JP2004303475A

JP2004303475A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2004303475A
Application number: JP2003092312A
Authority: JP
Inventors: Naoki Imachi; 直希井町; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Shin Fujitani; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】従来の非水電解質電池においては、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇する場合において、セパレータが破膜して電池内部に隙間が発生し、その隙間を介して正極と負極との短絡が発生し、この結果、電池の安全性が低下するという不都合があった。
【解決手段】正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上（ただし、破膜温度＞シャットダウン温度）である非水電解質電池を提供する。
【選択図】図５

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に、所定の温度以上で電流を遮断する機能を備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器などの電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質電池の普及が急速に進んでいる。この種非水電解質電池は、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解液の溶媒として有機溶媒を用いている。そのため、非水電解質電池は、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が急激に上昇するという異常状態が生じる可能性を有する。したがって、従来の非水電解質電池では、安全性を向上させるために、種々の手法が検討されている。
【０００３】
例えば、非水電解質電池の安全性を向上させる手段として、正極と負極との間を隔てるセパレータのシャットダウン機能を利用した安全機構を有する非水電解質電池が提案されている。このシャットダウン機能では、異常状態で電池内部に熱が発生した場合に、ポリプロピレンやポリエチレンの融点を利用して、ポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレータを熱収縮させる。この熱収縮により、セパレータに形成されたイオン移動のための微多孔が閉じるので、正極と負極との間に流れる電流の遮断が行われる。
【０００４】
電池の安全性を高めるために、異常状態で熱が発生した場合には、できる限り早期に電流の遮断を行うのが望ましい。そのためには、セパレータのシャットダウン温度をできる限り低い温度に設定するのが望ましい。尚、本明細書において、セパレータのシャットダウン温度とは、セパレータに形成されたイオン移動のための微多孔が閉じ、正極と負極の通電が完全に遮断された時点の温度を指すものである。そこで、セパレータのシャットダウン温度を低い温度に設定するには、ポリプロピレンよりも融点の低いポリエチレンの混合比率を大きくした混合材料を用いてセパレータを形成する。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンはポリプロピレンに比べて、熱に対する寸法安定性が低く、また、破膜温度が低いという問題がある。その結果、電池の温度が上昇した場合に大きな熱収縮を生じて電池内部に隙間が発生し、その隙間を介して正極と負極との短絡が発生したり、セパレータのシャットダウン機能が作動した直後にセパレータが破膜して正極と負極との短絡が発生したりする。この結果、電池の安全性が低下するという不都合がある。尚、本明細書において、破膜温度とは、熱によってセパレータが収縮し破断して、正極と負極のショートが発生する温度のことである。
【０００６】
そこで、上記のような不都合を改善するために、例えば、特許文献１に示す如く、セパレータの収縮によって露出した正負極の接触による短絡を防止する目的で、セパレータと融着性のある絶縁板を電池内部に備える非水電解質電池が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５‐７４４４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質電池では、セパレータの両端を絶縁板に融着しているため、セパレータの破膜を防止することができず、電池が短絡するという不都合生じることがある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇する場合において、安全性を向上させることが可能な非水電解質電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、前記セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上である（ただし、破膜温度＞シャットダウン温度）ことを特徴とする。
【００１１】
本発明における非水電解質電池では、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であるセパレータを用いるようにしたので、例えば、過充電時においてセパレータのシャットダウンが機能した後に急激な温度上昇が起こったとしても、セパレータ破膜に起因する、正極負極短絡の発生を防止することが可能である。また、本発明電池が、特に、正極、負極及びセパレータが巻回され、渦巻電極体を備えた非水電解質電池である場合には、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータが破膜するのを防止することが可能である。
【００１２】
ここで、本発明における破膜温度とは、熱によってセパレータが収縮し破断して、正極と負極のショートが発生する温度のことである。
【００１３】
また、本発明における非水電解質電池では、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であるようにしたが、温度差は大きいほど好ましい。
【００１４】
尚、本発明における非水電解質電池では、上記のように、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であるようにしたので、正極の発熱による電池内部の異常な温度上昇が生じる前に、シャットダウンが機能する。
【００１５】
尚、通常での電池の使用を確保するため、シャットダウン温度は、使用環境温度を考慮すると、１００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明における非水電解質電池では、正極活物質がマンガン酸リチウムを含むものであり、例えば過充電時において、負極表面へリチウムが析出するのを抑制することができる。これは、マンガン酸リチウムは通常の充電で結晶内のリチウムを放出する為、過充電時において正極から引き抜かれるリチウムが殆どないためである。この結果、過充電時において、析出リチウムが電解液と反応して発熱するのを防止し、電池内部の急激な温度上昇によってセパレータが破膜するのを防止することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明における非水電解質電池では、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでいるので、正極の充電状態（高い酸化状態）における熱的安定性を向上させることができる。これは、電池の充電によりリチウムを引き抜かれたマンガン酸リチウムが４価の安定な化合物を形成することに起因する。このため、例えば過充電時における、正極自身の発熱や正極と電解液との反応が原因となる、電池内部の急激な温度上昇を防止し、この結果、セパレータの破膜を防止することが可能である。
【００１８】
本発明の非水電解質電池は、正極活物質にマンガン酸リチウムを含むことにより、負極表面の析出リチウムが析出するのを抑え、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことにより、電池の急激な温度上昇を防止している。この結果、電池の安全性を向上させることが可能である。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池は、正極活物質が、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物、または、マンガン酸リチウムとリチウム−ニッケル複合酸化物との混合物からなることが好ましい。コバルト酸リチウム及びリチウム−ニッケル複合酸化物は、マンガン酸リチウムと比較してリチウムを吸蔵・放出することができる容量が大きい。しかし、コバルト酸リチウム及びリチウム−ニッケル複合酸化物は、マンガン酸リチウムと比較して、過充電時等における負極表面へのリチウムの析出が多く、また、熱的安定性も低い。このため、正極活物質中にコバルト酸リチウムが含まれる場合、電池内部で急激な温度上昇が生じやすくなり、従って、セパレータの破膜が起きやすくなるので、その含有量を制限する必要がある。
【００２０】
本発明においては、正極活物質中にマンガン酸リチウムが含まれており、正極活物質中にコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物が含まれている場合でも、電池内部で急激な温度上昇を抑制することが可能である。
【００２１】
また、本発明の非水電解質電池においては、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物の割合が１０〜９０重量％である場合に、シャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であるセパレータを使用すると、１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃未満のセパレータを使用した場合と比較して、飛躍的に電池の安全性を向上させることが可能である。
【００２２】
そして、本発明の非水電解質電池では、セパレータが架橋構造をもつことが好ましい。架橋構造を持つセパレータは、膜強度が大きく、例えば過充電時においてセパレータのシャットダウンが機能した後に急激な温度上昇が起こった場合でも、セパレータが破膜して電池がショートするのを防止することが可能である。セパレータの架橋方法としては、電子線架橋及び化学架橋が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質電池は、１５００ｍＡｈ以上の容量を有することが好ましい。１５００ｍＡｈ以上の高容量の電池では、これよりも容量の小さな電池と比較して一般的に放熱性が低下するため、電池の内部温度が上昇しやすくなる。したがって、本発明の如く１５００ｍＡｈ以上の容量をもつ電池を構成しても、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いることで内部の急激な温度上昇を抑制し、また、シャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であるセパレータを用いることにより、セパレータの破膜を防止することが可能である。従って、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇する場合において、電池の安全性をより向上させることが可能である。
【００２４】
尚、以下の実験では、電池に保護回路を接続しない素電池について検討しているが、非水電解質電池が市場に出回る際には、保護回路や安全弁等、電池の安全機構に関わる条件を備えた電池が出荷される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、シャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であるセパレータを用いることにより、電池内部の急激な温度上昇を抑制し、かつ、セパレータの破膜を回避することで、電池の安全性を向上させることが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。尚、以下の実験では、試験電池に保護回路を接続しないで過充電試験を行なっている。また、保護回路を接続しない試験電池においては、セパレータのシャットダウン機能以外の、電池の高安全性化に関わるものは除去して検討を行なった。具体的には、電解液の添加剤、正極の添加剤、負極の添加剤、安全弁は、以下の実験では使用していない。
【００２７】
（予備実験）
この予備実験では、２℃／ｍｉｎ及び１５℃／ｍｉｎでの昇温時における、各セパレータの破膜温度及びシャットダウン温度を測定した。
【００２８】
［セパレータの破膜温度及びシャットダウン温度の測定］
ＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で、γ−ブチロラクトンに溶解させ、これに界面活性剤としてのＦ−１４２Ｐ（σ＝３．３３ｍＳ／ｃｍ）を１重量％添加して電解液（非水電解質）を調製した。この電解液を、セパレータＡ、Ｂ（セパレータＹを電子線架橋したもの）、Ｘ、Ｙ、Ｚに１／３気圧で５分間減圧含浸し、これを４回繰り返してセパレータＡ及びＸに電解液を含浸させた。次に、図１に示すとおり、中心部に直径１７．８ｍｍの穴が空いた耐熱イミドテープ４（厚み８０μｍ）で銅箔２（厚み１６．５μｍ）をガラス板１に貼り付け、調製した電解液を付着させた。
【００２９】
そして、図２に示すように、気泡の混入を防ぎながら、銅箔を貼付したガラス板で各セパレータ３を挟み、これをクリップで固定して測定用セルを作製した。耐熱イミドテープは、電極エッジ部のバリによるセパレータの短絡を防止するために使用した。
【００３０】
次に、上記で作製した測定用セルを、加熱槽内で１５℃／ｍｉｎ及び２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、Ｈｉｏｋｉ製ＨＩＯＫＩ３５２２ＬＣＲハイテスターを用いて、測定周波数１０ｋＨｚでインピーダンスを測定した。１５℃／ｍｉｎで昇温した際の結果を図３に示す。
【００３１】
図３において、セパレータの抵抗値（Ｚ／Ω）が変化した点をセパレータのシャットダウンが機能した点とみなすことができ、また、抵抗値が急激に低下した点を破膜した点とみなすことができる。このようにして求めた各昇温時における、各セパレータのシャットダウン温度及び破膜温度を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
この表１より、１５℃／ｍｉｎで昇温時、セパレータＡ、Ｂは破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であり、セパレータＸ、Ｙ、Ｚは１２℃以下であると言える。
【００３４】
（実験１）
実験１では、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを用い、正極活物質の熱的安定性について検討した。
【００３５】
Ｌｉ金属を参照極として、４．３Ｖ及び４．５Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２をジエチルカーボネートで洗浄後、３０分間真空乾燥を行った。この正極合剤３ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇとを混合し、アルミシールに封口して、５℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ装置を用いて正極の発熱開始温度を測定した。
【００３６】
この結果、４．３Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２は２０２℃、４．５Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２は１６２℃より発熱が開始することがわかった。
【００３７】
ここで測定したコバルト酸リチウムは、マンガン酸リチウムと比較して、熱的安全性が低い。従って、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの混合物、または、リチウム−ニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムの混合物からなる正極活物質を４．５Ｖまで充電して上記のような測定を行なった場合は、正極の発熱温度は１６２℃よりも大きくなると考えられる。
【００３８】
したがって、本発明で使用するセパレータは、充電正極の熱的安定性を確保できる１６２℃以下でシャットダウンが機能するものでなくてはならない。１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であっても、シャットダウン温度が１６２℃よりも大きいセパレータを使用した場合は、シャットダウンが機能するよりも前に、正極の発熱による電池内部の異常な電池上昇が生じる可能性がある。
【００３９】
（実験２）
実験２では、１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が異なるセパレータを用い、電池の過充電レベルとの相関について検討した。
【００４０】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムが８０重量％となるように混合して正極活物質を準備した。この正極活物質と、炭素導電剤（人造黒鉛ＳＰ３００）と、グラファイト（アセチレンブラック）とを、９２：３：２の重量比で混合することにより正極合剤粉末を調整した。この正極合剤粉末２００ｇを混合装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃、せん断作用による混合を行い混合正極活物質を得た。次に、各混合正極活物質に、フッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））を混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤との重量比が９７：３となるように添加した後、これをＮＭＰ溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混練することによって、各正極合剤スラリーを得た。これらの正極合剤スラリーをアルミ箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延してそれぞれ板状の正極を作製した。
【００４１】
［負極の作製］
負極活物質としての炭素材（黒鉛）と結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを９８：２の重量比で混合した混合物を、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延して板状の負極を作製した。
【００４２】
［電解液の調整］
溶質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の容積比で混合した混合溶媒に溶解させることにより電解液を調整した。
【００４３】
［非水電解質電池の作製］
図４は、実験２で使用した非水電解質電池の構成を示した斜視図である。上記で得た正極、負極、電解液および各セパレータを用いて、正極１１と負極１２のそれぞれにリードで端子を取り付けるとともに、正極と負極との間にセパレータ３を設置した。そして、正極上にさらにセパレータを設置した後、渦巻状に巻き取った。この渦巻状に巻き取ったものをアルミニウムラミネート製の電池外装体に入れた後、電解液を注入し、電池外装体を封止して、表２に示すとおり、薄型の非水電解質電池ａ８、ｂ８、ｘ８、ｙ８、ｚ８（容量７００ｍＡｈ）を作製した。
【００４４】
［過充電試験］
作製した各電池を所定の放電電流（定電流）で２．７５Ｖまで放電した。その後、各電池を、所定の充電電流（定電流）で１２Ｖに到達すると定電圧充電になる回路を用いて充電することにより過充電させ、最初に電流が遮断された時点から３時間後まで継続して行った。そして、ショートの発生の有無を確認した。過充電電流は、１Ｃ（６５０ｍＡ）〜５Ｃ（３２５０ｍＡ）で検討した。そして、各電池において、ショートに至らない最大の電流値を過充電レベルとして、その結果を表２に示した。尚、試験用電池には、保護端子及び保護素子を取り付けない状態で過充電試験を行なった。また、セパレータＢは、セパレータＹを電子線架橋処理したものである。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２から明らかなように、電池ａ８、ｂ８は、電池ｘ８、ｙ８、ｚ８と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００４７】
ところで、前述の表１に示すとおり、セパレータＸの２℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度の温度差は２０℃以上（２３℃）である。しかし、過充電試験時においては、電池内部の昇温速度は１５℃／ｍｉｎ以上になると考えられる。また、シャットダウンが機能した直後に電池内部の発熱反応が完全に収まるわけではない。したがって、昇温速度１５℃／ｍｉｎ時における温度差が２０℃以下（１２℃）であるセパレータＸを用いた電池ｘ８は、シャットダウンが機能している間や直後の電池内部の発熱反応によって、容易にセパレータの破膜温度に達するものと考えられる。この結果、セパレータが破膜して電池がショートするものと考えられる。
【００４８】
一方、セパレータＡを用いた電池ａ８は、セパレータのシャットダウンが機能した後、電池内部の発熱反応が起こるが、シャットダウン温度と破膜温度との差が２０℃以上あるので、セパレータの破膜を防止することが可能であると考えられる。
【００４９】
したがって、セパレータの１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上であれば、過充電時においてセパレータのシャットダウンが機能した後に急激な温度上昇が起こった場合でも、セパレータが破膜して電池がショートするのを防止できることがわかる。特に、正極、負極及びセパレータが扁平の巻回電極体として堅固に保持されている非水電解質電池の場合には、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータであっても、破膜するのを防止する効果が大きくなるものと考えられる。
【００５０】
また、セパレータＢを用いた電池ｂ８の過充電レベルが、４．８Ｃと最も大きかった。これは、セパレータＢはセパレータＹを架橋処理することで分子間の結束力が強まったためと考えられる。これにより、シャットダウン温度を維持したままで、破膜温度のみを上昇させ、破膜温度とシャットダウン温度との差が３０℃以上とすることができ、過充電レベルが向上したものと考えられる。
【００５１】
以上の予備実験、前述の実験１、実験２の結果から、正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差を２０℃以上とすることが必要である。
【００５２】
（実験３）
実験３では、セパレータＡ、Ｘを用い、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合を変化させて、過充電レベルとの相関について検討した。
【００５３】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムの割合が０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％となるように混合して、１１種の異なる混合比の正極活物質を準備し、セパレータＡ及びセパレータＸを用いて、表３に示すとおり電池ａ０〜ａ１０及びｘ０〜ｘ１０を作製したこと以外は、実験２と同様にして過充電試験を行なった。１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差と過充電レベルとの相関を図５及び表３に示す。図５は、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図である。
【００５４】
【表３】

【００５５】
図５及び表３から明らかなように、正極活物質中にコバルト酸リチウムを８０重量％混合した正極活物質を使用した場合、電池ａ８（過充電レベル４．６Ｃ）は、電池ｘ８（過充電レベル１．８Ｃ）と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００５６】
過充電レベル向上理由の理解のために、図６に電池ａ８、図７に電池ｘ８について、電流値２Ｃで試験を行なった際の過充電特性図を示す。
【００５７】
電池ａ８では、正極活物質中にマンガン酸リチウムを含むことにより、負極表面へのリチウム析出が抑制され、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことで電池の急激な温度上昇を防止している。さらに、セパレータＡを使用することにより、シャットダウン機能が作用している間セパレータＡの破膜が防止できたものと考えられる。特に、電池ａ８は、正極、負極及びセパレータが扁平の巻回電極体として堅固に保持されている構造であるので、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータが破膜するという現象が抑制されている。
【００５８】
一方、電池ｘ８では、正極活物質中のマンガン酸リチウムの存在による効果で、急激な温度上昇を防止したものの、セパレータＸのシャットダウン機能が作用している間セパレータＸが破膜し、正極と負極の短絡が発生したものと考えられる。
【００５９】
また、正極活物質中のコバルト酸リチウムの混合比率に着目してみると、６０〜９０重量％の範囲でコバルト酸リチウムを混合した正極活物質を使用した場合においても、セパレータＡを使用した電池ａ６〜ａ９は、同じ混合比の正極活物質を使用しセパレータＸを用いた電池ｘ６〜ｘ９と比較して、それぞれ過充電レベルが向上していることがわかる。
【００６０】
尚、正極活物質がコバルト酸リチウムのみからなる電池ａ１０及びｘ１０では、共に過充電レベルが１．５Ｃであり、セパレータＡを用いることによる過充電レベルの向上は見られなかった。
【００６１】
これは、電池ａ１０及びｘ１０には、正極活物質としてマンガン酸リチウムが含まれていないため、負極表面よりリチウムが析出しやすく、かつ、高い酸化状態にある正極が熱的に不安定になり易いために、電池の急激な温度上昇が防止できず、セパレータが破膜して電池がショートしたと考えられる。
【００６２】
しかしながら、図５から明らかなように、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む場合は、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合が９０重量％以上であっても、セパレータＡを用いれば、セパレータＸを用いた場合と比較して、電池の過充電レベルは向上することがわかる。
【００６３】
尚、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合が０〜５０重量％の範囲で混合した正極活物質を使用した場合は、電池ａ０〜ａ５及び電池ｘ０〜ｘ５の過充電レベルは共に５Ｃ以上であり、有意差は確認されなかった。したがって、実験３では、マンガン酸リチウムを含有する正極活物質を用いた電池において、正極活物質中にコバルト酸リチウムを５０〜１００重量％未満の範囲で混合した場合に、セパレータＡの有効性が観察された。
【００６４】
（実験４）
実験４では、実験３において過充電レベルの有意差が確認されなかった、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムを０〜５０重量％混合した正極活物質を使用し、１５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。そして、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合と過充電レベルとの相関について検討した。
【００６５】
［電池の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムの割合を０、１０、２０、３０、４０、５０重量％で混合した正極活物質を使用し、セパレータＡ及びセパレータＸを用いて、表４に示すとおり非水電解質電池Ａ０〜Ａ５及びＸ０〜Ｘ５（容量１５００ｍＡｈ）を作製したこと以外は、実験２と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００６６】
［過充電試験］
過充電電流を、１Ｃ（１４５０ｍＡ）〜５Ｃ（７２５０ｍＡ）で検討したこと以外は実験２と同様にしてショートの発生の有無を確認した。そして、各電池において、ショートに至らない最大の電流値を過充電レベルとして、その結果を図８及び表４に示した。図８は、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図である。尚、試験用電池には、保護端子及び保護素子を取り付けない状態で過充電試験を行なった。
【００６７】
【表４】

【００６８】
図８及び表４から明らかなように、正極活物質中にコバルト酸リチウムを２０重量％混合した正極活物質を使用した場合、電池Ａ２（過充電レベル５Ｃ）は、電池Ｘ２（過充電レベル４．３Ｃ）と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。また、正極活物質中にコバルト酸リチウムを１０〜５０重量％混合した正極活物質を使用した場合においても、セパレータＡを使用した電池Ａ１〜Ａ５は、同じ混合比の正極活物質を使用しセパレータＸを用いた電池Ｘ１〜Ｘ５と比較して、それぞれ過充電レベルが向上していることがわかる。
【００６９】
ところで、１５００ｍＡｈの高容量の電池を過充電した場合には、過充電時における電池の発熱と電池外への放熱のバランスが崩れ、容量の小さな電池と比較して放熱性が低下する。実験４では、１５００ｍＡｈの高容量の電池を用いており、上記のように、高容量の電池では電池の内部温度が上昇しやすくなるので、１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃であるセパレータＡを用いることによる、電池のショート防止効果がより発揮されるものと考えられる。
【００７０】
尚、正極活物質がマンガン酸リチウムのみからなる非水電解質電池Ａ０及びＸ０の過充電レベルは、共に５Ｃ以上であった。しかし、さらに高容量の電池を作製した場合や、電流値を５Ｃよりも大きくして過充電試験を行なった場合には、１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃であるセパレータＡを用いると、１５℃／ｍｉｎ昇温時における破膜温度とシャットダウン温度との差が１２℃であるセパレータＸを用いた場合と比較して、電池の過充電レベルは向上することが図８から予想される。
【００７１】
この結果、実験４では、マンガン酸リチウムを含有する正極活物質を用いた電池において、正極活物質中にコバルト酸リチウムを０〜５０重量％の範囲で混合した場合に、セパレータＡの有効性が観察された。
【００７２】
また、実験３、４の結果より、正極活物質中のコバルト酸リチウムの割合が１０〜９０重量％である時に、セパレータＡを用いると、過充電レベルの向上の効果が特に大きいことがわかった。
【００７３】
（実験５）
実験５では、正極活物質としてのコバルト酸リチウムに換えて、ニッケルの一部をコバルトで置換した、リチウム−ニッケル複合酸化物を用い、過充電レベルについて検討した。
【００７４】
正極活物質としてのコバルト酸リチウムに換えて、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２（リチウム−ニッケル複合酸化物）を用い、正極活物質中におけるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の割合が８０重量％である正極活物質を使用し、セパレータＡまたはＸを用いて各電池（ａ_Ｎ８、ｘ_Ｎ８）を作製したこと以外は、実験１と同様にして過充電試験を行なった。結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表５から明らかなように、正極活物質として、コバルト酸リチウムに換えてリチウム−ニッケル複合酸化物を使用した場合でも、セパレータＡを用いた電池ａ_Ｎ８は、セパレータＸを用いた電池ｘ_Ｎ８と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００７７】
これは、正極活物質として、コバルト酸リチウムに換えてリチウム−ニッケル複合酸化物を使用した場合でも、正極活物質にマンガン酸リチウム含むことにより、負極表面へのリチウム析出が抑制され、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことで電池の急激な温度上昇を防止している。さらに、セパレータＡのシャットダウン機能が作用している間にセパレータＡが破膜することがないためであると考えられる。一方、セパレータＸを使用した電池ｘ_Ｎ８は、セパレータＸのシャットダウン機能が作用している間にセパレータＸの破膜が発生し、電池がショートしたものと考えられる。
【００７８】
また、上記実験は、本発明に関する例示であって制限的なものではない。たとえば、実験２〜実験４では、正極活物質として、無置換のコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ等の異種元素を置換・添加したもの活物質に用いても構わない。また、実験５で用いたリチウム−ニッケル複合酸化物としては、Ｎｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔｉ等で置換したニッケル酸リチウムやＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ＞０，ｙ＞０）等の層状化合物でを用いても構わない。
【００７９】
また、実験２〜実験５では、正極の作製時に、一旦、混合装置で混合することにより混合正極活物質を作製してから、さらにＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得たが、本発明はこれに限らず、混合装置で混合することなく、直接、ＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得ても良い。
【００８０】
また、実験１〜実験４では、負極活物質として一般的な材料である炭素材（黒鉛）を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能であれば、他の材料を用いても良い。すなわち、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、および、それらの混合物を負極活物質として用いても同様の効果を得ることができる。
【００８１】
また、実験２〜実験５では、アルミニウムラミネートによって形成された電池外装体を用いた扁平渦巻電極体を備える非水電解質電池に本発明を適用したが、本発明はこれに限らず、鉄やアルミニウムによって形成された電池外装体を用いた角型や円筒状渦巻電極体を使用した円筒型などの他の形状の非水電解質電池についても本発明は適用可能である。また、電池のサイズについても特に制限はない。
【００８２】
また、実験２〜実験５では、電解液の溶質としてＬｉＰＦ_６を用いたが、本発明はこれに限らず、電解質の溶質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（ＣｎＦ_２ｎ＋１）ｘ［ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２］、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合して得た混合物を用いても同様の効果を得ることができる。なお、これらの溶質の添加量としては、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２モル〜１．５モルの添加量が望ましい。
【００８３】
また、実験２〜実験５では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合した混合溶媒などを用いても同様の効果を得ることができる。なお、上記の化合物を２種類混合する場合の混合比率としては、特に限定されないが、電解液の正極および負極への浸透性や電池特性への影響を考慮すると、１０：９０〜４０：６０の比率で混合することが望ましい。また、電池特性への影響を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００８４】
また、実験２〜実験５では、液系の電池を例にとって説明したが、本発明はこれに限らず、ゲル系のポリマー電池についても適用可能である。ゲル系のポリマー電池に適用する場合は、ポリマー材料として、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を共重合させた共重合体、および、架橋した高分子などを用いることができる。そして、これらのポリマー材料とリチウム塩と電解質とを組み合わせてゲル状に形成した固体電解質を用いて、ゲル系のポリマー電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において破膜温度及びシャットダウン温度測定用セルに用いた、イミドデープでガラス板に銅箔を貼付した状態を示す模式図。
【図２】本発明における破膜温度及びシャットダウン温度測定用セルの断面図。
【図３】インピーダンス法による破膜温度及びシャットダウン温度の測定結果を示す図。
【図４】本発明の実験に用いた非水電解質電池の構成を示した斜視図。
【図５】７００ｍＡｈ級の電池における、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図。
【図６】電池ａ８の過充電特性を示す図。
【図７】電池ｘ８の過充電特性を示す図。
【図８】１５００ｍＡｈ級の電池における、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図。
【符号の説明】
１ガラス板
２銅箔
３セパレータ
４イミドテープ
１１正極
１１ａ端子
１２負極
１２ａ端子

Claims

正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、
前記セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１５℃／ｍｉｎ昇温時における、破膜温度とシャットダウン温度との差が２０℃以上である（ただし、破膜温度＞シャットダウン温度）ことを特徴とする非水電解質電池。
前記正極活物質が、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物、または、マンガン酸リチウムとリチウム−ニッケル複合酸化物との混合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記正極活物質中におけるコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物の割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
前記セパレータが、架橋構造をもつことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記非水電解質電池が、１５００ｍＡｈ以上の容量であることを特徴とする請求項１〜４記載の非水電解質電池。