CN1875058A - 微孔聚烯烃膜 - Google Patents

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Abstract

一种微孔聚烯烃膜，该膜包含5－95重量％的粘均分子量(Mv)为2,000,000或更高、由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度为3.0mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大、并且平均颗粒度为1－150μm的聚乙烯(A)，以及95－5重量％的Mw为10,000－200,000(不包括10,000和200,000)的聚乙烯(B)，其中化合物(A)与化合物(B)的Mv比，(A)/(B)，为10或更高，膜作为整体的分子量为300,000－1,500,000，膜的熔接温度为120－140℃，断裂温度为150℃或更高，在25℃下的穿刺强度与在140℃下的穿刺强度之比为0.01－0.25。

Description

微孔聚烯烃膜
技术领域
本发明涉及用于电化学反应装置如电池和电容器的分隔物。
背景技术
微孔聚烯烃膜用于制造微滤膜、电池的分隔物、电容器的分隔物、燃料电池材料或功能膜的基础材料，其中功能材料在孔中被填充以得到新的功能。当使用微孔聚烯烃膜时，在这些应用中，作为电池的分隔物，尤其是锂离子电池的分隔物，需要具有高穿刺强度和高伸长模量，以防止由于电池中的异物等引起的内部短路，并防止当分隔物卷起来形成电池时在流动方向上伸长。
此外，需要保证电池安全的“熔接作用”和“耐热性”，以及近年来高容量电池的分隔物的一般的物理性质。熔接作用是当电池内部由过度充电状态等引起过热时，通过使分隔物熔融并形成覆盖电极和切断电池的膜，从而保证电池安全的机理。在聚乙烯多孔膜的情况下，熔接温度，即熔接作用开始的温度，已知为几乎140℃左右。从尽可能快地停止电池内部的失控反应来看，认为熔接温度就越低越好。
此外，熔接后的分隔物应该保持其形状，并具有保持电极之间绝缘的功能。这是耐热性，可通过分为膜断裂性质和热收缩性质来控制。例如，出于保证150℃下电池安全的需要，在美国标准UL1642的“锂电池标准”中，提供了电池的安全评价标准，其规定在150℃下在炉中储存10分钟。为了达到这一安全标准，期望在熔接孔以填满后，通过防止150℃或更高温度下膜断裂和尽可能多地减少热收缩，使分隔物保持其形状。当在电池中由于膜断裂、热收缩，尤其是卷起的电池体在宽度方向上的热收缩，引起了其中电极彼此接触的短路部分时，电池变得不安全，因此非常需要具有优良的这种耐热性的分隔物。
膜的抗断裂性和低热收缩性的共存是重要的，当同时满足二者时，分隔物的耐热性可以是高的。但是，高强度和低热收缩性与高膜抗断裂性和低热收缩性是不相容的性质。
例如，对于高强度的观点来说，增加聚乙烯的分子量以得到高度取向的分子状态，或增加拉伸比以得到取向的技术是众所周知的。但是，这种简单的高分子取向可能导致熔接状态的高收缩应力，并因此降低耐热性。
此外，提高耐热性同时保持高强度的几个尝试也是已知的。例如，专利文献1提出，通过将聚烯烃和可与其交联的聚合物挤出成型，接着进行交联处理，制备了具有高膜抗断裂性的多孔膜，但是，相反地，高温下的松弛缓慢，因此由于保持强的收缩应力，它是不合适的。此外，在生产中有问题，因为包括了导致长时间的热交联处理步骤。同时，专利文献2通过使用具有窄分子量分布的聚烯烃，实现了高强度，但是难以具有低熔接温度和高短路能力，因为降低了超高分子量成分和低分子量成分的含量。
专利文献3公开了由分子量为300,000或更低的聚乙烯和分子量为1,000,000或更高的聚乙烯组成的微孔膜。但是，专利文献3中没有描述用于被热拉伸的赋予微孔膜强度的步骤的必要性，即在除去良溶剂之前在加热下拉伸该片的步骤，因此，难以获得高强度的膜。此外，熔接分子量差别大的聚乙烯的步骤需要大量的时间，并生产率低。
专利文献4公开了由分子量为1,000,000-15,000,000的聚烯烃和分子量为10,000-小于500,000的聚烯烃组成的微孔膜。但是，具体公开的是，由分子量为2,000,000的聚乙烯和分子量为350,000的聚乙烯组成的微孔膜，两者分子量之比小于10。此外，在通过包含指定热处理步骤作为必要步骤的生产微孔膜的方法中，获得了低热收缩性的微孔膜。但是，如对于包括分子量为200,000或更低的聚乙烯的微孔膜所述，仅通过热处理步骤不足以防止热收缩。
类似地，专利文献5公开了包含1％或更多、分子量为700,000或更高的超高分子量的聚乙烯，和由分子量分布为10-300的聚烯烃组合物组成的微孔膜。但是，具体公开的是由分子量为2,500,000的聚乙烯和分子量为240,000的聚乙烯组成的组合物，并且不包含对本发明是必要的、分子量为10,000-200,000的低分子量成分，并且没有足够的熔接性质和松弛速率。
[专利文献1]JP-A-2001-181435
[专利文献2]日本专利3,351,940
[专利文献3]JP-A-02-21559
[专利文献4]JP-A-2003-3006
[专利文献5]日本专利2,711,133
发明公开
本发明所要解决的问题
本发明的目的是通过使用包括超高分子量、具有指定平均颗粒度、熔融性质和比表面积的聚乙烯，以及分子量为10,000-小于200,000的聚乙烯的组合物，解决上述问题，并提供具有低熔接性质和高膜断裂性质，以及除此以外的高温下低热收缩性的分隔物。
解决问题的手段
本发明人已进行了深入的研究来实现上述目的，并由此已发现，通过使用包括超高分子量、具有指定平均颗粒度、熔融性质和比表面积的聚乙烯，以及分子量为10,000-200,000的聚乙烯的组合物，可赋予微孔膜低熔接和高短路性质以及高温下的低热收缩性，由此完成了本发明。
也就是说，本发明如下内容。
(1)一种微孔聚烯烃膜，该膜包含5-95重量％的粘均分子量(Mv)为2,000,000或更高、由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度为3.0mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大并且平均颗粒度为1-150μm的聚乙烯(A)以及95-5重量％的Mw大于10,000且小于200,000的聚乙烯(B)，其中组分(A)与组分(B)的Mv比，(A)/(B)，为10或更高，膜作为整体的分子量为300,000-1,500,000，膜的熔接温度为120-140℃，膜断裂温度为150℃或更高，在140℃下的穿刺强度与在25℃下的穿刺强度之比为0.01-0.25。
(2)以上(1)的微孔聚烯烃膜，其熔接温度为120-135℃。
(3)以上(1)的微孔聚烯烃膜，其熔接温度为120-133℃。
(4)以上(1)-(3)中任一项的微孔聚烯烃膜，其短路温度为152℃或更高。
(5)以上(1)-(4)中任一项的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为90℃或更高。
(6)以上(5)的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为100℃或更高。
(7)以上(6)的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为110℃或更高。
(8)以上(1)-(7)中任一项的微孔聚烯烃膜，其膜厚度为5-24μm。
(9)以上(1)-(7)中任一项的微孔聚烯烃膜，其孔隙率为30-60％。
(10)以上(1)-(7)中任一项的微孔聚烯烃膜，其25℃穿刺强度为3-10N/20μm。
(11)生产微孔聚烯烃膜的方法，所述微孔聚烯烃膜的膜作为整体的分子量为300,000-1,500,000，熔接温度为120-140℃，膜断裂温度为150℃或更高，在140℃下的穿刺强度与在25℃下的穿刺强度之比为0.01-0.25，该方法包括将含有包含5-95重量％的聚乙烯(A)和95-5重量％的聚乙烯(B)的聚烯烃组合物以及增塑剂的混合物捏合，其中聚乙烯(A)的粘均分子量(Mv)为2,000,000或更高、由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度为3.0mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大并且平均颗粒度为1-150μm，聚乙烯(B)的Mw大于10,000且小于200,000，组分(A)与组分(B)的Mv比，(A)/(B)，为10或更高；将捏合产物挤出并随后将产物模制成胶状片以使片冷却和固化；将得到的胶状片拉伸；提取增塑剂以干燥所述片；以及使所述片热定型，其中热定型步骤包括在提取增塑剂后将膜在TD方向上拉伸的步骤和随后的在TD方向上使膜相对于拉伸步骤之后膜的宽度热收缩的步骤。
(12)以上(11)的方法，其中拉伸步骤是在提取增塑剂后将膜在TD方向上拉伸至少20％的步骤并且热收缩步骤是在提取增塑剂后在TD方向上使膜相对于拉伸步骤之后膜的宽度热收缩至少10％的步骤。
本发明的优点
本发明由在指定分子量范围内的、指定超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成的微孔膜，能够提供具有优良的低熔接和高短路性质以及高温下的低热收缩性的分隔物。
附图简述
图1A是用于测量熔接温度和短路温度的电池的概略图；
图1B表示镍箔2A；
图1C表示镍箔2B。
实施本发明的最好方式
本发明的微孔膜包括这样的组合物，该组合物包含5-95重量％的Mv为2,000,000或更高、平均颗粒度为1-150μm、由DSC确定的熔融峰信号差为3.0mW/mg或更高、并且比表面积为0.7m2/g或更大的超高分子量聚乙烯，以及95-5重量％的Mw大于10,000且小于200,000的低分子量聚乙烯。
这种组合物的微孔膜与熔接性质和耐热性非常相关的原因是，组合物中的超高分子量组分是导致防止膜熔接时渗透到电极等中的强度的原因，同时低分子量组分引起取向的微孔膜在熔接时尽可能快地松弛热收缩(松弛速率)的性质和低熔接性质。
作为构成具有这种性质的组合物的聚乙烯，可提及的是具有指定分子量组分的组合物。也即，它是被调节为包括衍生自分子量为2,000,000或更高的超高分子量聚乙烯的组分，和衍生自分子量为大于10,000且小于200,000的低分子量聚乙烯的组分的组合物。为了获得这种组合物，需要将被混合的超高分子量聚乙烯(A)的Mv必需为2,000,000或更高，优选为2,000,000-6,000,000，更优选为2,000,000-4,000,000。当Mv小于2,000,000时，大于10,000,000的组分太少，膜的抗断裂性不够，当它大于10,000,000时，变得难以在挤出步骤中进行足够的捏合。
超高分子量聚乙烯(A)的由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度应该为3.0mW/mg或更高，平均颗粒度应该为1-150μm，并且比表面积应该为0.7m2/g或更大。
本文中使用的第一熔融峰信号高度是指点C和第一熔接峰点(D)的垂直距离，假定点C为连接第一熔接开始温度(开始温度)-20℃下DSC曲线上的点和第一熔接结束温度(结束温度)+20℃下DSC曲线上的点的直线，与通过第一熔融峰(D)的垂线的交点。
信号高度的范围优选不小于3.0mW/mg且不大于5.0mW/mg。平均颗粒度的范围应该为1-150μm，特别优选的是1-100μm。如果它是颗粒度小于1μm的微小粉末，粉末颗粒之间的聚集是显著的，以致在聚合物给料器或导管中可能发生聚集颗粒的桥接并引起麻烦，如果它大于150μm，超高分子量组分的未熔融组分往往保持在制品中。
此外，如果以上聚乙烯的比表面积大于0.7m2/g，甚至相同重量下与溶剂接触的面积大，因此，在相同捏合条件下溶解性显著提高，并且因此提高膜的质量。当使用具有这种性质的超高分子量聚乙烯时，在熔融捏合分子量差别很大的聚乙烯中，可显著提高膜的质量。
一般可采用其它方法如延长捏合时间、增加捏合温度和在高压釜中初步热混合，来获得类似的效果，它们可能导致生产力下降和树脂的变质等，因此它们是不可取的。
此外，虽然没有进行清楚的分析，但是使用具有小颗粒度和表现这种熔融性质的超高分子量聚乙烯的微孔膜，得到高膜断裂温度和室温下的高强度。这被认为是归因于超高分子量组分的均匀捏合和分散，其它中等/低分子量的聚乙烯组分可有效地与所述超高分子量组分缠结。此外，因为有少量微观上未熔融部分的超高分子量组分，所以当它在室温下经过拉伸测试等时，几乎不发生界面破裂和由未熔融凝胶附近产生裂缝，而这被认为增加了强度。
满足这种条件的超高分子量聚乙烯的例子包括那些具有葡萄串形状的颗粒的聚乙烯。本文中使用的“葡萄串形状”是指其中整个颗粒具有球形的形状，并具有许多凸凹区域，类似葡萄串，通过用显微镜放大约50-100倍可辨别它们中的每个。根据颗粒度和放大率，观察到它可为糖果状形态等。因为如上所述的这种形状在溶剂中具有大的接触面积，所以熔融性质往往变得急剧。可用筛子等将这种聚乙烯分级，以获得特别微细的颗粒。
同时，由于包含分子量为200,000或更低的组分，聚乙烯(B)的Mw必需大于10,000且小于200,000更优选50,000-150,000。当Mw为20或更高时，高温下的低熔接性质和早期松弛性质是不够的，而当它为10,000或更低时，分子量太低，膜的抗断裂性往往不够。
以上聚乙烯(A)与(B)的分子量比，(A)/(B)，应该为10或更高，特别优选20或更高。如果这一比例小于10，则难以提供良好平衡的熔接和短路性质。
此外，包括以上聚乙烯(A)和(B)的整个组合物的Mw应该为300,000-1,500,000或更高，优选为350,000-1,000,000，更优选为400,000-800,000。如果Mw小于300,000，当分隔物熔接时难以保证足够的粘度。当Mw超过1,500,000时，熔接时的粘度高，但是高温下的松弛速率往往不够，往往由它自身的收缩应力引起膜断裂。
可在不损害组合物性能的范围内混合其它聚烯烃。其它聚烯烃没有特别限制，例如，α-聚烯烃如聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯乙烯/丙烯共聚物和分子量为约1,000-4,000的蜡组分。优选组合物由以上聚乙烯(A)和(B)组成，以能够获得良好平衡的本发明的性质。
本发明作为微孔膜的性质如下。
从工作温度和电池的安全来看，熔接温度必需为120-140℃，更优选120-135℃，特别优选120-133℃。当熔接温度小于120℃时，在电池干燥步骤等中孔往往会闭塞，这不是优选的。
从电池的安全来看，膜断裂温度必需大于150℃。如果它低于150℃，就难以在150℃-电池炉测试中获得足够的耐热性等。此外，在近来一年年变得越来越严格的电池炉测试中，膜断裂温度优选为152℃或更高，特别优选为155℃或更高。
从考虑到正常温度下的操作性质尽可能强，并且在熔接时收缩应力尽可能多地松弛的角度来看，在140℃下的穿刺强度与在25℃下的穿刺强度之比必需为0.01-0.25，更优选0.01-0.20，还优选0.01-0.15。从当电池被卷起来时的抗断裂性，和防止电极之间短路引起的有缺陷产品的角度来看，正常25℃刺穿强度优选为3-10N/20μ。
本发明的微孔膜可通过例如包括以下步骤(a)-(d)和如果需要的话(e)的制备方法来获得：
(a)捏合包含聚烯烃和增塑剂的混合物；
(b)将捏合产物挤出并将其成型成胶状片，以使片冷却和固化；
(c)将得到的胶状片拉伸；
(d)拉伸之后提取增塑剂；和
(e)使得到的微孔膜热定型。
在本发明中，如果，例如，用于以上步骤(a)的聚烯烃可为乙烯的均聚物、乙烯和丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的共聚物，或者甚至以上聚合物的混合物，只要聚烯烃具有以上性质(A)或(B)。从多孔膜的性能来看，乙烯的均聚物及其共聚物是优选的。
本文中使用的增塑剂是在等于或小于沸点的温度下可与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物，具体地包括十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。在这些化合物中，石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯是优选的。增塑剂的比例没有特别限制，但是从所得膜的孔隙率来看，20重量％或更高是优选的，从粘度来看，90重量％或更低是优选的。更优选比例为50重量％-70重量％。
在以上步骤(b)中，可将以上聚烯烃组合物和增塑剂供至例如挤出机，在约200℃下将其熔融捏合之后，可将捏合产物挤出和从普通的悬挂(hanger)涂覆模具浇注到冷却辊子上(冷却辊子被调节至低于结晶温度的温度)，由此能够连续产生胶状片。
捏合产物的温度优选为150-300℃。胶状片的厚度取决于拉伸比和最终步骤中微孔膜的厚度，但是0.1-3mm是优选的。将捏合产物挤出和冷却的温度优选为10-130℃。
在以上步骤(c)中，在提取增塑剂之前进行胶状片的拉伸步骤至少1次。关于拉伸，使用拉幅机的同时双轴拉伸方法是优选的。拉伸温度为常温至聚烯烃的熔点，优选为80-150℃，更优选为100-140℃。从保证作为分隔物的足够强度来看，拉伸比按照面积比优选为4-400倍，更优选为10-200倍。如果拉伸比等于或小于4倍，作为分隔物的强度不够，如果大于400倍，难以进行拉伸，此外，往往发生有害的作用，从而得到的微孔膜的孔隙率低。
接下来在步骤(d)即提取增塑剂的步骤中，将步骤(c)中得到的拉伸膜浸在提取溶剂中，然后充分干燥。
本发明中使用的提取溶剂是对聚烯烃的不良溶剂和对增塑剂的良溶剂，希望其沸点低于聚烯烃的熔点。这种提取溶剂的例子包括烃如正己烷和环己烷、卤代烃如二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷、醇如乙醇和异丙醇、以及酮如丙酮和2-丁酮。提取溶剂可选自这些化合物，并可单独使用或混合使用。
然后，如果需要的话，在步骤(e)中进行热定型。在热定型步骤中，在提取增塑剂后，使用单轴拉伸机和同时双轴拉伸机，将膜在MD或TD方向上拉伸一次，然后通过使膜收缩来使收缩应力松弛。尤其重要的是提供在TD方向上的热定型步骤，因为当分隔物在电池中在TD方向上收缩时，电极往往接触并引起短路。优选此时在TD方向上的拉伸比大于20％，优选大于40％。尤其优选将它拉伸多达大于60％。当拉伸比等于或小于20％时，尤其是在含有低熔接组分的微孔膜中，热收缩比往往大。在拉伸后，在与拉伸相反的方向上进行收缩。优选此时的收缩比大于10％，优选大于20％，尤其优选相对于拉伸时的宽度使它收缩大于30％。当收缩比等于或小于10％时，热定型往往不够。
这一热定型步骤能够改善下文中定义的膜的TD-TMA收缩开始温度。TD-TMA收缩开始温度优选为90℃或更高，更优选为100℃或更高，尤其优选为110℃或更高。如果TD-TMA收缩开始温度低于90％，当在电池干燥步骤中在填充液体之前和在电池安全测试等中将电池加热等时，膜往往在TD方向上收缩。
由上述方法获得的微孔聚烯烃膜如需要可经过表面处理如等离子辐射、浸渍或表面活性剂的涂覆和表面接枝。
本发明中微孔膜的膜厚度优选为1-500μm，更优选5-200μm，还更优选5-24μm。如果以上膜厚度小于1μm，膜的机械强度就不一定够，如果它大于500μm，在减少电池的尺寸和重量上可能会有问题。优选孔隙率为20-80％，更优选为30-60％。如果孔隙率小于20％，渗透性就不一定够，如果它大于80％，可能得不到足够的机械强度。
通过如下的实施例和对比例具体描述本发明，但是这些实施例并不限制本发明的范围。本发明中使用的各种物理性质是基于以下测试方法测量的。
(1)Mv
对分子量大于1,000,000的聚乙烯，由Mv的测量测定分子量。在135℃的测定温度下用溶剂(十氢化萘)进行测量，通过以下公式由粘度[η]计算Mv：
          [η]＝6.77×10-4Mv0.67(Chiang’s方程)
(2)DSC测量(差式扫描量热分析)
使用由Shimadzu公司制造的DSC60来测量。
将6-7mg样品置于铝盘(SEIKO Instruments Co.，Ltd.，SSC000E032和SSC000E030)中，在氮气流下从室温至200℃，温度升高速度为10℃/min，进行DSC测量。点C定义为连接熔接开始温度(开始温度)-20℃下DSC曲线上的点和熔接结束温度(结束温度)+20℃下DSC曲线上的点的直线与通过熔融峰点(D)的垂线的交点。读取点C和熔融峰点(D)的垂直距离作为第一熔接峰的信号高度。
(3)平均颗粒度
用光学显微镜将样品放大50-100倍，随机选取20个颗粒直径，确定平均值。当颗粒形状为椭圆形时，使用那些颗粒沿较长轴和较短轴的平均值。
(4)比表面积
使用由Shimadzu公司制造的比表面积测定装置ASAP-2400来测量。
在标准电池中取出约2g样品，在60℃下进行脱气4小时。然后，用多点方法(BET方法)进行测量。
(5)GPC
对于分子量小于1,000,000的聚乙烯，由GPC测量分子量(也可使用由Mv测量的值)。
在以下条件下用由Waters公司(商标)制造的ALC/GPC150C型进行测量，使用标准聚苯乙烯制得校准曲线。通过将这些聚乙烯中的每个分子量组分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3Q因子/聚苯乙烯)来获得按照聚乙烯的分子量分布曲线。
柱子：由Tosoh制造的2×GMH6-HT(商标)+2×GMH6-HTL(商标)
移动相：邻二氯苯
检测器：差分指数检测器
流动速度：1.0ml/min
柱温度：140℃
样品浓度：0.1重量％
(6)熔接短路温度(℃)
图1A中示出了用于测量熔接温度的装置的概略图。数字1是指微孔膜，数字2A和2B是指厚度为10μm的镍箔，数字3A和3B是指玻璃板。将电阻测量装置4(由Ando Electrics Company制造的LCR计“AG-4311”(商标))连接到镍箔2A、2B上。将热电偶5连接到温度计6上。将数据收集器7连接到电阻装置4和温度计6。炉8加热微孔膜。
为了更加详细地描述，如图1B所示将微孔膜1堆叠在镍箔2A上，并用“Teflon”(商标)带(在拉伸中的阴影部分)在长度方向上将其固定到镍箔2A上。用1摩尔/升的氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2)作为电解液浸渍微孔膜1。如图1C所示将“Teflon”(商标)带(在拉伸中的阴影部分)粘附到镍箔2B上，将其作标记，在箔2B的中心部分留下15mm×10mm窗口的部分。
使镍箔2A和镍箔2B夹入微孔膜1堆叠在彼此的上面，用玻璃板3A、3B从两侧再夹入两片镍箔。使多孔膜1和箔2B的窗口部分形成相互对着的位置。
两片玻璃板通过用商购double clip将它们拿起固定。用“Teflon”(商标)带将热电偶5固定在玻璃板上。
用这种装置连续测量温度和电阻。以2℃/min的速度使温度从25℃升高至200℃，用1kHz的交流电测量电阻值。熔接温度定义为微孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。此外，膜断裂(短路)温度定义为熔接后电阻值又降至小于103Ω时的温度。
(7)穿刺强度比
常温下的穿刺强度：在针尖处曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下，25℃下用由Kato Tech Co.，Ltd.制造的“KES-G5便携式压缩测试装置”(商标)进行穿刺测试，测量最大穿刺负载(N)。这指的是25℃穿刺强度。
升高的温度下的穿刺强度：用两片内径为13mm和外径为25mm的不锈钢垫圈夹入聚乙烯微孔膜，在夹具中在外周的四个点处夹紧，然后在140℃下浸入硅氧烷油中(Shin-Etsu Chemical：KF-96-10CS)，60秒之后用与常温情况下类似的方法测量穿刺强度。这指的是140℃穿刺强度。
穿刺强度比由以下公式表示：
          穿刺强度比＝140℃穿刺强度/25℃穿刺强度
(8)TD-TMA收缩开始温度
用由Shimadzu公司制造的TMA50(商标)进行测量。将在TD方向上被切成宽度为3mm的样品固定在夹具上，从而夹具之间的距离变为10mm，并装入专门制造的探针。将初始负载设定为0.0098N(1.0g)，在10℃/min的速度下将探针从30℃加热至200℃，测量0.0118N(1.2g)或更大的收缩力发生的温度。这指的是TD-TMA收缩开始温度。
(9)膜等级
测量10cm×10cm的微孔膜中包含的大于100μm的未熔接物质的量。当它为1块/100cm2或更大时，认为等级是×(差)，在小于1块的情况下认为等级是○(好)。
实施例
以下示出实施例来详细地解释本发明，但是本发明不被具体限制到以下实施例中。
实施例1
使用小捏合机将7.5重量份的Mv为2,000,000(平均颗粒度：120μm，DSC信号高度：3.1mW/mg，比表面积：1.0m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、4.5重量份的Mw为700,000的HDPE、9重量份的Mw为300,000的HDPE、9重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物在200℃下捏合10分钟。然后，用金属板夹入捏合产物，以片状快速冷却。热压制这一快速冷却的片状树脂，直到片的厚度变为1.0mm，在120℃的温度下双轴拉伸至长度和宽度的7×7倍。随后，用二氯甲烷使它经过溶剂除去处理，得到微孔膜。所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例2
使用小捏合机将7.5重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：35μm，DSC信号高度：3.8mW/mg，比表面积：1.3m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、22.5重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物在200℃下捏合10分钟。然后，用金属板夹入捏合产物，以片状快速冷却。热压制这一快速冷却的片状树脂，直到片的厚度变为1.0mm，在120℃的温度下双轴拉伸至长度和宽度的7×7倍。随后，用二氯甲烷使它经过溶剂除去处理，得到微孔膜。所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例3
用拉幅机在115℃下将实施例2中所得的微孔膜在TD方向上拉伸25％，接着在以上拉伸后，在115℃下使其相对于宽度热松弛15％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例4
用拉幅机在110℃下将实施例2中所得的微孔膜在TD方向上拉伸45％，接着在以上拉伸后，在115℃下使其相对于宽度热松弛20％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例5
用拉幅机在110℃下将实施例2中所得的微孔膜在TD方向上拉伸15％，接着在以上拉伸后，在115℃下使其相对于宽度热松弛10％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例6
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用7.5重量份的Mv为2,700,000(平均颗粒度：115μm，DSC信号高度：3.7mW/mg，比表面积：0.7m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、22.5重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物。随后用拉幅机在110℃下将所得的微孔膜在TD方向上拉伸45％，接着在以上拉伸后，在115℃下使其相对于宽度热松弛20％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例7
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用3重量份的Mv为2,700,000(平均颗粒度：115μm，DSC信号高度：3.7mW/mg，比表面积：0.7m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、27重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物。随后在与实施例6中相同的条件下使所得微孔膜热定型。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例8
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用10重量份的Mv为2,700,000(平均颗粒度：115μm，DSC信号高度：3.7mW/mg，比表面积：0.7m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、20重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物。随后在与实施例6中相同的条件下使所得微孔膜热定型。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
实施例9
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用3重量份的Mv为4,500,000(平均颗粒度：30μm，DSC信号高度：3.5mW/mg，比表面积：1.2m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、27重量份的Mw为70,000的HDPE和70重量份的液体石蜡的混合物。随后用拉幅机在115℃下将所得的微孔膜在TD方向上拉伸60％，接着在以上拉伸后，在120℃下使其相对于宽度热松弛20％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例1
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用7.5重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：170μm，DSC信号高度：3.7mW/mg，比表面积：0.8m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、22.5重量份的Mw为150,000的线性共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，含量：0.6mol％)和70重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例2
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用7.5重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：120μm，DSC信号高度：2.8mW/mg，比表面积：0.7m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)代替对比例1中使用的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例3
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用30重量份的Mv为300,000的HDPE和70重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例4
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用30重量份的Mv为2,000,000(平均颗粒度：115μm，DSC信号高度：3.7mW/mg，比表面积：0.7m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)和70重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例5
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用25重量份的Mv为1,000,000的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、15重量份的Mv为300,000的HDPE和60重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例6
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用5重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：35μm，DSC信号高度：3.8mW/mg，比表面积：1.3m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、1重量份的Mv为200,000的HDPE和94重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例7
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用9重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：30μm，DSC信号高度：3.5mW/mg，比表面积：1.2m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、21重量份的Mv为300,000的HDPE和70重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例8
用拉幅机在115℃下将实施例中所得的微孔膜在TD方向上拉伸20％，接着在以上拉伸后，在120℃下使其相对于宽度热松弛5％。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
对比例9
以与实施例1中相同的步骤得到微孔膜，除了使用2重量份的Mv为3,000,000(平均颗粒度：30μm，DSC信号高度：3.5mW/mg，比表面积：1.2m2/g)的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、13重量份的Mv为240,000的HDPE和85重量份的液体石蜡的混合物。
所得微孔膜的物理性质如表1中所示。
[表1]
  PE的分子量   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  组分(％)   70,000   -   -   -   -   -   -   -
  150,000   9   22.5   22.5   22.5   22.5   22.5   27
  200,000   -   -   -   -   -   -   -
  240,000   -   -   -   -   -   -   -
  300,000   9   -   -   -   -   -   -
  700,000   4.5   -   -   -   -   -   -
  1,000,000   -   -   -   -   -   -   -
  2,000,000   7.5   -   -   -   -   -   -
  3,000,000   -   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   3
  4,500,000   -   -   -   -   -   -   -
  液体石蜡   70   70   70   70   70   70   70
  超高分子量PE的性质   超高分子量PE的平均颗粒度(μm)   120   35   35   35   35   115   115
  第一熔融峰的信号高度(mW/mg)   3.1   3.8   3.8   3.8   3.8   3.7   3.7
  比表面积(m2/mg)   1.0   1.3   1.3   1.3   1.3   0.7   0.7
  热定型条件   TD拉伸比(％)   -   -   25   45   15   45   45
  TD松弛比(％)   -   -   15   20   10   20   20
  膜的物理性质   膜的分子量(×104)   51   48   48   48   48   47   32
  膜厚度(μm)   20   20   18   18   16   20   20
  孔隙率(％)   47   47   42   41   44   48   46
  25℃下的穿刺强度(N)   4.8   6.2   6.0   6.2   6.8   5.9   5.0
  140℃下的穿刺强度(N)   0.75   0.19   0.15   0.16   0.16   0.18   0.15
  穿刺强度比   0.16   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  TD-TMA开始温度(℃)   63   60   92   110   85   100   108
  膜分级因子   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  熔接温度(℃)   135   132   132   132   132   131   130
  短路温度(℃)   155   160   160   160   160   159   152
                                                                                                                               续…
[表1]续…
  实施例8   实施例9   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6   对比例7   对比例8   对比例9
  -   27   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  20   -   22.5   22.5   -   -   -   -   -   -   -
  -   -   -   -   -   -   -   1   -   -   -
  -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   13
  -   -   -   -   30   -   15   -   21   21   -
  -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  -   -   -   -   -   -   25   -   -   -   -
  -   -   -   -   -   30   -   -   -   -   -
  10   -   7.5   7.5   -   -   -   5   9   9   2
  -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  70   70   70   70   70   70   60   94   70   70   85
  115   30   170   120   -   115   -   35   30   30   30
  3.7   3.5   3.7   2.8   -   3.7   -   3.8   3.5   3.5   3.5
  0.7   1.2   0.8   0.7   -   0.7   -   1.2   1.2   1.2   1.2
  45   60   -   -   -   -   -   -   -   20   -
  20   30   -   -   -   -   -   -   -   5   -
  120   46   48   46   28   180   62   230   52   52   48
  20   17   18   18   16   23   22   25   26   24   22
  45   46   46   47   47   48   48   47   47   42   48
  6.6   4.5   4.6   4.7   4.0   6.7   5.5   7   4.3   4.3   4.5
  0.60   0.05   0.18   0.14   0.01   2.10   1.20   2.39   0.68   0.68   0.70
  0.09   0.01   0.04   0.03   ＜0.01   0.31   0.22   0.33   0.16   0.16   0.16
  115   112   65   70   98   55   80   55   60   85   75
  ○   ○   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  135   131   131   132   137   145   141   143   141   141   141
  162   156   156   155   148   158   148   164   152   152   152
由表1显而易见的是，包括具有特定平均颗粒度、熔融性质、比表面积的超高分子量聚乙烯和分子量为10,000-200,000的聚乙烯的微孔膜是高等级的，具有良好的熔接、短路性质和高松弛性质。此外，可通过提供指定热定型条件，赋予它高热收缩开始温度，同时具有低熔接。
工业实用性
本发明的分隔物可适合用于电化学反应装置如电池、电容器和燃料电池。

Claims (12)

1.一种微孔聚烯烃膜，该膜包含5-95重量％的粘均分子量(Mv)为2,000,000或更高、由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度为3.0mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大并且平均颗粒度为1-150μm的聚乙烯(A)以及95-5重量％的Mw大于10,000且小于200,000的聚乙烯(B)，其中组分(A)与组分(B)的Mv比，(A)/(B)，为10或更高，膜作为整体的分子量为300,000-1,500,000，膜的熔接温度为120-140℃，膜断裂温度为150℃或更高，在140℃下的穿刺强度与在25℃下的穿刺强度之比为0.01-0.25。
2.权利要求1的微孔聚烯烃膜，其熔接温度为120-135℃。
3.权利要求1的微孔聚烯烃膜，其熔接温度为120-133℃。
4.权利要求1-3中任一项的微孔聚烯烃膜，其短路温度为152℃或更高。
5.权利要求1-4中任一项的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为90℃或更高。
6.权利要求5的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为100℃或更高。
7.权利要求6的微孔聚烯烃膜，其在TD方向上的热收缩开始温度为110℃或更高。
8.权利要求1-7中任一项的微孔聚烯烃膜，其膜厚度为5-24μm。
9.权利要求1-7中任一项的微孔聚烯烃膜，其孔隙率为30-60％。
10.权利要求1-7中任一项的微孔聚烯烃膜，其25℃穿刺强度为3-10N/20μm。
11.生产微孔聚烯烃膜的方法，所述微孔聚烯烃膜的膜作为整体的分子量为300,000-1,500,000，熔接温度为120-140℃，膜断裂温度为150℃或更高，在140℃下的穿刺强度与在25℃下的穿刺强度之比为0.01-0.25，该方法包括将含有包含5-95重量％的聚乙烯(A)和95-5重量％的聚乙烯(B)的聚烯烃组合物以及增塑剂的混合物捏合，其中聚乙烯(A)的粘均分子量(Mv)为2,000,000或更高、由DSC(差示扫描量热法)确定的第一熔融峰信号高度为3.0mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大并且平均颗粒度为1-150μm，聚乙烯(B)的Mw大于10,000且小于200,000，组分(A)与组分(B)的Mv比，(A)/(B)，为10或更高；将捏合产物挤出并随后将产物模制成胶状片以使片冷却和固化；将得到的胶状片拉伸；提取增塑剂以干燥所述片；以及使所述片热定型，其中热定型步骤包括在提取增塑剂后将膜在TD方向上拉伸的步骤和随后的在TD方向上使膜相对于拉伸步骤之后膜的宽度热收缩的步骤。
12.权利要求11的方法，其中拉伸步骤是在提取增塑剂后将膜在TD方向上拉伸至少20％的步骤并且热收缩步骤是在提取增塑剂后在TD方向上使膜相对于拉伸步骤之后膜的宽度热收缩至少10％的步骤。
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