ m or less is used as a pigment for imparting a metallic feeling, and thereby a high metallic feeling is expressed.
  • the reality is that a metallic feel is required.
  • LDPE low density polyethylene and
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the present applicant has proposed a decorative resin composition in which a metal pigment having an average thickness of 600 nm or less is dispersed in a blend of (Patent Document 3).
  • the metal pigment when the extrusion molding is performed, the metal pigment is suitably oriented in the extrusion direction, so that the metallic luster due to the metal pigment is effectively exhibited.
  • a decorative multilayer extrusion blow bottle the shear viscosity at a temperature of 210 ° C. between the resin forming the inner adjacent layer of the metallic layer and the polyethylene (B) used for forming the metallic layer is constant.
  • This decorative multi-layer extrusion blow bottle effectively suppresses deformation of metal pigment and disorder of orientation due to the resin pressure of the resin to be melt-extruded when melt-extruding each resin layer to form a multilayer structure. This means that the gloss due to the pigment is stably and effectively exhibited.
  • JP 2010-121092 A WO2016 / 031846 WO2017 / 038623
  • an object of the present invention is to provide a decorated multilayer extruded bottle in which an excellent metallic feeling is stably expressed while an inner layer is formed of a propylene-based resin.
  • the inventors of the present invention further promoted the research on the metallic luster of the polyethylene resin bottle that has been proposed previously, and even for the propylene resin bottle, by satisfying a certain viscosity condition, an excellent metallic feeling is stabilized. And succeeded in expressing it.
  • the resin forming the metallic layer includes a propylene-based resin
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) when measured at 210 ° C. at 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 is V 6 and V 30 , respectively.
  • shear viscosities are expressed by the following conditional expressions (1) to (2): ⁇ 6 ⁇ V 6 -2000 (1) ⁇ 30 ⁇ V 30 -500 (2)
  • ⁇ 6 is the shear viscosity (Pa ⁇ s) of the resin forming the metallic layer at a shear rate of 6 s ⁇ 1 as measured at 210 ° C.
  • ⁇ 30 is the shear viscosity (Pa ⁇ s) of the resin forming the metallic layer at a shear rate of 30 s ⁇ 1 as measured at 210 ° C.
  • a decorative multilayer extrusion blow bottle characterized by satisfying the above is provided.
  • the following modes can be suitably employed.
  • V 6 is 5000 ⁇ 6000Pa ⁇ s
  • V 30 is 2500 ⁇ 3000 Pa ⁇ s.
  • the inner adjacent layer of the metallic layer is the inner layer.
  • the inner adjacent layer of the metallic layer is a regrind layer containing scrap generated during molding. 4).
  • a transparent resin layer made of a propylene-based resin is provided adjacent to the outside of the metallic layer. 5).
  • the metallic pigment is a metal pigment having an average thickness in the range of 600 nm or less. 6).
  • the metal pigment is an aluminum pigment.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention has an inner layer (layer forming an inner surface) formed of a propylene-based resin, and at the same time, a metallic pigment is dispersed at a position outside the inner layer.
  • a particularly important feature is that a resin that forms a metallic layer containing a propylene-based resin and a resin that is adjacent to the inside of the metallic layer are provided.
  • the resin forming the layer (inner adjacent layer) is that the conditions of the shear viscosity defined by the above formulas (1) and (2) are satisfied.
  • the viscosity is adjusted as described above for the metallic layer and the inner adjacent layer of the metallic layer, deformation of the metallic pigment is effectively prevented and an excellent metallic feeling is exhibited.
  • the lightness L * 15 in the direction of 15 degrees with respect to the regular reflection light Is 170 or more, and an excellent metallic luster is developed.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention exhibits a high decorative property (metallic feeling) due to the metallic layer, and also exhibits a metallic feeling without performing post-treatment such as spray coating or treatment with a shrink film.
  • a propylene resin is used instead of the ethylene resin, there is an advantage that it is cheaper. For this reason, it is suitably applied not only to expensive cosmetic applications but also to packaging of low-priced products represented by hair care products such as shampoos and rinses, liquid detergents and the like.
  • FIG. 1 The figure which shows the state of the resin flow in the die head at the time of extrusion molding.
  • FIG. 1 The cross-sectional photograph (a) of the trunk
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention has a basic structure in which an ethylene resin is replaced with a propylene resin, and the density of the propylene resin is smaller than that of the ethylene resin, thereby reducing the cost.
  • the blow bottle has an inner layer formed of a propylene-based resin, and further, a metallic layer in which a metallic pigment is dispersed in a resin containing the propylene-based resin is formed. It is located outside the inner layer of the propylene-based resin.
  • the propylene resin used for forming the inner layer is referred to as a propylene resin (A)
  • the propylene resin used for forming the metallic layer is referred to as a propylene resin (B).
  • a metallic pigment is a thin metallic pigment, and in order to develop an excellent metallic feeling in a metallic layer in which such a metallic pigment is dispersed, this metallic pigment (thin metallic pigment) is used as a metallic layer. It is necessary to be oriented in the surface direction of the bottle. That is, if the pigments are dispersed in different directions, irregular reflection on the metallic layer increases, and as a result, the metallic feeling is impaired. This is because the ratio of light that is regularly reflected with respect to incident light from a direction of 45 degrees on the bottle surface is reduced, so that the metallic feeling is impaired.
  • this bottle is formed by forming a cylindrical parison by melt extrusion of the resin (or resin composition) forming each layer, and blowing the blow fluid in a state where the ends are pinched off and closed.
  • the metallic pigment is oriented to some extent in the surface direction of the bottle by melt extrusion.
  • this metallic pigment has a flake shape that is extremely thin, part of the pigment is deformed due to the influence of the resin flow in the inner adjacent layer of this metallic layer during melt extrusion to form a parison. As a result, irregular reflection light increases and the metallic feeling is impaired.
  • a multilayer die 10 is used for extrusion molding, and the target bottle layer is passed through the annular space in the die.
  • melt extrusion is performed.
  • a case where a bottle having a layer structure in which an inner layer (a layer of propylene-based resin (A)), a regrind layer, and a metallic layer are formed in order from the inner surface toward the outer surface is taken as an example. Therefore, the inner layer resin stream 1, the regrind layer resin stream 3, and the metallic layer resin stream 5 are melted and flowed downward from the inside.
  • the regrind layer is a resin layer in which scraps such as burrs generated when the bottle is molded are mixed with the propylene resin (A).
  • the inner layer resin flow 1 flows while maintaining a straight cylindrical shape, but the regrind layer resin flow 3 flowing in the adjacent annular space decreases in diameter toward the lower side. Then, the metallic layer resin flow 5 flowing in the annular space next to the regrind layer resin flow 3 is merged with the inner layer resin flow 1 and is further reduced in diameter to merge with the inner layer resin flow 1 and the regrind layer resin flow 3.
  • the merged resin flow of the resin flows 1, 3 and 5 flows while maintaining a straight cylindrical shape in a layered manner downward.
  • the resin flow 7 for the resin layer provided outside the metallic layer is joined at the lower part, and finally a layer corresponding to the layer structure of the bottle is formed. It has become.
  • the part where the flow rate of the molten resin is the fastest is the part where the resin streams 1, 3 and 5 merge and the vicinity thereof (indicated by X in FIG. 1).
  • a merging portion region X the metallic pigment contained in the metallic layer resin flow 5 is subjected to the largest shearing force in the merged portion region X immediately after merging, thereby deforming part of the metallic pigment and impairing the metallic feeling. Become. Further, the interface between the metallic layer and the inner adjacent layer is disturbed, and the orientation of the metallic pigment is impaired. Furthermore, due to the disorder of the interface between the metallic layer and its inner adjacent layer, uneven thickness of the metallic layer occurs, and shark skin occurs.
  • the shear viscosity at a temperature of 210 ° C. is 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 (PaS S) is V 6 and V 30 , respectively, and the shear viscosity (Pa ⁇ s) at a shear rate of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 of the resin forming the metallic layer (including the propylene-based resin (B))
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) at a shear rate of 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1 of the resin forming the metallic layer including the propylene-based resin (B)
  • the resin for forming the regrind layer and the resin for forming the metallic layer are selected so as to satisfy the above.
  • the melt extrusion temperature is roughly 180 to 250 ° C., and is in the vicinity of 210 ° C.
  • the shear rate in the die head is in the range of approximately 6 to 30 s ⁇ 1 .
  • the above conditional expressions (1) to (2) indicate that the viscosity of the resin that forms the inner adjacent layer of the metallic layer in the die head of the extruder, particularly in the junction region X, is This means that the viscosity of the resin forming the layer is not excessively large.
  • the metallic pigment in the metallic layer in the junction region X is selected by selecting the resin that forms the inner adjacent layer of the metallic layer and the resin that forms the metallic layer so as to satisfy the viscosity conditions as described above.
  • the shearing force applied to the metallic layer is effectively relaxed, the deformation of the metallic pigment and the disorder of the orientation are prevented, and the occurrence of shark skin due to the uneven thickness of the metallic layer is also effectively avoided.
  • the shear viscosity of the resin that forms the inner adjacent layer of the metallic layer in the junction region X is the resin that forms the metallic layer (for example, the propylene-based resin (B)).
  • the resin that forms the metallic layer for example, the propylene-based resin (B)
  • a resin layer can be provided on the outer side (outer layer side) of the metallic layer.
  • the shear viscosity of the resin forming the resin layer adjacent to the outside (outer adjacent layer) does not affect the metallic feeling. This is because, as can be understood from FIG. 1, in the outer adjacent layer resin flow 7, the inner layer resin flow 1, the regrind layer resin flow 3, and the metallic layer resin flow 5 are stable below the junction region X. This is because a large stress is not generated in the metallic layer resin flow 5 due to the merging because the merging is set in a state of a laminar flow.
  • a regrind layer is provided between the inner layer and the metallic layer, but it is also possible to provide a metallic layer adjacent to the inner layer.
  • the inner layer becomes the inner adjacent layer of the metallic layer, and therefore the propylene-based resin (A) for the inner layer and the resin forming the metallic layer are set so as to satisfy the above-described viscosity conditions.
  • the vertical axis y is the shear viscosity (Pa ⁇ s)
  • the horizontal axis x is the shear rate (s ⁇ 1 ).
  • ⁇ is a value (2000 Pa ⁇ s) corresponding to (V 6 - ⁇ 6 ) in equation (1)
  • ⁇ is equivalent to (V 30 - ⁇ 30 ) in equation (2). Value (500 Pa ⁇ s).
  • the shear viscosity curve is shown as a substantially straight line.
  • the metallic layer is formed when the shear rate is 6 s ⁇ 1 and 30 s ⁇ 1. If the polyethylene (B) is selected so that the shear viscosity of the resin to be formed is close to the shear viscosity of the resin in the adjacent layer, the region at the shear rate of 6 s ⁇ 1 to 30 s ⁇ 1 (die head) (Corresponding to the shear rate of the resin inside), the shear viscosity of the resin forming the metallic layer is close to the shear viscosity of the resin of the adjacent layer.
  • the shear viscosity between the resin forming the metallic layer and the resin for the adjacent layer is approximated in the merged region X where the shear rate is not uniform, and the metallic due to the difference in shear viscosity in the merged region X
  • the deformation of the layer pigment can be more reliably suppressed.
  • the resin forming the metallic layer is formed by co-extrusion with the inner layer of the propylene-based resin (A), and has a so-called extrusion grade specification, so its melt viscosity is limited to some extent. . Therefore, when the melt viscosity of the resin forming the inner adjacent layer of the metallic layer is set so as to satisfy the above-described formulas (1) and (2), the shear viscosity at a predetermined shear rate of the adjacent resin is In general, V 6 is in the range of 5000 to 6000 Pa ⁇ s, V 30 is in the range of 2500 to 3000 Pa ⁇ s, and the shear viscosity (V 10 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is in the range of about 4000 to 5500 Pa ⁇ s. is there.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention includes an inner layer formed of a propylene-based resin (A).
  • the density of the propylene-based resin (A) is generally about 0.900 to 0.910 g / cm 3, which is lower than that of polyethylene used in the field of bottles, etc.
  • An extrusion-grade propylene-based resin that can be molded, for example, one having a melt flow rate (MFR) at 210 ° C. in the range of about 0.3 to 30.0 g / 10 min is used.
  • MFR melt flow rate
  • the type is not particularly limited.
  • EPR ethylene-propylene copolymer rubber
  • SBR styrene- Block polypropylene
  • SBR butadiene copolymer rubber
  • block polypropylene is preferable from the viewpoint of imparting impact resistance to dropping.
  • the thickness of such an inner layer is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • a metallic pigment is dispersed in the resin forming the metallic layer provided outside the inner layer described above.
  • Metallic pigments that exhibit metallic luster such as aluminum pigments, copper pigments, copper zinc (brass) pigments, copper tin (bronze) pigments, and surfaces such as mica are coated with aluminum, iron oxide, titanium oxide, etc.
  • aluminum pigments and aluminum bright pigments are suitable.
  • a thin metal pigment having an average thickness of 600 nm or less, preferably in the range of 100 to 500 nm, is preferably used as the metallic pigment.
  • the metallic pigment is rapidly oriented along the flow direction (extrusion direction) of the resin forming the metallic layer during melt extrusion, and the diffuse reflected light is reduced. It is possible to develop an excellent metallic tone.
  • a metallic pigment having an average thickness larger than the above range is used, the directivity of reflected light is lowered and irregularly reflected light is increased, so that the metallic feeling is low.
  • the thickness of the metallic pigment is excessively thin, the strength is lowered, and thus deformation during melt extrusion tends to occur.
  • the average particle diameter of the metallic pigment is generally 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, and the aspect ratio (ratio of particle diameter to thickness: particle diameter ( ⁇ m) / thickness ( ⁇ m)) ) Is preferably in the range of 10 or more.
  • a flat shape having a particle size larger than the thickness has extremely high directivity of reflected light when oriented, and is extremely advantageous for giving a metallic feeling.
  • the metallic pigment is preferably a metallic pigment obtained by mechanically flattening metal powder into flakes using a ball mill or the like. That is, such a metal pigment is usually as thick as 100 nm or more and is not particularly easily deformed during melt extrusion.
  • the metallic pigment mentioned above is mixed with resin which forms a metallic layer in the state disperse
  • a dispersant one that enhances the dispersibility of the metallic pigment in the resin without impairing the extrusion moldability of the propylene-based resin (B) is preferably used.
  • a hydrocarbon type such as polyethylene wax and polypropylene wax Wax and higher fatty acid wax are preferably used.
  • Such a dispersant is generally used in an amount of about 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the metallic pigment.
  • the metallic pigment described above is 0.1 to 30.0 parts by mass, particularly 0.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin forming the metallic layer. It is preferable to use an amount of 0 part by weight in order to give a good metallic feeling. That is, when the amount of the metallic pigment is too small, it becomes difficult to sufficiently express the metallic feeling, and when the metallic pigment is used excessively, the orientation of the metallic pigment becomes insufficient, After all, the metallic feeling may be unsatisfactory.
  • the resin forming the metallic layer satisfies the conditions of the above-described formulas (1) and (2), but it is necessary that at least the propylene-based resin (B) is included. That is, the metallic layer is formed of only the propylene-based resin (B) or a blend of the propylene-based resin (B) and another resin.
  • the propylene-based resin (B) co-extrusion with the inner layer of the propylene-based resin (A) can be effectively performed, and the resin forming the metallic layer satisfies the conditions of the formulas (1) and (2).
  • Viscosity adjustment that satisfies the requirements can be easily performed, and the amount of the propylene resin used in the entire bottle increases, which is advantageous in terms of cost reduction.
  • it is preferable that 25% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more of the resin forming the metallic layer is the propylene-based resin (B).
  • the shear viscosity of the propylene resin (B) needs to satisfy the conditions of the formulas (1) and (2).
  • the shear viscosity of the blend satisfies the conditions of the formulas (1) and (2). It only has to be.
  • the propylene-based resin (B) is of an extrusion grade that can be shaped into a bottle shape by extrusion blow molding (direct blow molding), similar to the propylene resin (A) for the inner layer described above. It has the same MFR as (A).
  • the propylene-based resin (B) preferably has an MFR at 210 ° C. in the range of 0.3 to 10.0 g / 10 min, particularly in terms of enhancing the orientation of the metallic pigment in the extrusion direction. It is.
  • the resin that forms the metallic layer satisfies the conditions of the formulas (1) and (2) and is coextrudable with the inner layer of the propylene-based resin (A).
  • L-LDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the shear viscosity of the resin that forms the metallic layer at 210 ° C. and a shear rate of 6 to 30 s ⁇ 1 has an upper limit as long as the conditions of the above formulas (1) and (2) are satisfied.
  • the value is not particularly limited.
  • the limit is at most about 4000 Pa ⁇ s larger than the resin adjacent to the inside.
  • the thickness of such a metallic layer is usually set to 10 ⁇ m or more, particularly 50 to 500 ⁇ m.
  • the stress in the junction region X described above is effectively relieved, so that variation in the thickness of the metallic layer is effectively prevented, and a metallic layer having a uniform thickness is formed. As a result, a uniform metallic appearance is exhibited as a whole bottle.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention is provided with an inner layer of the propylene-based resin (A) as described above and a metallic layer made of a resin containing the propylene-based resin (B) that satisfies a predetermined conditional expression outside the inner layer. It is possible to have a multilayer structure in which other layers are provided, provided that it is provided.
  • a regrind layer can be provided between the inner layer and the metallic layer.
  • the regrind layer is a layer made of a resin obtained by mixing scraps such as burrs generated when the bottle is molded with a virgin propylene resin (A).
  • the propylene-based resin (A) used here has a conditional expression (1) in comparison with the resin that forms the metallic layer, particularly for a predetermined shear viscosity when mixed with scrap (including the resin component). It is selected so as to satisfy (2).
  • the gas barrier resin layer, the oxygen-absorbing resin layer, the adhesive layer, between the inner layer and the metallic layer can be provided outside the metallic layer.
  • the gas barrier resin layer is a layer made of a gas barrier resin having an oxygen transmission coefficient of 5.5 ⁇ 10 ⁇ 12 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 37 ° C. and 0% RH, for example.
  • Typical examples of the resin include an ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%.
  • a copolymer saponified product obtained by saponifying the polymer so that the degree of saponification is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is preferably used.
  • This ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) should have a molecular weight sufficient to form a bottle.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • It has an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C.
  • the above gas barrier resin layer may be blended with another thermoplastic resin in the oxygen barrier resin as long as the excellent oxygen barrier property is not impaired.
  • the oxygen-absorbing resin layer supplements oxygen barrier properties, and is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal catalyst as described in JP-A-2002-240813, etc.
  • the oxidizing polymer is oxidized by oxygen by the action of the catalyst, thereby absorbing oxygen and blocking the permeation of oxygen.
  • Such an oxidizable polymer and a transition metal catalyst are described in detail in the above Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • oxidizable polymer examples include Olefin resins having tertiary carbon atoms (such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof), thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides; xylylene group-containing polyamide resins; ethylenically unsaturated group-containing polymers ( For example, polymers derived from polyenes such as butadiene).
  • Olefin resins having tertiary carbon atoms such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof
  • thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides such as polypropylene and polybutene-1, or copolymers thereof
  • xylylene group-containing polyamide resins examples include polymers derived from polyenes such as butadiene.
  • ethylenically unsaturated group-containing polymers For example, polymers derived from polyenes such as butadiene.
  • transition metal catalyst the inorganic
  • the adhesive layer is a layer provided when the layers adjacent to each other have poor adhesion, and is a known adhesive resin such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer resins and their acid-modified resins, olefins and the like. Typical examples include acid copolymer resins and glycidyl group-containing resins. Moreover, a well-known tackifier can also be added to these adhesive resin, and adhesiveness can also be improved.
  • any resin produced in any bonding mode such as random, block, or graft can be used.
  • the acid-modified resin include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid, or resins that are graft-modified with these anhydrides. These resins can be used alone, as a blend resin of two or more kinds, or as a blend resin with other resins.
  • the tackifier include rosin resin, terpene resin, and petroleum resin. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the metallic layer described above can be provided as the outermost layer, but as long as the metallic feeling due to the metallic layer is not impaired, it is different from the transparent resin layer or the metal pigment blended in the metallic layer.
  • a decorative layer in which the above pigment is blended with a transparent resin can be provided outside the metallic layer, or a transparent resin layer can be provided on the decorative layer as the outermost layer.
  • pigments used in the decorative layer include, for example, various inorganic or organic pigments, those exemplified as metal pigments used in the metallic layer, those having an average thickness exceeding 1 ⁇ m, natural mica Pearl pigments coated with titanium oxide or iron oxide are used.
  • the extrusion molding which has transparency to the extent that the visibility from the outside of a lower metallic layer or a decoration layer is not impaired Grade olefin resin and polyester resin are used.
  • olefin resins examples include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra-low density polyethylene (LVLDPE), etc.
  • Polyethylene the aforementioned propylene resin, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer).
  • an amorphous or low crystalline copolymer (COC) of an acyclic olefin and a cyclic olefin can also be used as the transparent resin.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), or amorphous polyester resin in which a small amount of a copolyester unit is introduced into an ethylene terephthalate unit. be able to.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • amorphous polyester resin in which a small amount of a copolyester unit is introduced into an ethylene terephthalate unit. be able to.
  • copolymer component for forming the copolyester examples include isophthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Dicarboxylic acid components such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or alkyl ester derivatives of these dicarboxylic acids; propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, Examples include glycol components such as ethylene oxide adducts of bisphenol A, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • olefin resins and amorphous polyester resins are suitable as the above-mentioned transparent resins, and more propylene resins are used. From the viewpoint of cost reduction, a propylene resin is most suitable.
  • polyester resin as a transparent resin layer, the above-mentioned adhesive bond layer can be used as a decoration layer, and various pigments can also be added to adhesive resin.
  • each of the above-described layers has various compounding agents known per se, for example, a crystal nucleating agent, a lubricant, various modifiers, and an ultraviolet absorber as long as the metallic feeling expressed by the metallic layer is not impaired. Etc. may be blended.
  • the various layers described above are set to such thicknesses that the functions required for each layer can be sufficiently exhibited in accordance with the thickness, squeeze property, flexibility, etc. of the finally formed bottle.
  • the decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention can take various layer structures on the condition that it has a specific inner layer and metallic layer as described above, but the most commonly employed layer configuration is: It is as follows.
  • the regrind layer is abbreviated as RG
  • the metallic layer is abbreviated as ME.
  • Inner layer / RG / ME / colored layer / transparent resin layer (Here, the colored layer is made of an adhesive resin containing a colorant, and the transparent resin layer is made of polyethylene terephthalate.)
  • Inner layer / RG / ME / transparent resin layer (Here, the transparent resin layer is made of a propylene-based resin.)
  • the above-described decorative multilayer extrusion blow bottle of the present invention forms a pipe-shaped preform (parison) having a predetermined multilayer structure by extrusion molding, pinches off one end portion of the preform, and in this state air It is manufactured by blowing a blow fluid such as the like into a preform and shaping it into a bottle shape.
  • a blow fluid such as the like
  • the lightness L * 15 by reflected light in the direction of 15 degrees with respect to regular reflected light is as high as 150 or more.
  • the flip-flop index (FI) represented by the following formula also shows a high value of 15 or more.
  • FI (L * 15- L * 110 ) / L * 45
  • L * 15 is the brightness of the reflected light in the direction of 15 degrees with respect to the regular reflected light when light is incident on the outer surface of the bottle wall at 45 degrees.
  • L * 110 is the brightness of the reflected light in the direction of 110 degrees with respect to the regular reflected light
  • L * 45 is 45 degrees with respect to the regular reflection light (90 with respect to the reflection surface) Degree) of reflected light. That is, the lightness L * 15 and the high FI value indicate that a very excellent metallic feeling is expressed.
  • the L * value indicating the brightness of each reflected light described above are all L * value according to the L * a * b * color system.
  • a metallic layer for decorating in a metallic tone is obtained at the same time as molding, and does not require treatment after painting or decorated shrink film, And since it can manufacture using the existing extrusion molding machine, the increase in the cost for metallic decoration can be avoided effectively, and also the form of a bottle (like a shrink film decorated with metallic) In particular, there is no restriction on the form of the body). Moreover, since the propylene-type resin whose density is lower than polyethylene is used as main resin, cost reduction is achieved.
  • Such bottles can be used not only for high-priced products such as cosmetics, but also for packaging bottles for low-priced products such as shampoos, rinses, liquid detergents, and softeners, and are intended to improve the product value by metallic decoration. Can do.
  • the average thickness of the aluminum pigment was expressed as an average value of 50 randomly selected aluminum pigments measured with a scanning electron microscope.
  • the central part of the body part of the produced multilayer bottle was cut at four points at intervals of 90 ° to obtain test pieces.
  • the test surface is irradiated with light having a wavelength range of 400 to 700 nm at an incident angle of 45 ° with the vertical direction of the test surface of the test piece as a plane being 0 ° as a reference.
  • the brightness of reflected light (L * a * b * L * value of the color system) when the offset angle from the regular reflection direction to the incident light side is 15 °, 45 °, and 110 ° is set to L * 15 , L * 45 , measured as L * 110 .
  • the degree of change in the L * value between the offset angle of 15 ° and 110 ° was calculated as the FI value shown below.
  • FI value 2.69 ⁇ (L * 15 ⁇ L * 110 ) 1.11 / L * 45 0.86
  • Random PP-A Random polypropylene Nippon Polypro Co., Ltd. Novatec PP-EG8B (Density 0.80 g / cm 3 , MFR 0.8 g / 10 min)
  • Random PP-B Random polypropylene Novatec PP-EG7F made by Nippon Polypro (Density 1.30 g / cm 3 , MFR 1.3 g / 10 min)
  • Random PP-C Random Polypropylene Prime Polymer Co., Ltd.
  • Random PP-D Random Polypropylene Sun Aroma PC630A (Density 0.9g / cm 3 , MFR 7.5g / 10min)
  • Block PP-A Block polypropylene AS821 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Density 0.900 g / cm 3 , MFR 1.3 g / 10 min)
  • Block PP-B Block polypropylene Sun Allomer PB363W (Density 0.9g / cm 3 , MFR 1.6g / 10min)
  • Block PP-C Block polypropylene LCY Chemical Corp.
  • Block PP-D Block polypropylene E701G made by Prime Polymer (Density 0.9g / cm 3 , MFR 0.5g / 10min)
  • Block PP-E Block polypropylene Sun Allomer PB270A (Density 0.9g / cm 3 , MFR 0.7g / 10min)
  • Homo PP Homopolypropylene Novatec PP-MA3 made by Nippon Polypro (Density 0.9 g / cm 3 , MFR 11 g / 10 min)
  • L-LDPE Linear low density polyethylene Novatec LL-UF230 manufactured by Nippon Polyethylene (Density 0.921 g / cm 3 , MFR 1.0 g / 10 min)
  • LDPE Low density polyethylene Sumikasen F108-2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • HDPE High-density polyethylene Novatec HD-HB332E manufactured by Nippon Polyethylene (Density 0.953g / cm 3, MFR0.35g / 10min )
  • PETG Amorphous polyethylene terephthalate Easter copolyester GN001 manufactured by Eastman AD: Adhesive resin Made by Mitsubishi Chemical Corporation Modic F573 Metal pigment: Flaked aluminum pigment CS450 made by Toyo Aluminum Co., Ltd. Average thickness 300nm, average particle size 11 ⁇ m (Add 2% by mass in the metallic layer)
  • Example 1 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded using a direct blow molding machine (shuttle type molding machine manufactured by Tahara) and an extruder.
  • the layer structure and the material forming each layer were as follows. (Layer structure) 4 types, 4 layers Inner layer / Metallic layer / Adhesive layer / Transparent resin layer (Inside) 76/10/7/7 (Unit: wt%) (Outside) (material)
  • Inner layer: Block PP-A Metallic layer: Blend of random PP-A and L-LDPE (Random PP-A: L-LDPE 3: 1) Metal pigment (2% by mass)
  • the resin types used for forming the metallic layer and the inner layer are shown in Table 1, and for the metallic layer and the inner adjacent layer (inner layer or regrind layer), the shear viscosity at 210 ° C. of the used resin type is also shown in Table 1. It was shown to. Further, the lightness (L * 15 , FI value) of the molded bottle was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was removed to obtain 3 types and 3 layers, and the resin type of the transparent resin layer was changed as follows.
  • Table 1 shows the shear viscosity of the resin used to form the metallic layer and the inner adjacent layer (inner layer), and the L * 15 and FI values of the molded bottle.
  • (Layer structure) 3 types, 3 layers, inner layer / metallic layer / transparent resin layer (inside) 10/10/80 (unit: wt%) (outside) (material)
  • Transparent resin layer random PP-D + nucleating agent
  • Example 3 ⁇ Example 3> Implemented except that the inner adjacent layer of the metallic layer was cut into a scrap by cutting the decorative multilayer extrusion blow bottle formed in Example 1 and mixed with the polypropylene resin used in the inner layer in a ratio of 1: 1.
  • a 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded as in Example 1.
  • Example 4 Implemented except that the inner adjacent layer of the metallic layer was cut into a scrap by cutting the decorative multilayer extrusion blow bottle formed in Example 2 and mixed with the polypropylene resin used in the inner layer in a ratio of 1: 1.
  • a 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded as in Example 2.
  • Example 5 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows. (material) Metallic layer: Resin: Random PP-B Metal pigment (2% by mass)
  • Example 6 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows. (material) Metallic layer: Resin: Random PP-C Metal pigment (2% by mass)
  • Example 7 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the inner layer was changed as follows. (material) Inner layer: Block PP-B
  • Example 8 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the inner layer was changed as follows. (material) Inner layer: Block PP-C
  • Example 9 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin types of the metallic layer and the inner layer were changed as follows.
  • Metallic layer Resin: Random PP-C Metal pigment (2% by mass)
  • Inner layer Block PP-C
  • Example 10 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows.
  • Example 11 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows.
  • Example 12 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows.
  • Example 13 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows.
  • Example 14 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin type of the metallic layer was changed as follows.
  • Example 15 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin types of the metallic layer and the inner layer were changed as follows.
  • Metallic layer Resin: Block PP-E Metal pigment (2% by mass)
  • Inner layer Block PP-E
  • Example 1 A 500 ml multilayer bottle (50 g) was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin types of the metallic layer and the inner layer were changed as follows.
  • Metallic layer Resin: Block PP-B Metal pigment (2% by mass)
  • Inner layer Block PP-C
  • Inner layer resin flow 3 Regrind layer resin flow 5: Metallic layer resin flow 7: Inner adjacent layer resin flow 10: Multilayer die

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Abstract

プロピレン系樹脂により内層が形成されていながら、優れたメタリック感が安定して発現している加飾多層押出ボトルを提供する。 プロピレン系樹脂により形成された内層と、該内層よりも外側に位置し且つメタリック顔料が分散されているメタリック層とを含む加飾多層押出ブローボトルにおいて、前記メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂を含むものであり、前記メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂について、２１０℃で測定したときの剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６及びＶ３０としたとき、これら剪断粘度は、下記条件式（１）～（２）：　η６≧Ｖ６－２０００　（１）　η３０≧Ｖ３０－５００　（２）　式（１）及び（２）中、　η６は、２１０℃で測定して、剪断速度が６ｓ－１での前記メタリック層を　形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、　η３０は、２１０℃で測定して、剪断速度が３０ｓ－１での前記メタリック　層を形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）である、 を満足することを特徴とする。

Description

加飾多層押出ブローボトル
　本発明は、プロピレン系樹脂からなる内層と、該内層の外側にメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルに関する。
　ダイレクトブローボトルは、一般に、胴部壁が可撓性に富んでおり、スクイズなどによって内容物を容易に排出することができるため、食品類から化粧品、ヘアケア（シャンプーやリンスなど）商品など、種々の内容物を充填するプラスチック容器として広く使用されている。
　ところで、プラスチック容器の商品価値を高めるために、その外観をメタリック調（金属光沢調）に加飾するという手段が採用されているが、メタリック調に加飾することは、化粧品容器などの高価格製品に限定されている。
　即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成するという手段や、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行うこと、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。
　さらに、シュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
　勿論、メタリック調の加飾を安価に行うために、例えば、樹脂中にフレーク状の金属顔料を練り込んだマスターバッチを形成しておき、このようなマスターバッチを容器形成用樹脂に配合してのダイレクトブロー成形によって金属顔料が分散された加飾層を備えたボトルを成形するマスターバッチ方式も提案されている（特許文献１）。このようなマスターバッチ方式は、上述したスプレー塗装方式やシュリンクフィルム方式よりも安価にメタリック調加飾を行うことができるのであるが、この場合には、メタリック感（金属光沢性）が十分ではなく、よりメタリック感を高めることが求められている。
　また、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提案されている（特許文献２）。かかる多層ダイレクトブローボトルでは、メタリック感を付与するための顔料として平均厚みが１μｍ以下と極めて薄い金属顔料が使用されており、これにより、高いメタリック感が発現するというものであるが、より一層のメタリック感が求められているのが実情である。
　一方、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物が本出願人により提案されている（特許文献３）。
　この樹脂組成物は、押出成形したときに、金属顔料が押出方向に好適に配向するため、この金属顔料による金属光沢が有効に発揮されるというものである。
　さらに、本出願人は、先に、ポリエチレン（Ａ）からなる内層と、該内層よりも外側に平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料がポリエチレン（Ｂ）に分散されているメタリック層が設けられている加飾多層押出ブローボトルとして、前記メタリック層の内側隣接層を形成している樹脂と該メタリック層の形成に使用されているポリエチレン（Ｂ）との２１０℃の温度での剪断粘度が一定の関係を満足している加飾多層押出ブローボトルを提案している（特願２０１６－１６４６２９号）。
　この加飾多層押出ブローボトルは、各樹脂層を溶融押出して多層構造を形成する際、溶融押出される樹脂の樹脂圧による金属顔料の変形や配向の乱れが有効に抑制されているため、金属顔料による光沢が安定して有効に発揮されるというものである。
　しかしながら、本出願人が提案している上記技術は、何れもエチレン系樹脂を内層とするボトルに関するものであり、内層がプロピレン系樹脂により形成されているボトルには適用されない。
　しかるに、最近では、エチレン系樹脂の代わりにプロピレン系樹脂を用いたボトルも望まれている。例えばポリプロピレンは、ポリエチレンに比して密度が小さく、このため、同容量のボトルを成形した場合、ポリプロピレンを用いた方が質量を小さくでき、コストダウンを図ることができるからである。
特開２０１０－１２１０９２号公報 ＷＯ２０１６／０３１８４６ ＷＯ２０１７／０３８６２３
　従って本発明の目的は、プロピレン系樹脂により内層が形成されていながら、優れたメタリック感が安定して発現している加飾多層押出ボトルを提供することにある。
　本発明者等は、先に提案しているポリエチレン樹脂製ボトルの金属光沢についての研究をさらに推し進め、プロピレン系樹脂製ボトルに関しても、一定の粘度条件を満足させることにより、優れたメタリック感を安定して発現させることに成功した。
　本発明によれば、プロピレン系樹脂により形成された内層と、該内層よりも外側に位置し且つメタリック顔料が分散されているメタリック層とを含む加飾多層押出ブローボトルにおいて、
　前記メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂を含んでおり、
　前記メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂について、２１０℃で測定したときの剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６及びＶ３０としたとき、これら剪断粘度は、下記条件式（１）～（２）：
　　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　　　　（１）
　　　　η３０≧Ｖ３０－５００　　　　　（２）
　　式（１）及び（２）中、
　　　　η６は、２１０℃で測定して、剪断速度が６ｓ－１での前記メタリ
　　　ック層を形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
　　　　η３０は、２１０℃で測定して、剪断速度が３０ｓ－１での前記メ
　　　タリック層を形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）である、
を満足することを特徴とする加飾多層押出ブローボトルが提供される。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルにおいては、下記の態様を好適に採用することができる。
１．前記式（１）～（２）において、前記Ｖ６が５０００～６０００Ｐａ・ｓ、Ｖ３０が２５００～３０００Ｐａ・ｓであること。
２．前記メタリック層の内側隣接層が、前記内層であること。
３．前記メタリック層の内側隣接層が、成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層であること。
４．前記メタリック層の外側に隣接してプロピレン系樹脂からなる透明樹脂層が設けられていること。
５．前記メタリック顔料は、平均厚みが６００ｎｍ以下の範囲にある金属顔料であること。
６．前記金属顔料がアルミ顔料であること。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、プロピレン系樹脂により形成された内層（内表面を形成している層）を備えていると同時に、この内層に対して外側の位置に、メタリック顔料が分散されているメタリック層が設けられているという基本層構造を有しているが、特に重要な特徴は、プロピレン系樹脂を含むメタリック層を形成する樹脂と該メタリック層の内側に隣接している樹脂層（内側隣接層）を形成している樹脂とが、前記式（１）及び（２）で規定される剪断粘度の条件を満足しているという点にある。
　本発明では、メタリック層及び該メタリック層の内側隣接層について、上記のような粘度調整がされているため、メタリック顔料の変形が有効に防止され、優れたメタリック感が発揮される。例えば、後述する実施例に示されているように、ボトル壁の外面に４５度の角度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の明度Ｌ＊ １５（Ｌａｂ表色系）は、１７０以上であり、優れた金属光沢が発現している。
　従って、本発明の加飾多層押出ブローボトルは、メタリック層により高い加飾性（メタリック感）を示し、しかも、スプレー塗装やシュリンクフィルムによる処理などの後処理を行うことなく、メタリック感が発現するばかりか、エチレン系樹脂の代わりにプロピレン系樹脂を用いているため、より安価であるという利点を有している。このため、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装にも好適に適用される。
押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図。 本発明においてメタリック層を形成する樹脂が満足すべき剪断粘度条件を説明するための図。 実施例１のボトルの胴部壁の断面写真（ａ）及び比較例１で得られたボトルの断面写真（ｂ）。
＜本発明の原理＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、エチレン系樹脂をプロピレン系樹脂に置き換えたという基本構造を有しており、プロピレン系樹脂の密度がエチレン系樹脂よりも小さいことから、コストダウンを図ることができることは既に述べた通りである。即ち、かかるブローボトルは、プロピレン系樹脂により形成された内層を有しており、さらに、メタリック顔料がプロピレン系樹脂を含む樹脂中に分散されているメタリック層が形成されており、このメタリック層は、プロピレン系樹脂の内層よりも外側に位置する。
　以下、内層の形成に使用されるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂（Ａ）と表記し、メタリック層の形成に使用されるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂（Ｂ）と表記する。
　ところで、メタリック顔料は、厚みの薄い金属顔料であり、このようなメタリック顔料が分散されているメタリック層により優れたメタリック感を発現させるためには、このメタリック顔料（薄い金属顔料）が、メタリック層内でボトルの面方向に配向していることが必要である。即ち、顔料がバラバラな方向に分散していると、このメタリック層での乱反射が多くなり、この結果、メタリック感が損なわれる。ボトル面に４５度の方向から入射光に対して、正反射する光の割合が少なくなるため、メタリック感が損なわれてしまうからである。
　また、優れたメタリック感を発現させるためには、上記のような配向以外に、顔料の形状を維持させることも必要である。
　即ち、このボトルは、各層を形成する樹脂（或いは樹脂組成物）の溶融押出により筒状のパリソンを形成し、その端部をピンチオフして閉じた状態でブロー流体を吹き込むことにより形成される。このため、メタリック顔料は、溶融押出により、ある程度、ボトルの面方向に配向する。しかしながら、このメタリック顔料は、厚みが極めて薄いフレーク形状を有しているため、パリソンを成形するための溶融押出に際して、このメタリック層の内側隣接層の樹脂流の影響により、顔料の一部が変形してしまい、これにより、乱反射光が増大し、メタリック感が損なわれてしまう。
　例えば、押出成形する際のダイヘッド内の樹脂流の状態を示す図１を参照して、押出成形に際しては、多層用ダイ１０を使用し、このダイ内の環状空間を通して、目的とするボトルの層構造に応じて溶融押出がなされる。この例では、内層（プロピレン系樹脂（Ａ）の層）、リグラインド層及びメタリック層が内面から外面に向かって順に形成されている層構造のボトルを成形する場合を例にとっている。従って、内側から順に、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が下方に向かって溶融流動している。
　尚、リグラインド層は、このボトルを成形する際に生じたバリ等のスクラップがプロピレン系樹脂（Ａ）と混合されている樹脂層である。
　図１から理解されるように、内層樹脂流１は、ストレートな筒状形態を維持して流れているが、その隣の環状空間を流れるリグラインド層樹脂流３は、下方に行くほど縮径して内層樹脂流１と合流し、リグラインド層樹脂流３の隣の環状空間を流れるメタリック層樹脂流５は、さらに縮径して内層樹脂流１及びリグラインド層樹脂流３と合流し、各樹脂流１，３，５の合流樹脂流は、下方に向かって層状にストレートな筒状形状を維持して流れていく。
　尚、各樹脂流が合流した後、さらに下方部分では、メタリック層よりも外側に設けられる樹脂層用の樹脂流７が合流し、最終的にボトルの層構造に対応する層が形成されるようになっている。
　上記のように各層を形成する樹脂が溶融押出される場合、溶融した樹脂の流速が最も速い部分が、樹脂流１，３，５が合流する部分及びその近傍領域（図１においてＸで示されている、以下、合流部領域Ｘと呼ぶ）である。
　即ち、メタリック層樹脂流５に含まれるメタリック顔料は、合流直後の合流部領域Ｘで最も大きな剪断力を受け、これにより、一部のメタリック顔料が変形してしまい、メタリック感が損なわれることとなる。また、メタリック層とその内側隣接層との界面が乱れ、メタリック顔料の配向が損なわれてしまう。更に、メタリック層とその内側隣接層との界面の乱れにより、メタリック層の厚みムラが生じてしまい、シャークスキンが発生してしまう。
　しかるに、本発明では、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂（図１では、リグラインド層用樹脂）について、２１０℃の温度における剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６及びＶ３０とし、メタリック層を形成する樹脂（プロピレン系樹脂（Ｂ）を含んでいる）の剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれη６及びη３０としたとき、下記条件式（１）～（２）：
　　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　　　　（１）
　　　　η３０≧Ｖ３０－５００　　　　　（２）
を満足するように、リグラインド層を形成する樹脂及びメタリック層を形成する樹脂が選択される。
　即ち、プロピレン系樹脂（Ａ）により内層を形成する場合、その溶融押出温度は、大まかではあるが、１８０～２５０℃程度であり、２１０℃の近傍の温度である。また、ダイヘッド内での剪断速度（特に合流部領域Ｘでの剪断速度）は、おおよそ６～３０ｓ－１の範囲である。このことから理解されるように、上記の条件式（１）～（２）は、押出機のダイヘッド内、特に合流部領域Ｘにおいて、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の粘度が、メタリック層を形成する樹脂の粘度に比して過度に大きくないことを意味している。
　本発明では、上記のような粘度条件を満足するように、メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂及びメタリック層を形成する樹脂を選択することにより、合流部領域Ｘでメタリック層中のメタリック顔料に加わる剪断力が有効に緩和され、メタリック顔料の変形や配向の乱れが防止され、また、メタリック層の厚みムラによるシャークスキンの発生も有効に回避される。
　例えば、上述した粘度条件を満足していない場合、上記合流部領域Ｘでのメタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の剪断粘度は、メタリック層を形成する樹脂（例えばプロピレン系樹脂（Ｂ））よりもかなり高いものとなり、この結果、メタリック層樹脂流５に大きな応力が生じ、該樹脂流５中に存在するメタリック顔料の一部が変形してしまい、界面が乱れ、この結果として、メタリック感が損なわれ、シャークスキンの生成なども観察されてしまう。
　尚、本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック層の外側（外層側）にも樹脂層を設けることができ、この場合には、内側のみならず、メタリック層の外側にも隣接して樹脂層が存在することとなるが、外側に隣接する樹脂層（外側隣接層）を形成する樹脂の剪断粘度は、メタリック感に影響を与えるものではない。何故ならば、図１からも理解されるように、外側隣接層樹脂流７は、合流部領域Ｘよりも下方において、内層樹脂流１、リグラインド層樹脂流３及びメタリック層樹脂流５が安定な層流となった状態で合流するように設定されるため、この合流により、メタリック層樹脂流５に大きな応力は発生しないからである。
　また、図１に示されている層構造の例では、内層とメタリック層との間にリグラインド層が設けられているが、メタリック層を内層に隣接して設けることも可能であり、この場合、内層がメタリック層の内側隣接層となり、従って、内層用のプロピレン系樹脂（Ａ）とメタリック層を形成する樹脂とが、上述した粘度条件を満足するように設定される。
　図２には、後述する実施例１において、内層の形成に使用されているプロピレン系樹脂（Ａ）についての剪断粘度曲線ｙ＝Ｖ（ｘ）が示されている。この曲線において、縦軸ｙが剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、横軸ｘが剪断速度（ｓ－１）である。この剪断粘度曲線から、この内層に隣接してメタリック層を設ける場合、メタリック層を形成する樹脂が満足すべき剪断粘度の下限値を示す曲線は、図２においてｙ＝η（ｘ）で示されている。
　図２中、αが、式（１）中の（Ｖ６－η６）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）であり、γが式（２）中の（Ｖ３０－η３０）に相当する値（５００Ｐａ・ｓ）である。
　即ち、図２では、剪断粘度曲線がほぼ直線で示されているが、上記条件式（１）及び（２）で示すように、剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１のときにメタリック層を形成する樹脂の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなるように、該ポリエチレン（Ｂ）を選択しておけば、剪断速度６ｓ－１～３０ｓ－１での領域（ダイヘッド内での樹脂の剪断速度に相当）の全体にわたって、メタリック層を形成する樹脂の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなる。即ち、メタリック層を形成する樹脂と隣接する層用の樹脂との剪断粘度が、剪断速度が一様でない前記合流部領域Ｘにおいて近似したものとなり、該合流部領域Ｘでの剪断粘度差によるメタリック層顔料の変形をより確実に抑制することができる。
　尚、メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂（Ａ）の内層との共押出により形成されるものであり、所謂押出グレードの仕様を有するものであるため、その溶融粘度はある程度制限される。このため、上述した式（１）～（２）を満足するようにメタリック層の内側隣接層を形成する樹脂の溶融粘度が設定される場合、該隣接樹脂の所定の剪断速度での剪断粘度は、通常、Ｖ６が５０００～６０００Ｐａ・ｓ、Ｖ３０が２５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲となり、また、剪断速度１０ｓ－１での剪断粘度（Ｖ１０）は、４０００～５５００Ｐａ・ｓ程度の範囲である。
＜内層＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、プロピレン系樹脂（Ａ）により形成された内層を備えている。かかるプロピレン系樹脂（Ａ）の密度は、一般に０．９００～０．９１０ｇ／ｃｍ３程度であり、ボトル等の分野で使用されるポリエチレンに比して低密度であるが、特にボトル形状に賦形可能な押出グレードのプロピレン系樹脂、例えば、２１０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～３０．０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあるものが使用される。また、その種類も特に制限されず、例えば、ホモポリプロピレン、少量のエチレンが共重合されているランダムポリプロピレン、さらには、耐衝撃性を高めるために、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）やスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム成分がホモポリプロピレンもしくはランダムポリプロピレンに均一且つ微細に分散されているブロックポリプロピレン（インパクトＰＰとも呼ばれる）を使用することもでき、適宜、これらをブレンドして用いることも可能である。
　特に、落下に対する耐衝撃性を持たせる等の観点から、ブロックポリプロピレンが好適である。
　このような内層の厚みは、通常、５０～２００μｍ程度である。
＜メタリック層＞
　上述した内層よりも外側に設けられるメタリック層を形成している樹脂には、メタリック顔料が分散されている。
　メタリック顔料としては、金属光沢を発現するもの、例えば、アルミ顔料、銅顔料、銅亜鉛（真鍮）顔料、銅錫（ブロンズ）顔料や、雲母などの表面をアルミ、酸化鉄、酸化チタンなどでコートした光輝顔料などを使用することができるが、特に金属光沢という観点で、アルミ顔料やアルミ製光輝顔料が好適である。
　本発明においては、上述したような金属顔料の中でも特に、平均厚みが６００ｎｍ以下、好ましくは１００～５００ｎｍの範囲にある薄い金属顔料がメタリック顔料として好適に使用される。即ち、このような平均厚みの薄いメタリック顔料を用いた場合、溶融押出に際して、メタリック層を形成する樹脂の流動方向（押出方向）に沿ってメタリック顔料が速やかに配向することとなり、乱反射光が少なく、優れたメタリック調を発現することが可能となる。例えば、平均厚みが上記範囲よりも大きいメタリック顔料を用いた場合には、反射光の指向性が低くなり、乱反射光が増加するため、メタリック感が低いものとなる。また、このメタリック顔料の厚みが過度に薄いと、強度が低下するため、溶融押出の際の変形を生じ易くなる傾向がある。
　また、上記メタリック顔料の平均粒径は、一般に、１～５０μｍ、特に５～３０μｍの範囲にあるものが好ましく、アスペクト比（粒径と厚みとの比率：粒径（μｍ）／厚み（μｍ））が１０以上の範囲にあるものが好ましい。このように、厚みに比して粒径の大きい偏平形状のものは、配向したときの反射光の指向性が極めて高く、メタリック感を与える上で極めて有利である。
　さらに、メタリック顔料は、ボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料が好適である。即ち、このような金属顔料は、通常、厚みが１００ｎｍ以上と厚く、溶融押出の際に特に変形しにくいからである。
　尚、上述したメタリック顔料は、一般に、分散剤に分散させた状態でメタリック層を形成する樹脂に混合される。このような分散剤としては、プロピレン系樹脂（Ｂ）の押出成形性を損なわずにメタリック顔料の樹脂に対する分散性を高めるものが好適に使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスや、高級脂肪酸ワックスが好適に使用される。
　このような分散剤は、一般に、メタリック顔料１００質量部当り１０～５０質量部程度の量で使用される。
　本発明において、上述したメタリック顔料は、メタリック層を形成する樹脂１００質量部当り０．１～３０．０質量部、特に０．５～１０．０質量部、より好ましくは１．０～５．０質量部の量で使用されることが、良好なメタリック感を与える上で好適である。即ち、メタリック顔料の量が少なすぎる場合には、メタリック感を十分に発現することが困難となり、また、メタリック顔料が過剰に使用されている場合には、このメタリック顔料の配向が不十分となり、やはりメタリック感が不満足となるおそれがある。
　本発明において、メタリック層を形成する樹脂は、前述した式（１）及び（２）の条件を満足するものであるが、少なくともプロピレン系樹脂（Ｂ）を含んでいることが必要である。即ち、メタリック層は、プロピレン系樹脂（Ｂ）のみで形成されているか或いはプロピレン系樹脂（Ｂ）と他の樹脂とのブレンド物により形成される。プロピレン系樹脂（Ｂ）の使用により、プロピレン系樹脂（Ａ）の内層との共押出しを有効に行うことができ、また、メタリック層を形成する樹脂が式（１）及び（２）の条件を満足するような粘度調整も容易に行うことができばかりか、ボトル全体としてのプロピレン系樹脂の使用量も多くなり、コストダウンの点でも有利となる。通常、メタリック層を形成する樹脂の２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上がプロピレン系樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
　例えば、プロピレン系樹脂（Ｂ）単独でメタリック層を形成する場合には、このプロピレン系樹脂（Ｂ）の剪断粘度が式（１）及び（２）の条件を満足していることが必要であるが、プロピレン系樹脂（Ｂ）と他の樹脂とのブレンド物をメタリック層形成用の樹脂として使用する場合には、このブレンド物の剪断粘度が式（１）及び（２）の条件を満足していればよい。
　上記のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、前述した内層用のプロピレン系樹脂（Ａ）と同様、押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）によりボトル形状に賦形可能な押出グレードのものであり、プロピレン系樹脂（Ａ）と同様のＭＦＲを有している。また、このプロピレン系樹脂（Ｂ）は、特に、押出方向へのメタリック顔料の配向性を高めるという点で、２１０℃でのＭＦＲは０．３～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適である。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）にブレンド可能な他の樹脂としては、メタリック層を形成する樹脂が式（１）及び（２）の条件を満足し且つプロピレン系樹脂（Ａ）の内層との共押出性が損なわれない限り、特に制限されないが、一般的には、直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を例示することができる。
　尚、本発明において、２１０℃及び剪断速度６～３０ｓ－１でのメタリック層を形成する樹脂の剪断粘度は、前述した式（１）～（２）の条件を満足している限り、その上限値は特に制限されない。しかし、内層としてプロピレン系樹脂（Ａ）を用いての溶融押出成形により多層構造を形成するため、内側に使用される樹脂の剪断粘度に比して過度に大きくなることはなく、通常、剪断速度６ｓ－１、３０ｓ－１及び１０ｓ－１において、内側に隣接する樹脂に比して、せいぜい４０００Ｐａ・ｓ程度大きなものが限界である。
　このようなメタリック層の厚みは、通常、１０μｍ以上、特に５０～５００μｍの範囲に設定される。特に、本発明においては、押出成形に際して、前述した合流部領域Ｘでの応力が有効に緩和されているため、メタリック層の厚みのバラツキも有効に防止され、均一な厚みのメタリック層が形成されており、ボトル全体としてムラの無いメタリック感が発現される。
＜その他の層＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上記のようなプロピレン系樹脂（Ａ）の内層及び所定の条件式を満足するプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂からなるメタリック層が内層の外側に設けられていることを条件として、その他の層が設けられた多層構造を有することができる。
　例えば、図１に示されているように、上記の内層とメタリック層との間にリグラインド層を設けることができる。このリグラインド層は、先に説明したように、このボトルを成形する際に発生するバリなどのスクラップをバージンのプロピレン系樹脂（Ａ）と混合した樹脂からなる層である。ここで使用するプロピレン系樹脂（Ａ）は、特にスクラップ（樹脂成分を含む）と混合した状態での所定の剪断粘度に対して、メタリック層を形成する樹脂と比較して、条件式（１）～（２）を満足するように選択される。
　また、メタリック層によるメタリック感が損なわれず、押出ブロー成形性が損なわれない限りにおいて、上記以外にもガスバリア性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、接着剤層を、内層とメタリック層との間、或いはメタリック層の外側に設けることができる。
　ガスバリア性樹脂層は、例えば３７℃－０％ＲＨにおける酸素透過係数が５．５×１０－１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂による層であり、このようなガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適である。
　かかるエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）は、ボトルを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
　上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号などに詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１など、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエンなどのポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
　接着剤層は、互いに隣接する層同士が接着性に乏しい場合に設けられる層であり、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂などが代表的である。また、これらの接着剤樹脂に、公知の粘着付与剤を添加して接着性を高めることもできる。
　共重合樹脂としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、本発明においては、前述したメタリック層を最外層として設けることもできるが、メタリック層によるメタリック感が損なわれない限りにおいて、透明樹脂層、又はメタリック層に配合される金属顔料とは異なる他の顔料が透明樹脂に配合された加飾層をメタリック層の外側に設けることもできるし、この加飾層の上に透明樹脂層を最外層として設けることもできる。
　加飾層に使用される他の顔料としては、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが１μｍを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。
　また、加飾層に使用される透明樹脂或いは透明樹脂層に使用される透明樹脂としては、下層のメタリック層や加飾層の外部からの視認性が損なわれない程度の透明性を有する押出成形用グレードのオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。
　オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、前述したプロピレン系樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も、上記の透明樹脂として使用することができる。
　ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
　尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
　本発明においては、特に、耐傷付き性や柔軟性、光沢性などの観点から、オレフィン系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が、上記の透明樹脂として好適であり、より多くのプロピレン系樹脂を使用してコストダウンを図るという観点からは、プロピレン系樹脂が最適である。また、透明樹脂層としてポリエステル樹脂を使用する場合には、前述の接着剤層を加飾層とし、接着剤樹脂に各種顔料を添加することもできる。
　本発明において、上述した各層には、メタリック層により発現するメタリック感が損なわれない限りの範囲で、それ自体公知の各種配合剤、例えば、結晶核剤、滑剤、各種改質剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。
　尚、上記のような種々の層が設けられている多層構造において、メタリック層の内側隣接層では、該層を形成する樹脂とメタリック層に使用されるプロピレン系樹脂（Ｂ）との間に、前述した粘度条件を満足する関係があることは言うまでもない。
　さらに、上述した種々の層は、最終的に形成されるボトルの厚みやスクイズ性、柔軟性等に応じて、各層に要求される機能が十分に発揮されるような厚みに設定される。
＜層構造の例＞
　本発明の加飾多層押出ブローボトルは、上述したように特定の内層及びメタリック層を有していることを条件として種々の層構造を採り得るが、最も一般的に採用される層構成は、以下のとおりである。
　尚、以下の例示において、リグラインド層はＲＧ、メタリック層はＭＥと略す。
　　内層／ＲＧ／ＭＥ／着色層／透明樹脂層
　　　　（ここで、着色層は、着色剤を含む接着材樹脂からなり、透明樹脂
　　　層は、ポリエチレンテレフタレートからなる。）
　　内層／ＲＧ／ＭＥ／透明樹脂層
　　　　（ここで、透明樹脂層は、プロピレン系樹脂からなる。）
＜加飾多層押出ブローボトルの製造＞
　上述した本発明の加飾多層押出ブローボトルは、押出成形により所定の多層構造を有するパイプ形状のプリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一方側端部をピンチオフし、この状態で空気等のブロー流体をプリフォーム内に吹き込んでボトル形状に賦形することにより製造される。かかるボトルでは、押出成形時でのメタリック層中のメタリック顔料の変形が有効に抑制されているため、優れたメタリック感が発現している。
　例えば、多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊ １５が１５０以上と極めて高い。
　また、このような高い明度Ｌ＊ １５に伴い、下記式で示されるフリップフロップインデックス（ＦＩ）も１５以上と高い値を示す。
　　ＦＩ＝（Ｌ＊ １５－Ｌ＊ １１０）／Ｌ＊ ４５
　　式中、
　　　Ｌ＊ １５は、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光
　　に対して１５度方向の反射光による明度であり、
　　　Ｌ＊ １１０は、上記正反射光に対して１１０度方向の反射光の明度で
　　あり、
　　　Ｌ＊ ４５は、上記正反射光に対して４５度方向（反射面に対して９０
　　度）の反射光の明度である。
　即ち、明度Ｌ＊ １５及びＦＩ値が高いことは、非常に優れたメタリック感が発現していることを示す。
　尚、上述した各反射光の明度を示すＬ＊値は、何れもＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値である。
　このような本発明の加飾多層押出ブローボトルでは、メタリック調に加飾するためのメタリック層が、成形と同時に得られ、成形後の塗装や加飾されたシュリンクフィルムによる処理を必要とせず、しかも、既存の押出成形機を利用して製造できるため、メタリック加飾のためのコストの増大を有効に回避することができ、しかも、メタリック加飾されたシュリンクフィルムのように、ボトルの形態（特に胴部の形態）に制限を受けることもない。
　また、主たる樹脂としてポリエチレンよりも密度が低いプロピレン系樹脂が使用されているため、コストダウンが図られている。
　かかるボトルは、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
　本発明の加飾多層押出ブローボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。
　尚、以下の実験例での各種測定或いは評価は、以下の方法により行った。
（剪断粘度測定）
　（株）東洋精機製作所製ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９：１９９９に準拠して行った。測定条件は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍのキャピラリーダイを使用し、試験温度は２１０℃、予熱時間５分、滞留時間１５分、剪断速度を順次減少させて試験を行った。
（メタリック顔料（アルミ顔料）の平均厚み）
　アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した５０個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値で表した。
（Ｌ＊ １５、ＦＩ値）
　作製した多層ボトルの胴部の中央部分を９０°間隔で４箇所を切り開いて試験片とした。Ｘ―Ｒｉｔｅ社製ＭＡ９４ＪＰ多角度分光測色計を用いて、波長範囲４００～７００ｎｍの光を、平面とした試験片の試験面の垂直方向を０°基準として入射角４５°で試験面に照射し、正反射方向から入射光側へのオフセット角が１５°、４５°、１１０°方向の反射光の明度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値）をそれぞれＬ＊ １５、Ｌ＊ ４５、Ｌ＊ １１０として測定した。
　測定したＬ＊値（Ｌ＊ １５、Ｌ＊ ４５、Ｌ＊ １１０）を用い、オフセット角１５°から１１０°間のＬ＊値の変化の度合いを下記に示すＦＩ値として算出した。
　　ＦＩ値＝２．６９×（Ｌ＊ １５－Ｌ＊ １１０）１．１１／Ｌ＊ ４５ ０．８６
　また、以下の実施例及び比較例において、ボトルの作製に用いた材料は、以下の通りであった。
　　ランダムＰＰ－Ａ：
　　　　ランダムポリプロピレン
　　　　日本ポリプロ社製　ノバテックＰＰ－ＥＧ８Ｂ
　　　（密度０．８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ランダムＰＰ－Ｂ：
　　　　ランダムポリプロピレン　
　　　　日本ポリプロ社製　ノバテックＰＰ－ＥＧ７Ｆ
　　　（密度１．３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ランダムＰＰ－Ｃ：
　　　　ランダムポリプロピレン
　　　　プライムポリマー社製　プライムポリプロＢ２２１ＷＡ
　　　（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ランダムＰＰ－Ｄ：
　　　　ランダムポリプロピレン
　　　　サンアロマー社製　ＰＣ６３０Ａ
　　　（密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ブロックＰＰ－Ａ：
　　　　ブロックポリプロピレン　
　　　　住友化学社製　ＡＳ８２１
　　　（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ブロックＰＰ－Ｂ：
　　　　ブロックポリプロピレン　
　　　　サンアロマー社製　ＰＢ３６３Ｗ
　　　（密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ブロックＰＰ－Ｃ：
　　　　ブロックポリプロピレン　
　　　　ＬＣＹ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．製　Ｇｌｏｂａｌｅｎｅ７
　　　０１２
　　　（密度０．８９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ブロックＰＰ－Ｄ：
　　　　ブロックポリプロピレン　
　　　　プライムポリマー社製　Ｅ７０１Ｇ
　　　（密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ブロックＰＰ－Ｅ：
　　　　ブロックポリプロピレン　
　　　　サンアロマー社製　ＰＢ２７０Ａ
　　　（密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ホモＰＰ：
　　　　ホモポリプロピレン
　　　　日本ポリプロ社製　ノバテックＰＰ－ＭＡ３
　　　（密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１１ｇ／１０ｍｉｎ）
　　Ｌ－ＬＤＰＥ：
　　　　直鎖低密度ポリエチレン　
　　　　日本ポリエチレン社製　ノバテックＬＬ－ＵＦ２３０
　　　（密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ＬＤＰＥ：
　　　　低密度ポリエチレン　
　　　　住友化学社製　スミカセンＦ１０８－２
　　　（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３０ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ＨＤＰＥ：
　　　　高密度ポリエチレン
　　　　日本ポリエチレン社製　ノバテックＨＤ－ＨＢ３３２Ｅ
　　　（密度０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０ｍｉｎ）
　　ＰＥＴＧ：
　　　　非晶性ポリエチレンテレフタレート
　　　　イーストマン社製　イースターコポリエステルＧＮ００１
　　ＡＤ：
　　　　接着剤樹脂
　　　　三菱化学社製　モディックＦ５７３
　　金属顔料：
　　　　フレーク状アルミ顔料
　　　　東洋アルミニウム社製　ＣＳ４５０
　　　　平均厚み３００ｎｍ、平均粒径１１μｍ
　　　（メタリック層中に２質量％添加）
＜実施例１＞
　ダイレクトブロー成形機（タハラ社製シャトル型成形機）、押出し機を用いて５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　その層構成及び各層を形成する材料は以下のとおりであった。
（層構成）
　　４種４層
　　内層／メタリック層／接着層／透明樹脂層
　　　（内側）７６／１０／７／７（単位：ｗｔ％）（外側）
（材料）
　　内層：ブロックＰＰ－Ａ
　　メタリック層：
　　　　ランダムＰＰ－ＡとＬ－ＬＤＰＥとのブレンド物
　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：Ｌ－ＬＤＰＥ＝３：１）
　　　　金属顔料（２質量％）
　　接着層：ＡＤ
　　透明樹脂層：ＰＥＴＧ
　また、ボトルの成形に用いた押出機の仕様は以下のとおりであった。
　　透明樹脂層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　　接着層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　　メタリック層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　　内層：５５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）
　メタリック層及び内層の形成に用いた樹脂種を表１に示し、またメタリック層及び内側隣接層（内層またはリグラインド層）については、用いた樹脂種の２１０℃での剪断粘度を併せて表１に示した。
　さらに、成形されたボトルの明度（Ｌ＊ １５、ＦＩ値）を測定し、その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
　接着層を無くして３種３層とし、透明樹脂層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　メタリック層及び内側隣接層（内層）の形成に用いた樹脂の剪断粘度及び成形されたボトルのＬ＊ １５、ＦＩ値を表１に示した。
　（層構成）
　　　３種３層
　　　内層／メタリック層／透明樹脂層
　　　（内側）１０／１０／８０（単位：ｗｔ％）（外側）
　（材料）
　　　透明樹脂層：ランダムＰＰ－Ｄ＋核剤
＜実施例３＞
　メタリック層の内側隣接層を、実施例１で成形した加飾多層押出ブローボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリプロピレン樹脂と１対１の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（層構成）
　　　５種５層
　　　内層／リグラインド層／メタリック層／接着層／透明樹脂層
　　　（内側）１５／６１／１０／７／７（単位：ｗｔ％）（外側）
　ボトルの成形に用いた押出機の仕様は以下の通りであった。
　透明樹脂層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　接着層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　メタリック層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　リグラインド層：５５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）
　内層：４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）
＜実施例４＞
　メタリック層の内側隣接層を、実施例２で成形した加飾多層押出ブローボトルを裁断してスクラップとし、内層に使用したポリプロピレン樹脂と１対１の割合で混合したリグラインド層とした以外は実施例２と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（層構成）
　　　４種４層
　　　内層／リグラインド層／メタリック層／透明樹脂層
　　　（内側）１５／６５／１０／１０（単位：ｗｔ％）（外側）
　ボトルの成形に用いた押出機の仕様は以下の通りであった。
　透明樹脂層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　メタリック層：３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
　リグラインド層：５５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）
　内層：４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）
＜実施例５＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ランダムＰＰ－Ｂ
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例６＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ランダムＰＰ－Ｃ
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例７＞
　内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｂ
＜実施例８＞
　内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｃ
＜実施例９＞
　メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ランダムＰＰ－Ｃ
　　　　金属顔料（２質量％）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｃ
＜実施例１０＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ランダムＰＰ－ＡとＬ－ＬＤＰＥとのブレンド物
　　　　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：Ｌ－ＬＤＰＥ＝１：３）
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例１１＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ランダムＰＰ－ＡとＬＤＰＥとのブレンド物
　　　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：ＬＤＰＥ＝３：１）
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例１２＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　ベース樹脂：ランダムＰＰ－ＡとＨＤＰＥとのブレンド物
　　　　　　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：ＨＤＰＥ＝３：１）
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例１３＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　ベース樹脂：ランダムＰＰ－ＡとホモＰＰとのブレンド物
　　　　　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：ホモＰＰ＝３：１）
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例１４＞
　メタリック層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　ベース樹脂：ランダムＰＰ－ＡとブロックＰＰ－Ａとのブレンド物
　　　　　　　　　（ランダムＰＰ－Ａ：ブロックＰＰ－Ａ＝３：１）
　　　　金属顔料（２質量％）
＜実施例１５＞
　メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ブロックＰＰ－Ｅ
　　　　金属顔料（２質量％）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｅ
＜比較例１＞
　メタリック層と内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　メタリック層：
　　　　樹脂：ブロックＰＰ－Ｂ
　　　　金属顔料（２質量％）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｃ
＜比較例２＞
　内層の樹脂種を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に、５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
　（材料）
　　内層：ブロックＰＰ－Ｄ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　　１：内層樹脂流
　　　３：リグラインド層樹脂流
　　　５：メタリック層樹脂流
　　　７：内側隣接層樹脂流
　　１０：多層用ダイ

Claims (7)

  1. 　プロピレン系樹脂により形成された内層と、該内層よりも外側に位置し且つメタリック顔料が分散されているメタリック層とを含む加飾多層押出ブローボトルにおいて、
    　前記メタリック層を形成する樹脂は、プロピレン系樹脂を含んでおり、
    　前記メタリック層の内側隣接層を形成する樹脂について、２１０℃で測定したときの剪断速度が６ｓ－１及び３０ｓ－１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６及びＶ３０としたとき、これら剪断粘度は、下記条件式（１）～（２）：
    　　　　η６≧Ｖ６－２０００　　　　　　（１）
    　　　　η３０≧Ｖ３０－５００　　　　　（２）
    　　式（１）及び（２）中、
    　　　　η６は、２１０℃で測定して、剪断速度が６ｓ－１での前記メタリック層を形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
    　　　　η３０は、２１０℃で測定して、剪断速度が３０ｓ－１での前記メタリック層を
    　　　形成している樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）である、
    を満足することを特徴とする加飾多層押出ブローボトル。
  2. 　前記式（１）～（２）において、前記Ｖ６が５０００～６０００Ｐａ・ｓ、Ｖ３０が２５００～３０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  3. 　前記メタリック層の内側隣接層が、前記内層である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  4. 　前記メタリック層の内側隣接層が、成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  5. 　前記メタリック層の外側に隣接してプロピレン系樹脂からなる透明樹脂層が設けられている請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  6. 　前記メタリック顔料は、平均厚みが６００ｎｍ以下の範囲にある金属顔料である請求項１に記載の加飾多層押出ブローボトル。
  7. 　前記金属顔料がアルミ顔料である請求項６に記載の加飾多層押出ブローボトル。
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