CN109641674B - 装饰多层挤出吹塑成形瓶 - Google Patents

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Abstract

一种装饰多层挤出吹塑成形瓶，其设置有由聚乙烯(A)形成的内层和设置在内层的外侧的分散有平均厚度为600nm以下的金属颜料的聚乙烯(B)的金属色层。该装饰多层挤出吹塑成形瓶的特征在于，当形成金属色层的内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s‑1和30s‑1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)分别由V6和V30表示时，聚乙烯(B)的在210℃的温度下测量的在6s‑1和30s‑1的剪切速度下的剪切粘度η6和η30(Pa·s)满足以下粘度条件式(1)和(2)：(1)η6≧V6–2000；和(2)η30≧V30–2000。

Description

装饰多层挤出吹塑成形瓶
技术领域
本发明涉及具有包含金属颜料的金属色层(metallic layer)的装饰多层挤出且直接吹塑成形瓶。
背景技术
直接吹塑成形瓶通常具有富有挠性的主体部壁且能够在挤压时容易地排出内容物。因此，它们已经广泛地用作用于容纳例如食品类至化妆品、头发护理产品(洗发剂、染发剂等)等产品的各种内容物的塑料容器。
这里，为了提高塑料容器的商业价值，已经采用赋予塑料容器金属色调(金属光泽色调)的外观的手段。然而，赋予金属色调已经限于如化妆品用容器等昂贵的产品。
即，通过以下方法赋予塑料容器金属色调的外观：例如喷涂金属颜料以在容器的外表面上形成金属颜料的涂膜的方法，或通过凹版印刷金属颜料形成收缩膜并且用该收缩膜覆盖容器的外表面的方法。然而，根据以上方法，必须对每个容器施加涂膜或必须对每个容器施加收缩膜，导致成本的显著提高。因此，以上方法实际上不会应用于用于容纳例如头发护理产品的便宜容器的装饰。
此外，对于上述收缩膜体系，容器限于具有直主体部壁的那些或形状接近于此的那些。
为了便宜地赋予金属调外观，例如，专利文献1提出了一种母料体系，其中通过将片状金属颜料吸取至例如树脂中来形成母料，并且将共混有该母料的树脂直接吹塑成形为设置有分散有金属颜料的装饰层的瓶。该母料体系能够比上述喷涂法或收缩膜法更便宜地赋予金属色调。然而，在此情况下，金属质感(metallic appearance)(金属光泽)不足，已经期望进一步改善金属质感。
此外，专利文献2提出了一种多层直接吹塑成形瓶，其具有在从外表面侧可见的位置处形成的金属色层，该金属色层为通过将平均厚度为1μm以下的金属颜料分散在树脂中形成的层。多层直接吹塑成形瓶使用平均厚度非常小至1μm以下的金属颜料作为用于赋予金属质感的颜料。然而，尽管据说由此可以表现出改善的金属质感，但依然期望实现进一步改善的金属质感。
此外，本申请人先前已经提出了一种装饰用树脂组合物，其通过以下来获得：在密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)和密度为0.910至0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中分散平均厚度为600nm以下的金属颜料(WO2017/038623)。
当使该树脂组合物挤出成形时，其中的金属颜料有利地沿挤出方向取向。因此，金属颜料有效地展现出其金属光泽。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2010-121092
专利文献2：WO2016/031846
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供通过非常便宜的手段装饰为金属色调且展现非常优异的金属质感的装饰多层挤出吹塑成形瓶。
用于解决问题的方案
本发明人已经进行了深入地实验和研究，以试图向具有通过将聚乙烯与金属颜料共混形成的金属色层的装饰多层挤出吹塑成形瓶赋予金属质感。结果，本发明人已经发现以下事实：金属质感极大地受到形成在金属色层的内侧的与金属色层相邻的层(内侧相邻层)的树脂的剪切粘度的影响；并且已经完成了本发明。
根据本发明，提供一种装饰多层挤出吹塑成形瓶，其具有聚乙烯(A)的内层和设置在内层的外侧的分散有平均厚度为600nm以下的金属颜料的聚乙烯(B)的金属色层，
其中，如果形成金属色层的内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)由V6和V30表示，则聚乙烯(B)的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)η6和η30满足以下粘度条件式(1)和(2)：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)。
在本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶中，期望的是：
(A)如果形成金属色层的内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)由V10表示，则聚乙烯(B)的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)η10进一步满足以下粘度条件式(3)：
η10≧V10–2000 (3)；
(B)金属色层的内侧相邻层为所述内层；
(C)形成金属色层的内侧相邻层的树脂为聚乙烯(A)；
(D)金属色层的内侧相邻层为包含在成形时产生的废料的再生树脂层；和
(E)金属颜料为铝颜料。
发明的效果
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶具有包括聚乙烯(A)的内层(形成内层的层)和设置在内层的外侧的分散有平均厚度为600nm以下的金属颜料的树脂的金属色层的基本层结构。这里，特别重要的是，作为形成金属色层的树脂，对于形成金属色层的内侧相邻层的树脂，使用满足由上述式(1)和(2)规定的剪切粘度条件的聚乙烯(B)。
即，当聚乙烯(B)用作形成金属色层的基础树脂(基质)时，有效地防止平均厚度小至如上所述的金属颜料变形，并且展现优异的金属质感。例如，如将会在稍后描述的实施例中显示，当光以45度的角度在瓶壁的外表面入射时，在相对于镜面反射光(regularlyreflected light)为15度的方向上的亮度L*15(L*a*b*颜色体系)为150以上，这是优异的金属光泽。
因此，本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶由于该金属色层而展现高度装饰的外观(金属质感)。此外，装饰多层挤出吹塑成形瓶表现出金属质感，而不需要实施如喷涂或用收缩膜的处理等后处理。因此，装饰多层挤出吹塑成形瓶可以以非常降低的成本来获得，提供了大的优势。
因此，本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶并不仅限于昂贵的化妆产品的用途，还可以有效地用于包装头发护理产品例如洗发剂、染发剂等，以及用于包装低成本产品例如液体洗涤剂。
附图说明
[图1]其为表明在挤出成形时在模头(die head)中的树脂流的图。
[图2]其为表明由本发明中用于形成金属色层的聚乙烯(B)所满足的剪切粘度条件的图。
[图3]其包括实施例1的瓶的主体部壁的截面的照片(a)和比较例1中获得的瓶的截面的照片(b)。
具体实施方式
<本发明的原理>
在本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶中，金属色层设置在内层的外侧，金属色层包含分散在其中的厚度小(平均厚度为600nm以下)的金属颜料。这里，为了使金属色层表现出优异的金属质感，必要的是，薄的金属颜料在金属色层中沿瓶的表面方向取向。如果颜料沿无规的方向分散，则光大幅由金属色层不规则地反射，因此，损害金属质感。即，镜面反射的光的比例变得小于在瓶的表面上从45度的方向入射的光，造成金属质感下降。
进一步，本发明人认为，当通过使用具有如上所述如此小的厚度的金属颜料而表现出优异的金属质感时，除了维持颜料的取向以外，更大的重点放在维持颜料的形状上。
即，瓶通过以下来获得：首先，通过熔融挤出用于形成各层的树脂(或树脂组合物)来形成圆筒状型坯，并且以夹紧(pinched off)且闭合型坯的端部的状态在其中吹入流体。因此，金属颜料由于熔融挤出而沿瓶的表面方向一定程度地取向。然而，这里，金属颜料具有非常薄的片状的形状。因此，当熔融挤出以形成型坯时，颜料受到金属色层的内侧相邻层的树脂流的影响而部分地变形。因此，更多的光不规则地反射从而损害金属质感。
现在参考如表明在挤出成形时在模头内的树脂流的状态的图1。挤出成形通过使用多层模具10来实施；即，根据所期望的瓶的层结构经由模具内的环状空间使树脂熔融挤出。在此情况下，形成了具有从内表面向外表面相继形成的内层(聚乙烯(A)层)、再生树脂层和金属色层层结构的瓶。因此，如从内侧向外侧观察，内层树脂流1、再生树脂层树脂流3和金属色层树脂流5以熔融状态向下流动。
这里，再生树脂层为包含聚乙烯和在瓶成形时产生的例如毛边等废料的混合物的树脂层。
如从图1将会理解的，内层树脂流1维持直筒状而流动，但迫使流经相邻的环状空间的再生树脂层树脂流3随着其向下并且与内层树脂流1汇合而降低直径。进一步迫使流经与再生树脂层树脂流3相邻的环状空间的金属色层树脂流5降低直径并且与内层树脂流1和再生树脂层树脂流3汇合。然后各树脂流1、3和5的汇合树脂流维持直筒状以层状向下流动。
在树脂流已经汇合在一起之后，在下方部位处与其它树脂流7汇合，所述树脂流7致力于在金属色层的外侧形成树脂层。因此，最终，形成对应于瓶的层结构的各层。
随着形成各层的树脂如上所述熔融挤出，在其中树脂流1、3和5汇合在一起的部分和其附近区域(在图1中以X标明，下文中称为汇合部区域X)处，熔融树脂最快速地流动。
即，包含于金属色层树脂流5中的薄的金属颜料在已经合流之后在汇合部区域X处接收到最大的剪切力。因此，金属颜料部分地变形并且损害金属质感。此外，金属色层与其内侧相邻层之间的界面受到干扰，导致金属色层的厚度不均匀并且产生会经常观察到的鲨鱼皮(shark skin)。
在本发明中，另一方面，如果形成金属色层的内侧相邻层的树脂(图1中的再生树脂层用树脂)的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)由V6和V30表示，并且如果形成金属色层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)由η6和η30表示，则满足以下粘度条件式(1)和(2)的聚乙烯(B)用作形成金属色层用的树脂：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)。
即，当通过使用聚乙烯来形成内层时，熔融挤出温度粗略地为约150至约230℃并且接近于210℃的温度。此外，在模头内的剪切速度(具体地，汇合部区域X处的剪切速度)在约6至约30s-1的范围内。因此，将会理解的是，确定上述粘度条件，以致在挤出机中的模头内，具体地，在汇合部区域X内，形成金属色层的内侧相邻层的树脂的粘度不会变得与用于形成金属色层的聚乙烯(B)的粘度相比大得多。
例如，如果未能满足上述粘度条件的聚乙烯(B)用于形成金属色层，则在汇合部区域X内的与其相邻的树脂展现大的剪切粘度(即，变得与形成金属色层的聚乙烯(B)相比显著地更硬)。结果，金属色层树脂流5产生如此大的应力，以致存在于树脂流5中的金属颜料部分地变形，因此，使金属质感劣化并且形成如上所述会经常观察到的鲨鱼皮。
然而，根据本发明，选择满足上述粘度条件式(1)和(2)的聚乙烯(B)，并且金属色层通过聚乙烯(B)与金属颜料共混来形成。这有效地缓和汇合部区域X中的金属色层树脂流5中产生的应力。结果，有效地防止金属颜料变形并且展现优异的金属质感，同时抑制金属色层的厚度的不均匀和鲨鱼皮的生成。
在本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶的情况下，还可以在金属色层的外侧(外层侧)设置树脂层。在该情况下，树脂层不仅存在于金属色层的内侧，还存在于金属色层的外侧且与金属色层相邻。然而，这里，金属质感不受形成在与金属色层相邻的外侧形成树脂层(金属色层的外侧相邻层)的树脂的剪切粘度影响。这是因为，如将会从图1还理解的，外侧相邻层树脂流7在汇合部区域X的下方在其中内层树脂流1、再生树脂层树脂流3和金属色层树脂流5以稳定的层状流动的状态下与各树脂流汇合。因此，通过外侧相邻层树脂流7没有导致对金属色层树脂流5的大的应力。
进一步，在图1中示出的层结构中，在内层与金属色层之间设置再生树脂层。然而，这里，形成再生树脂层的树脂可以为用于形成内层的聚乙烯(A)。进一步，还可以与内层相邻地设置金属色层。在该情况下，内层与金属色层的内侧相邻。因此，必须选择形成金属色层的聚乙烯(B)使得对于用于形成内层的聚乙烯(A)(例如，高密度聚乙烯)满足上述粘度条件式(1)和(2)。
图2示出在稍后显示的实施例1中的用于形成内层的高密度聚乙烯的剪切粘度曲线y＝V(x)。在该曲线中，纵坐标y表示剪切粘度(Pa·s)并且横坐标x表示剪切速度(s-1)。从剪切粘度曲线，如果金属色层设置为与内层相邻，则图2中的y＝η(x)表示应该由形成金属色层用的聚乙烯(B)满足的剪切粘度的下限值的曲线。
设定粘度条件式(1)和(2)，以致在6s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度落在预定的范围内。在图2中，α为对应于式(1)中的(V6–η6)的值(2000Pa·s)并且β为对应于式(2)中的(V30–η30)的值(2000Pa·s)。
在本发明中，进一步，期望的是，如果形成金属色层的内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)由V10表示，则聚乙烯(B)的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的剪切粘度(Pa·s)η10满足以下粘度条件式(3)：
η10≧V10–2000 (3)
在图2中，剪切粘度曲线由近直线表示。然而，根据形成金属色层用的聚乙烯(B)的种类，曲线可以在剪切速度为6s-1至30s-1的区域中向上或向下凸出，因此，即使在6s-1的剪切速度下的剪切粘度或在30s-1的剪切速度下的剪切粘度可以满足式(1)和(2)的条件，形成金属色层用的聚乙烯(B)的剪切速度也可以在6s-1的剪切速度和30s-1的剪切速度之间的区域中变得与形成金属色层的内侧相邻层的树脂的剪切速度相比小得多。然而，这里，如果选择形成金属色层用的聚乙烯(B)，使得如由粘度条件式(3)所示，甚至在10s-1的剪切速度下该聚乙烯(B)的剪切粘度也变得接近于形成相邻层的树脂的剪切粘度，则在剪切速度为6s-1至30s-1的整个区域(对应于模头内的树脂的剪切速度)中，形成金属色层用的聚乙烯(B)的剪切粘度变得接近于形成相邻层的树脂的剪切粘度。即，形成金属色层用的聚乙烯(B)的剪切粘度和形成相邻层的树脂的剪切粘度在其中剪切速度不一致的汇合部区域X中变得彼此接近，使得可以确实地抑制由汇合部区域X中的剪切粘度差导致的金属颜料的变形。
这里，在图2中，γ为对应于式(3)中的(V10–η10)的值(2000Pa·s)。
在本发明中，对于形成金属色层用的聚乙烯(B)的在210℃的温度下测量的在6s-1至30s-1的剪切速度下的剪切粘度的上限值没有特别限制，只要满足上述式(1)和(2)的条件，或进一步，只要满足上述式(3)的条件即可。然而，这里，由于多层结构通过也熔融挤出聚乙烯(A)以形成内层来形成，因而聚乙烯(B)的剪切粘度不能变得与在内侧使用的树脂的剪切粘度相比过度大。因此，通常，如在6s-1、30s-1和10s-1的剪切速度下测量，聚乙烯(B)的剪切粘度最多比内侧相邻的树脂的剪切粘度大大约4000Pa·s。
<金属色层>
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶在由聚乙烯(A)形成的内层的外侧设置有装饰用的金属色层。这里，金属色层通过使用满足上述粘度条件式(1)和(2)、或(3)的聚乙烯(B)作为基础树脂来形成，所述聚乙烯(B)共混有分散在其中的金属颜料。
作为金属颜料，可以使用呈现金属光泽的金属颜料，例如铝颜料、铜颜料、铜-锌(黄铜)颜料和铜-锡(青铜)颜料以及通过用铝、铁氧化物或氧化钛覆盖云母等的表面获得的光亮颜料。从金属光泽的观点，特别地，期望使用铝颜料和铝制光亮颜料。
在本发明中，在上述金属颜料当中，特别地，使用平均厚度为600nm以下，优选在100至500nm的范围内的薄的金属颜料。即，当使用具有此类小的平均厚度的金属颜料时，金属颜料可以在熔融挤出时沿聚乙烯(B)流动的方向(挤出方向)迅速地取向，使得可以减少不规则反射光并且表现出优异的金属色调。例如，如果使用平均厚度大于以上范围的金属颜料，则反射光的指向性变低，不规则反射光增加，因此金属质感变得不足。进一步，如果金属颜料的厚度太薄，则强度降低，以致金属颜料在熔融挤出时倾向于容易地变形。
金属颜料应当具有通常在1至50μm、特别是5至30μm的范围内的平均粒径，和10以上的长径比(粒径和厚度的比：粒径(μm)/厚度(μm))。具有与厚度相比大的粒径的扁平形状的金属颜料在取向时产生反射光的非常高的指向性，并且在赋予金属质感方面非常有利。
期望地，进一步，金属颜料通过借助使用球磨机等将金属粉末机械加工为扁平形状的片(flakes)来获得。这是因为由此获得的金属颜料通常具有大至100nm以上的厚度，并且在熔融挤出期间不容易变形。
以上金属颜料通常分散在分散剂中，并且在该状态下，混入用作基础树脂的聚乙烯(B)中。作为分散剂，有利地使用有助于改善金属颜料在基础树脂中的分散性而不损害聚乙烯(B)的挤出成形性的分散剂。例如，可以期望地使用例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等烃类蜡以及高级脂肪酸蜡。
分散剂的使用量相对于100质量份的金属颜料通常为约10至约50质量份。
在本发明中，从赋予有利的金属质感的观点，金属颜料的使用量相对于100质量份的聚乙烯(B)为0.1至30.0质量份，特别是0.5至10.0质量份，更优选1.0至5.0质量份。如果金属颜料的量太少，则金属质感不能表现至充分程度。另一方面，如果金属颜料以过量使用，则金属颜料不会充分地取向，并且金属质感变得不足。
用作形成金属色层用的基础树脂的聚乙烯(B)例如为可以经由挤出吹塑成形(直接吹塑成形)而成形为瓶的挤出级别的聚乙烯，并且通常具有在约0.1至约1.5g/10min的范围内的MFR(熔体流动速率，190℃)。然而，这里，必要的是，聚乙烯(B)根据形成金属色层的内侧相邻层的树脂而满足上述粘度条件式。对聚乙烯(B)的种类没有特别的限制，只要其满足粘度条件式即可。因此，可以单独地使用或作为两种以上的共混物使用已知的聚乙烯，例如密度为0.910g/cm3至0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为0.910g/cm3至0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和密度为0.930g/cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)。例如，用作粘接剂的酸改性聚乙烯不能够满足上述条件式，因此，不能用作形成金属色层用的基础树脂。
当两种以上的聚乙烯共混在一起使用时，必要的是，共混物的剪切粘度满足上述粘度条件式(1)和(2)，或者此外，满足式(3)。
在本发明中，从金属颜料在挤出方向上的取向性的观点，期望使用MFR为0.1至1.5g/10min的LDPE。在该情况下，可以通过作为满足上述粘性条件式的结果的变形防止效果而表现出最高程度的金属质感。
在本发明中，用作金属色层的基础树脂的聚乙烯(B)可以共混有其它组分，只要它们不损害金属颜料的取向即可。例如，聚乙烯(B)通常如前所述共混有分散剂以使金属颜料均匀地分散。
金属色层的厚度通常设定为10μm以上，特别是设定为落在50至500μm的范围内。在本发明中，特别地，在挤出成形时在汇合部区域X中应力得到有效地缓和，因此，还有效地防止金属色层的厚度波动。即，金属色层维持均匀的厚度而形成，并且瓶作为整体表现出金属质感而没有底纹(shading)。
<内层>
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶具有通过使用聚乙烯(A)形成的内层。对于聚乙烯(A)，没有特别的限制，并且可以使用MFR(熔体流动速率，190℃)为例如约0.2至约1.0g/10min的可以成形为瓶的挤出级别的任意聚乙烯。对其种类没有特别的限制，与形成金属色层用的聚乙烯(B)的情况相同，可以使用已知的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，或其共混物。然而，从赋予瓶预定的强度的观点，特别期望使用密度为0.930g/cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)。内层的厚度通常为约50至约200μm。
<其它层>
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶可以具有在该瓶具有上述聚乙烯树脂(A)的内层以及在内层的外侧的通过使用满足预定的粘度条件式的聚乙烯(B)作为基础树脂形成的金属色层的条件下设置有其它层的多层结构。
例如，如图1所示，可以在内层与金属色层之间设置再生树脂层。如前所述，再生树脂层为聚乙烯和在瓶成形时产生的例如毛边等废料的混合树脂的层。这里使用的聚乙烯与形成内层或金属色层的聚乙烯相同。这里，当与废料(包括树脂组分)混合时，聚乙烯应该展现预定的剪切粘度。另一方面，选择形成金属色层的聚乙烯(B)以满足粘度条件式(1)和(2)，并且此外，满足式(3)。
除了形成上述各层以外，进一步可以在内层与金属色层之间或在金属色层的外侧设置气体阻隔性树脂层、氧吸收性树脂层和粘接剂层，只要它们不损害金属色层的金属质感或不损害挤出吹塑成形性即可。
气体阻隔性树脂层为通过使用在37℃-0％RH下的氧透过系数为5.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的气体阻隔性树脂例如乙烯/乙烯醇共聚物或聚酰胺、特别是乙烯/乙烯醇共聚物形成的层。
作为乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)，具体而言，可以优选地使用通过使乙烯含量为20至60mol％、特别是25至50mol％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化以致皂化度为96mol％以上、特别是99mol％以上而获得的共聚物皂化产物。乙烯/乙烯醇共聚物(下文中通常称为EVOH)应当具有足以形成瓶的大的分子量，并且通常，在30℃下在苯酚和水的重量比为85至15的混合溶剂中测量的特性粘度为0.01dl/g以上、特别是0.05dl/g以上。
在以上气体阻隔性树脂层中，氧阻隔性树脂可以共混有任意其它热塑性树脂，只要不损害其优异的氧阻隔性即可。
氧吸收性树脂层用于增强氧阻隔性，并且如JP-A-2002-240813等中记载，为包含氧化性聚合物和过渡金属系催化剂的层。与过渡金属系催化剂的作用协同地，氧化性聚合物被氧氧化，即吸收氧，由此切断氧的透过。氧化性聚合物和过渡金属系催化剂已经详细地记载于以上JP-A-2002-240813等中，因此，此处不详细描述。氧化性聚合物的代表性实例包括具有叔碳原子的烯烃系树脂(例如，聚丙烯、聚丁烯-1、和其共聚物)、热塑性聚酯和脂肪族聚酰胺；含亚二甲苯基的聚酰胺树脂；和含烯键式不饱和基团的聚合物(例如，源自例如丁二烯等多烯的聚合物)。此外，过渡金属系催化剂的代表性实例包括例如铁、钴和镍等过渡金属的无机盐、其有机酸盐和配合物。
粘接剂层为在彼此相邻的层具有差的粘接性时设置的层，并且通过使用本身已知的粘接剂树脂例如乙烯-α-烯烃共聚物树脂或其酸改性树脂、烯烃和酸的共聚树脂、或含缩水甘油基的树脂来形成。还可以将已知的增粘剂添加至粘接剂树脂中以改善它们的粘接性。
作为共聚物树脂，可以使用通过任意的共聚方法例如无规、嵌段或接枝共聚生产的那些。作为酸改性树脂，例如，可以使用由例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸等不饱和羧酸，或由其酸酐接枝改性的树脂。这些树脂可以以单一种类使用，作为两种以上的共混物使用，或作为与其它树脂的共混物使用。作为增粘剂，可以列举松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂。这些树脂可以以单一种类使用，或作为两种以上的混合物使用。
进一步，在本发明中，上述金属色层可以设置为最外层。然而，只要不损害金属色层的金属质感，则还可以在金属色层的外侧设置透明树脂层、或通过将透明树脂与除了金属色层中所添加的金属颜料以外的其它颜料共混形成的装饰层。进一步，可以在装饰层上设置透明树脂层作为最外层。
作为用于装饰层的其它颜料，除了各种无机或有机颜料以外，可以使用例如用于金属色层中的以上列出的那些金属颜料当中平均厚度为大于1μm的金属颜料、以及通过用氧化钛或铁氧化物涂覆天然云母获得的珍珠状颜料。
此外，作为用于形成装饰层的透明树脂或作为用于形成透明树脂层的透明树脂，可以使用具有不会损害从下层的金属色层或装饰层的外侧的清晰度(legibility)的此类程度的透明性的挤出成形级别的烯烃系树脂或聚酯树脂。
作为烯烃系树脂，可以列举例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯，以及聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和离子交联的烯烃共聚物(离聚物)。此外，非环状烯烃和环状烯烃的无定形或低结晶性共聚物(COC)也可以用作透明树脂。
作为聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和其中共聚酯单元已经以少量引入至对苯二甲酸乙二醇酯单元中的无定形聚酯树脂。
作为形成以上共聚酯的共聚性组分，可以列举二羧酸组分例如间苯二甲酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸、萘-2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、癸二酸和这些二羧酸的烷基酯衍生物；和二醇组分例如丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加合物、二甘醇和三甘醇。
在本发明中，从耐划伤性、柔软性和光泽性的观点，特别期望使用烯烃系树脂和无定形聚酯树脂作为透明树脂。
在本发明中，在不损害由金属色层表现出的金属质感的范围内，上述各层可以各自共混有各种本身已知的配混剂，例如润滑剂、各种改质剂和紫外线吸收剂。
在设置有如上所述的各种层的多层结构中，不需要指出的是，在用于形成金属色层的聚乙烯(B)与形成金属色层的内侧相邻层的树脂之间，满足上述条件式(1)和(2)，或者此外，条件式(3)的关系。
此外，上述各种层的厚度设定为根据最终形成的瓶的厚度、受挤压能力、和柔软性而展现满足各层的要求的功能。
<层结构>
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶可以具有各种层结构，条件是其具有如上所述的特定的内层和金属色层。然而，最通常地，采用以下层构成。
内层：
HDPE
厚度：50至200μm
内侧相邻树脂层：
HDPE或再生树脂(HDPE和在瓶成形时产生的毛边的混合树脂)
厚度：500至1000μm
金属色层：
金属颜料(特别是，片状铝颜料)
LDPE
厚度：10μm以上，特别是50至500μm
粘接剂层：
粘接剂树脂
厚度：20至200μm
外层(透明树脂层)：
无定形聚酯树脂
厚度：10至200μm，特别是25至100μm。
<装饰多层挤出吹塑成形瓶的生产>
为了生产上述本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶，具有预定的多层结构的管状预制件(型坯)通过挤出成形来成形。然后将预制件在其一端夹紧，以此状态，在其中吹入例如空气等吹塑流体，使得其成形为瓶。在由此形成的瓶的情况下，已经有效地抑制金属色层中的金属颜料变形。因此，表现出优异的金属质感。
例如，当通过使用多角度色度计使得光在瓶壁的外表面上以45度的角度入射时，归属于在相对于镜面反射光为15度的方向上反射的光的亮度L*15非常高至150以上。
此外，伴随着此类高的亮度L*15，由以下式表示的触发(flip-flop)(FF)值也变得高达15以上。
FF＝(L*15–L*110)/L*45
其中，
L*15为当使得光在瓶壁的外表面上以45度的角度入射时归属于在相对于镜面反射光为15度的方向上反射的光的亮度，
L*110为归属于在相对于镜面反射光为110度的方向上反射的光的亮度，和
L*45为归属于在相对于镜面反射光为45度的方向上反射(相对于反射面为90度的方向上反射)的光的亮度。
即，亮度L*15和FF值高代表表现出非常优异的金属质感。
表示反射光束的亮度的L*值全部为在L*a*b*颜色体系中的L*值。
在本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶中，展现金属色调的装饰的金属色层在瓶成形的同时形成，不需要成形后的涂覆或用装饰收缩膜的处理。此外，金属色膜可以通过使用现有的挤出成形机来成形，因此，有效地缓和金属装饰的成本的增加。此外，如在收缩膜用于赋予金属装饰时一样，对于瓶的形状(具体地，主体部的形状)没有限制。
因此，该瓶可以用于容纳昂贵的产品例如化妆品，当然还用于容纳便宜的产品例如洗发剂、染发剂、液体洗涤剂、和软化剂等产品，有助于提高基于金属装饰外观的商业吸引力。
实施例
本发明的装饰多层挤出吹塑成形瓶的优异效果现在将通过以下实验例来描述，然而，本发明绝不仅限于以下实验例。
在以下实验例中，各种测量和评价通过下述方法来进行。
[实施例1至4，比较例1和2]
通过使用下述的直接吹塑成形机和挤出机来成形500-ml的多层瓶(50g)。
成形机：梭式成形机，由Tahara Co.制造
挤出机：第一层，φ30-FF L/D＝22
第二层，φ30-FF L/D＝22
第三层，φ30-FF/DF L/D＝22
第四层，φ55-FF L/D＝28
第五层，φ40-FF L/D＝28
以下描述瓶的层构成和材料。
层构成：五种五层
(内侧)内层/内侧相邻层/金属色层(基础树脂+金属颜料)/粘接剂层/外层(透明树脂层)(外侧)
(内侧)15/63/10/7/5(单位：wt％)(外侧)
材料：
内层：HDPE，HI-ZEX 6700B(聚乙烯(A))，由Prime Polymer Co.,Ltd.生产
内侧相邻层：HDPE，HI-ZEX 6700B，由Prime Polymer Co.,Ltd.生产
形成金属色层用的基础树脂：
LDPE-A：LDPE，Sumikasen F101，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产(密度：0.922g/cm3，MFR：0.3g/10min.)
LDPE-B：LDPE，Novatec LB420M，由Japan Polyethylene Co.生产(密度：0.922g/cm3，MFR：0.7g/10min.)
LDPE-C：LDPE，Novatec LF448K1，由Japan Polyethylene Co.生产(密度：0.925g/cm3，MFR：2.0g/10min.)
金属色层中的金属颜料：
铝颜料A：平均厚度，300nm
铝颜料B：平均厚度，200nm
铝颜料C：平均厚度，400nm
铝颜料D：平均厚度，700nm
(铝颜料以包含聚乙烯蜡作为分散剂的丸粒的形式来使用)
粘接剂树脂：Modic F573，由Mitsubishi Chemical Co.生产
外层(透明树脂层)：PETG，Easter GN001，由Eastman Co.生产
[实施例5]
除了形成金属色层的内侧相邻层作为内层并且以四种四层的构成来形成各层以外，以与实施例1相同的方式来获得装饰多层挤出成形瓶。
[实施例6和7]
除了切割实施例1和4中获得的装饰多层挤出成形瓶以获得其毛边，并且将该毛边与用于内层的聚乙烯以1对4的比例混合以形成作为内侧相邻层的再生树脂层以外，以与实施例1相同的方式来获得装饰多层挤出成形瓶。
表1示出各实施例和比较例中使用的金属色层中的基础树脂的种类和铝颜料的种类。
表1示出形成内侧相邻层的树脂的在6s-1、10s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度V6、V10和V30和形成金属色层的树脂(聚乙烯(B))的在6s-1、10s-1和30s-1的剪切速度下的剪切粘度η6、η10和η30的测量结果。
评价所制备的多层瓶的亮度L*15、触发(FF)值和金属质感。结果在表1中示出。
以下描述评价的方法。
(测量剪切粘度)
通过使用由Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.制造的CAPILOGRAPH，依照JIS K7199:1999来进行测量。测量条件包括：使用毛细管长度为10mm且毛细管直径为1.0mm的毛细管模具、在210℃的试验温度下、预加热时间为5min、停留时间为15min，并且逐渐降低剪切速度。
(铝颜料的平均厚度)
铝颜料的平均厚度由通过借助使用扫描电子显微镜测量以随机方式选择的50个铝颜料颗粒得到的平均值来表示。
(L*15，FF值)
所制备的多层瓶的主体的中央部分在维持90°的间隔的四个位置切开以获得试验片。通过使用由X-Rite Co.制造的多角度光学色度计MA94JP，使得400至700nm的波长范围内的光以相对于与被看作是0°参考的试验表面垂直的方向为45°的入射角照射在试验片的平面试验面上。分别测量在作为相对于镜面反射方向入射光的偏斜角的15°、45°和110°的方向上反射的光的亮度(L*a*b*颜色体系中的L*值)作为L*15、L*45和L*110。
通过使用由此测量的L*值(L*15、L*45、L*110)，如下计算偏斜角15°与110°之间的L*值的变化程度作为FF值：
FF值＝2.69·(L*15–L*110)1.11/L*45 0.86
(综合评价)
以下表1示出包括用眼睛观察到的金属质感和外观不良(模具线，未熔融树脂)在内的综合评价的结果。该评价基于被看作是参考的比较例1，并且+++表示非常优异，++表示优异，以及+表示良好。符号±意味着结果等同于参考。
[表1]
Figure BDA0001974569470000181
附图标记说明
1：内层树脂流
3：再生树脂层树脂流
5：金属色层树脂流
7：外侧相邻层树脂流
10：多层用模具

Claims (5)

1.一种装饰多层挤出吹塑成形瓶，其具有聚乙烯A的内层和设置在所述内层的外侧的分散有平均厚度为100nm以上且600nm以下的金属颜料的聚乙烯B的金属色层，
用于形成金属色层的聚乙烯B的在190℃下的MFR在0.3～0.7g/10min的范围内，
金属色层中的金属颜料的使用量相对于100质量份的聚乙烯B为1.0至5.0质量份，
其中，如果形成所述金属色层的内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的以Pa·s计的剪切粘度由V6和V30表示，则所述聚乙烯B的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速度下的以Pa·s计的剪切粘度η6和η30满足以下粘度条件式(1)和(2)：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)，
其中如果形成所述金属色层的所述内侧相邻层的树脂的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的以Pa·s计的剪切粘度由V10表示，则所述聚乙烯B的在210℃的温度下测量的在10s-1的剪切速度下的以Pa·s计的剪切粘度η10进一步满足以下粘度条件式(3)：
η10≧V10–2000 (3)。
2.根据权利要求1所述的装饰多层挤出吹塑成形瓶，其中所述金属色层的所述内侧相邻层为所述内层。
3.根据权利要求1所述的装饰多层挤出吹塑成形瓶，其中形成所述金属色层的所述内侧相邻层的树脂为聚乙烯A。
4.根据权利要求1所述的装饰多层挤出吹塑成形瓶，其中所述金属色层的所述内侧相邻层为包含在成形时产生的废料的再生树脂层。
5.根据权利要求1所述的装饰多层挤出吹塑成形瓶，其中所述金属颜料为铝颜料。
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