CN1294610A - 聚烯烃微孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃微孔膜,其表面结构包括由微纤维分隔形成的细小空间和所述微纤维均匀分散形成的网络,其中微纤维的平均直径是20—100nm,微纤维间的平均距离是40—400nm,以及所述聚烯烃微孔膜的制备方法。

Description

聚烯烃微孔膜
技术领域
本发明涉及一种适合作为用于各种圆筒形电池、矩形电池、薄电池、钮扣型电池、电解电容器等中的电池隔板的聚烯烃微孔膜，及聚烯烃微孔膜的制备方法。
技术背景
微孔膜已经用作水净化器等、各种分离膜、透气外壳、电池隔板、电解电容器等中的过滤介质的材料。近年来，对微孔膜在二级锂离子电池中的应用有增长的要求，且随着电池能量密度的增加，要求电池隔板具有较高的工作特性。
因为电解液和化学制剂，例如阳极和阴极活性材料，被用在二级锂离子电池中，所以聚烯烃型的聚合物因其耐化学性而通常被用做二级电池的隔板的材料。特别是使用不昂贵的聚乙烯和聚丙烯。要求使用这样的聚合物材料得到的隔板具有各种特性，例如电极短路预防功能、离子渗透性、电极安全性等基本工作特性。
术语“电极短路预防功能”是指通过隔板存在于阳、阴电极之间，达到隔膜的预防短路的作用。在二级电池中，内部电极通过充电和放电而扩展，所以在某些情况下在隔板上可能会施加高达每平方厘米几十公斤的压力。此外，电极的表面并不总是光滑的，恐怕隔板可能会因为各种尺寸的活性原料微粒变得凸起或应力集中在与电极接头的接点部位而损坏。为了防止由这种损坏引起的短路，隔板绝对需要具有较高的膜强度。另外，当隔板用于圆筒形电池或薄电池时，因为通过层压和缠绕电极和隔板而得到的线圈被随后压缩和装盒，所以需要其具有较高的强度。
术语“离子渗透性”是指隔板对离子和电解液而不是对活性原料颗粒具有的渗透性。一般说来，为了减少欧姆损耗和增加放电效率，需要隔板具有例如高孔隙度、低空气渗透率和低电阻的工作特性。但是，通过现有技术达到高离子渗透性的缺点在于过度增加孔隙度降低了膜强度，且表面孔结构变得不均匀，所以渗透性变得局部地不均匀，导致在最初的充电和放电中电池容量的减少。
作为另一个特性，下面的断路功能从电池安全角度考虑是重要的：当电池因故障例如外部短路或过载产生热量而导致温度升高时，隔板因其热量流动、热变形、热收缩等阻断孔隙，或在每个电极的表面形成绝缘膜，这样自动关闭了电流而停止热的产生，因此预防了电池的击穿或爆炸。当隔板表现出低温下切断电流和在相对高的温度时保持关闭状态的功能时，断路功能最为适合。因为这种工作特性的要求，主要由聚乙烯树脂组成的原料尤其适合作为隔板的材料。在隔板的微孔膜中，如何赋予微孔膜各种这样的特性并在这些特性中保持平衡，这是一个重要的技术问题。
JP-A-6-325747公开了具有纹理状结构的聚乙烯微孔膜，其含有细的微纤维和由结合的微纤维组成的厚的大原纤。在通过抽提后仅进行伸展(这里称为抽提后伸展)的方法得到的微孔膜中可观察到所述的微孔膜的纹理状结构，且这种纹理状结构的缺点在于其成为不均匀的表面-孔隙结构，导致渗透性的不均匀。此外，具有上述纹理状结构的微孔膜的缺点还在于其膜强度低，这是因为在所述的微孔膜中不能形成含有有效的定向微纤维的三维网状结构。
JP-A-7-228718公开了含有片状晶体或微纤维的具有稠密结构的聚烯烃微孔膜，其中，在整个微孔膜中，片状晶体或微纤维互相粘附或互相接近。这种微孔膜的稠密结构在通过抽提前只进行伸展(这里称作抽提前伸展)的方法而得到的微孔膜中可观察得到，且这种稠密结构的缺点在于渗透性较差，这是因为微纤维中间的空间过于狭窄。
JP-A-6-240036公开了通过将胶状组合物进行抽提前伸展和抽提后伸展而得到的孔尺寸分布显著的聚烯烃微孔膜。但是这种微孔膜是通过利用固-液相分离机理得到的，并因此产生下列问题：和在后面的对比实施例2中所述的微孔膜一样，微孔膜只具有稠密孔结构并因此渗透性较低，或者微孔膜孔隙度的增加使膜的强度极大降低。所以，膜不能同时具有高的膜强度和高的渗透性。
JP-A-1-101340公开了含有利用液-液相分离机理得到的热塑性树脂的微孔膜。这种微孔膜通过抽提后伸展的方法得到，并具有改进的渗透性。但和通过与后文对比实施例3和4中描述的微孔膜一样的方法得到的微孔膜相似，这种微孔膜的缺点是可在微孔膜的表面结构中观察到含有大量的厚的大原纤的纹理状结构，这导致了不均匀的渗透性。上述微孔膜的缺点还在于膜强度较低。
JP-A-2-88649公开了一种聚丙烯微孔膜，其结构中含有垂直于伸展方向的厚的大原纤、平行于伸展方向的薄的微纤维以及微纤维中的缝隙状孔隙。该微孔膜的这种缝隙状孔隙的结构特征可在通过称为片状伸展制孔(1amella-stretching hole-making)的方法制备的微孔膜中观察到，而且因为孔狭窄，其不具有与孔体积成比例的有效的渗透性。因为存在大量的厚的大原纤，表面孔结构不均匀，导致渗透性不均匀。上面参考文献中所述的微孔膜还具有膜强度低的问题。
发明概述
本发明意欲提供一种无需降低膜的强度可保持高的渗透性的微孔膜，其同时具有高度均匀的表面孔结构，而不受渗透性的局部非均匀性的影响。
本发明人为了解决上面的问题认真地研究，并随后发现了通过将含有高度分散的微纤维的表面结构作为微孔膜的多孔结构可得到微孔膜，它不受局部非均匀的渗透性的影响，并因此预防了电池发生损坏，例如在最初充电和放电时电池容量的降低，并且在渗透性和膜强度之间保持良好的平衡。因此实现了本发明。
即，本发明的第一个方面涉及聚烯烃微孔膜，它所具有的表面结构含有由微纤维分隔形成的细小的空间和由所述微纤维的均匀分散形成的网络，其中微纤维的平均直径是20-100nm，微纤维之间的平均距离是40到400nm。在聚烯烃微孔膜的横截面结构中，微纤维的空间梯度优选为0．10到0．90。上面提及的聚烯烃微孔膜更优选含有聚乙烯树脂。
本发明的第二个方面涉及聚烯烃微孔膜的制备方法，其包括：
(a)将由聚烯烃树脂和溶剂组成的组合物熔融-捏合以将其均匀分散的步骤(在与所述聚烯烃树脂混合时该溶剂具有热致液-液相分离点)，然后通过冷却将得到的分散物固化，从而形成片状物，该片状物含有由渗滤结构组成的层和由泡孔结构(cell struc ture)组成的层；
(b)在步骤(a)后，至少在单轴方向上进行至少一次伸展操作的步骤；
(c)在步骤(b)后，将上述溶剂大部分除去的步骤；和
(d)在步骤(c)后，，至少在单轴方向上进行至少一次伸展操作的步骤。
在上述方法中，所述的聚烯烃树脂优选为聚乙烯树脂。
本发明的第三个方面涉及按照本发明第二个方面的制备方法得到的聚烯烃微孔膜。
本发明的第四方面涉及电池的隔板，其含有本发明的第一或第三方面的聚烯烃微孔膜。
附图的简单说明
图1显示组合物的捏合扭矩(kneading torque)特性，该组合物用于本发明，具有热致液-液相分离点。
图2显示组合物的捏和扭矩特性，该组合物不同于本发明中使用的组合物，其不具有热致液-液相分离点。
图3由扫描电子显微镜(SEN，2000放大倍率)得到的照片，显示本发明中片状物质的横截面结构，片状的物质含有由渗滤结构组成的层和由泡孔结构组成的层。在图3中，向下的方向对应于薄片的表层方向，向上的方向对应于薄片的内层。
图4由扫描电子显微镜(SEM，10000放大倍率)得到的照片，显示本发明中片状物质横截面中的渗滤结构。
图5由扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示本发明实施例2得到的微孔膜的表面结构。
图6由扫描电子显微镜(30，000放大倍率)得到的照片，显示本发明实施例2中得到的微孔膜的表面结构。
图7由扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示本发明实施例2中得到的微孔膜的横截面。在图7中，向上的方向对应于微孔膜的表层部分的方向，向下的方向对应于内层部分。
图8由扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示从后文对比实施例1中得到的微孔膜的表面结构。
图9由扫描电子显微镜(30，000放大倍率)得到的照片，显示从后文的对比实施例1中得到的微孔膜的表面结构。
图10由扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示从后文的对比实施例1中得到的微孔膜的横截面。在图10中，向上的方向对应于微孔膜的表层部分的方向，向下的方向对应于内层部分。
图11由扫描电子显微镜(30，000放大倍率)得到的照片，显示后文对比实施例2中得到的微孔膜的表面结构。
图12由扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示后文的对比实施例2中得到的微孔膜的横截面。在图12中，向上的方向对应于微孔膜的表层部分的方向，向下的方向对应于内层部分。
图13从扫描电子显微镜(10，000放大倍率)得到的照片，显示后文的对比实施例4中得到的微孔膜的表面结构。
本发明的最佳实施方式
本发明的微孔膜是含有聚烯烃树脂的多孔的薄片状或薄膜状。
本发明中微孔膜的表面结构的第一个特征是表面结构含有由微纤维分隔构成的细小空间(以后称为微纤维空间)。
微纤维是在通过伸展得到的高度定向的微孔膜中观察到的细小的连续结构，而且具有带状、或纤维状等形状。
空间是指细小的空的间隔，由所述的微纤分隔形成，其实际上是圆形或接近于圆形的多边形。为了得到好的渗透性，上述空间的形状优选是实际上的圆形或接近于圆形的多边形。
本发明中微孔膜的表面结构的第二个特征是表面结构含有包括均匀分散的微纤维的网络。在本发明中，微纤维实质上不是互相粘附，而是在其中形成内部空间的同时，通过交叉、互连或分支形成三维网络。当数个或数十个上述微纤维通过粘附和结合形成所说的大原纤时，就会形成类似JP-A-6-325747中公开的纹理状结构。该纹理状结构是可在微孔膜中观察到的不均匀结构，该微孔膜是通过进行抽提后伸展方法得到的。该纹理状结构不是我们所希望的，因为其中的大原纤部分对于渗透性并无益处，且这种结构的孔均匀性较差，这导致了局部渗透性不均匀。所以，重要的是本发明微孔膜的表面结构基本上不应含有大原纤(厚度优选为1000nm或更大，更优选500nm或更大，最优选300nm或更大)。另一方面，如JP-A-7-228718中公开的一样，含有在整个微孔膜中互相粘附或互相靠近的微纤维的结构是一种稠密结构，可在仅进行抽提前伸展的方法得到的微孔膜中观察到。尽管上述结构孔均匀性高，但这种结构并不是我们希望的，因为微纤维之间的空间过于狭窄，使其渗透性较差。
在本发明的微孔膜中，用后文方法测定的微纤维的平均直径应是20-100nm，优选30-80nm，更优选40-70nm。当微纤维的平均直径大于100nm时，由微纤维的结合形成的大原纤部分有增加的倾向(这通常是我们不希望的)，导致孔均匀性低。另一方面，当微纤维的平均直径小于20nm时，形成网络的基质的强度或劲度(stiffness)可能会降低。
在本发明的微孔膜中，通过后文的方法测定的微纤维之间的平均距离(指由微纤维分隔形成的空间的平均尺寸)应是40-400nm，优选45-100nm，更优选50-80nm。当微纤维间的平均距离大于400nm时，阻止电极活性物质等细小颗粒渗透的功能会退化，这是我们不希望的。另一方面，当微纤维间的平均距离小于40nm时，渗透性低，这也是我们不希望的。
本发明中微孔膜的微纤维空间密度(指在微孔膜表面结构中每单位面积微纤维之间的空间的平均数目)优选为10-100间隔／μm2，更优选20-80间隔／μm2，最优选25-60间隔／μm2。当微纤维的空间密度大于100间隔／μm2时，微纤维间的空间通常倾向于我们所不希望的较狭窄，从而导致渗透性低。另一方面，当微纤维的空间密度小于10间隔／μm2时，微纤维间的空间太大或微孔膜的孔均匀性较差，这是不理想的。微纤维的空间密度由后文的方法测定。
在本发明中微孔膜的横截面结构中，由后文所述方法测定的微纤维空间梯度(space gradient)是指表层部分孔隙度与内层部分孔隙度的比例，优选为0．10到0．90，更优选0．20到0．80，最优选0．30到0．60。当微纤维空间梯度为0．90或更小时，内层部分的孔结构变得比微孔膜中的横截面结构的表层部分的孔结构更粗糙。优选使用一种随至微孔膜的最内部的距离的减少，从表层部分到内层部分逐渐变得粗糙的梯度结构。内层部分的孔结构比表层部分的孔结构粗糙，这意味着在微孔膜的横截面中，在内层部分被微纤维空间占据的面积大于表层部分被微纤维空间占据的面积。在本发明的微孔膜中观察到的横截面结构是通过将本发明制备方法中的片状材料赋予这样的横截面结构-其含有通过热致液-液相分离机理形成的泡孔结构和渗滤结构-而得到的。当微纤维的空间梯度大于0．90时，内层部分和表层部分的孔结构有同样的密度，或内层部分的孔结构比表层部分的孔结构密度大。当微孔膜用做电池的隔板时，根据下面原因，优选内层部分更粗糙：当内层部分粗糙时，电解液可在微孔膜内部保持，因此，即使因电池反复充电和放电引起电极扩展，使压力加到隔板上，它也不会消失，并避免了例如充电和放电效率降低的麻烦。但是，当微纤维间隔梯度小于0．10时，表层部分变得太稠密，从而导致渗透性低，或内层部分变得太粗糙，从而导致膜强度低。
本发明中微孔膜的横截面结构优选由含有高度定向的微纤维的网络组成。这样一种横截面结构可保持较高的膜强度和令人满意的渗透性。
本发明中微孔膜的厚度优选1到500μm，更优选10到100μm。当厚度小于1μm时，膜强度变得不够。当厚度大于500μm时，隔板所占的体积不必要的增加，导致电池容量增加的缺点。
本发明中微孔膜的空气渗透率优选为1-3，000 sec／25μm，更优选10-1，000 sec／25μm，还更优选50-500 sec／25μm，最优选50-400 sec／25μm。空气渗透率定义为空气渗透时间与膜厚度的比率。当空气渗透率大于3，000 sec／25μm时，离子渗透性较低或孔尺寸太小，而这都不是微孔膜的总渗透性所需要的。
本发明中微孔膜的孔隙度优选为20到70％，更优选30到65％，最优选35到60％。当孔隙度小于20％时，用电阻代表的空气和离子渗透率变得不足(这是我们不希望的)。当孔隙度大于70％时，用针入度(penetration strength)等表示的膜强度变得不足(这是我们不希望的)。
本发明中微孔膜的针入度优选300到2，000 gf／25μm，更优选350到1，500 gf／25μm，最优选400到1，000 gf／25μm。针入度定义为针入度实验中最大负载与膜厚度的比。当针入度小于300 gf／25μm，在用缠绕方法生产电池的过程中增加例如短路的不希望的故障。当针入度大于2，000 gf／25μm时，并无特别的缺点，但实际上很难制备出这样的微孔膜。
本发明中用的聚烯烃树脂包括用于常规挤压、注射、吹胀和吹塑中的烯烃聚合物和共聚物。作为聚烯烃树脂，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物和共聚物。也可使用选自这些均聚物和共聚物的聚烯烃树脂的混合物。上面例举的聚合物中的典型例子是低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯、乙烯丙烯橡胶、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等等。当本发明中的微孔膜用作电池的隔板时，优选使用主要由聚乙烯组成的树脂，更优选使用主要由高密度聚乙烯组成的树脂，因为这样的树脂为低熔点树脂并具有作为其必需特性的高强度。
本发明中使用的聚烯烃树脂的平均分子量优选低于5，000，000但不低于50，000，更优选低于700，000但不低于100，000，最优选低于500，000但不低于200，000。所述平均分子量是指用GPC(凝胶渗透色谱)等方法测定的重均分子量。一般，在树脂的平均分子量大于1，000，000时，它的精确的平均分子量很难通过GPC的方法确定，因此用测粘法测定它的粘均分子量可代替精确的平均分子量。当平均分子量小于50，000时，熔体粘度在熔化状态下不希望地损失，所以模压性能或拉伸性能降低，导致强度降低。当平均分子量大于5，000，000时，通常制备均质的熔融-捏和产品变得困难。
本发明中使用的聚烯烃树脂的分子量分布优选低于30但不低于1，更优选低于9但不低于2，最优选低于8但不低于3。分子量分布以通过GPC方法测量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw／Mn)表示。当分子量分布为30或更大时，膜强度会有不希望的降低，并对微纤维的分散有不希望的影响。
在与聚烯烃树脂混合时，本发明使用的溶剂绝对需要具有热致液-液相分离点。如果溶剂具有热致液-液相分离点，在由聚烯烃树脂和溶剂组成的组合物被熔融-捏合形成均质溶液后被冷却时，组合物在不低于树脂结晶温度的温度下进行热致液-液相分离。优选使用可在不低于树脂的结晶温度的温度下形成均质溶液的非挥发性溶剂作为溶剂。溶剂的状态可以是常温下的液体或固体。如果溶剂在与聚烯烃树脂混合时没有热致液-液相分离点时，很难得到在渗透率和强度两方面均满意的微孔膜。
溶剂包括，例如，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)等；癸二酸酯，如癸二酸二丁基酯(DBS)等；己二酸酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)等；磷酸酯，如磷酸三辛基酯(TOP)、磷酸三甲苯基酯(TCP)、磷酸三丁基酯(TBP)等；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛基酯(TOTM)等；油酸酯；硬脂酸酯；和动物脂胺。
本发明中使用的溶剂的热致液-液相分离点特性以不低于聚烯烃树脂的结晶温度Tc℃的温度表示，优选在(Tc+20)℃到250℃的范围内，更优选在(Tc+20)℃到200℃的范围内。当上述的相分离点低于Tc℃，无液-液相分离发生。此时，不会得到液-液相分离产生的片状物质，即不能得到含有由泡孔结构组成的相对粗糙层和由渗滤结构组成的相对稠密层的片状物质，而形成了完全均质和致密球粒聚集的结构层。所以，不能得到在膜强度和渗透性间具有很好的平衡的微孔膜。
测量热致液-液相分离点的第一方法包括制备由聚烯烃树脂和溶剂组成并按预定的比例熔融-捏合而形成的捏合物质的样本，将样本放在热的盘子上，并在以预定的冷却速率从较高的温度冷却样本的同时，使用相位差显微镜在液-液相分离中观察浓缩相和稀释相之间色调深度的差别。按照这个方法，热致液-液相分离点可用冷却过程中的透射光的量迅速改变时的温度观察来评价。另外，当显微镜的放大倍率足够高或通过液-液相分离产生的稀释相的液滴的尺寸足够大时，液滴数可用目测确定，所以热致液-液相分离点可用液滴形成时的温度来评价。
测量热致液-液相分离点的第二方法包括在足够的温度下和足够的时间里将由聚烯烃树脂和溶剂按预定比例组成的组合物熔融-捏合，得到均质溶液，将得到的捏合物放在容器中，例如试管，让容器在恒温器里保持预定的恒温，并观察非平衡的两相发生静态分离时的温度。
测量热致液-液相分离点的第三方法包括在足够的温度下和足够的时间里用简单的螺杆捏合装置，例如Brabender或磨机将由聚烯烃树脂和溶剂按预定比例组成的组合物熔融-捏合，在继续螺杆捏合的同时将捏合的组合物冷却，评价捏合扭矩的改变。按照本方法，热致液-液相分离点可用冷却过程中捏合扭矩迅速减少时的温度来评价。对于捏合扭矩减少的程度，本发明人的研究显示，相对于减少前的扭矩值，捏合扭矩减少约20％或更多时的温度可认为是液-液相分离点。但捏合扭矩的绝对值在这并不重要，因为它受树脂粘度、溶剂粘度、聚合物浓度和捏合物在捏合容器中压实程度的影响。
关于本发明中使用的聚烯烃树脂和溶剂的比例，只要得到的组合物有热致液-液相分离点，并在实际采用的捏合温度下各比例可制备均质溶液并足以形成片状物，任何比例均可采用。具体地，以聚烯烃树脂和溶剂组成的组合物的重量为基准，聚烯烃树脂的重量比例优选为20到70％，更优选30到60％。当聚烯烃树脂的重量比例小于20％，膜强度将降低，这是不希望的。另一方面，当聚烯烃树脂的重量比例大于70％，制备具有孔结构的片状物会变得困难，导致渗透性低。
由聚烯烃树脂和溶剂组成且具有热致液-液相分离点的组合物的实例是，由1-75％的聚乙烯树脂和25-99％的邻苯二甲酸二丁基酯组成的组合物、由1-55％的聚乙烯树脂和45-99％邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯组成的组合物、由1-50％的聚乙烯树脂和50-99％的邻苯二甲酸二异癸基酯组成的组合物、由1到45％的聚乙烯树脂和50到99％的癸二酸二丁基酯组成的组合物等。
关于本发明中使用的抽提溶剂，所用溶剂对聚烯烃树脂而言是不良溶剂，对溶剂而言是良好溶剂，并且具有低于微孔膜熔点的沸点。这样的抽提溶剂包括，例如：烃，如正己烷、环己烷等；卤代烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等；醇，如乙醇、异丙醇等；醚，如二乙醚、四氢呋喃等；以及酮，如丙酮、2-丁酮等。另外，对于上面举例的溶剂，从环境可用性、安全和健康角度考虑，醇和酮较为合适。
本发明中的微孔膜通过以下步骤制备，将由聚烯烃树脂和溶剂(当与聚烯烃树脂混合时，具有热致液-液相分离点)组成的组合物熔化-捏合、通过冷却，将熔融-捏合的组合物固化形成片状物、将片状物在至少单轴方向上进行至少一次抽提前伸展操作、除去大部分溶剂，然后将这样处理后的片状物在至少单轴方向上进行至少一次抽提后伸展操作。这样得到的产物可经历热处理，例如热固定或热弛豫。
本发明中，熔融-捏合聚烯烃树脂和溶剂的第一方法包括将聚烯烃树脂送入连续的树脂-捏合装置例如挤出机中、在加热和熔融所述树脂时向其中以任意比例加入溶剂，然后将得到的由树脂和溶剂组成的组合物捏合，得到均质溶液。所用的聚烯烃树脂的形式可以是粉末、颗粒和小球的任一种。当用这样的方法进行熔融-捏合时，溶剂的形式优选为常温下的液体。关于挤出机，可使用单螺杆挤出机，螺杆在不同的方向上旋转的双螺杆挤出机、螺杆在相同方向上旋转的双螺杆挤出机等。
熔融-捏合聚烯烃树脂和溶剂的第二方法包括在常温下进行分散前，将树脂和溶剂混合、将所得混合的组合物送入连续树脂-捏合装置例如挤出机中，然后将混合的组合物捏合，得到均质溶液。若溶剂在常温下是液体，进料的混合的组合物的形式可以是淤浆。若溶剂在常温下是固体，组合物的形式可以是粉末等。
在上述第一和第二熔融-捏合方法中，重要的是在连续捏合装置，例如挤出机中捏合聚烯烃树脂和溶剂而得到均质溶液，且这样的捏合可提高生产率。
熔融-捏合聚烯烃树脂和溶剂的第三方法是使用简单的树脂捏合装置，例如Brabender或磨机的方法，或是在另外的间歇捏合容器中进行熔融-捏合的方法。这个方法的优点在于简单和高度灵活，虽然其间歇生产的生产率并不能令人满意。
本发明中，通过冷却使熔融-捏合的组合物固化得到片状物的第一方法，包括用T-模头等将由聚烯烃树脂和溶剂组成的均质溶液挤压成薄片，并使薄片与热导体保持接触而将薄片冷却至比树脂的结晶温度足够低的温度。金属、水、空气或溶剂本身均可用作热导体，然而特别优选包括将薄片与一或多个金属辊相接触而冷却的方法，因为金属的热传导率最高。当薄片与金属辊接触时，优选将薄片放置在辊中间来砑光或热轧，因为这样的处理不仅可提高热传导率，还可提高薄片的表面光滑度。
得到片状物的第二方法包括用圆口模头等将由聚烯烃树脂和溶剂组成的均质溶液挤压进圆筒、冷却挤压的产品使之固化，例如通过将挤压的产品放进冷却介质浴中和／或将冷介质引入圆筒形的挤出产品中，并将固化的产品加工成薄片。
将本发明制备的片状物赋予含有由渗透结构组成的层和由泡孔结构组成的层的横截面结构的方法，包括通过冷却，从片状物的至少一侧将片状物固化，冷却速率优选100℃／分钟或更快，更优选200℃／分钟或更快。冷却速率通过将热电偶或温度传感器的检测端埋进片状物的内部的方法测量。在初始分解拐点(initial spinodaldecomposition)形成的渗滤结构立刻在冷却速率相对较快的表面层部分中固定，作为向簇群转换的改变(shift toward cluster transfer)结果而形成的泡孔结构固定在冷却速率相对较慢的内层部分。这样，可得到包含两种结构的片状物。
还可采用其它方法，例如，包括分别制备由渗滤结构组成的片状物和泡孔结构组成的片状物、在抽提前伸展步骤、抽提步骤和抽提后伸展步骤中任一步骤之前或之后将其层压的方法，以及包括将使用不同混溶性的溶剂得到的片状物层压，随后挤压成型的方法。
在片状物的横截面结构中，由渗滤结构组成的层与由泡孔结构组成的层的比例优选为1-99％的前者比99到1％的后者，更优选2-50％前者比98到50％后者。从不含由泡孔结构组成的内层的片状物得到的微孔膜是不合乎需要的，因为它保留电解液的能力较差。
本发明的片状物中观察到的泡孔结构指的是由网眼状的、中空的或空心的、空洞组成的蜂巢状或海绵状结构，空间基本为球形且直径约为0．5到10μm，且形成的三维连续的富含聚合物的间隔，使相邻的空间互相隔离，或仅通过非常细小的直径小于约0．5μm的孔洞使其互通。
从本发明得到的片状物中观察到的渗滤结构指的是由直径约0．1到1μm通道状孔扩展，以致三维和随机地相互缠结而组成的结构，以及由直径约0．1到1μm的聚合物纤维、丝串、分枝或悬臂(rods)通过三维和随机连接形成的聚合物网络。
本发明中，抽提溶剂的第一方法包括按预定的方向切割微孔膜、将微孔膜浸泡于容器中的抽提溶剂中并充分洗涤，再用室温下的空气或热空气干燥粘附的溶剂。此时，优选多次重复浸泡和洗涤操作，因为这样重复，可减少微孔膜里残余的溶剂量。另外，优选将微孔膜的各边固定，以预防在系列步骤，即，浸泡、洗涤和干燥中微孔膜的收缩。
抽提溶剂的第二方法包括连续将微孔膜放进充满抽提溶剂的浴器中，将微孔膜在抽提溶剂中浸泡足够的时间以除去溶剂，将粘附着的溶剂干燥。此时，优选使用下面的已知的方法因为它可提高抽提效率：一个多步的方法-浴器的内部分成多个部分，并将微孔膜连续放进浓度不同的各部分中，或逆流的方法-从与微孔膜移动方向相反的方向提供抽提溶剂，以形成浓度梯度。在上述将溶剂抽提的第一和第二两种方法中，将溶剂大部分从微孔膜中除去是重要的。更优选在低于抽提溶剂沸点的温度下将其加热，因为这样可加速溶剂的扩散，并随之提高抽提效率。
本发明中，在抽提步骤前进行的伸展称为抽提前伸展，而且对于这种伸展，绝对需要至少在单轴上进行至少一次伸展操作。术语“至少在单轴上”是指纵向中的单轴伸展、在宽度方向上的单轴伸展、同时的双轴伸展和连续的双轴伸展中的任一种。术语“至少一次操作”是指一步伸展、多步伸展和许多伸展操作中的任一种。因为本发明的抽提前伸展进行时，溶剂高度分散在微孔、晶体中的空间和微孔膜的非晶体部分中，增塑作用提高了伸展性，而且达到了抑制微孔膜的孔隙度增加的效果。这样，可达到高比率的伸展，从而达到更高的强度。为了得到更高的强度，优选双轴伸展，更优选双轴同时伸展，因为它可将过程简化。若微孔膜的熔点用Tm℃表示，伸展温度优选低于Tm℃但不低于(Tm-50)℃，更优选低于(Tm-5)℃但不低于(Tm-40)℃。当伸展温度低于(Tm-50)℃时，会导致不希望的可伸展性的退化、伸展后变形组分的残留以及高温下空间稳定性的退化。当伸展温度为Tm℃或更高时，微孔膜会不希望地熔化并损害渗透性。虽然拉伸比可任意设定，在单轴伸展时优选为4-20，更优选5-10，在双轴伸展时按照面积比例优选为4-400，更优选5-100，最优选30-100。
本发明中，在抽提步骤后进行的伸展称为抽提后伸展，可与上述的抽提前伸展同时使用。对于抽提后伸展，绝对需要至少在单轴上进行至少一次伸展操作。因为抽提后伸展是在除去微孔膜中大部分溶剂后进行的，聚合物界面随着伸展被破坏，所以抽提后伸展具有增加微孔膜孔隙度的作用。所以，如果只进行抽提后伸展而无抽提前伸展，孔隙度会无益的过度增加，且不希望地使微孔膜无定向，导致强度降低。相反，当抽提前伸展和抽提后伸展结合使用时，可增加微孔膜的孔隙度而没有降低强度。若微孔膜的熔点用Tm℃表示，伸展温度优选低于Tm℃但不低于(Tm-50)℃，更优选低于(Tm-5)℃但不低于(Tm-40)℃。当伸展温度低于(Tm-50)℃时，将不希望地导致可伸展性的退化、伸展后变形组分的残留和高温下空间稳定性的退化。当伸展温度为Tm℃或更高时，微孔膜会不希望地熔化并损害渗透性。虽然拉伸比可任意设定，在单轴伸展时优选为1．1-5，更优选1．2-3，在双轴伸展时按照面积比率优选1．1-25，更优选1．4-9。
本发明中，热处理优选在最后的伸展步骤后立即或稍后进行。热处理指热固定或热松弛的任一种。术语“热固定”指在伸展中保持拉伸比的同时或在将膜固定，使膜呈现伸展状态的时候进行热处理。相反，术语“热松弛”是指在松弛状态下进行的热处理。热固定和热松弛都可除去视为伸展过程中产生的残余的应力和应变，以提高高温空间稳定性，含有适当控制渗透性(用孔隙度和空气渗透率表示)的功能。在进行热处理的第一种方式中，热处理在伸展步骤后连续进行。例如，一种方法-包括用单轴或双轴伸展机械如拉幅机进行伸展，然后在保持伸展中设定的最大拉伸比的同时或通过设定小于最大拉伸比的比例使膜松弛的同时，进行预定时间的热处理。在实施热处理的第二种方式中，热处理在伸展步骤后间歇进行。例如，一种方法-包括用试验双轴伸展机械，如伸张机进行伸展，然后通过再次固定微孔膜，进行预定时间的热处理，或通过设定小于伸展时拉伸比的比例，在将膜松弛的同时进行预定时间的热处理。
如下文说明，术语“松弛率”是指在热处理步骤中设定的热松弛比例，优选1到50％，更优选10到40％。当松弛比小于1％时，特别地，当它为零时，热处理此时称为热固定。在这种情况下，微孔膜的高温空间稳定性会受到相对的破坏，所以热处理只能进行很长一段时间，导致生产效率低。当松弛率大于50％，会不希望地引起皱褶或膜厚度分布。
本发明中，只要不抵消从本发明获得的优点。后处理即可进行。后处理包括，例如，用表面活性剂等进行的赋予亲水性的处理，以及用离子辐射等进行的交联处理。
可根据目的，将添加剂例如抗氧化剂、成核试剂、抗静电试剂、阻燃剂、润滑剂、紫外吸收剂等加入用于本发明的组合物中。
本发明用下面实施例更详细地说明。
实施例中说明的实验方法如下：
(1)膜厚度
用刻度表测量。(PEACOCK No．25，Ozaki Seisaku-Sho Co．，Ltd生产)
(2)孔隙度
从微孔膜上切下20厘米的正方形样本，测量它的体积(cm3)和重量(g)。按得到的结果，孔隙度按下式计算：
孔隙度=100×(1-重量÷(树脂密度×体积))
(3)空气渗透率
以按照JIS P-8117，用Gurley透气度测定仪测量的空气渗透时间(sec／100 cc)以及膜厚度(μm)为基础，按照下式，将膜厚度转化成测定空气渗透率(sec／100 cc／25μm)：
空气渗透率=空气渗透时间×25÷膜厚度
(4)针入度
用Kato Tec CO．，LTD生产的压缩测试机KES-G5在下列条件下进行针入度实验：针头的曲率半径0．5mm，穿透速度2mm／sec，测量温度23±2℃。以最大穿透负荷(gf)和膜厚度(μm)为基础，按照下式，用膜厚度进行换算，以确定针入度(gf／25μm)：
针入度=最大穿透负荷×25÷膜厚度
(5)平均分子量和分子量分布
在下述条件下，用GPC(凝胶渗透色谱)测量方法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，平均分子量用Mw表示，分子量分布用Mw／Mn表示：
仪器：WATERS 150-GPC
温度：140℃
溶剂：1，2，4-三氯苯
浓度：0．05％(注射量：500μl)
柱子：一个Shodex GPC AT-807／s柱，和两个TosohTSK-GELGMH6-HT柱
溶解条件：160℃，2．5小时
校正曲线：将聚苯乙烯转换常数0．48用于聚苯乙烯标准样品中，三次方曲线为近似值。
(6)微孔膜表面结构的观察
用导电的双面涂压敏胶带将从微孔膜上切下的面积合适的样本固定在样本载体上，将其用锇等离子体包被，使厚度达到约10nm，得到用于显微镜检查的样本。在加速电压1．0KV和照相速率40sec／桢的条件下，按预定的扩大倍数，用超高分辨率的扫描电子显微镜(UHRSEM)观察微孔膜的表面结构。
装置：日立公司生产的型号为S-900的超高分辨率扫描电子显微镜，
(7)微孔膜横截面结构的观察
将从微孔膜上切下的面积合适的样本进行预处理，例如洗涤、液氮温度下冷冻，然后切断暴露出截面。将样本固定在样本载体上，用锇等离子体包被使厚度达到约10nm，得到显微镜检查的样本。用上述观察表面结构中使用的装置，在加速电压1．0KV和照相速率40sec／桢的条件下，按预定的放大倍数观察微孔膜的横截面结构。
(8)用图像处理分析孔结构
用图像扫描仪读出在上述表面结构观察中的放大倍数为10，000到30，000的表面图像，每单位面积照片得到的图像信息量为2．6KB／cm2。这里，为了精确分析孔结构，每单位面积数据的量优选为1-10KB／cm2。然后，上述图像用Asahi Kasei Kogyo K K．公司生产的图像处理系统(型号IP-1000PC)人工转换成二进制数据，每单位面积照片的分辨率为867像素／cm2，得到二元图像，由此分析孔结构。这里，为了精确分析孔结构，每单位面积的分辨率优选为500-2，000像素／cm2。在人工转化成二进制数据的过程中，在由上述图像的两个峰组成的颜色深度分布的波谷中设定阈值，分开深颜色的峰(空间部分)和浅颜色的峰(微纤维部分)，得到二元图像。
(9)平均微纤维直径
在用上述的图像处理系统得到的微孔膜的表面图像照片的上述的二元图像中，微纤维所占的面积A(μm2)可用算数方法测定。然后，将上述二元图像中的微纤维部分变薄，并测定微纤维的总长度B(μm)。微纤维的平均直径L(nm)用下面的关系式计算：
L=103×A÷B
(10)微纤维间的平均距离
在用上述的图像处理系统得到的微孔膜的表面图像照片的上述的二元图像中，每一个微纤维的空间面积Si(nm2)和空间数目n可用算数方法测定。按圆形考虑，其直径di(nm)可用下面的关系式计算，圆周常数为π。按圆形考虑，其直径的平均值di称为微纤维间的平均距离D(nm)
Figure 9980432100201
(11)微纤维空间密度
在用上述的图像处理系统得到的微孔膜的表面图像照片的上述的二元图像中，测量区域的面积E(μm2)和微纤维的空间数目n可用算数方法测定，微纤维的空间密度X(空间数／μm2)可用下面的关系式计算：
X=n÷E
(12)微纤维空间梯度
将上述的图像处理系统得到的微孔膜的表面图像照片的上述的二元图像在微孔膜的厚度方向从微孔膜的一侧边缘到另一侧边缘分成20等分，这样得到的第一个和第二十个图像称为表层，第二个到第十九个称为内层。每一个微纤维空间面积Si(nm2)、空间数目n和测量区域的面积E(μm2)用算数方法测定，通过等分得到的每一个图像中微纤维所占面积的百分比Cj(％)可用下面的表达式计算。这里，计算表层中以所占面积百分比C1和C20的平均值Cs与内层中所占面积的百分比C2到C19的平均值C1的比，以测定微纤维间隔梯度F。
Cj=10-4×ΣSi×n÷E
Cs=(C1+C20)÷2
Ci=(C2+C3+……+C19)÷18
F=Cs÷Ci
(13)热致液-液相分离点
将装备了双螺杆(型号R100H)的Toyo Seiki Seisaku-sho公司生产的Laboplastomill(型号30C150)用做捏合装置。将按预定比例混合的聚乙烯树脂、溶剂、添加剂等的组合物加入Laboplastomill中，并在预定的温度下以50rpm的螺杆转速熔融-捏合。此时，虽然可任意选择捏合时间，但从捏合扭矩的稳定性和预防树脂的分解和损坏的角度考虑，优选5到10分钟。然后，在继续螺杆捏合的同时，通过设定螺杆转速为10rpm，以及关闭加热器，将捏合的组合物空气冷却，以测量捏合温度(℃)和捏合扭矩(Kg·m)的相关性，得到一个特征曲线。在特征曲线中，捏合扭矩随冷却迅速下降之处的温度因液-液相分离被视为拐点，并被称为热致液-液相分离点(℃)。
(14)松弛比
对于伸展前微孔膜的大小，通过下面的等式以在伸展时设定的比率和在热处理时设定的比率之差定义松弛比(％)：
松弛比=100×(在伸展时设定的比例-在热处理时设定的比例)
参考实施例1
将40重量份的高密度聚乙烯(重均分子量250，000，分子量分布7，密度0．956)，0．5重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和60重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合，并加入Laboplastomill中。在捏合温度230℃和螺杆转速50rpm时将其熔融捏合5分钟，至树脂温度和捏合扭矩稳定。然后，在继续螺杆捏合的同时，通过设定螺杆转速为10rpm并关闭加热器，将捏合的组合物从最初的温度230℃开始空气冷却，可以观察到捏合扭矩随温度降低的变化，因此评估相分离的机制。从图1中显示的特征曲线中，可看出上述组合物的热致液-液相分离点是180℃。
参考实施例2
按照参考实施例1所述同样的方法评估相分离机制，除了用45重量份的参考实施例1中所述的高密度聚乙烯和55重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。结果发现得到的组合物的热致液-液相分离点是168℃。
参考实施例3
按照参考实施例1中所述同样的方法评估相分离机制，除了用液体石蜡(动力学粘度在37．8℃：75．9 cSt)为溶剂和将捏合温度和初始温度设定为200℃。从图2中显示的特征曲线中，可看出得到组合物无热感应液-液相分离点。
参考实施例4
将40重量份的参考实施例1中所述高密度聚乙烯，0．5重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和60重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合，并加进Laboplastomill中。在捏合温度230℃和螺杆转速100rpm时熔融捏合5分钟。随后，用加热到230℃的压模机将得到的捏合组合物压制成薄片，然后将薄片浸入20℃的水中，以200℃／分钟的冷却速率冷却使之固化，这样得到厚度为1mm的片状物。将片状物浸于二氯甲烷中，以抽提并除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后通过干燥除去粘附的二氯甲烷。通过扫描电子显微镜(SEM)观察这样得到的薄片的横截面结构。从图3和图4中显示的SEM照片中可看出，在横截面结构中，靠近薄片的每个表层的位置存在由渗滤结构组成的厚度约为18μm的层。另外，在靠近薄片的每一侧的表层，存在由渗滤结构组成的层，且相对于整个截面结构，渗滤结构组成的层的比例为4％，由泡孔结构组成的层的比例为96％。
实施例1
将40重量份的高密度聚乙烯(重均分子量250，000，分子量分布7，密度0．956)、0．3重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加到35mm的双螺杆挤出机中。然后在挤出机中加入60重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，随后在230℃熔融捏合。捏合的产物被挤出排至表面控制温度为40℃的冷却辊上，经过一个衣架型模头(coat hanger die)得到厚度为1．8mm的片状物。随后，用拉幅机同时双轴伸展的机器对片状物做7倍×7倍的抽提前伸展，然后将其浸泡在2-丁酮中，抽提并除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。随后，干燥除去粘附的2-丁酮，然后用拉幅伸展机将这样处理的片状物在宽度方向上进行1．3倍的抽提后伸展得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的针入度和好的渗透性。用扫描电子显微镜(SEM)观察从上述片状物通过抽提和除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯后得到的样本的横截面结构，可发现在靠近薄片各边的表层存在一个由渗滤结构组成的厚度为90μm的层，且相对于整个截面结构，由渗滤结构组成的层的比例为10％，由泡孔结构组成的层的比例为90％。
实施例2
按照与实施例1中相同的方法，除了将在宽度方向上的抽提后伸展的比例改变为1．7倍，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有非常高的渗透性，以及高针入度并无降低。图5和图6显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的表面结构，图7显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的横截面结构。得到的微孔膜具有含高度分散的微纤维均匀多孔结构，且内层部分比表面层部分粗糙。
实施例3
将40重量份的如实施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚在Henschel混合器中干燥混合并加到35mm的双螺杆挤出机中。然后在挤出机中加入60重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，随后在230℃熔融捏合。捏合的产物被挤出排至表面控制温度为25℃的冷却辊上，经过一个衣架型模头(coat hangerdie)得到厚度为1．8mm的片状物。随后，用拉幅并同时双轴伸展的机器对片状物做7倍×7倍的抽提前伸展，然后浸泡在二氯甲烷中，抽提除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。随后，干燥除去粘附的二氯甲烷，然后用拉幅伸展机将这样处理的片状物在宽度方向上做1．8倍的抽提后伸展并在宽度方向上进行50％的热松弛得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的针入度和好的渗透性。用扫描电子显微镜(SEM)观察从上述片状物中抽提和除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯后得到的样本的截面结构，可发现在靠近薄片各边的表层存在由渗滤结构组成的厚度为100μm的层，且相对于整个截面，由渗滤结构组成的层的比例为11％，由泡孔结构组成的层的比例为89％。
实施例4
除了在宽度方向上实行10％的热松弛外，按照与实施例3中所述方法得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的针入度和好的渗透性。
对比实施例1
将40重量份的如实施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加到35mm的双螺杆挤出机中。然后加入60重量份的液体石蜡(动力学粘度在37．8℃：75．9 cSt)，随后在230℃熔融捏合。捏合的产物被挤出排至表面控制温度为40℃的冷却辊上，经过一个衣架型模头(coat hangerdie)得到厚度为1．2mm的片状物。随后，用实验的双轴伸展机器对片状物做6倍×6倍的抽提前伸展，然后将其浸泡在2-丁酮中，抽提除去液体石蜡，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的针入度但渗透性较差。图8和图9显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的表面结构，图10显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的截面结构。得到的微孔膜的表面结构和截面结构非常致密，这样的结构密度抑制渗透性。
对比实施例2
用实验的双轴伸展机器对从对比实施例1中得到的片状物做5倍×5倍的抽提前伸展，然后将其浸泡在2-丁酮中，抽提除去液体石蜡，然后用实验的双轴伸展机器在宽度方向上做2．0倍的抽提后伸展，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜比对比实施例1中的微孔膜有好的渗透性但针入度较低。图11显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的表面结构，图12显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的截面结构。在得到的微孔膜的表面结构中，微纤维分散不充分，大量存在与其它微纤维粘附的微纤维，并可观察到在微纤维之间距离较短，其间的距离没有充分的增加。在整个截面结构中，观察到的微纤维之间的距离是均匀的，且在本发明的微孔膜中观察不到这样的梯度结构。
对比实施例3
将实施例3中的片状物浸泡在二氯甲烷中，抽提并移去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，随后干燥除去粘附的二氯甲烷，并用实验的双轴伸展机器对片状物做抽提后伸展，得到微孔膜。如表2所示，得到的微孔膜中，孔隙度因伸展而过量增加，因此导致针入度低。
对比实施例4
将45重量份的如实施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加入35mm的双螺杆挤出机中。然后向挤出机中加入55重量份的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，随后在230℃熔融捏合。捏合的产物被挤出排至表面控制温度为120℃的冷却辊上，经过衣架型模头(coat hanger die)得到厚度为1．3mm的片状物。将得到的片状物浸泡在二氯甲烷中，抽提除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后干燥除去粘附的二氯甲烷。随后，用实验的双轴伸展机器对这样处理过的片状物做抽提后伸展，得到微孔膜。如表2所示，得到的微孔膜中，孔隙度因伸展而过量增加，并因此导致针入度低。图13显示用扫描电子显微镜观察的微孔膜的表面结构。在得到的微孔膜的表面结构中，可观察到微纤维的分散不够充分，及较粗树干样的大原纤形成结构的基本骨架。从用扫描电子显微镜观察到的通过从上述片状物中抽提和除去邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯而得到的样本的横截面结构中发现，样本的横截面结构不包括由渗滤结构组成的层，而是由泡孔结构组成的层组成。
表1
表2
对比实施例3 对比实施例3
    抽提后伸展方式拉伸比(倍)伸展温度(℃) 同时双轴4×4130     同时双轴4×4120
    膜厚度(μm)     141     133
    孔隙度(％)     73     75
    透气性(sec／25μm)     19     7
    针入度(gf／25μm)     240     214
微纤维空间密度(空间数／μm2)     5     6
    平均微纤维直径(nm)     120     161
微纤维间平均距离(nm)     150     118
工业实用性
本发明的微孔膜具有含有高度分散的微纤维的表面结构因此没有渗透性的局部不均匀性。此外，因为表面结构包含含有高度定向的微纤维的高劲度的网络，微孔膜不仅膜强度高，且渗透性好。所以，微孔膜尤其可用作电池的隔板。

Claims (7)

1．一种聚烯烃微孔膜，其表面结构包括由微纤维分隔形成的细小空间，以及所述微纤维均匀分散形成的网络，其中微纤维的平均直径是20-100nm，微纤维间的平均距离是40-400nm。
2．权利要求1的聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜的横截面结构中微纤维的间隔梯度是0．10到0．90。
3．权利要求1或2的聚烯烃微孔膜，其中含有聚乙烯树脂。
4．聚烯烃微孔膜的制备方法，包括：
(a)将由聚烯烃树脂和溶剂组成的组合物熔融-捏合以将其均匀分散的步骤-其中的溶剂在与所述聚烯烃树脂混合时该溶剂具有热致液-液相分离点，然后通过冷却将得到的分散体固化，从而形成片状物，该片状物含有由渗滤结构组成的层和由泡孔结构组成的层；
(b)在步骤(a)后，至少在单轴方向上进行至少一次伸展操作的步骤；
(c)在步骤(b)后，将上述溶剂大部分除去的步骤；和
(d)在步骤(c)后，至少在单轴方向上进行至少一次伸展操作的步骤。
5．权利要求4的方法，其中聚烯烃树脂是聚乙烯树脂。
6．权利要求4或5的方法制备的聚烯烃微孔膜。
7．电池的隔板，其含有权利要求1、2、3或6的聚烯烃微孔膜。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100460453C (zh) * 2003-10-27 2009-02-11 旭化成化学株式会社 微孔聚烯烃膜
CN101781417A (zh) * 2010-02-10 2010-07-21 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法
CN102326277A (zh) * 2008-12-24 2012-01-18 三菱树脂株式会社 电池用隔板及非水锂电池
CN102376928A (zh) * 2011-02-28 2012-03-14 河南义腾新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103522550A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜
CN105964150A (zh) * 2008-11-17 2016-09-28 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
CN113972435A (zh) * 2021-09-26 2022-01-25 中材锂膜有限公司 一种高孔隙、高透气锂离子电池基膜的制备方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001118558A (ja) * 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
JP4615663B2 (ja) * 2000-03-17 2011-01-19 日本板硝子株式会社 非水電解液電池用セパレータの製造方法
US7094498B2 (en) * 2002-05-31 2006-08-22 Daramic, Inc. Battery separator with battlemented rib
JP2005255876A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Asahi Kasei Corp 微多孔膜及びその製造方法
WO2006025323A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
JP4562074B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造方法
JP2006111712A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜
KR100943234B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
EP1920920B1 (en) 2005-08-25 2013-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery
RU2418623C2 (ru) * 2005-09-28 2011-05-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора
WO2007049568A1 (ja) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US20080093232A1 (en) * 2006-09-11 2008-04-24 Union Looper Co., Ltd. Food material container
US8414663B2 (en) * 2007-08-31 2013-04-09 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane comprising a polyethlene resin having a specific viscoelastic angular frequency, its production method, battery separator and battery comprising the same
KR101288803B1 (ko) 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
US8021789B2 (en) 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8273279B2 (en) 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
TWI367229B (en) 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
WO2009044227A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Tonen Chemical Corporation Microporous polymer membrane
CN101821876B (zh) 2007-10-12 2013-04-17 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜和此种膜的制造和使用方法
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
CN101835529B (zh) * 2007-10-26 2013-11-06 旭化成化学株式会社 气体分离膜
JP5928766B2 (ja) * 2008-02-22 2016-06-01 リドール ソルテック ビー．ヴイＬｙｄａｌｌ Ｓｏｌｕｔｅｃｈ Ｂ．Ｖ ポリエチレン製メンブレンおよびその製造方法
US20090226813A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
EP2111908A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Membrane And Manufacturing Method
EP2111909A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method
EP2111913A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane and manufacturing method
EP2111912A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
CN106390759A (zh) * 2008-07-11 2017-02-15 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜及该膜的制备及使用方法
JP5519682B2 (ja) * 2008-10-24 2014-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法
WO2011074696A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making same and their use as battery separator films
CN103068892B (zh) * 2010-08-18 2014-09-10 积水化学工业株式会社 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
JP5431275B2 (ja) * 2010-09-09 2014-03-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JPWO2012096248A1 (ja) 2011-01-11 2014-06-09 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用
JP5062794B1 (ja) * 2011-04-05 2012-10-31 ダブル・スコープ 株式会社 多孔性膜およびその製造方法
EP2757125A4 (en) * 2011-09-17 2015-06-17 Sekisui Chemical Co Ltd METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS RESIN FILM BASED ON PROPYLENE AND DESCRIPTION OF THE SAME
JP5771513B2 (ja) * 2011-11-24 2015-09-02 学校法人慶應義塾 病理診断支援装置、病理診断支援方法、及び病理診断支援プログラム
EP2787030A4 (en) * 2011-11-29 2015-09-16 Sekisui Chemical Co Ltd MICROPOROUS PROPYLENE RESIN, SEPARATOR FOR A BATTERY, BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A MICROPOROUS PROPYLENE RESIN FOIL
CN103715383B (zh) * 2012-09-28 2017-11-03 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US9825271B2 (en) 2013-11-05 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device
KR101666045B1 (ko) * 2013-11-06 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막
JP7383266B2 (ja) * 2021-01-29 2023-11-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
CN114393853B (zh) * 2021-12-24 2024-04-09 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种聚丙烯微孔膜的制备方法、聚丙烯微孔膜及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5859072A (ja) * 1981-10-05 1983-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂多孔膜の製造方法
CA1226112A (en) * 1982-09-09 1987-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
JPH0733449B2 (ja) * 1987-02-19 1995-04-12 東レ株式会社 ポリオレフイン微孔性フイルムの製造方法
JP2503007B2 (ja) * 1987-03-30 1996-06-05 東レ株式会社 微孔性ポリプロピレンフイルム
JP2541262B2 (ja) * 1987-06-04 1996-10-09 東レ株式会社 ポリオレフイン微孔性膜及び電解液セパレ―タ
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US5294338A (en) * 1990-11-28 1994-03-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous polyethylene hollow fiber membrane of large pore diameter, production process thereof, and hydrophilized porous polyethylene hollow fiber membranes
JP3252016B2 (ja) * 1993-05-28 2002-01-28 旭化成株式会社 ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法
US5746916A (en) * 1994-01-26 1998-05-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Microporous membrane made of non-crystalline polymers and method of producing the same
JPH08182921A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオレフィン複合微多孔質膜
JPH1017693A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン多孔膜の製造方法
JPH1121361A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Mitsubishi Chem Corp ポリエチレン樹脂製多孔性フィルム

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100460453C (zh) * 2003-10-27 2009-02-11 旭化成化学株式会社 微孔聚烯烃膜
CN105964150A (zh) * 2008-11-17 2016-09-28 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
CN105964150B (zh) * 2008-11-17 2019-05-28 东丽株式会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
CN102326277A (zh) * 2008-12-24 2012-01-18 三菱树脂株式会社 电池用隔板及非水锂电池
CN102326277B (zh) * 2008-12-24 2016-11-16 三菱树脂株式会社 电池用隔板及非水锂电池
CN101781417A (zh) * 2010-02-10 2010-07-21 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法
CN101781417B (zh) * 2010-02-10 2012-05-30 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法
CN102376928A (zh) * 2011-02-28 2012-03-14 河南义腾新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102376928B (zh) * 2011-02-28 2012-09-05 河南义腾新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103522550A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜
CN113972435A (zh) * 2021-09-26 2022-01-25 中材锂膜有限公司 一种高孔隙、高透气锂离子电池基膜的制备方法
WO2023045384A1 (zh) * 2021-09-26 2023-03-30 中材锂膜有限公司 一种高孔隙、高透气锂离子电池基膜及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1113077C (zh) 2003-07-02
DE19983047B4 (de) 2005-12-15
US20060103055A1 (en) 2006-05-18
JP4397121B2 (ja) 2010-01-13
DE19983047T1 (de) 2001-04-26
WO1999048959A1 (en) 1999-09-30
AU2855599A (en) 1999-10-18

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Termination date: 20160323

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