CN1578806A - 聚烯烃制微孔膜及其评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微孔膜，即使在电池内部温度变高的条件下其安全性也高，并且同时具有高透过性和高机械强度。聚烯烃微孔膜的特征在于膜厚为5～50μm，孔隙率为30～60％，透气率为40～300秒/100cc/20μm，刺穿强度不低于2.5N/20μm，及突破温度不低于110℃。本发明的隔板用于得到高温条件下的安全性、及高透过性能，因此其作为非水电解液型的小型化高容量电池的隔板特别有用。

Description

聚烯烃制微孔膜及其评价方法
技术领域
本发明涉及透气度低、透过性能优异、并且强度和安全性特性优异的聚烯烃制微孔膜。特别地，本发明涉及用作高容量的锂离子二次电池用的隔板的聚烯烃制微孔膜。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯制成的微孔膜已经作为使用非水电解液的电池如锂离子二次电池用的隔板。这样的聚烯烃隔板已知具有高耐化学品性，此外已知在材料的熔点附近的温度下具有由于熔融而将孔闭塞的关闭(shutdown)功能。因此，当电池中发生异常反应而使电池温度升高时，隔板也可以起安全性元件的作用，即通过关闭而终止电池反应，从而防止电池温度异常升高。从关闭功能的观点看，熔点低的聚乙烯隔板更为有利。因此，JP-A-5-25305、JP-A-8-64194和JP-A-8-29174揭示了在高密度聚乙烯中混合低熔点的低密度的聚乙烯，从而降低关闭温度的技术。
另一方面，当电池的内部温度变高时，设置在电极间的隔板可能破裂或收缩，使得电极可能相互接触，从而引起内部短路。为避免这样的故障并且即使到高温下膜也不破裂而保持几何形状，揭示了各种技术。例如，JP-A-4-126352和JP-A-5-234578揭示了聚乙烯和聚丙烯的混合物，JP-A-7-304110揭示了将聚乙烯隔板和聚丙烯隔板层叠。
但是，如果在与电极和隔板的层叠体的卷绕方向垂直的方向(即，隔板的横方向)上的热收缩力和热收缩百分率大的话，当电池内部温度变高时，发生隔板收缩并进入电极内部的现象。结果，在正负电极的两端，电极露出，引起内部短路。由于这个原因而不能确保电池的安全，所以希望进一步改善。
另外，为了控制当电池内部温度变高时可能发生的内部短路，隔板的突破温度以及其热收缩特性是重要的。当暴露在高温之下时，隔板易于被突起物如电极所穿透，从而引起内部短路。相反，当隔板即使在高温条件下也难以穿透时，可以控制内部短路并确保电池的安全性。特别地，当电池容量变得更高且隔板变得更薄时，这样的隔板突破温度对于电池的安全性而言变得更为重要。
因此，仅仅隔板的孔闭塞温度低、或者仅仅膜破裂的温度高，都难以抑制电池内部温度变高的条件下发生的内部短路，从而不能确保安全性。因此，对于隔板而言，突破温度高、以及在高温条件下横方向上的收缩力和收缩百分率低是重要的。除上述的安全性，电池隔板所需的特性还有高透过性和高强度。例如，JP-A-2-21559揭示了通过在良溶剂中将粘均分子量不超过300,000的聚乙烯和粘均分子量不低于1,000,000的聚乙烯热混合，形成凝胶膜；除去溶剂；然后将该凝胶膜单轴或双轴拉伸，而制作了电池用隔板的技术。但是，其说明书的揭示实际上仅限于通过单轴拉伸得到的隔板，并且其气孔率(在本发明中，定义为孔隙率)为80％，其强度极低。另外，JP-A-2-94356和JP-A-5-21050中揭示的技术也涉及纵向单轴拉伸。
象这些文献揭示的通过单轴拉伸得到的膜那样，当膜仅在一个方向上高度定向时，只能得到易于撕裂、常温下的刺穿强度(piercingstrength)低、突破温度也低的膜。
JP-A-5-318585揭示了一种技术，其中使用固有粘度[η]不低于5的高分子量聚乙烯，并且通过进行使纵方向的强度比横方向高的双轴拉伸制作了膜。该技术包括顺序进行横向拉伸和纵向拉伸，并且纵向拉伸的倍率比横向拉伸的大。因此，即使当提取所有增塑剂后并且在保持横向长度恒定的同时进行纵向拉伸时，纵向拉伸时的孔的关闭也不能防止。结果，几乎不能得到充分的透过性。另外，由于纵方向上的高度定向，刺穿强度低，突破温度也低。
在JP-A-11-322989揭示的技术中，揭示了横向收缩低的微孔膜及其制造方法。但是，其说明书的揭示仅限于气孔率高、刺穿强度低的膜。另外，其中揭示的膜是通过单轴拉伸得到的膜，因此其突破温度低。
JP-A-2003-119306揭示了一种在高温条件下横向收缩低的微孔膜，及其制造方法。该说明书的揭示仅限于收缩的降低，对在包括高温条件的条件下微孔膜的强度没有述及。另外，其中记载的实施例仅例示了透气度高的微孔膜。在这样的微孔膜中，几乎不能同时取得本发明所揭示的低透气度和高强度、高突破温度。
如上所述，迄今没有得到透过性能高、强度高，当用作电池用隔板时即使在高温条件下也具有高安全性的微孔膜。
本发明的目的是提供透过性能高、强度高，当用作电池用隔板时即使在高温条件下也具有高安全性的微孔膜。
发明的揭示
为完成该课题本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，具有下述(1)项所述的特性的聚乙烯制微孔膜，是透过性能、强度和安全性特性优异的微孔膜。即，本发明的具体形式如下所述。
(1)一种聚烯烃微孔膜，其膜厚为5～50μm，孔隙率为30～60％，透气率为40～300秒/100cc/20μm，刺穿强度不低于2.5N/20μm，突破温度不低于110℃。
(2)根据(1)项的聚烯烃微孔膜，其特征在于，该膜在横方向上的最大收缩应力不超过363kPa和/或在130℃下的横方向的收缩率不超过25％。
(3)根据(1)或(2)项的聚烯烃微孔膜，其包括固有粘度[η]为3.5～9dl/g的聚烯烃，并且其起泡点(B.P.)为196～490kPa，关闭温度为138～150℃。
(4)根据(1)～(3)任一项的聚烯烃微孔膜，其膜厚度为5～22μm，孔隙率为35～60％，透气率为40～260秒/100cc/20μm，及刺穿强度不低于2.8N/20μm。
(5)根据(1)～(4)任一项的聚烯烃微孔膜，其膜厚度为5～20μm，孔隙率为40～60％，透气率为40～200秒/100cc/20μm，刺穿强度不低于3.0N/20μm，及突破温度不低于120℃。
(6)根据(1)～(5)任一项的聚烯烃微孔膜，其是通过使用含有至少一种聚烯烃、有机液体物质和二氧化硅的组合物制造的。
(7)一种非水电解液型电池用隔板，其含有根据(1)～(6)任一项的聚烯烃微孔膜。
(8)一种评价微孔膜的耐热特性的方法，包括步骤：
通过将一片微孔膜覆盖在具有针状的尖端、与尖端相对的端部固定在支持体上的尖端元件上，并且将微孔膜在至少一个方向上固定在支持体上，制成了一个元件(cell)；
加热该元件；和
测定尖端穿透微孔膜的温度。
附图简要说明
图1A～1D是显示用于测定本说明书中的突破温度的单元的例示示意图。图1A显示了图钉的各部分的尺寸。图1B显示了图针的尖端的放大图。图1C显示了图针设置在玻璃板的状态，和图1D显示了测定用单元的状态(箭头显示了微孔膜的纵方向)。
图2是显示用于测定本发明的微孔膜的电阻的圆筒形单元的中心部的示意截面图。
图3A～3C显示了用于测定孔闭塞温度的装置的结构。图3A是整体示意图，图3B是显示图3A的镍(Ni)箔22a及其上固定的微孔膜21的图，和图3C是显示图3A中的Ni箔22b的图。
实施发明的最佳方式
以下特别参照优选实施方式详细说明本发明。
本发明的聚烯烃微孔膜的膜厚为5～50μm。如果考虑膜强度和电池的小型化和重量减轻的倾向，该膜厚优选5～24μm，更优选5～22μm，进一步更优选5～20μm。当膜厚小于5μm时，不能得到充分的强度。当其超过50μm时，透过性变差。
孔隙率为30～60％。如果考虑膜强度和电特性，其优选35～60％，更优选40～60％。当孔隙率小于30％时，透过性变差，当其超过60％时，不能得到充分的强度。
透气率为40～300秒/100cc/20μm。如果考虑安全性和电特性，优选40～280秒/100cc/20μm，更优选40～260秒/100cc/20μm，更加地优选40～200秒/100cc/20μm，进一步更加优选50～150秒/100cc/20μm，最优选50～100秒/100cc/20μm。当透气率低于40秒/100cc/20μm时，透过性太高，从而使安全性降低，当其超过300秒/100cc/20μm时，电特性变差。
刺穿强度不低于2.5N/20μm。优选不低于2.8N/20μm，更优选不低于3.0N/20μm。低于2.5N/20μm的刺穿强度会产生安全性和操作性的问题。
突破温度不低于110℃。优选不低于115℃，更优选不低于120℃。当突破温度低于110℃时，当电池内部温度变高时容易发生内部短路，因此安全性变差。
关于横方向的收缩，优选最大收缩应力不超过363kPa，或在130℃的收缩百分率不超过25％。为确保高安全性，更优选同时满足两者。关于最大收缩应力，优选不超过294kPa，更优选不超过245kPa。关于130℃下横方向的收缩率，优选不超过20％。
为得到最大收缩应力低、及130℃时的收缩率低的膜，优选膜的熔点不低于133℃。更优选不低于135℃。但是，当其超过145℃时，关闭温度变得过高，因此优选膜的熔点不高于145℃。更优选不高于140℃。
为得到高强度，优选聚烯烃微孔膜的固有粘度[η]不低于3.5。更优选不低于4.5，更加优选不低于5.5。但是，当固有粘度超过9时，成膜性可能变差，所以优选固有粘度不超过9。更优选不超过8。
优选起泡点为196～490kPa。如果考虑膜强度和电特性，优选245～441kPa，更优选294～441kPa。
此外，优选电阻不超过2.5Ω·cm2/20μm。更优选不超过2Ω·cm2/20μm，更加优选不超过1.5Ω·cm2/20μm。
优选关闭温度为138～150℃。更优选138～145℃。优选膜破裂的温度不低于153℃。更优选不低于155℃。当关闭温度和膜破裂温度控制在上述范围内时，由于安全性和透过性改善，所以得到的隔板更优选。
本发明使用的聚烯烃可以是任何聚烯烃或任何聚烯烃组合物。聚烯烃的例子包括聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基-1-戊烯。使用时，可以将其两种或更多种进行混合。为得到高温安全性，优选使用聚乙烯和聚丙烯的混合物。另一方面，为得到更高的透过性，优选单独使用聚乙烯。
关于本发明使用的聚乙烯的种类，包括密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯，密度为0.93～0.94g/cm3的中密度聚乙烯，密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯等。为使膜的熔点上升到不低于133℃，优选使用高密度聚乙烯和中密度聚乙烯，其可以单独使用或组合使用。
关于本发明使用的聚丙烯的种类，包括丙烯均聚物，乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。使用的全部聚丙烯中的乙烯含量优选不超过1摩尔％，更优选其完全为丙烯均聚物。使用的聚丙烯的固有粘度[η]优选为1～25dl/g。更优选2～7dl/g。
用于实现高温下的安全性、高透过性和高强度的聚烯烃的最佳组成包括固有粘度[η]为约5～约20dl/g的超高分子量聚乙烯与固有粘度[η]为约1.5～约4dl/g的高分子量聚乙烯的混合物，条件是将其混合从而使膜中聚乙烯的固有粘度[η]在3.5～9dl/g的范围内，更优选在4～8dl/g的范围内。
为得到高强度，优选超高分子量聚乙烯的添加量为10～90重量％。如果考虑成型性，更优选为10～80重量％。另外，为得到高透过性，优选高分子量聚乙烯的添加量为10～90重量％。
用于得到本发明的微孔膜的最合适的方法包括以下步骤(a)～(f)：
(a)将聚烯烃、有机液体物质和/或二氧化硅、和添加剂在享舍尔(Henschel)混合器等中混合造粒的步骤；
(b)将步骤(a)中得到的混合物在最前端装有T形模头的挤出机中熔融捏合的步骤；
(c)将步骤(b)中得到的捏合物从T形模头中挤出，从其两侧用加热的辊压延后，将得到的产物冷却而成型为片状的步骤；
(d)从步骤(c)中得到的片状成型品中提取除去有机液体物质和/二氧化硅，从而得到未拉伸的微孔膜的步骤；
(e)将步骤(d)中得到的未拉伸微孔膜在纵方向上至少拉伸三倍的步骤；和
(f)步骤(e)后进行横方向拉伸，然后将得到的产物在高于拉伸温度的温度下热处理的步骤。
以下详细说明步骤(a)～(f)。
步骤(a)中，聚烯烃相对于聚烯烃、有机液体物质和/二氧化硅的合计重量的混合比例优选10～50重量％，更优选20～40重量％。当聚烯烃的比例低于10重量％时，微孔膜的强度可能不充分。当其超过50重量％时，挤出成型时的粘度倾向于过度增加，从而使成膜性变差，或者当成型微孔膜时孔隙率可能减小。
作为有机液体物质，可以列举有机酸酯类，包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二丁基，己二酸酯和甘油酸酯；磷酸酯类如磷酸三辛酯；液体石蜡；固体蜡；和矿物油。考虑与聚乙烯的相容性以及为得到低透气率和得到低起泡点，优选邻苯二甲酸酯。另外，这些物质可以单独使用或者组合使用。
二氧化硅包括亲水性和疏水性二氧化硅。其可以单独使用或者组合使用。另外，除聚乙烯、有机液体物质和二氧化硅外，在不损害本发明的范围内根据需要也可以使用各种添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂和防粘连剂。
在拉伸步骤(e)和(f)的拉伸步骤中，优选应用提取后拉伸法，其中在进行拉伸之前，从挤出成型的片中提取除去有机液体物质和/或二氧化硅，使片成为多孔。除外，优选根据顺序双轴拉伸法进行拉伸，其中顺序进行纵方向拉伸和横方向拉伸。提取后拉伸方法的有利之处是孔容易扩大，因此为得到低透气率无需进行高倍率的拉伸。结果，在横方向拉伸步骤中，即使通过低倍率也可以得到低透气率。因此，可以制作同时具有低透气率、低收缩应力和低收缩百分率的微孔膜。顺序双轴拉伸法的有利之处是得到低透气率。当在辊上在纵方向上进行高倍率拉伸时，特征是由于宽度方向的收缩等而使透过性变差。但是，通过应用在纵拉伸后进行横拉伸的本发明的顺序双轴拉伸法，可以防止透过性变差。结果，使得可以在纵方向上进行高倍率拉伸，从而得到高强度，以及由于定向结晶而得到高熔点。因此，纵拉伸后进行横拉伸的顺序双轴拉伸法更为优选。另外，即使从可以使用常规的拉伸机的角度考虑，纵拉伸后进行横拉伸的顺序双轴拉伸法也是更为优选的。
另外，通过使用纵拉伸后进行横拉伸的顺序双轴拉伸法，即使孔隙率为30～60％也可以得到良好的透过性。因此，该方法从得到高强度的角度考虑也是有利的。
因此，可以高倍率进行纵方向拉伸，横方向上以必要的最小倍率进行拉伸。从而，使得可以得到高强度、低透气率、横方向的收缩应力和收缩率低的微孔膜。为制作更薄、强度更高和熔点更高的膜，从而可以在高温下进行横向拉伸和热处理，优选纵方向拉伸的倍率不小于3倍，优选不小于3.5倍，更优选不小于4倍，并且纵方向拉伸时的熔点不低于133℃，并且如果可能的话不低于135℃。但是，当拉伸倍率太高时，纵方向上过度定向，从而在横拉伸时纵向变得容易撕裂。因此，纵拉伸的倍率优选不超过7倍，更优选不超过6倍，更加优选不超过5倍。优选纵方向的最大收缩应力不超过3923kPa，如果可能的话不超过2940kPa。另外，纵拉伸时将超过1片相同或者不同的膜层压也可以。优选两片膜的层压体。这样的层压从提高膜品质的观点来看是优选的。从得到大孔径和降低收缩应力和收缩百分率的角度考虑，纵拉伸后进行的横拉伸的倍率优选为1.5～3倍，更优选1.5～2.5倍。
如上所述，本发明的微孔膜可以通过包括顺序双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等的拉伸而得到。此时，纵和横方向的聚合物的定向度与微孔膜的刺穿强度和突破温度、以及横方向的收缩百分率和收缩应力大大相关。当聚合物的定向增加时，该方向的收缩百分率和收缩应力变得更大。因此，为定向聚合物而进行的纵和横方向拉伸的倍率比(即，纵拉伸倍率/横拉伸倍率)优选0.75～3.5，更优选1.0～3.0，进一步更优选1.5～3.0。
当纵和横方向拉伸的倍率比太大时，聚合物仅在纵方向上高度定向，当与突起物等接触时膜变得容易破裂，并且突破温度降低。当纵和横方向拉伸的倍率比太低时，聚合物在横方向上定向，从而使横方向的收缩百分率和横方向的收缩应力增加。结果，在高温条件下膜变得易于被穿透。
另外，考虑膜的热收缩性能和突破温度时，拉伸后进行的热处理优选在133～180℃的温度下进行。更优选热处理在135～180℃的温度下进行。由于拉伸后进行的热处理在不低于133℃的温度下进行，所以在不高于热处理温度的温度下聚合物的定向减弱，收缩应力降低，并且即使在高温条件下膜也难以穿透。另一方面，当热处理温度超过180℃时，聚合物的熔融变得剧烈，透气率变高。
另外，热处理步骤包括与膜的尺寸变化伴随的热处理。
另外，优选拉伸步骤和热处理步骤连续进行。
这里，以下说明评价本发明的微孔膜的耐热特性的方法。
根据本发明的耐热特性评价方法，可以测定通过使用热收缩百分率、热收缩应力和刺穿强度的常规方法不能测定的、在高温条件下微孔膜如何难以穿透。本发明的耐热特性评价方法适合评价用于非水电解液型电池的隔板的耐热特性是优选的。
用于测定的尖端元件只要可以稳定地固定在支持体上则可以是任何一种。优选使用在与尖端相反的端部为平板状的图钉。
优选尖端元件的曲率(R)优选为0.01～1mm。如果考虑尖端强度和电池内部的再现，更优选0.05～0.5mm。
固定尖端元件的支持体只要尖端元件在它上面可以稳定固定则可以是任何一种。使用平板如玻璃板和金属板也可以。也可以任意确定其尺寸。
被测定的微孔膜的尺寸没有特别的限制，其可以根据使用的支持体的尺寸、和尖端元件任意确定。
需要将覆盖尖端元件的一片微孔膜的至少一个方向固定在支持体上。如果考虑电池内部的隔板的状态的再现，优选固定微孔膜的纵方向。
关于耐热特性测定的加热方法，优选使用能够均匀加热被测定的元件整体的烘箱。
从将单元均匀加热的角度考虑，耐热特性测定的加热时间优选不少于30秒。考虑均匀性和时间效率，更优选该时间段为5～60分钟。根据本发明的方法，微孔膜的耐热特性可以通过测定尖端穿透微孔膜的温度进行评价。当评价两个或更多个试样时，优选在恒定的加热时间内在试样间进行比较。在本实施例中，加热时间为15分钟。
以下，通过实施例更详细地说明上述的本发明。但是，本发明的实施方式并不限于以下实施例。
本发明的聚烯烃微孔膜的诸特性根据以下试验方法进行评价。
1.膜厚(μm)
使用东洋精机制的微型测厚器(KBN型，端子直径φ5mm，测定压62.47kPa)，在23±2℃的周围温度下测定膜厚。
2.孔隙率(％)
切出Xcm×Ycm的矩形试样，通过下式(1)计算孔隙率。
孔隙率＝{1-(10000×M/ρ)/(X×Y×T)}×100    (1)
式(1)中，T：试样厚度(μm)；M：试样重量(g)；和ρ：树脂的密度
3.透气率(秒/100cc)
使用旭精工(株式会社)制的数字式王研型透气率试验器(EG01型)进行测定。将膜厚的测定值换算为20μm厚度的相应值，将其作为透气率。
透气率(秒/100cc)＝测定的透气率(秒/100cc)×20/膜厚
4.刺穿强度(N)
在Katotec K.K.制造的KES-G5型手动压缩试验器上安装直径1mm、尖端的曲率半径为0.5mm的针，在温度23±2℃、及针的移动速度为0.2cm/秒的条件下进行刺穿试验。将膜厚的测定值换算为20μm厚度的相应值，将其作为刺穿强度。
刺穿强度(N)＝测定的刺穿强度×20/膜厚
5.突破温度(℃)
将微孔膜切成纵方向60mm、横方向40mm的大小，作为测定试样。
在长80mm、宽50mm、厚3mm的玻璃板1的中央部，用耐热胶带将Kokuyo公司制造的产品号为KAHI-3的图钉2(针腿约7mm，圆筒部分直径约10mm，针直径约1mm，尖端部R＝0.2mm)放置并固定，使针处于垂直位置(参照图1C)。将试样覆盖在安装了图钉2的玻璃板1上，使得在垂直方向上接触图钉，并且用TEFLON(注册商标)胶带将纵方向的膜两端固定在玻璃板上，得到测定元件(图1D)。
将测定元件在保持在测定温度的烘箱中放置15分钟，然后取出试样，然后观察了图钉的尖端是否刺破了膜而穿出一个孔。没有穿出孔的最高温度作为突破温度。
测定用烘箱为Tabai Espec公司制造的ESPEC OVEN PH-101。
6.最大收缩应力(Pa)
使用热机械分析装置(Seiko Instruments公司制造的TMA-120)，在以下条件下测定了最大收缩应力。
试样长×试样宽：10mm×3mm
初始载荷：1.2g
升温速度：10℃/分钟
从收缩应力曲线求出最大收缩载荷(g)，并由下式(2)计算最大收缩应力。
最大收缩应力＝{最大收缩载荷/(3×T)}×100×9.807×10000    (2)
T：试样厚度(μm)
这里，试样长度(10mm)的方向表示要测定的方向(纵或横)。
7.130℃下横方向的收缩百分率
将微孔膜切成120mm×120mm的大小，从而得到了试样，在四个角上设置四个标记，使纵和横方向上间隔为100mm。将加了标记的试样用纸夹住并在130℃的烘箱中放置60分钟。当夹住不止一个试样时，在试样间夹入一片纸，进一步用纸夹住整个组件，然后在烘箱中放置。从烘箱中出试样并冷却，然后测定了横方向的标记间的长度，通过下式(3)计算收缩百分率。
收缩百分率(％)＝{(加热前的横方向长度(100mm)-加热后的横方向长度)/(加热前的横方向长度(100mm))×100    (3)
这里，横方向是指当通过挤出机制作膜时微孔膜流动方向的垂直方向。如果在制造试样时哪一个方向是纵方向(MD)或横方向(TD)时，在两个方向上进行测定，任一个收缩百分率在上述的优选收缩百分率范围内就可以了。
测定用的烘箱是Tabai Espec公司制造的ESPEC OVEN PH-101。
8.固有粘度(dl/g)
关于既作为材料又作为膜的聚烯烃的固有粘度[η]的测定，根据ASTM D4020测定在135℃的萘烷中的固有粘度[η]。
9.起泡点(Pa)
将直径微孔膜试样浸入乙醇中用乙醇填充孔。然后，对其施加压力，读出从膜表面开始出现气泡时的压力。将该读出的压力值作为起泡点。测定温度：25±5℃。
10.膜熔点
使用Seiko Instruments公司制造的DSC-220C测定膜熔点。将微孔膜切成直径5mm的圆形。将数枚膜予以重叠直到重量为3mg，得到了试样。将试样铺在铝制开口试样锅的整个表面上，用夹紧罩(clamping cover)覆盖，然后借助于试样密封器固定在铝锅内。在氮气下以10℃/分钟的升温速度从30℃到180℃进行测定。熔融吸热曲线具有极大值的温度定为膜熔点。
11.电阻(Ω·cm2)
使用安藤电气制造的LCR计(AG-4311)和图2所示的单元(11：电极，12：TEFLON(注册商标)填料(外径2cm，内径1cm，厚1mm)，13：微孔膜)，在1kHZ的交流电下进行测定。通过下式(4)计算电阻。
电阻＝(膜存在时的电阻值-膜不存在时的电阻值)×0.785    (4)
这里，在以下条件下进行测定。
电解液：含有1mol/L高氯酸锂(LiClO4)的碳酸亚丙酯与二甲氧基乙烷的混合液(50/50体积％)
电极：铂黑电极
测定面积：0.785cm2
电极间距：3mm
12.关闭温度(℃)和膜破裂温度(℃)
测定关闭温度用的装置的示意图如图3A～3C所示。图3A表示了膜装置的构成。数字22a和22b表示厚度10μm的Ni箔，数字23a和23b表示玻璃板。数字24表示电阻测定装置(LCR计，AG4311，安藤电气公司制造)，其与Ni箔(22a和22b)连接。数字25表示热电偶，其与温度计26连接。数字27表示数据收集器，其与电阻测定装置24和温度计26连接。数字28表示烘箱，在其中加热微孔膜。
以下进行更具体的说明。微孔膜21用预定的电解液浸渍，如图3B所示，通过仅在纵方向上借助于TEFLON(注册商标)胶带止住膜的方式将其固定在Ni箔22a上。用TEFLON(注册商标)胶带遮住Ni箔22b，条件是15mm×10mm的部分没有遮住，如图3C所示。将Ni箔22a和Ni箔22b重叠使微孔膜夹在它们之间，进一步将所述的两枚Ni箔夹在玻璃板23a和23b之间。借助于市售的夹子将两枚玻璃板固定。使用如图3A所示的装置，连续测定温度和电阻。以2℃/分钟的速度升温，并在1kHz的交流电下得到了电阻值。微孔膜1的电阻值达到1000Ω时的温度定义为关闭温度。进一步提高温度，关闭的膜破裂和电阻值再次达到1000Ω时的温度定义为膜破裂温度。
预定的电解液如下所述。
电解液：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯的25/25/50体积％的混合有机溶剂，含有1mol/L硼氟化锂(LiBF4)和0.5重量％磷酸三辛酯。
13.密度(g/cm3)
聚乙烯的密度根据ASTM D1238测定。
<实施例1>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯3重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯27重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.5倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在135℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例2>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯4.5重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯25.5重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.5倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在136℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例3>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯6重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯24重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.3倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在137℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例4>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯11.2重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯16.8重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)52重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.3倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例5>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯9重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯21重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.8倍，然后在135℃下横方向拉伸1.7倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例6>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯9.2重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯13.8重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)56.7重量％和粉状二氧化硅20.3重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.0倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例7>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯8.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯19.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)52重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.6倍，然后在130℃下横方向拉伸2倍，最后在137℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例8>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯8.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯19.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)52重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.8倍，然后在134℃下横方向拉伸2.2倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例9>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯8.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯19.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)52重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.8倍，然后在134℃下横方向拉伸2.5倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例10>
将固有粘度[η]为7.0dl/g的超高分子量聚乙烯19.2重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯12.8重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.5倍，然后在120℃下横方向拉伸2.1倍，最后在137℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例11>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯22.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯9.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。
从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.3倍，然后在120℃下横方向拉伸1.9倍，最后在136℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例12>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯22.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯9.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。
从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.3倍，然后在120℃下横方向拉伸2倍，最后在137℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例13>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯22.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯9.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。
从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸5倍，然后在120℃下横方向拉伸2.2倍，最后在138℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例14>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯22.4重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯9.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。
从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸5.5倍，然后在120℃下横方向拉伸2.2倍，最后在139℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例15>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯25.6重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯6.4重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。
从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.8倍，然后在120℃下横方向拉伸2倍，最后在138℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例16>
将固有粘度[η]为5.5dl/g的超高分子量聚乙烯17.9重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯7.7重量％、[η]为1.8dl/g的高密度聚乙烯6.4重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48重量％和粉状二氧化硅20重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在115℃下纵方向拉伸4.8倍，然后在120℃下横方向拉伸2倍，最后在135℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例17>
用滚筒搅拌机将固有粘度[η]为7.0dl/g的超高分子量聚乙烯50重量％和固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯50重量％干混，从而得到了聚合物混合物。边将得到的聚合物混合物通过进料器供给到双螺杆挤出机的圆筒体中，边通过漏斗将液体石蜡导入。在熔融捏合混合物时，调节进料器和漏斗，使得液体石蜡在挤出的全部混合物中的含量为62重量％。然后，将挤出物通过T形模头并用控制到表面温度30℃的冷却辊进行压延，从而得到了片状成型品。
然后，将成型品导向同时双轴拉幅拉伸机(tenter stretchingmachine)中，在120℃纵方向以倍率7.0倍、横方向以倍率6.1倍进行同时双轴拉伸。然后，提取除去液体石蜡。
另外，将得到的产物导入横向拉幅热定形机中，在125℃进行1.05倍拉伸，最后在135℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<实施例18>
用滚筒搅拌机将固有粘度[η]为7.0d1/g的超高分子量聚乙烯50重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯47重量％和固有粘度[η]为3.3dl/g的聚丙烯均聚物3重量％干混，从而得到了聚合物混合物。边将得到的聚合物混合物通过进料器供给到双螺杆挤出机的圆筒体中，边通过漏斗将液体石蜡导入。在熔融捏合混合物时，调节进料器和漏斗，使得液体石蜡在挤出的全部混合物中的含量为62重量％。然后，将挤出物通过T形模头并用控制到表面温度30℃的冷却辊进行压延，从而得到了片状成型品。
然后，将成型品导向同时双轴拉幅拉伸机中，在120℃纵方向以倍率7.0倍、横方向以倍率6.1倍进行同时双轴拉伸。然后，提取除去液体石蜡。
另外，将得到的产物导入横向拉幅热定形机中，在125℃进行1.1倍拉伸，最后在133℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
<比较例1>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯1.5重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯28.5重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.4倍，然后在133℃下横方向拉伸1.7倍，最后在135℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。
由于固有粘度[η]低至3.2dl/g，所以得到的微孔膜的强度低，即刺穿强度为2.3N/20μm。
<比较例2>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯3重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯27重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50.6重量％和粉状二氧化硅19.4重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸4.0倍。得到的微孔膜的物性如表1和表2所示。纵方向拉伸4.0倍后没有进行横方向拉伸，这样得到的微孔膜是透气率高达800秒/100cc/20μm的微孔膜。
<比较例3>
将固有粘度[η]为16dl/g的超高分子量聚乙烯9.2重量％、固有粘度[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯13.8重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)55.9重量％和粉状二氧化硅21.1重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在110℃下纵方向拉伸2.7倍。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。由于纵方向拉伸的倍率低至2.7倍，故所得膜的透气率低。但是，其是刺穿强度为1.7N/20μm的强度低的微孔膜。
<比较例4>
除纵方向的拉伸倍率为3.7倍以外，按照与比较例3同样的方法制作了微孔膜。所得微孔膜的物性如表1和2所示。通过将纵方向拉伸倍率提高到3.7倍，刺穿强度变为2.5N/20μm，但是由于仅进行了纵方向拉伸，所以聚合物在纵方向高度定向，从而使得到的微孔膜的突破温度降低。
<比较例5>
将固有粘度[η]为11.5dl/g的超高分子量聚乙烯10.2重量％、固有粘度[η]为1.8dl/g的高密度聚乙烯10.2重量％、固有粘度[η]为1.8dl/g的线性低密度聚乙烯13.6重量％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)45.4重量％和粉状二氧化硅20.6重量％混合并造粒。然后，在最前端安装有T形模头的双螺杆挤出机中将粒状物熔融捏合，从其挤出，然后用加热的辊从两侧进行压延，从而得到了厚度110μm的片状成型品。从成型品中提取除去DOP和粉状二氧化硅，从而得到了微孔膜。将两枚微孔膜重叠，在117℃下纵方向拉伸4.3倍，然后在120℃下横方向拉伸1.9倍，最后在130℃进行热处理。这样得到的微孔膜的物性如表1和2所示。由于发现纵拉伸的膜的膜熔点低至130℃，所以不可能将横拉伸温度和热处理温度提高到130℃或更高。结果，该微孔膜的最大收缩应力及收缩百分率高。
         表1
膜厚μm     透气率秒/100cc/20μm  孔隙率％ 刺穿强度N/20μm 高温突破温度 横方向收缩百分率％ 横方向收缩应力kPa
  实施例1    22     82    52     2.7     120     13     196
  实施例2    22     82    53     2.8     125     15     196
  实施例3    22     73    52     2.8     125     15     196
  实施例4    22     80    51     3.5     130     18     196
  实施例5    22     80    51     3.5     130     19     196
  实施例6    23     75    53     2.6     125     15     196
  实施例7    18     90    52     3.9     120     18     220
  实施例8    15     100    52     3.9     120     18     240
  实施例9    12     100    54     4.0     120     20     240
  实施例10    18     90    51     4.1     125     16     220
  实施例11    22     90    52     3.4     130     17     193
  实施例12    18     100    52     3.8     125     16     236
  实施例13    15     130    46     4.2     120     12     283
  实施例14    13     140    46     4.4     120     12     327
  实施例15    18     100    50     3.8     125     13     220
  实施例16    18     100    50     3.2     120     15     220
  实施例17    18     220    43     5.0     115     22     408
  实施例18    18     260    54     4.4     115     12     357
  比较例1    22     82    52     2.3     115     13     196
  比较例2    25     800    40     3.5     105     5     160
  比较例3    34     80    65     1.7     100     5     120
  比较例4    25     250    61     2.5     105     5     160
  比较例5    22     82    47     3.7     100     30     373
         表2
    [η]dl/g     B.P.KPa   关闭温度℃ 膜破裂温度℃   膜熔点℃   纵方向拉伸的膜熔点℃    电阻Ωcm2/20μm
  实施例1     3.6     284     142     155    137     135     0.9
  实施例2     4.0     294     142     155    138     136     0.9
  实施例3     4.7     324     143     155    138     136     0.8
  实施例4     6.0     373     143     155    139     137     0.9
  实施例5     6.2     373     144     153    139     137     0.9
  实施例6     7.5     275     144     155    139     137     0.9
  实施例7     6.2     392     144     153    139     138     1.1
  实施例8     6.2     392     145     153    139     138     1.2
  实施例9     6.2     392     145     153    139     138     1.2
  实施例10     4.9     402     145     156    139     138     1.1
  实施例11     4.8     392     143     155    139     138     1.1
  实施例12     4.8     363     144     156    139     137     1.3
  实施例13     4.8     382     145     156    138     137     1.8
  实施例14     4.8     382     146     156    138     137     1.8
  实施例15     5.0     363     145     156    140     136     1.3
  实施例16     4.2     324     142     156    138     135     1.3
  实施例17     4.4     ＞686     140     156    139     137     0.9
  实施例18     4.1     ＞686     141     170    139     137     1.1
  比较例1     3.2     275     142     155    137     135     0.9
  比较例2     3.6     ＞686     142     155    137     135     1.6
  比较例3     7.5     490     138     158    135     135     0.9
  比较例4     7.5     490     144     155    139     139     1.8
  比较例5     4.5     412     135     153    131     130     0.9
工业实用性
本发明的聚烯烃微孔膜的透气率低、透过性能优异、并且膜强度和高温安全性优异，作为非水电解液型电池的隔板特别有用。

Claims (8)

1.一种聚烯烃微孔膜，其膜厚为5～50μm，孔隙率为30～60％，透气率为40～300秒/100cc/20μm，刺穿强度不低于2.5N/20μm，突破温度不低于110℃。
2.根据权利要求1的聚烯烃微孔膜，其横方向上的最大收缩应力不超过363kPa和/或在130℃下的横方向的收缩率不超过25％。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃微孔膜，其包括固有粘度[η]为3.5～9dl/g的聚烯烃，并且其起泡点(B.P.)为196～490kPa，关闭温度为138～150℃。
4.根据权利要求1～3任一项的聚烯烃微孔膜，其膜厚度为5～22μm，孔隙率为35～60％，透气率为40～260秒/100cc/20μm，及刺穿强度不低于2.8N/20μm。
5.根据权利要求1～4任一项的聚烯烃微孔膜，其膜厚度为5～20μm，孔隙率为40～60％，透气率为40～200秒/100cc/20μm，刺穿强度不低于3.0N/20μm，及突破温度不低于120℃。
6.根据权利要求1～5任一项的聚烯烃微孔膜，其是通过使用含有至少一种聚烯烃、有机液体物质和二氧化硅的组合物制造的。
7.一种非水电解液型电池用隔板，其含有根据权利要求1～6任一项的聚烯烃微孔膜。
8.一种评价微孔膜的耐热特性的方法，包括步骤：
通过将一片微孔膜覆盖在具有针状的尖端、与尖端相对的端部固定在支持体上的尖端元件上，并且将微孔膜在至少一个方向上固定在支持体上，制成了一个元件；
加热该元件；和
测定尖端穿透微孔膜的温度。
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