KR20050039745A - 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 내에서 고온 상태라도 높은 안전성을 가지면서 높은 투과 성능과 높은 기계적 강도를 함께 갖는 미다공막을 사용하는 것을 목적으로 한다. 막두께 5 내지 50 ㎛, 세공률 30 내지 60 ％, 투기도 40 내지 300 sec/100 cc/20 ㎛, 천공 강도 2.5 N/20 ㎛ 이상, 돌파 온도가 110 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막이 개시된다. 본 발명의 격리판을 사용하면, 높은 투과 성능을 가지면서도 고온에서의 안전성이 얻어지기 때문에, 특히 최근의 소형 고용량형의 비수성 전해액계 전지용 격리판으로서 유용하다.

Description

폴리올레핀제 미다공막 및 그의 평가 방법 {Polyolefin Microporous Membrane and Method of Evaluating The Same}
본 발명은 투기도가 낮고, 투과 성능이 우수하며, 강도 및 안전성 특성이 우수한 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다. 특히 고용량의 리튬 이온 2차 전지용 격리판으로서 유용한 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지와 같은, 비수성 용매계의 전해액을 사용한 전지의 격리판으로는 종래부터 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀제의 미다공막이 사용되어 왔다. 폴리올레핀제의 격리판은 내약품성이 높을 뿐만 아니라, 소재의 융점 근방의 온도에서는 용융하여 미공을 폐색하는 셧다운(shutdown) 기능을 갖는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 격리판은 전지 중에서 이상 반응을 일으켜 전지가 고온이 된 경우에 셧다운됨으로써 전지 반응을 정지시키고, 전지 온도가 너무 많이 상승하는 것을 막는 안전성 소자의 역할도 겸비하고 있다. 이 셧다운 기능의 관점에서는, 융점이 낮은 폴리에틸렌제의 격리판이 유리하고, 일본 특허 공개 (평) 5-25305호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-64194호 공보 및 일본 특허 공개 (평)8-29174호 공보에 나타난 바와 같이, 셧다운 온도를 내리기 위해서 고밀도 폴리에틸렌에 저융점의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 전지 내부가 고온이 되었을 때에 전극 사이에 존재하는 격리판이 막을 파괴하거나 수축함으로써 전극끼리 접촉하여 내부 단락을 일으키는 경우가 있다. 이를 막기 위해서, 보다 고온까지 막을 파괴하지 않고 형상을 유지시킬 목적으로, 일본 특허 공개 (평) 4-126352호 공보나 일본 특허 공개 (평) 5-234578호 공보에 나타난 바와 같이 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 혼합하거나, 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 나타난 바와 같이 폴리에틸렌제 격리판과 폴리프로필렌제 격리판을 적층하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 전극과 격리판의 적층물의 권취 방향과 수직 방향, 즉, 격리판의 가로 방향의 열 수축력이나 열 수축률이 크면, 전지 내부가 고온이 되었을 때에 격리판이 수축하여 전극 내부로 들어가는 현상이 발생한다. 그 결과, 양음 전극의 양쪽 말단에서 전극이 노출되어 내부 단락이 발생하여 전지의 안전을 확보할 수 없기 때문에, 한층 더 개선이 요망되고 있다.
또한, 전지 내부가 고온이 되었을 때의 내부 단락을 억제하기 위해서는, 격리판의 열 수축 특성에 부가적으로 격리판의 돌파 온도가 중요하다. 격리판은 고온에 노출되었을 때, 전극 등의 돌기물에 의해 찢어지기 쉬워져 내부 단락이 발생하는 경우가 있다. 이에 대하여, 고온이라도 돌파되기 어려운 격리판은 전지 내부가 고온이 되었을 때의 내부 단락을 억제하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 특히, 전지가 고용량화되고, 격리판이 얇아질수록 격리판의 돌파 온도는 전지의 안전성에 중요한 특성이 된다.
따라서, 격리판의 미공의 폐색 온도가 낮은 것만으로 또는 막 파괴 온도가 높은 것만으로는, 전지 내부가 고온이 되었을 때의 내부 단락을 억제하기가 어려워 안전성은 확보할 수 없다. 격리판에 있어서 돌파 온도가 높고, 고온시의 가로 방향의 수축력이나 수축률이 작은 것은 중요한 조건이라고 할 수 있다.
또한, 상기 안전성에 부가적으로 전지용 격리판에 있어서 필요한 특성으로서는 높은 투과 성능과 높은 강도이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-21559호 공보에는, 점도 평균 분자량이 30만 이하인 폴리에틸렌과 점도 평균 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌을 양용매 중에 가열 혼합하여 겔 필름을 제조하고, 그 겔 필름으로부터 용매를 제거한 후에 1축 내지 2축 연신하여 전지용 격리판을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 명세서 중에는 실제로 1축 연신으로만 제조된 격리판밖에 개시되어 있지 않고, 그의 기공율 (본 발명에서는 세공률로 정의)은 80 ％로 강도가 매우 약하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2-94356호 공보 및 일본 특허 공개 (평) 5-21050호 공보에 개시되어 있는 기술도 세로 방향의 1축 연신에 관한 것이다.
이들 문헌의 1축 연신막과 같이, 막이 한쪽 방향으로만 고도로 배향되어 있으면 막이 파열되기 쉬워지고, 상온에서의 천공 (piercing) 강도가 약하며, 돌파 온도도 낮은 막밖에 얻어지지 않는다.
일본 특허 공개 (평) 5-318585호 공보에는 극한 점도[η]가 5 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 사용하고, 가로 방향보다 세로 방향의 강도가 강해지는 2축 연신을 행하여 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 가로 연신 후에 세로 연신을 행하는 연신 순서이고, 가로 연신 배율에 비해 세로 연신 배율이 크기 때문에, 가소제를 추출한 후에 가로 방향을 일정 길이로 유지한 상태에서 세로 연신을 행해도 세로 연신시의 미공의 폐색을 막을 수 없으므로, 충분한 투과 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 세로 방향으로 고도로 배향되어 있기 때문에, 천공 강도가 약하고, 돌파 온도도 낮다.
일본 특허 공개 (평) 11-322989호 공보에 개시되어 있는 기술에서는, 가로 수축이 낮은 미다공막 및 그의 제법이 개시되어 있지만, 명세서 중에는 기공율이 높고, 천공 강도가 낮은 막밖에 개시되어 있지 않다. 또한, 개시되어 있는 막은 1축 연신에 의해 제조되는 것이기 때문에 돌파 온도도 낮다.
일본 특허 공개 2003-119306호 공보에는 고온에서의 가로 수축이 낮은 미다공막 및 그의 제법이 개시되어 있다. 명세서 중에서는 수축이 적은 것만 언급되어 있고, 고온 상태를 포함한 미다공막의 강도에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 개시되어 있는 예는 투기도가 높은 미다공막뿐이고, 이들은 본 발명에서 나타내는 낮은 투기도와 고강도, 높은 돌파 온도를 모두 갖는 것은 곤란하다.
이상과 같이, 높은 투과 성능과 높은 강도를 가지고, 전지용 격리판으로서 이용하였을 때 고온 상태에서도 높은 안전성을 구비할 수 있는 미다공막은 지금까지 얻어지지 않았다.
본 발명은 높은 투과 성능과 높은 강도를 가지고, 전지용 격리판으로서 이용하였을 때 고온 상태에서도 높은 안전성을 구비할 수 있는 미다공막의 제공을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
이러한 과제을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 하기 (1)의 특성을 갖는 폴리에틸렌제의 미다공막이 격리판으로서 투과 성능, 강도 또한 안전성 특성이 우수한 미다공막임을 발견하였다. 즉 본 발명은 하기와 같다.
(1) 막두께 5 내지 50 ㎛, 세공률 30 내지 60 ％, 투기도 40 내지 300 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도 2.5 N/20 ㎛ 이상, 돌파 온도가 110 ℃ 이상인 폴리올레핀제 미다공막.
(2) (1)에 있어서, 가로 방향의 최대 수축 응력이 363 kPa 이하 및(또는) 130 ℃에서의 가로 방향의 수축률이 25 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 극한 점도[η]가 3.5 내지 9 dl/g인 폴리올레핀을 포함하고, 버블 포인트 (B.P.)가 196 내지 490 kPa이고, 셧다운 온도가 138 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 막두께 5 내지 22 ㎛, 세공률 35 내지 60 ％, 투기도 40 내지 260 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도가 2.8 N/20 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 막두께 5 내지 20 ㎛, 세공률 40 내지 60 ％, 투기도 40 내지 200 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도 3.0 N/20 ㎛ 이상, 돌파 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 폴리올레핀, 유기 액상물 및 실리카를 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀제 미다공막.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 비수성 전해액계 전지용 격리판.
(8) 침상의 첨단(尖端)을 가지며 첨단과는 반대쪽 단부에서 지지체에 고정된 첨단자에 미다공막편을 씌우고, 이 미다공막을 지지체 상에 적어도 한쪽 방향에서 고정하여 셀을 제조하고,
상기 셀을 가열하며,
첨단부가 미다공막을 돌파하는 온도를 측정하는 것
을 포함하는, 미다공막의 내열 특성을 평가하는 방법.
<도면의 간단한 설명>
도 1A 내지 1D는 본 명세서에서의 돌파 온도를 측정하기 위한 셀의 예시적인 개략도이다. 도 1A는 압정의 각 크기를 나타낸다. 도 1B는 압정의 첨단의 확대도이다. 도 1C는 유리 플레이트에 압정을 셋팅한 상태를 나타내고, 도 1D는 측정 셀의 상태를 나타낸다 (화살표는 미다공막의 세로 방향을 나타냄).
도 2는 본 발명의 미다공막의 전기 저항을 측정하기 위한 원통형 셀의 중심에서의 개략 단면도이다.
도 3A 내지 3C는 미공 폐색 온도를 측정하는 장치의 구성을 나타낸다. 도 3A는 전체 개략도이고, 도 3B는 도 3A의 니켈 (Ni)박 (22a) 및 그 위에 고정된 미공막 (21)을 나타낸 도면이고, 도 3C는 도 3A의 Ni박 (22b)를 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
이하, 본 발명에 대하여, 특히 그의 바람직한 형태를 중심으로 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 막두께는 5 내지 50 ㎛이지만, 막 강도와 전지의 소형 경량화에 대한 대응을 고려하면, 바람직하게는 5 내지 24 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 22 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 막두께가 5 ㎛보다 얇으면 충분한 강도가 얻어지지 않고, 막두께가 50 ㎛보다 두꺼우면 투과성이 나빠진다.
세공률은 30 내지 60 ％이지만, 막 강도와 전기 특성을 고려하면, 바람직하게는 35 내지 60 ％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ％이다. 세공률이 30 ％보다 낮으면 투과성이 나빠지고, 세공률이 60 ％를 초과하면 충분한 강도가 얻어지지 않는다.
투기도는 40 내지 300 초/100 cc/20 ㎛이지만, 안전성과 전기 특성을 고려하면, 바람직하게는 40 내지 280 초/100 cc/20 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 260 초/100 cc/20 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 초/100 cc/20 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 초/100 cc/20 ㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100 초/100 cc/20 ㎛이다. 투기도가 40 초/100 cc/20 ㎛보다 낮으면 투과성이 너무 높아 안전성이 낮아지고, 투기도가 300 초/100 cc/20 ㎛를 초과하면 전기 특성이 떨어진다.
천공 강도는 2.5 N/20 ㎛ 이상이지만, 바람직하게는 2.8 N/20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/20 ㎛ 이상이다. 천공 강도가 2.5 N/20 ㎛보다 작으면 안전성과 취급시의 핸들링에 문제가 있다.
돌파 온도는 110 ℃ 이상이지만, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 돌파 온도가 110 ℃보다 낮으면, 전지 내부가 고온이 되었을 때 내부 단락을 일으키기 쉬워 안전성이 떨어진다.
가로 방향의 수축에 대해서는, 최대 수축 응력이 363 kPa 이하인 것, 또는 130 ℃에서의 수축률이 25 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 모두 만족시키는 것이 높은 안전성을 확보하는 데에 있어서 보다 바람직하다. 최대 수축 응력에 대해서는 294 kPa 이하가 바람직하고, 245 kPa 이하이면 보다 바람직하다. 130 ℃에서의 가로 방향의 수축률에 대해서는 바람직하게는 20 ％ 이하이다.
최대 수축 응력이나 130 ℃에서의 수축률이 낮은 막을 얻기 위해서는, 막 융점이 133 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 135 ℃ 이상이면 보다 바람직하다. 단, 145 ℃를 넘으면 셧다운 온도가 너무 높아지기 때문에 막 융점은 145 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다.
고강도화의 관점에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 극한 점도[μ]는 3.5 이상인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 4.5 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 이상이다. 그러나, 극한 점도가 9를 초과하면 막형성성이 악화되기 때문에 극한 점도는 9 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
버블 포인트는 196 내지 490 kPa인 것이 바람직하지만, 막 강도와 전기 특성을 고려하면, 바람직하게는 245 내지 441 kPa, 더욱 바람직하게는 294 내지 441 kPa 이다.
부가적으로, 전기 저항은 2.5 Ωㆍcm2/20 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 Ωㆍcm2/20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 Ωㆍcm2/20 ㎛ 이하이다.
셧다운 온도는 138 내지 150 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 138 내지 145 ℃ 이다. 막 파괴 온도는 153 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 155 ℃ 이상이다. 셧다운 온도 및 막 파괴 온도가 상기 범위이면 안전성 및 투과 성능 향상의 관점에서 보다 바람직한 격리판이 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀은 1종의 폴리올레핀으로 이루어질 수도 있고, 폴리올레핀 조성물일 수도 있다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 고온에서의 안전성을 실현하기 위해서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 더욱 높은 투과성을 실현하기 위해서는 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 종류로서는, 밀도가 0.94 g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 내지 0.94 g/cm3 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/cm3보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 막 융점을 133 ℃ 이상으로 하기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌의 사용이 바람직하고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 종류로서는 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 사용되는 총 폴리프로필렌에 있어서의 에틸렌 함량은 1 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 전부 프로필렌 단독 중합체인 것이 보다 바람직하다. 사용되는 폴리프로필렌의 극한 점도[η]는 1 내지 25 dl/g인 것이 바람직하고, 2 내지 7 dl/g인 것이 보다 바람직하다.
고온에서의 안전성과 높은 투과성, 높은 강도를 실현하기 위한 최적 폴리올레핀 조성으로서는, 극한 점도[η]가 5 내지 20 dl/g 정도인 초고분자량 폴리에틸렌과 극한 점도[η]가 1.5 내지 4 dl/g 정도인 고밀도 폴리에틸렌을 막의 폴리에틸렌의 극한 점도[η]가 바람직하게는 3.5 내지 9 dl/g, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 dl/g가 되도록 혼합한 것이다.
높은 강도를 얻기 위해서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 10 내지 90 중량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 성형성을 생각하면 10 내지 80 중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 높은 투과 성능을 얻기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌을 10 내지 90 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미다공막에 최적인 제조 방법은 하기의 (a) 내지 (f)의 공정을 포함한다:
(a) 폴리올레핀, 유기 액상물 및(또는) 실리카 및 첨가제를 헨쉘 믹서 등으로 혼합 조립하는 공정;
(b) (a) 공정에서 제조한 혼합물을 선단에 T-다이를 장착한 압출기 중에서 용융 혼련하는 공정;
(c) (b) 공정에서 얻은 혼합물을 T-다이로부터 압출하고, 양측에서 가열 롤로 압연한 후, 냉각시켜 시트상으로 성형하는 공정;
(d) (c) 공정에서 얻은 시트상의 성형물로부터 유기 액상물 및(또는) 실리카를 추출 제거하여 미연신 미다공막을 제조하는 공정;
(e) (d) 공정에서 제조한 미연신 미다공막을 세로 방향으로 3 배 이상 연신하는 공정; 및
(f) (e) 공정에 계속해서, 가로 방향으로 연신한 후, 연신 온도보다 고온에서 열 처리하는 공정.
(a) 내지 (f) 공정을 더욱 상세히 설명한다.
(a) 공정에서, 폴리올레핀, 유기 액상물 및(또는) 실리카의 합계 중량에 대한 폴리올레핀의 혼합 비율은 10 내지 50 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량％이다. 폴리올레핀의 비율이 10 중량％ 미만이면 미다공막의 강도가 부족하기 쉽고, 50 중량％를 초과하면 압출 성형할 때의 점도가 너무 높아지는 경향이 있어 막형성성이 악화되거나, 미다공막을 성형하였을 때에 세공률이 낮아지기 쉽다.
유기 액상물로서는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디부틸과 같은 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 및 글리세르산 에스테르 등의 유기산 에스테르류; 인산 트리옥틸 등의 인산 에스테르류; 유동 파라핀; 고형 왁스; 미네랄 오일 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌과의 상용성, 저투기도화 및 저버블 포인트화를 고려하면, 프탈산 에스테르가 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다.
실리카로서는 친수성 및 소수성의 실리카를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌, 유기 액상물, 실리카 이외에 본 발명을 크게 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안티블로킹제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
(e), (f)의 연신 공정에서는, 압출 성형된 시트로부터 유기 액상물 및(또는) 실리카를 추출 제거하고, 다공질화하고 나서 연신하는 추출후 연신법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신 후에 가로 연신을 행하는 축차 2축 연신법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 추출후 연신법의 이점으로서는, 미공이 넓어지기 쉬워 고배율 연신하지 않더라도 저투기도화를 얻을 수 있다는 점이다. 그 결과, 가로 연신 공정에서 저배율 연신으로 저투기도화 되기 때문에, 저투기도이며 저수축 응력 및 저수축률의 미다공막의 제조가 가능해진다. 축차 2축 연신법의 이점으로서는 저투기도화를 들 수 있다. 롤 상에서 세로 방향으로 고배율 연신하면 폭 방향의 수축 등으로 투과 성능이 악화되는 특징이 있지만, 본 발명과 같이 세로 연신 후에 가로 연신을 행하는 축차 2축 연신을 행함으로써 투과 성능의 저하를 방지할 수 있다. 그 결과, 세로 방향의 고배율 연신이 가능해지고, 고강도화 및 배향 결정화에 의한 고융점화가 가능해지기 때문에, 세로 연신 후에 가로 연신을 행하는 축차 2축 연신법인 것이 보다 바람직하다. 또한, 통상의 연신기를 사용할 수 있다는 점에서도 세로 연신 후에 가로 연신을 행하는 축차 2축 연신법인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세로 연신 후에 가로 연신을 행하는 축차 2축 연신을 행함으로써, 세공률이 30 내지 60 ％라도 양호한 투과 성능이 얻어지기 때문에 고강도화의 관점에서도 유리하다.
따라서, 세로 방향으로 고배율 연신하고, 가로 방향으로는 필요한 최소 한도의 배율로 연신함으로써, 고강도, 저투기도, 가로 방향의 수축 응력 및 수축률이 작은 미다공막의 제조가 가능해진다. 박막화, 고강도화 및 가로 연신과 열 처리를 보다 고온에서 실시하기 위한 고융점화를 고려하면, 세로 방향으로 3 배 이상, 바람직하게는 3.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 4 배 이상으로 연신하고, 세로 연신 시점에 막의 융점을 133 ℃ 이상, 가능하면 135 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 연신 배율이 너무 높으면, 세로 방향으로 지나치게 고도로 배향되기 때문에 가로 연신시에 세로 방향으로 파열되기 쉬워지므로, 세로 연신 배율은 바람직하게는 7 배 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 배 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 이하이다. 세로 방향의 최대 수축 응력은 3923 kPa 이하, 가능하면 2940 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신시에 동종 또는 이종의 막을 복수매 적층할 수 있지만, 바람직하게는 2매 적층한 것이다. 적층은 막 품위를 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 세로 연신에 이어서 행해지는 가로 연신은 대공경화 및 수축 응력이나 수축률을 작게 한다는 관점에서, 바람직한 배율은 1.5 내지 3 배이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 배이다.
상기한 바와 같이 축차 2축 연신법을 포함한, 동시 2축 연신법 등의 연신법에 의해 본 발명의 미다공막을 제조할 때, 미다공막의 천공 강도와 돌파 온도, 또한 가로 방향의 수축률과 수축 응력에는, 세로와 가로의 중합체의 배향도가 크게 관여하고 있다. 중합체의 배향이 강하면, 그 방향의 수축률 및 수축 응력은 커진다. 그 때문에, 중합체를 배향시키는 세로와 가로의 연신 배율비 (세로 연신 배율/가로 연신 배율)는 바람직하게는 0.75 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다.
세로와 가로의 연신 배율비가 너무 높으면, 세로 방향으로만 중합체가 고도로 배향되어 있기 때문에, 돌기물 등과의 접촉으로 막이 파열되기 쉬워지고, 돌파 온도도 낮아진다. 또한, 세로와 가로의 연신 배율비가 너무 낮으면, 가로 방향으로 중합체가 배향되어 있기 때문에, 가로 방향의 수축률이나 가로 방향의 수축 응력이 커져 고온에서 막이 돌파되기 쉬워진다.
또한, 연신 후의 열 처리는 막의 열 수축 특성과 돌파 온도를 고려하였을 때, 133 내지 180 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 135 내지 180 ℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 후의 열 처리 온도를 133 ℃ 이상으로 함으로써, 열 처리 온도 이하의 온도에서 중합체의 배향이 완화되어 수축 응력이 낮아지고, 고온에서 막이 돌파되기 어려워진다. 또한, 열 처리 온도가 180 ℃를 초과하면, 중합체의 용융이 심하고, 투기도가 높아진다.
또한, 열 처리 공정이란 막의 치수 변화를 수반하는 열 처리를 포함한다.
또한, 연신 및 열 처리 공정은 연속 공정으로 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 미다공막의 내열 특성의 평가 방법에 대하여 이하에 나타낸다.
본 발명의 내열 특성 평가 방법에 따르면, 종래의 열 수축률, 열 수축 응력이나 천공 강도 등에서는 측정할 수 없었던, 고온시에서의 미다공막이 돌파되지 않는 정도를 측정할 수 있다. 또한, 이 내열 특성 평가 방법은 바람직하게는 비수성 전해액계 전지용 격리판의 내열 특성의 평가에 적합하다.
측정에 이용되는 첨단자는 지지체에 안정적으로 고정될 수 있는 것이면 좋지만, 첨단과 반대쪽의 단부가 평판상으로 되어 있는 압정을 사용하는 것이 바람직하다.
첨단자의 첨단의 곡율 (R)은 0.01 내지 1 mm가 바람직하지만, 첨단의 강도와 전지 내부를 재현하는 것을 생각하면 0.05 내지 0.5 mm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
첨단자를 고정하는 지지체는 첨단자가 안정적으로 고정될 수 있는 것이면 좋지만, 유리 플레이트, 금속 플레이트 등의 평판을 사용할 수 있고, 크기도 임의로 정할 수 있다.
측정되는 미다공막의 크기는 특별히 한정되지 않고, 사용되는 지지체의 크기 및 첨단자에 따라서 임의로 정할 수 있다.
첨단자에 씌운 미다공막편은 적어도 한쪽 방향을 지지체에 고정할 필요가 있다. 고정하는 방향은 전지 내부에서의 격리판의 상황을 재현하는 것을 생각하면, 미다공막의 세로 방향을 고정하는 것이 바람직하다.
내열 특성 측정의 가열 방법은 측정 셀 전체를 균일하게 가열할 수 있는 오븐에서 행하는 것이 바람직하다.
내열 특성 측정의 가열 시간은 측정 셀을 균일하게 가열하는 것을 생각하였을 때 30 초 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 균일성과 시간적 효율을 생각하였을 때 5 내지 60 분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 첨단이 미다공막을 돌파하는 온도를 측정함으로써 미다공막의 내열 특성을 평가할 수 있다. 복수개의 샘플에 대하여 평가할 때에는 가열 시간을 일정하게 하여 비교하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 가열 시간을 15 분간으로 하였다.
이하, 이상의 발명 내용을 예로써 더욱 상세하게 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 실시 양태가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 여러 특성을 다음 시험 방법으로 평가하였다.
1. 막두께 (㎛)
도요 세이끼사(Toyo Seiki Co.) 제조의 미소 막측정기(유형 KBN, 단자 직경φ 5 mm, 측정압 62.47 kPa)를 이용하여, 분위기 온도 23±2 ℃에서 측정하였다.
2. 세공률 (％)
X cm×Y cm의 직사각형의 샘플을 잘라내어, 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
세공률={1-(10000×M/ρ)/(X×Y×T)}×100
식 중, T는 샘플 두께 (㎛), M은 샘플 중량 (g), ρ는 수지의 밀도이다.
3. 투기도 (초/100 cc)
아사히 세이꼬사(Asahi Seiko K.K.) 제조의 디지털형 오껜식(Oken Type) 투기도 시험기 (EG01형)을 이용하여 측정하였다. 이것을 막두께의 측정치를 바탕으로 20 μ두께로 환산하여 투기도로 한다.
투기도 (초/100 cc)= 측정 투기도(초/100 cc)×20/막두께
4. 천공 강도 (N)
가또텍사(Katotec K.K.) 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5형에 직경 1 mm, 선단의 곡률 반경 0.5 mm의 바늘을 장착하고, 온도 23±2 ℃, 바늘의 이동 속도 0.2cm/초로 천공 시험을 행하였다. 이것을 막두께의 측정치를 바탕으로 20 μ두께로 환산하여 천공 강도로 한다.
천공 강도 (N)=측정 천공 강도 ×20/막두께
5. 돌파 온도 (℃)
미다공막을 세로 방향 60 mm, 가로 방향 40 mm의 크기로 잘라내어 측정 샘플로 한다.
세로 80 mm, 가로 50 mm, 두께 3 mm의 유리 플레이트 (1)의 중앙부에, 고쿠요사(Kokuyo Co., Ltd.)의 제품번 카히(KAHI)-3 (바늘발 약 7 mm, 원통부 직경 약 10 mm, 바늘 직경 약 1 mm, 첨단부 R=0.2 mm)의 압정 (2)를, 바늘을 상향으로 하여 내열 테이프로 고정시킨다 (도 1C 참조). 압정 (2)를 접착한 유리 플레이트 (1)에 샘플을 수직 방향으로 압정과 닿도록 씌우고, 세로 방향의 막 양쪽 말단과 유리 플레이트를 테프론 (등록 상표) 테이프로 고정시켜 측정 셀을 준비한다 (도 1D).
측정 셀을 측정 온도로 설정된 오븐 내에 15 분간 방치한 후, 샘플을 꺼내어 압정의 선단이 막을 돌파하여 미공이 뚫여 있는 지의 여부를 관찰한다. 미공이 뚫리지 않고 견딜 수 있는 가장 높은 온도를 돌파 온도로 한다.
또한, 본 측정에서 사용되는 오븐은 다바이 에스펙사(Tabai Espec Co.) 제조의 ESPEC OVEN PH-101이다.
6. 최대 수축 응력 (Pa)
열기계적 분석 장치 (세이꼬 덴지 고교사(Seiko Instruments Inc.) 제조의 TMA120)로서,
샘플 길이×샘플 폭=10 mm×3 mm
초기 하중 1.2 g
승온 속도 10 ℃/분
의 조건으로서 측정하였다. 수축 응력 곡선에 있어서 최대 수축 하중 (g)을 구하여, 하기 수학식 2로부터 최대 수축 응력을 산출하였다.
최대 수축 응력={최대 수축 하중/(3×T)}×100×9.807×10000
식 중, T는 샘플 두께 (㎛)이다.
여기서, 샘플 길이 (10 mm)의 방향은 측정하고자 하는 방향 (세로 또는 가로)이다.
7. 130 ℃에서의 가로 방향의 수축률
120 mm×120 mm의 크기로 미다공막 샘플을 잘라내어, 네 모퉁이에 가로 세로 모두 100 mm 간격이 되도록 4개의 도장을 찍는다. 도장을 찍은 샘플을 종이에 끼워, 130 ℃의 오븐 중에 60 분간 방치한다. 또한, 수매 중첩하는 경우에는, 샘플과 샘플 사이에 종이를 끼우고, 또한 전체를 종이로 끼운 상태로 오븐 중에 방치한다. 오븐으로부터 꺼내어 냉각시킨 후에 가로 방향의 도장간 길이를 측정하여, 하기 수학식 3으로써 수축률을 산출한다.
수축률 (％)={(가열 전의 가로 방향의 길이 (100 mm)-가열 후의 가로 방향의 길이)/가열 전의 가로 방향의 길이 (100 mm)}×100
여기서, 가로 방향이란 압출기를 사용하여 미다공막을 제조한 경우에는 막의 유동 방향과 수직인 방향을 가리키지만, 샘플의 어느 쪽이 제조시의 세로 (MD) 방향, 가로 (TD) 방향인지 불명확한 경우에는, 양쪽 방향을 측정하여 어느 한 쪽의 수축률이 상기한 바람직한 수축률의 범위에 들어가면 된다.
또한, 본 측정에서 사용되는 오븐은 다바이 에스펙사 제조의 ESPEC OVEN PH-101이다.
8. 극한 점도 (dl/g)
원료 및 막으로서의 폴리올레핀의 극한 점도[μ]의 측정은 ASTM D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구함으로써 얻어진다.
9. 버블 포인트 (Pa)
직경φ 75 mm의 미다공막 샘플을 에탄올에 침지하여 세공 내를 에탄올로 충전한 후, 압력을 가해가며 샘플의 표면에서 기포가 나오기 시작할 때의 압력을 판독한다. 이 압력치를 버블 포인트라고 한다. 측정 온도 25±5 ℃.
10. 막 융점
세이코 덴지 고교사 제조의 DSC-220C를 사용하여 측정하였다. 미다공막을 직경 5 mm의 원형으로 펀칭하고, 수매 중첩시켜 3 mg으로 만든 것을 측정 샘플로서 사용하였다. 이것을 직경 5 mm의 알루미늄제 오픈 샘플팬에 깔아 크램핑 커버를 덮고, 샘플 시일러로 알루미늄팬 내에 고정시켰다. 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃부터 180 ℃까지 측정하여, 융해 흡열 곡선의 극대가 되는 온도를 막 융점으로 하였다.
11. 전기 저항 (Ωㆍcm2)
안도 덴끼사(Ando Denki Co,) 제조의 LCR 미터 (AG-4311)과 도 2에 나타낸 셀 (11: 전극; 12: 테프론 (등록 상표) 패킹 (외부 직경 2 cm, 내부 직경 1 cm, 두께 1 mm), 13: 미다공막)을 이용하여 1 kHz의 교류에서 측정하여, 하기 수학식 4로 산출하였다.
전기 저항=(막이 존재할 때의 저항치-막이 존재하지 않을 때의 저항치)×0.785
여기서, 측정은
전해액: 1 mol/L의 과염소산리튬 (LiClO4)을 함유하는 탄산프로필렌과 디메톡시에탄의 혼합 용액 (50/50 체적％).
전극: 백금 블랙 전극
측정 면적: 0.785 cm2
전극간 거리: 3 mm
의 조건하에 행해졌다.
12. 셧다운 온도 (℃), 막 파괴 온도 (℃)
도 3A 내지 3C에 셧다운 온도의 측정 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3A는 측정 장치의 구성도이다. (22a) 및 (22b)는 두께 10 ㎛의 Ni박, (23a) 및 (23b)는 유리판이다. (24)는 전기 저항 측정 장치 (안도 덴끼사의 LCR 미터 AG4311)이고, Ni박 (22a, 22b)와 접속되어 있다. (25)는 열전대이고 온도계 (26)과 접속되어 있다. (27)은 데이터 콜렉터이고, 전기 저항 측정 장치 (24) 및 온도계 (26)과 접속되어 있다. (28)은 오븐으로 미다공막을 가열한다.
더욱 상세히 설명하면, 미다공막 (21)에는 규정의 전해액이 함침되어 있고, 도 3B에 나타낸 바와 같이 Ni박 (22a) 상에 세로 방향으로만 테프론 (등록 상표) 테이프로 유지된 형태로 고정되어 있다. Ni박 (22b)는 도 3C에 나타낸 바와 같이 15 mm×10 mm의 부분을 남기고 테프론 (등록 상표) 테이프로 덮여 있다. Ni박 (22a)와 Ni박 (22b)를 미다공막 (21)을 끼우는 형태로 겹치고, 또한 상기 2매의 Ni박을 유리판 (23a, 23b)에 끼운다. 2매의 유리판은 시판되는 클립으로 끼움으로써 고정시킨다. 도 3A에 나타낸 장치를 이용하여, 연속적으로 온도와 전기 저항을 측정한다. 또한, 온도는 2 ℃/분의 속도로 상승시키고, 전기 저항치는 1 kHz의 교류에서 측정한다. 셧다운 온도란 미다공막 (1)의 전기 저항치가 1000 Ω에 도달할 때의 온도라고 정의한다. 또한, 온도가 상승하여 셧다운된 막이 막 파괴되고, 다시 전기 저항치가 1000 Ω에 도달할 때의 온도를 막 파괴 온도라고 정의한다.
또한, 규정의 전해액이란 하기와 같다.
전해액: 1 mol/L의 붕소불화리튬 (LiBF4) 및 0.5 중량％의 인산 트리옥틸을 포함하는 탄산 프로필렌/탄산 에틸렌/γ-부티로락톤=25/25/50 체적％의 혼합 유기 용매.
13. 밀도 (g/cm3)
폴리에틸렌의 밀도는 ASTM D1238에 준하여 측정하였다.
<실시예 1>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 3 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 27 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.5 배의 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 135 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 2>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 4.5 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 25.5 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.5 배 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 136 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 3>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 6 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 24 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.3 배 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 137 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 4>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 11.2 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 16.8 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 52 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.3 배 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 5>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 9 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 21 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.8 배 세로 방향으로 연신한 후, 135 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 6>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 9.2 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 13.8 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 56.7 중량％, 미분 실리카 20.3 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.0 배 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 7>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 8.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 19.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 52 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.6 배 세로 방향으로 연신한 후, 130 ℃에서 가로 방향으로 2 배 연신하고, 마지막으로 137 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 8>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 8.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 19.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 52 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 100 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.8 배 세로 방향으로 연신한 후, 134 ℃에서 가로 방향으로 2.2 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 9>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 8.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 19.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 52 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 100 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.8 배 세로 방향으로 연신한 후, 134 ℃에서 가로 방향으로 2.5 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 10>
극한 점도[η]가 7.0 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 19.2 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 12.8 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.5 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2.1 배 연신하고, 마지막으로 137 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 11>
극한 점도[η]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 22.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 9.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.3 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 1.9 배 연신하고, 마지막으로 136 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 12>
극한 점도[U]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 22.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 9.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.3 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2 배 연신하고, 마지막으로 137 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 13>
극한 점도[η]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 22.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 9.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 5 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2.2 배 연신하고, 마지막으로 138 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 14>
극한 점도[η]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 22.4 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 9.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 5.5 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2.2 배 연신하고, 마지막으로 139 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 15>
극한 점도[η]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 25.6 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 6.4 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.8 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2 배 연신하고, 마지막으로 138 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 16>
극한 점도[η]가 5.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 17.9 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 7.7 중량％, 극한 점도[η]가 1.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 6.4 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 115 ℃에서 4.8 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 2 배 연신하고, 마지막으로 135 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 17>
극한 점도[η]가 7.0 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 50 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 50 중량％를 텀블러 혼합기를 이용하여 건식 혼합함으로써 중합체 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 혼합물을 2축 압출기의 실린더로 공급기에 의해 공급하면서, 유동 파라핀을 압출기 실린더에 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련에서는, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀 양비가 62 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 압출한 후에는 T-다이를 지나서 표면 온도 30 ℃로 제어된 냉각 롤로 압연하여 시트상으로 성형하였다.
다음으로, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 120 ℃에서 MD 배율 7.0 배, TD 배율 6.1 배의 동시 2축 연신을 행한 후, 유동 파라핀을 추출 제거하였다.
또한, TD 텐터 열 고정기로 유도하여 125 ℃에서 1.05 배 연신하고, 마지막으로 135 ℃에서 열 처리를 행하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 18>
극한 점도[η]가 7.0 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 50 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 47 중량％, [η]가 3.3 dl/g인 단독 폴리프로필렌 3 중량％를 텀블러 혼합기를 이용하여 건식 혼합함으로써 중합체 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 혼합물을 2축 압출기로 공급기에 의해 공급하면서, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더로 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련에서는, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀 양비가 62 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 압출한 후에는 T-다이를 지나서 표면 온도 30 ℃로 제어된 냉각 롤로 압연하여 시트상으로 성형하였다.
다음으로, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 120 ℃에서 MD 배율 7.0 배, TD 배율 6.1 배의 동시 2축 연신을 행한 후, 유동 파라핀을 추출 제거하였다.
또한, TD 텐터 열 고정기로 유도하여 125 ℃에서 1.1 배 연신하고, 마지막으로 133 ℃에서 열 처리를 행하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
<비교예 1>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 1.5 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 28.5 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.4 배 세로 방향으로 연신한 후, 133 ℃에서 가로 방향으로 1.7 배 연신하고, 마지막으로 135 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
극한 점도[η]가 3.2 dl/g으로 낮기 때문에, 천공 강도가 2.3 N/20 ㎛로 강도가 낮은 미다공막이 되었다.
<비교예 2>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 3 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 27 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 50.6 중량％, 미분 실리카 19.4 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 4.0 배 세로 방향으로 연신하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다. 세로 방향으로 4.0 배 연신한 후에 가로 연신하지 않으면, 투기도가 800 초/100 cc/20 ㎛로 높은 미다공막이 되었다.
<비교예 3>
극한 점도[η]가 16 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 9,2 중량％, 극한 점도[η]가 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 13.8 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 55.9 중량％, 미분 실리카 21.1 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 110 ℃에서 2.7 배 세로 방향으로 연신하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다. 세로 연신 배율이 2.7 배로 낮기 때문에 저투기도로는 되었지만, 천공 강도가 1.7 N/20 ㎛로 강도가 낮은 미다공막이 되었다.
<비교예 4>
세로 방향의 연신 배율을 3.7 배로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다. 세로 연신 배율을 3.7 배로 높임으로써 천공 강도는 2.5 N/20 ㎛가 되었지만, 세로 방향만 연신되어 있기 때문에, 중합체가 세로 방향으로만 고도로 배향되어 있어, 돌파 온도가 낮은 막이 되었다.
<비교예 5>
극한 점도[η]가 11.5 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 10.2 중량％, 극한 점도[η]가 1.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 10.2 중량％, 극한 점도[η]가 1.8 dl/g인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 13.6 중량％, 프탈산 디옥틸 (DOP) 45.4 중량％, 미분 실리카 20.6 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측에서 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP 및 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2매 겹쳐 117 ℃에서 4.3 배 세로 방향으로 연신한 후, 120 ℃에서 가로 방향으로 1.9 배 연신하고, 마지막으로 130 ℃에서 열 처리하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다. 세로 연신막의 막 융점이 130 ℃로 낮기 때문에, 가로 연신 온도 및 열 처리 온도를 130 ℃ 이상으로 할 수 없다. 그 결과, 가로 방향의 최대 수축 응력 및 수축률이 높은 미다공막이 되었다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 투기도가 낮고, 투과 성능이 우수하며, 막 강도 및 고온에서의 안전성이 우수하고, 특히 비수성 전해액계 전지용 격리판으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 막두께 5 내지 50 ㎛, 세공률 30 내지 60 ％, 투기도 40 내지 300 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도 2.5 N/20 ㎛ 이상, 돌파 온도가 110 ℃ 이상인 폴리올레핀제 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 가로 방향의 최대 수축 응력이 363 kPa 이하 및(또는) 130 ℃에서의 가로 방향의 수축률이 25 ％ 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극한 점도[η]가 3.5 내지 9 dl/g인 폴리올레핀을 포함하고, 버블 포인트(B.P.)가 196 내지 490 kPa, 셧다운 온도가 138 내지 150 ℃인 폴리올레핀제 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막두께 5 내지 22 ㎛, 세공률 35 내지 60 ％, 투기도 40 내지 260 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도가 2.8 N/20 ㎛ 이상인 폴리올레핀제 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막두께 5 내지 20 ㎛, 세공률 40 내지 60 ％, 투기도 40 내지 200 초/100 cc/20 ㎛, 천공 강도 3.0 N/20 ㎛ 이상, 돌파 온도가 120 ℃ 이상인 폴리올레핀제 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 폴리올레핀, 유기 액상물 및 실리카를 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀제 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 비수성 전해액계 전지용 격리판.
  8. 침상의 첨단(尖端)을 가지며 첨단과는 반대쪽 단부에서 지지체에 고정된 첨단자에 미다공막편을 씌우고, 이 미다공막을 지지체 상에 적어도 한쪽 방향에서 고정하여 셀을 제조하고,
    상기 셀을 가열하며,
    첨단부가 미다공막을 돌파하는 온도를 측정하는 것
    을 포함하는, 미다공막의 내열 특성을 평가하는 방법.
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