CN1957026A - 由聚烯烃制成的微孔膜 - Google Patents
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Abstract
由聚烯烃制成的微孔膜，其包含聚乙烯(PEA)和聚丙烯并且其具有的分子量为10,000或更低的组分含量为8到60wt％，其孔隙率为20到95％以及在100℃下热收缩度为10％或更低，该聚乙烯(PEA)中含有8到60wt％的分子量为10,000或更低的组分并且其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为11－100以及粘均分子量(Mv)为100,000－1,000,000。
Description
技术领域
本发明涉及微孔膜，其通常用于例如物质的分离和选择性渗透以及用作电化学反应装置如电池或蓄电器的分隔构件。本发明尤其涉及由聚烯烃制成的适合用作锂离子电池隔板的微孔膜。
背景技术
由聚烯烃制成的微孔膜通常用于例如各种物质的分离和选择性渗透以及用作分隔构件。具体来说，它们用作例如微量过滤膜、燃料电池或蓄电器的隔板、用于在孔中填充功能材料而赋予新功能的功能膜的基质、以及电池的隔板。当用于这些目的时，具体来说，它们适合用作笔记本大小的个人电脑、移动电话、数码相机等的锂离子电池的隔板。原因在于，例如，它们不但具有诸如机械强度和渗透性的特性而且具有孔堵塞性能和耐热性。
这里所使用的术语“孔堵塞性能”是指以下能力：当由于充电过度等导致电池内部过热时，微孔膜熔融而将它的孔堵塞，使得电池反应停止，从而保证电池的安全。据认为对安全的影响随着孔被堵塞的温度降低而增加。这里所使用的术语“耐热性”是指即使在高温下也能保持形状以维持电极间绝缘性的能力。微孔膜要求在高温下具有低的热收缩应力且是不易破碎的。
在专利文件1到3中，本发明申请人已提出在孔堵塞性能方面获得改进的微孔膜，这通过使用低熔点聚乙烯如共聚合的聚乙烯以及低密度聚乙烯作为部分或全部组分而实现。当采用此种方法时，改进了孔堵塞性能但是容易降低耐热性。
在专利文件4到6中，提出了含蜡的微孔膜。当采用此种方法时，改进了孔堵塞性能，但是降低了用于微孔膜的起始材料的均匀性，以致往往引起膜质量降低，例如没熔化的物质保留在膜中。此外，预计当采用此种方法时，耐热性不可避免地会降低。
在专利文件7到9中和本申请人的专利文件10到12中，已提出了通过单独使用两步聚合聚乙烯或使用具有高分子量的一步聚合聚乙烯与具有低分子量的一步聚合聚乙烯的共混物而获得的微孔膜。在前一种方法中，使用二步聚合聚乙烯允许以高的聚合物浓度出料。但是该微孔膜在耐热性方面不足，此外，由于热固定不充分其热收缩度预计较高。另一方面，在后一种方法中，具有高分子量的聚乙烯组分在改进耐热性方面是有效的，同时具有低分子量的聚乙烯组分在改进孔堵塞性能方面是有效的。因此，此种方法使得在一定程度上同时改进孔堵塞性能和耐热性成为可能。然而，通过这一方法同时改进上述性能特征的此种倾向对膜的质量来说是不希望的，因为低分子量组分和高分子量组分往往会彼此分离，导致用于微孔膜的起始材料均匀性低。
此外，在专利文件13和14中，提出了含高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、聚丙烯和低熔点聚乙烯的微孔膜。此种方法在改进孔堵塞性能方面也是有效的。然而，因为该低熔点组分会增加高温下的热收缩应力并且膜的起始材料难以形成均相，所以对膜的质量来说是不希望的。此外，因为膜没有包含足够量的低分子量组分，所以在高温下往往具有高的热收缩应力。
专利文件1：日本专利号3113287
专利文件2：JP-A-2003-217554
专利文件3：JP-A-2003-231772
专利文件4：JP-A-8-20659
专利文件5：JP-A-10-17702
专利文件6：JP-A-ll-106533
专利文件7：日本专利号2657431
专利文件8：日本专利号3009495
专利文件9：JP-A-11-92587
专利文件10：日本专利号2794179
专利文件11：日本专利号3305006
专利文件12：日本专利号3258737
专利文件13：JP-A-2001-72788
专利文件14：JP-A-2001-72792
发明内容
本发明要解决的问题
本发明涉及提供由聚烯烃制成的微孔膜，其具有改进的孔堵塞性能、抗热膜破裂性、热收缩特性和高温强度而不会损害常规由聚烯烃制成的微孔膜的特性，同时保持膜质量。
解决问题的手段
上述问题已经通过本发明首次得以解决。即，本发明的构成如下。
(1)由聚烯烃制成的微孔膜，其包含聚乙烯(PEA)和聚丙烯作为主要组分并且其具有的分子量为10,000或更低的组分含量为8到60wt％，其孔隙率为20到95％以及在100℃下热收缩度为10％或更低，该聚乙烯(PEA)中含有8到60wt％的分子量为10,000或更低的组分，并且其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为大于或等于11且小于或等于100以及粘均分子量(Mv)为大于或等于100,000且小于或等于1,000,000。
(2)根据上述项(1)的由聚烯烃制成的微孔膜，其除了上面项(1)所述的PEA和聚丙烯之外还包含Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10并且Mv值为大于或等于10,000且小于或等于500,000的聚乙烯(PEB)作为主要组分。
(3)根据上述项(1)的由聚烯烃制成的微孔膜，其除了上面项(1)所述的PEA和聚丙烯之外还包含Mw/Mn比为大于或等于1且小于或等于10并且Mv值为大于或等于500,000且小于或等于10,000,000的聚乙烯(PEB)作为主要组分。
(4)根据上述项(1)到(3)中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其中在大于或等于100,000且小于或等于1,000,000的分子量M(i)范围内，由GPC/FTIR测定的分子量M(i)的常用对数与端甲基浓度C(M(i))值之间基于最小二乘法的近似线性关系如下：
C(M(i))＝A×log(M(i))+B
(A和B是常数) -0.015≤A≤2.000。
(5)根据上述项(1)到(4中)任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有25％或更低的热收缩度。
(6)根据上述项(1)到(4)中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有20％或更低的热收缩度。
(7)根据上述项(1)到(6)中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在150℃下具有600kPa或更低的TD热收缩应力。
(8)根据上述项(1)到(7)中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA是通过多步聚合方法获得的聚乙烯。
(9)根据上述项(2)或(3)的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA在通过GPC获得的分子量分布中显示至少两个最大峰或肩峰并且上述PEB的最大峰在PEA的峰X(在低分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)和PEA的峰Y(在高分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)之间。
(10)根据上述项(9)的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有25％或更低的热收缩度。
(11)根据上述项(9)的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有20％或更低的的热收缩度。
(12)根据上述项(9)的由聚烯烃制成的微孔膜，其在150℃下具有600kPa或更低的TD热收缩应力。
(13)根据上述项(9)的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA是通过多步聚合方法获得的聚乙烯。
(14)一种制备根据上述项(1)到(13)中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜的方法，该方法包括：
将聚合物材料和增塑剂，或者聚合物材料、增塑剂和无机试剂熔体捏合，并将所得混合物挤出的步骤；和
进行拉伸并萃取该增塑剂，或者进行拉伸、萃取该增塑剂并任选地萃取该无机试剂，然后进行热固定的步骤。
(15)根据上述项(14)的制备由聚烯烃制成的微孔膜的方法，其中在大于或等于100℃且小于135℃的温度下以0.6到0.9的松驰速率进行该热固定。
本发明的优点
本发明由聚烯烃制成的微孔膜与常规由聚烯烃制成的微孔膜相比具有改进的孔堵塞性能、抗热膜破裂性、热收缩特性和高温强度。因此，通过使用本发明的微孔膜作为电池的隔板可以改进电池的安全性。另外，具有这些良好物理性能的微孔膜可以提供为优质微孔膜。
附图简述
[图1]图1是显示可用于本发明的PEA和PEB的分子量分布之间的优选关系实例的曲线图。
[图2]图2是用于测量快速加热过程中孔堵塞温度和快速加热过程中热膜破裂温度的电池的说明。
[图3]图3显示用于测量快速加热过程中孔堵塞温度和快速加热过程中热膜破裂温度的测量装置。
本发明的最佳实施方式
下面将详细地描述本发明。本发明由聚烯烃制成的微孔膜包含包括聚乙烯(下文中有时缩写为PE)和聚丙烯(下文中有时缩写PP)作为主要成分并且优选由这些聚合物的混合物形成。更优选聚乙烯是主要基质。
分子量为10,000或更低的组分的比例以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn通过GPC法来测定。通过测量135℃下在萘烷溶剂中的特性粘度[η]来计算粘均分子量(Mv)。Mw的值基本上与Mv的值相同。在本说明书中，平均分子量用Mv表示。
PEA和PEB，即构成本发明由聚烯烃制成的微孔膜的聚乙烯，将在下面进行解释。如上所述，在本说明书中，缩写“PEA”是指这样的聚乙烯，其含有8到60wt％的分子量为10,000或更低的组分，并且其Mw与Mn之比Mw/Mn为大于或等于11且小于或等于100以及Mv为大于或等于100,000且小于或等于1,000,000。另一方面，缩写“PEB”是指这样的聚乙烯，其Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10以及Mv值为大于或等于10,000且小于500,000，或者其Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10以及Mv值为大于或等于500,000且小于或等于10,000,000。
出于对孔堵塞性能的考虑，PEA中分子量为10,000或更低的组分的含量为8wt％或更高，优选10wt％或更高，尤其优选15wt％或更高。当该含量为8wt％或更高时，孔堵塞性能得到改进，此外，在经受快速升温(例如，在过度充电试验或烘箱试验中)的电池内部，合乎需要地引起了微孔膜本身热收缩应力的快速松弛。另一方面，出于对热收缩特性的考虑，PEA中分子量为10,000或更低的组分的含量为60wt％或更低，优选为50wt％或更低。
出于对孔堵塞性能和PEA与PEB形成均相混合物的能力的考虑，PEA的Mw/Mn之比为大于或等于11且小于或等于100，优选为大于或等于15且小于或等于80，更优选为大于或等于20且小于或等于60。出于对PEA与PEB和聚丙烯形成均相混合物的能力的考虑，PEA的Mv值为100,000或更高，优选为150,000或更高，更优选大于300,000。此外，优选为1,000,000或更低，优选为800,000或更低。此类PEA适合地可通过多步聚合获得，并且由于高生产率和易可获取性，优选二步聚合产物。同样出于对生产率的考虑，此种可通过二步聚合方法获得的PE优选如下制备：通过第一反应使低分子量组分聚合，然后通过第二反应使高分子量组分聚合。通过此种多步聚合方法获得的PE在GPC测量中显示两个或多个最大峰或肩峰，并优选在103到105的分子量下显示最大峰或肩峰作为低分子量一侧的峰和在105到107的分子量下显示最大峰或肩峰作为高分子量一侧的峰。
出于对PEB与PEA和聚丙烯形成均相混合物的能力的考虑，PEB的Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10，优选为大于或等于5且小于或等于10。在其中注重孔堵塞性能的体系中，PEB的Mv值为大于或等于10,000且小于500,000，优选为大于或等于50,000且小于或等于300,000。另一方面，在其中注重抗热膜破裂性和高温强度的体系中，PEB的Mv值为大于或等于500,000且小于或等于10,000,000，优选为大于或等于700,000且小于或等于7,000,000，尤其优选为大于或等于1,000,000且小于或等于5,000,000。此类PEB可以通过一步聚合适合地获得。
当PEA在通过GPC获得的分子量分布中显示至少两个最大峰或肩峰时，所添加的PEB的最大峰优选在PEA的峰X(在低分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)和PEA的峰Y(在高分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)之间，如图1所示。这是因为此类膜与常规的包含低分子量PE和高分子量PE的共混物，或仅包含二步聚合PE的微孔膜相比，由于更低的热收缩应力而具有更高的强度。在这种情况下，肩峰包括拐点等。
作为每一种PEA和PEB，可以使用一种或多种聚合物。此外，作为每一种聚乙烯，可以使用均聚物或共聚物。当选择共聚物聚乙烯时，出于对热收缩特性的考虑，其共聚单体含量优选为2mol％或更低，更优选为1摩尔％或更低，进一步更优选为0.6mol％或更低。共聚单体包括，例如，α-烯烃共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等；环状烯烃共聚单体如环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1.4，5.8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等；由通式CH2＝CHR(其中R是含6到20个碳原子的芳基)表示的化合物，如苯乙烯、乙烯基环己烷等；以及线性、支化或环状的含4到20个碳原子的二烯，如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-已二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、环己二烯等。尤其优选α-烯烃共聚单体。
用于每一种PEA和PEB的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂、金属茂催化剂等。
出于对孔堵塞性能和成膜性能的考虑，以构成膜的全部材料的总重量计，PEA的比例优选为10wt％或更高，更优选为20wt％或更高，尤其优选为50wt％或更高。此外，该比例优选为94wt％或更低，更优选为90wt％或更低。出于对孔堵塞性能、抗热膜破裂性和成膜性能的考虑，PEB的比例优选为3wt％或更高，更优选5wt％或更高。此外，该比例优选为90wt％或更低，更优选80wt％或更低、尤其优选50wt％或更低。
作为构成本发明由聚烯烃制成的微孔膜的聚丙烯，可以使用一种或多种聚丙烯。出于对抗热膜破裂性的考虑，聚丙烯的Mv值优选为150,000或更高，并且出于对膜质量的考虑，该Mv值优选为700,000或更低。
作为所使用的聚丙烯，例举给出均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。所使用的全部聚丙烯的共聚单体(通常是乙烯)含量优选为1.5mol％或更低，更优选为1.0mol％或更低。所用聚丙烯的聚合催化剂没有特别限制，包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂等。
出于对抗热膜破裂性的考虑，以构成膜的全部材料的总重量计，聚丙烯的比例优选为3wt％或更高，更优选5wt％或更高，进一步更优选7wt％或更高。此外，出于对成膜性能的考虑，该比例优选为50wt％或更低，以及出于对刺穿强度和透气性之间的物理性能平衡和膜质量的考虑，该比例优选为30wt％或更低，更优选15wt％或更低。
就本发明由聚烯烃制成的微孔膜来说，在大于或等于100,000且小于或等于1,000,000的分子量M(i)范围内，由GPC/FTIR测定的分子量M(i)的常用对数与端甲基浓度C(M(i))值之间的基于最小二乘法的近似线性关系优选如下：
C(M(i))＝A×log(M(i))+B
(A和B是常数) -0.015≤A≤2.000。
通过GPC/FTIR测量测定的每一种分子量分布和端甲基浓度都是构成本发明微孔膜的聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的值之和。分子量M(i)是用聚乙烯来表示的分子量。端甲基浓度C(M(i))定义为归因于甲基的吸收I(-CH3)(2960cm-1处的吸收波数)与归因于亚甲基的吸收I(CH2-)(2925cm-1处的吸收波数)之比，I(-CH3)/I(-CH2-)。在此，C(M(i))是所有聚合物侧链端部甲基的值和所有聚合物主链端部甲基的值之和。由于聚丙烯侧链的甲基大大影响C(M(i))，所以膜中聚丙烯的分子量分布可以由M(i)和C(M(i))之间的相关性来判断。
在本发明中，在基于C(M(i))和logM(i)之间的最小二乘法的近似线性关系中，常数A优选为大于或等于-0.015且小于或等于2.0，更优选大于或等于-0.012且小于或等于1.0，进一步更优选大于或等于0且小于或等于0.5。小于-0.015的常数A值意味着膜中聚丙烯低分子量组分的量远远大于聚丙烯高分子量组分的量。出于对抗热膜破裂性的考虑，这是不希望的。出于对成膜性能等的考虑，基本上难以获得其中常数A大于2.0的微孔膜。虽然对常数B的范围没有特别限制，但是考虑到常数A，该常数B优选为大约-5到5。
众所周知，因为聚丙烯具有比聚乙烯更高的熔点，所以其模制品具有优异的耐热性。因为聚丙烯作为高分子量物质分散，并且本说明书中规定的、含有低分子量组分和高分子量组分的聚乙烯在应力松弛方面是有效的，所以认为在本发明中获得了在快速加热过程中的优异抗热膜破裂性。
出于对孔堵塞性能的考虑，在本发明由聚烯烃制成的微孔膜中分子量为10,000或更低的组分的含量为8wt％或更高，优选为10wt％或更高。此外，出于对热收缩特性的考虑，该含量为60wt％或更低，优选为50wt％或更低。
出于对耐热性、膜强度和成膜性能的考虑，本发明由聚烯烃制成的微孔膜的Mv值优选为100,000或更高，更优选150,000或更高。此外，出于对孔堵塞性能和成膜性能的考虑，该Mv值优选为2,000,000或更低，更优选为1,000,000或更低，进一步更优选为800,000或更低。
出于对渗透性的考虑，本发明由聚烯烃制成的微孔膜的孔隙率为20％或更高，优选为25％或更高，更优选为30％或更高，进一步更优选为35％或更高。此外，出于对膜强度的考虑，该孔隙率为95％或更低，优选为80％或更低，更优选为70％或更低，进一步更优选为60％或更低。
出于对膜强度的考虑，本发明由聚烯烃制成的微孔膜的厚度优选为3μm或更高，更优选为5μm或更高。此外，出于对渗透性的考虑，该厚度优选为100μm或更低，更优选为50μm或更低。
本发明由聚烯烃制成的微孔膜的透气性优选为1秒或更高，更优选为50秒或更高。此外，出于对渗透性的考虑，该透气性优选为2000秒或更低，更优选为1000秒或更低。
本发明由聚烯烃制成的微孔膜的刺穿强度(在常温下，例如在25℃下的值)优选为0.7到20.0N/20μm，更优选为2.5到20.0N/20μm。如果刺穿强度小于0.7N/20μm，则当微孔膜用作电池的隔板时，电极构件等的尖锐部分会刺穿微孔膜而促成针孔或裂纹的形成。
本发明由聚烯烃制成的微孔膜在140℃下的刺穿强度优选为0.5到20.0N/20μm，更优选为0.7到20.0N/20μm。
出于对电池加热中安全保证的考虑，在20℃/分钟的快速加热条件下，本发明由聚烯烃制成的微孔膜的孔堵塞温度优选为140℃或更低，更优选为138℃或更低。出于对电池加热中安全保证的考虑，在20℃/分钟的快速加热条件下，热膜破裂温度优选为175℃或更高，更优选为190℃或更高。
出于对电池加热中安全保证的考虑，本发明由聚烯烃制成的微孔膜在100℃下的热收缩度为10％或更低，优选为8％或更低，更优选为6％或更低。在120℃下，加热的时候，例如在新电池安全试验中，热收缩度是尤其重要的并优选为25％或更低，更优选为20％或更低，进一步更优选为10％或更低。出于对电池加热中安全保证的考虑，在150℃和膜没有破裂的情况下，在孔堵塞之后的TD热收缩应力优选为600kPa或更低，更优选为400kPa或更低，进一步更优选为150kPa或更低，尤其优选为120kPa或更低。在此种热收缩应力的产生中，将整个膜中分子量为10,000或更低的组分的含量调节到8wt％或更高是有效的。此外，满足以下热固定步骤中所述的条件在降低热收缩应力方面也是有效的。
因此，本发明由聚烯烃制成的微孔膜与常规微孔膜相比具有改进的高温强度、孔堵塞性能、抗热膜破裂性和热收缩特性。
接下来，将在下面解释说明本发明微孔膜的制备方法的优选实例。
本发明的微孔膜可以如下获得：将聚合物材料和增塑剂，或者聚合物材料、增塑剂和无机试剂熔体捏合，接着将所得的混合物挤出；以及进行拉伸并萃取该增塑剂，或者进行拉伸、萃取该增塑剂并任选地萃取该无机试剂，接着进行热固定。
本发明中所使用的无机试剂包括，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙。
在此，增塑剂是指在不低于聚烯烃熔点的温度下当与这些材料混合时能够形成均相溶液的非挥发性溶剂。增塑剂包括，例如，烃类如液体石蜡、固体石腊等，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二庚酯。
出于对膜的渗透性和成膜性能的考虑，以要进行熔体捏合的全部混合物的重量计，增塑剂和无机试剂的总重量比例优选为20到95wt％，更优选为30到80wt％。
为了防止在熔体捏合过程中的热老化以及由此引起的质量恶化，优选引入抗氧剂。以聚烯烃的总重量计，抗氧剂的浓度优选为0.3wt％或更高，更优选0.5wt％或更高。此外，该浓度优选为5.0wt％或更低，更优选为3.0wt％或更低。
作为抗氧剂，优选酚类抗氧剂、主抗氧剂。抗氧剂包括，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。可以共同使用辅助抗氧剂。辅助抗氧剂包括，例如，含磷抗氧剂如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基-二亚膦酸酯等；以及含硫抗氧剂如二月桂基-硫代-二丙酸酯等。
还可能共同使用除本说明书中规定的聚乙烯和聚丙烯之外的聚烯烃，只要它们不会妨碍满足本发明中所要求的条件。其它的聚烯烃包括，例如，聚乙烯、甲基戊烯共聚物和环状烯烃共聚物如乙烯·四环十二碳烯共聚物、乙烯·降冰片烯共聚物等。可以共同使用它们中的每一种或它们中两种或多种的结合。也可以引入除聚烯烃和其它有机材料之外的聚合物，只要它们不降低成膜性能，不妨碍满足本发明中所要求的条件以及不减少本发明的优点。
此外，如果有必要的话，金属皂如硬脂酸钙、硬脂酸锌等和已知的添加剂如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等也可以与其它组分混合使用，只要它们不降低成膜性能，不妨碍满足本发明中所要求的条件以及不减少本发明的优点。
至于熔体捏合和挤出的方法，如果有必要的话，首先在Henschel混合器、螺条混合器、转筒共混器等中将部分或所有原料预先混合。当它们的量较小时，可以将其手工搅拌。然后，利用螺杆挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)、捏和机、混合器等将所有原料熔体捏合并通过T-模、环模等挤出。
就本发明由聚烯烃制成的微孔膜来说，以下是优选的：将抗氧剂与起始聚合物混合到预定浓度，接着用氮气气氛代替，并将该混合物熔体捏合同时维持氮气气氛。熔体捏合时的温度优选为160℃或更高，更优选为180℃或更高。此外，该温度优选低于300℃，更优选低于240℃，进一步更优选低于230℃。
本说明书中所提到的熔体可以包含可在无机试剂萃取步骤中萃取的未熔化无机试剂。可以让由熔体捏合而制成均相的熔体通过筛网以改进膜质量。
然后，如果有必要的话，进行片材成型。至于片材成型的方法，通过压缩和冷却使通过熔体捏合和挤出获得的熔体固化。作为冷却方法，举例说明的是使熔体与冷却介质如冷空气或冷却水直接接触的方法，以及使熔体与用制冷剂冷却的辊或压力机接触的方法。优选的是使熔体与用制冷剂冷却的辊或压力机接触的方法，因为该方法使得具有令人满意的厚度控制。
随后，进行拉伸并萃取增塑剂，或进行拉伸、萃取增塑剂和萃取无机试剂。它们的次序和操作数目没有特别限制。当进行拉伸并萃取增塑剂时，它们的次序的实例是拉伸→萃取增塑剂；萃取增塑剂→拉伸；以及拉伸→萃取增塑剂→拉伸。
当进行拉伸、萃取增塑剂和萃取无机试剂时，它们的次序的实例是拉伸→萃取增塑剂→萃取无机试剂；萃取增塑剂→拉伸→萃取无机试剂；萃取增塑剂→萃取无机试剂→拉伸；拉伸→萃取无机试剂→萃取增塑剂；萃取无机试剂→拉伸→萃取增塑剂；萃取无机试剂→萃取增塑剂→拉伸；拉伸→萃取增塑剂→拉伸→萃取无机试剂；以及拉伸→萃取增塑剂→萃取无机试剂→拉伸。出于对萃取效率的考虑，优选在萃取增塑剂之后进行无机试剂的萃取。如果不必要的话，不必进行无机试剂的萃取。
作为所采用的拉伸方法，举例说明的是采用辊式拉伸机的MD单轴拉伸(MD是指机器方向)、采用拉幅机的TD单轴拉伸(TD是指垂直于机器方向的方向)、采用辊式拉伸机和拉幅机结合的逐次双轴拉伸、以及采用同时运行的双轴拉幅机或通过吹胀的同时双轴拉伸。出于对膜厚度均匀性的考虑，以总面积比表示的拉伸比优选为8或更高，更优选为15或更高，最优选为40或更高。
用于萃取增塑剂的萃取溶剂优选为这样的溶剂，其是构成膜的聚烯烃的不良溶剂，是增塑剂的良溶剂并且具有的沸点低于构成膜的聚烯烃的熔点。此类萃取溶剂包括，例如，烃类如正己烷、环己烷等；醇如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮如丙酮、甲基乙基酮等；醚如四氢呋喃等；以及卤代烃如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、碳氟化合物等。通过从这些萃取溶剂中适当地选择，可以将其单独使用或以它们的混合物使用。在增塑剂的萃取中，通过以下方法萃取该增塑剂：例如将该熔体捏合的产物浸入上面例举的萃取溶剂中或用上面例举的萃取溶剂喷淋该熔体捏合的产物。然后，将该熔体捏合的产物彻底干燥。
至于热固定方法，在预定的温度氛围中使已拉伸片材经受松弛程序处理以获得预定的松驰速率。这一程序可以通过利用拉幅机或辊式拉伸机进行。松弛程序是指使膜在MD和/或TD向上缩短的程序。术语“松驰速率”是指以下值：通过用松弛程序之后膜的MD尺寸除以松弛程序之前膜的MD尺寸获得的值、或通过用松弛程序之后膜的TD尺寸除以松弛程序之前膜的TD尺寸获得的值、或在同时进行MD和TD松弛的情况下通过用MD松驰速率乘以TD松驰速率获得的值。出于对热收缩度的考虑，该预定温度优选为100℃或更高；并且出于对孔隙率和渗透性的考虑，该温度优选低于135℃。出于对热收缩度的考虑，该预定松驰速率优选为0.9或更低，更优选为0.8或更低。此外，出于对防止起皱、孔隙率和渗透性的考虑，该预定松驰速率优选为0.6或更高。虽然松弛程序可以同时在MD和TD两个方向上进行，但是即使仅通过在MD和TD中的一个方向上进行松弛程序，热收缩度也不但可以在松弛程序的方向上降低而且可以在与松弛程序方向垂直的方向上降低。
如果有必要的话，可以进行表面处理如电子束辐射、等离子辐射、用表面活性剂涂覆、化学改性等，只要其不会减少本发明的优点。
用于本说明书的各种物理性能以如下测试方法为基础进行测量。
(1)常数A的计算
微孔膜中的分子量M(i)分布和端甲基浓度C(M(i))通过GPC/FTIR测量来测定。分子量M(i)是用聚乙烯表示的分子量。C(M(i))是归因于甲基的吸收I(-CH3)(2960cm-1处的吸收波数)与归因于亚甲基的吸收I(-CH2-)(2925cm-1处的吸收波数)的比例，I(-CH3)/I(-CH2-)。常数A是根据在大于或等于100,000且小于或等于1,000,000的分子量M(i)范围内logM(i)和C(M(i))之间的相关性通过基于最小二乘法的线性近似法获得的。
C(M(i))＝A×log(M(i))+B
(A和B是常数)
GPC/FTIR测量在以下条件下进行：
[装置]
Waters Corporation制造的ALC/GPC 150C型(商标)
[测量条件]
柱：将AT-807S(商标)柱(Showa Denko K.K.制造)和两个GMH-HT6(商标)柱(Tosoh Corporation制造)串联连接。
流动相：三氯苯(TCB)
柱温：140℃
流速：1.0ml/分钟
样品制备：通过在140℃加热将20mg微孔膜溶于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在TCB中的20ml 0.1wt％的溶液中。
检测器：PerkinElmer，Inc制造的FT-IR 1760X(商标)。
(2)分子量为10,000或更低的组分的比例，和Mw/Mn
以通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测量为基础进行计算。使用由WatersCorporation制造的ALC/GPC 150C型(商标)作为装置，并使用以串联方式连接的两个60cm柱TSK-Gel GMH6-HT(商标名，Tosoh Corporation制造)和AT-807/S柱(商标名，Showa Denko K.K.制造)。通过使用含10ppm季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的1，2，4-三氯苯作为流动相溶剂在140℃进行测量。通过使用具有已知分子量的市购单分散聚苯乙烯作为标准物质来获得校准曲线。通过将每种样品获得的以聚苯乙烯表示的分子量分布数据乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)来获得以聚乙烯表示的分子量分布数据。
(3)粘均分子量Mv
在萘烷溶剂中在135℃下的特性粘度[η]根据ASTM-D4020来测量。聚乙烯的Mv值通过以下公式来计算：
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
聚丙烯的Mv值通过以下公式来计算：
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
最终膜的Mv值用聚乙烯的公式来计算。
(4)α-烯烃共聚单体含量(mol％)
通过如下计算：用在13C-NMR谱中归因于共聚单体单元(A)的摩尔信号强度的积分值除以(A)与归因于主要单体单元(B)的摩尔信号强度的积分值之和，并将商乘以100。
例如，就通过使用丙烯作为共聚单体获得的共聚物聚乙烯来说，共聚单体的含量如下计算：
在以下结构模型(1)中：
[通式1]
当I1、I1、I2、I3、Iα、Iβ、Iγ、Im和IM分别取作在13C-NMR谱中归因于相应碳原子的信号强度时，则
共聚单体含量(mol％)＝(A)/((A)+(B))×100
其中
(A)＝(I1′+Im+Iα/2)/3
(B)＝(I1+I2+I3+IM+Iα/2+Iβ+Iγ)/2
因此，因为Im＝I1′＝Iα/2＝Iβ/2＝Iγ/2，所以通过忽略I1、I2、I3，上述公式整理为如下：
共聚单体含量(mol％)＝Im/(Im+(IM+5Im)/2)×100。
(5)膜厚度(μm)
在23℃的室温下采用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd制造的微量厚度计KBM(商标)来测量。
(6)孔隙率(％)
从微孔膜上切下10cm2的试样，测量该试样的体积(cm3)和质量(g)，之后由体积和质量以及膜的密度(g/cm3)用以下公式计算孔隙率：
孔隙率＝(体积-质量/膜的密度)/体积×100
通过将膜的密度取作常数值0.95进行计算。
(7)透气性(秒)
采用Gurley透气性测量计(G-B2，商标名，Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd制造)根据JIS P-8117进行测量。
(8)刺穿强度(N/20μm)
采用由Kato tech Co.，Ltd制造的KES-G5手持式压缩检测器(商标)，在23℃的氛围中以针尖曲率半径0.5mm和刺穿速率2mm/秒进行刺穿试验，获得未处理的刺穿强度值(N)作为最大刺穿负荷。将该未处理的值(N)乘以20(μm)/膜厚度(μm)，计算出以20μm膜厚度表示的刺穿强度。
(9)140℃的刺穿强度(N/20μm)
通过将微孔膜夹持在两个不锈钢垫圈(内径为13mm，外径为25mm)之间将其固定，并将其浸于140℃的硅油(KF-96-10CS(商标)Shin-EtsuChemical Co.，Ltd)中60秒。当微孔膜没有破裂时，采用Kato tech Co.，Ltd.制造的KES-G5手持式压缩检测器(商标)以针尖曲率半径0.5mm和刺穿速率2mm/秒对其进行刺穿试验，以获得140℃未处理的刺穿强度值(N)作为最大刺穿负荷。将该未处理的值(N)乘以20(μm)/膜厚度(μm)，计算出以20μm膜厚度表示的140℃的刺穿强度。
(10)快速加热过程中的孔堵塞温度(℃)和快速加热过程中热膜破裂温度(℃)
制备两片厚度为10μm的镍箔(A和B)。将镍箔片之一A固定在具有Teflon(商标)带的载玻片上，同时用该带子遮盖片A使得片A的正方形部分(10mm长和10mm宽)保持未被遮盖(图2)。
将另一片镍箔B放置在已与热电偶连接的陶瓷板上，将用规定的电解溶液充分浸渍(通过将其浸入电解溶液中3小时)的作为用于测量的试样的微孔膜放置在片B上。将上面附有镍箔片A的载玻片放置在该微孔膜上，然后将硅橡胶放置在该载玻片上(图3)。
将所得的组件安置在热板上并以20℃/分钟的速率加热同时用液压机施加1.5MPa的压力。在这种情况下的阻抗变化用LCR测量计在1V和1kHz的交流电条件下测量。在此测量中，将阻抗达到1000Ω的温度取作快速加热过程中的孔堵塞温度，将之后阻抗变成低于1000Ω的温度取作快速加热过程中的热膜破裂温度。
规定的电解溶液的组成如下：
溶剂的组成比(以体积计)：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/δ-丁内酯＝1/1/2。
溶质的比例：将LiBF4溶于上述混合溶剂中到1mol/升的浓度。
(11)热收缩度
从微孔膜上切下12cm2的试样，并在其MD和TD方向上以彼此相距10cm的距离作四个标记。将试样夹持在二张纸片之间并将其在100℃(或在120℃下测量的情况下，为120℃)的烘箱中静置60分钟。将该试样从烘箱中取出并冷却，然后测量MD和TD方向上每个标记之间的距离(cm)并通过以下公式计算MD和TD方向上各自的热收缩度：
MD方向上的热收缩度(％)＝(10-在加热之后MD方向上的距离)/10×100
TD方向上的热收缩度(％)＝(10-在加热之后TD方向上的距离)/10×100
(12)热收缩应力(kpa)
用Shimadzu Corporation制造的TMA50(商标)测量。利用夹头将在TD方向上以3mm的宽度切下的样品固定，使得夹头之间的距离为10mm，并将样品安置在专用探针上。将初始负荷调节到1.0g，并以10℃/分钟的速率将该探针从30℃加热到200℃。测量在这种情况下施加的收缩负荷(g)。用以下公式由150℃时的负荷(g)计算热收缩应力：
热收缩应力(kpa)＝(150℃时的收缩负荷/(3×t))×100×9.807×10
其中，t是样品的厚度(μm)。
(13)缺陷数
对于0.3mm2或更大的未熔化聚合物凝胶，观察对应于50m2的样品的整个表面并测定每m2的平均缺陷数。
(实施例)
将参照以下实施例说明本发明。
[实施例1]
在转筒共混器中，将75wt％均聚物聚乙烯(PEA)、15wt％其Mw/Mn之比为8且Mv值为2,000,000的均聚物聚乙烯(PEB)、以及10wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混，该均聚物聚乙烯(PEA)中31wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为58且Mv值为250,000。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。在以下条件下进行熔体捏合：预设温度：200℃，螺杆转数：240rpm，出料速率：12kg/h。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1300μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为118℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并将其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为105℃并将TD松驰速率调节到0.66。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例2]
在转筒共混器中，将75wt％共聚物聚乙烯(PEA)、7wt％其Mw/Mn之比为9且Mv值为4,500,000的均聚物聚乙烯(PEB)、以及18wt％的与实施例1相同的聚丙烯干共混，该共聚物聚乙烯(PEA)中15wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为20且Mv值为320,000以及丙烯含量为0.3mol％。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为58wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为2200μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为126℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为120℃并将TD松驰速率调节到0.80。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例3]
在转筒共混器中，将75wt％均聚物聚乙烯(PEA)、18wt％其Mw/Mn之比为9且Mv值为3,000,000的均聚物聚乙烯(PEB)、以及7wt％的与实施例1相同的聚丙烯干共混，该均聚物聚乙烯(PEA)中45wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为70且Mv值为310,000。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为70wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1000μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为123℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为112℃并将TD松驰速率调节到0.73。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例4]
在转筒共混器中，将50wt％的与实施例1相同的PEA、40wt％其Mw/Mn之比为8且Mv值为950,000的均聚物聚乙烯(PEB)、以及10wt％其Mv值为450,000且乙烯含量为0.9mol％的无规聚合物聚丙烯干共混。在Henschel混合器中，将53wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物、1wt％作为抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、33wt％液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)和13wt％磨细的二氧化硅进行混合以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为60wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1500μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例3相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。另外，将除去了液体石蜡的凝胶片引入氢氧化钠容器中以萃取和除去二氧化硅，并且洗涤然后干燥。之后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度和TD松驰速率与实施例3相同。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例5]
在转筒共混器中，将90wt％的与实施例1相同的PEA和10wt％的与实施例1相同的聚丙烯干共混。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1300μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例1相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度和TD松驰速率与实施例1相同。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例6]
在转筒共混器中，将75wt％均聚物聚乙烯(PEA)、15wt％其Mw/Mn之比为7且Mv值为120,000的线型共聚物高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯；含量0.6mol％)(PEB)、以及10wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混，该均聚物聚乙烯(PEA)中15wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为43且Mv值为700,000。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。在以下条件下进行熔体捏合：预设温度：200℃，螺杆转数：240rpm，出料速率：12kg/h。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为2100μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为118℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为105℃并将TD松驰速率调节到0.80。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例7]
在转筒共混器中，将75wt％均聚物聚乙烯(PEA)、15wt％其Mw/Mn之比为8且Mv值为300,000的高密度均聚乙烯(PEB)、以及10wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混，该均聚物聚乙烯(PEA)中15wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为43且Mv值为700,000。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物周氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。在以下条件下进行熔体捏合：预设温度：200℃，螺杆转数：240rpm，出料速率：12kg/h。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为2100μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为118℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为115℃并将TD松驰速率调节到0.80。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[实施例8]
将以下物质混合：30wt％均聚物聚乙烯(PEA)、15wt％其Mw/Mn之比为8且Mv值为300,000的高密度均聚乙烯(PEB)、5wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯、30.6wt％邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、18.4wt％磨细的二氧化硅和1wt％作为抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，该均聚物聚乙烯(PEA)中15wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为43且Mv值为700,000。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。
在以下条件下进行熔体捏合：预设温度：200℃，螺杆转数：240rpm，出料速率：12kg/h。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有80℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为110μm的凝胶片。从该凝胶片中萃取并除去DOP和磨细的二氧化硅以获得微孔膜。将两个微孔膜叠放，并在110℃下以5的比率纵向拉伸，之后，将其引入TD拉幅机中并在130下以2的比率横向拉伸。拉伸之后将TD松驰速率调节到0.80。表1示出了所得微孔膜的物理性能。
[实施例9]
在转筒共混器中，将75wt％均聚物聚乙烯(PEA)、15wt％其Mw/Mn之比为6且Mv值为120,000的乙烯-己烯共聚物(己烯含量：2mol％)(PEB)、以及10wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混，该均聚物均聚乙烯(PEA)中20wt％为分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为43且Mv值为550,000。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。在以下条件下进行熔体捏合：预设温度：200℃，螺杆转数：240rpm，出料速率：12kg/h。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为2000μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件如下：MD比为7.0，TD比为6.4，预设温度为115℃。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为110℃并将TD松驰速率调节到0.70。表1示出了如此获得的微孔膜的物理性能。
[对比实施例1]
在转筒搅拌器中，将85wt％均聚物聚乙烯(其中6wt％是分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为7且Mv值为270,000)和15wt％其Mw/Mn之比为9且Mv值为3,000,000的均聚物聚乙烯干共混。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为65wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1200μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例1相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为123℃并将TD松驰速率调节到1.00。在如此所得的微孔膜中观察到了许多缺陷并且该膜不具有电池隔板所要求的质量。表1示出了所获得微孔膜的物理性能。
[对比实施例2]
在转筒共混器中，将85wt％的与实施例1相同的PEA和15wt％的与实施例1相同的PEB干共混。向99wt％的仅由这些聚合物组成的所得混合物中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1300μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例2相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度和TD松驰速率与实施例1相同。表1示出了如此所得微孔膜的物理性能。
[对比实施例3]
向99wt％的与实施例6相同的PEA中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为55wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为2100μm的凝胶片。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例6相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度和TD松驰速率与实施例6相同。表1示出了如此所得微孔膜的物理性能。
[对比实施例4]
在转筒共混器中，将70wt％均聚物聚乙烯(其中15wt％是分子量为10,000或更低的组分并且其Mw/Mn之比为7且Mv值为100,000)、20wt％其Mw/Mn之比为9且Mv值为3,000,000的均聚物聚乙烯、以及10wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混。向99wt％的与实施例6相同的PEA中加入1wt％季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，并将其在转筒共混器中干共混以获得这些聚合物等的混合物。将这些聚合物等的所得混合物用氮气处理以代替空气，然后在氮气气氛下用进料器将其加到双螺杆挤出机中。用柱塞泵将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度：7.59×10-5m2/s)注入该挤出机的机筒中。
调整该进料器和泵使得在熔体捏合之后待挤出的全部混合物中液体石蜡的含量为65wt％。熔体捏合条件与实施例1相同。随后，将该熔体捏合产物通过T-模挤出浇铸到经控制具有25℃表面温度的冷却辊上，获得厚度为1200μm凝胶片。。然后，将该凝胶片引入同时双轴拉伸的拉幅机中并双轴拉伸。预设的拉伸条件与实施例1相同。接下来，将已拉伸的凝胶片引入甲基乙基酮容器并使其充分地浸在甲基乙基酮中以萃取和除去液体石蜡，之后通过干燥除去甲基乙基酮。然后，将如此处理的凝胶片引入TD拉幅机中进行热固定。热固定温度为115℃并将TD松驰速率调节到0.75。在如此所得的微孔膜中观察到了许多缺陷并且该膜不具有电池隔板所要求的质量。表1示出了所得微孔膜的物理性能。
[对比实施例5]
在转筒共混器中，将30wt％其Mw/Mn之比为7且Mv值为2,000,000的均聚物聚乙烯、40wt％其Mw/Mn之比为6且Mv值为300,000的均聚物高密度聚乙烯、10wt％其Mw/Mn之比为3且Mv值为70,000的乙烯-辛烯共聚物(辛烯含量为12.0mol％，熔点为100℃)和20wt％其Mv值为400,000的均聚物聚丙烯干共混。之后，进行与对比例4相同的程序，除了将热固定温度改变为120℃。在如此所得的微孔膜中观察到了许多缺陷并且此膜不具有电池隔板所要求的质量。表1示出了所得微孔膜的物理性能。
[表1-1]
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| A(-) | 0.008 | 0.006 | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.007 | 0.007 |
| 分子量为10,000或更低的组分的比例(wt％) | 25 | 10 | 35 | 15 | 28 | 25 | 20 | 20 | 18 | 5 | 26 | 27 | 9 | 6 |
| Mv(-) | 480,000 | 570,000 | 800,000 | 510,000 | 310,000 | 500,000 | 550,000 | 550,000 | 420,000 | 620,000 | 490,000 | 550,000 | 500,000 | 500,000 |
| 缺陷的平均数目(缺陷/m2) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 | 75 | 5 |
| 厚度(μm) | 22 | 30 | 9 | 24 | 23 | 20 | 20 | 22 | 20 | 17 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 孔隙率(％) | 42 | 37 | 46 | 44 | 44 | 42 | 40 | 45 | 40 | 44 | 41 | 42 | 40 | 38 |
| 透气性(秒) | 380 | 880 | 140 | 280 | 300 | 270 | 330 | 90 | 350 | 230 | 580 | 250 | 400 | 450 |
| 刺穿强度(N/20μm) | 7.2 | 4.2 | 6.1 | 4.5 | 7.4 | 5.9 | 6.4 | 4.2 | 4.5 | 6.4 | 4.8 | 5.9 | 4.9 | 4.4 |
| 140℃的刺穿强度(N/20μm) | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 0.8 | 0.4 | 0.7 | 0.7 | 0.5 | 0.6 | 0.3 | 0.8 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| 快速加热过程中的孔堵塞温度(℃) | 137 | 138 | 133 | 138 | 137 | 135 | 136 | 136 | 134 | 146 | 134 | l36 | 140 | 128 |
| 快速加热过程中的热膜破裂温度(℃) | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | 154 | 155 | 154 | ＞200 | ＞200 |
| 100℃的热收缩(℃) | 8/6 | 5/2 | 5/3 | 8/6 | 8/6 | 7/5 | 5/4 | 6/1 | 7/6 | 10/14 | 6/4 | 6/4 | 12/11 | 6/5 |
| 120℃的热收缩(℃) | 15/13 | 12/11 | 13/11 | 17/16 | 19/18 | 12/10 | 9/8 | 9/10 | 17/16 | 27/26 | 17/16 | 22/21 | 19/18 | 23/21 |
| 热收缩应力(kPa) | 100 | 90 | 100 | 91 | 100 | 140 | 250 | 30 | 260 | 200 | 88 | 90 | 420 | 620 |
工业应用性
本发明由聚烯烃制成的微孔膜涉及例如用于物质的分离和选择性渗透以及用作分隔构件的微孔膜，并且尤其适合用作锂离子电池等的隔板。
Claims (15)
1.由聚烯烃制成的微孔膜，其包含聚乙烯(PEA)和聚丙烯并且其具有的分子量为10,000或更低的组分含量为8到60wt％，其孔隙率为20到95％以及在100℃下热收缩度为10％或更低，该聚乙烯(PEA)中含有8到60wt％的分子量为10,000或更低的组分，并且其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为大于或等于11且小于或等于100以及粘均分子量(Mv)为大于或等于100,000且小于或等于1,000,000。
2.根据权利要求1的由聚烯烃制成的微孔膜，其进一步包含Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10并且Mv值为大于或等于10,000且小于或等于500,000的聚乙烯(PEB)。
3.根据权利要求1的由聚烯烃制成的微孔膜，其进一步包含Mw/Mn之比为大于或等于1且小于或等于10并且Mv值为大于或等于500,000且小于或等于10,000,000的聚乙烯(PEB)。
4.根据权利要求1到3中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其中在大于或等于100,000且小于或等于1,000,000的分子量M(i)范围内，由GPC/FTIR测定的分子量M(i)的常用对数与端甲基浓度C(M(i))值之间基于最小二乘法的近似线性关系如下：
C(M(i))＝A×log(M(i))+B
(A和B是常数)-0.015≤A≤2.000。
5.根据权利要求1到4中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有25％或更低的热收缩度。
6.根据权利要求1到4中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有20％或更低的热收缩度。
7.根据权利要求1到6中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其在150℃下具有600kPa或更低的TD热收缩应力。
8.根据权利要求1到7中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA是通过多步聚合方法获得的聚乙烯。
9.根据权利要求2或3的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA在通过GPC获得的分子量分布中显示至少两个最大峰或肩峰并且上述PEB的最大峰在PEA的峰X(在低分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)和PEA的峰Y(在高分子量一侧作为最大峰或肩峰的PEA峰)之间。
10.根据权利要求9的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有25％或更低的热收缩度。
11.根据权利要求9的由聚烯烃制成的微孔膜，其在120℃下具有20％或更低的的热收缩度。
12.根据权利要求9的由聚烯烃制成的微孔膜，其在150℃下具有600kPa或更低的TD热收缩应力。
13.根据权利要求9的由聚烯烃制成的微孔膜，其中上述PEA是通过多步聚合方法获得的聚乙烯。
14.一种制备根据权利要求1到13中任一项的由聚烯烃制成的微孔膜的方法，该方法包括：
将聚合物材料和增塑剂，或者聚合物材料、增塑剂和无机试剂熔体捏合，并将所得混合物挤出的步骤；和
进行拉伸并萃取该增塑剂，或者进行拉伸、萃取该增塑剂并任选地萃取该无机试剂，然后进行热固定的步骤。
15.根据权利要求14的制备由聚烯烃制成的微孔膜的方法，其中在大于或等于100℃且小于135℃的温度下以0.6到0.9的松驰速率进行该热固定。
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