CN106536051B - 离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的离子交换膜具有在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂而得到的结构，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。对于该离子交换膜而言，虽然基材薄膜具有多片多孔性树脂薄膜彼此接合而成的层叠结构但仍然显示高透气性，因此有效地抑制了由基材片的层叠化而导致的高电阻化。

Description

离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及以贯通有多个微细孔的多孔质烯烃树脂薄膜作为基材且在该薄膜的细孔内填充有离子交换树脂的结构的离子交换膜及其制造方法。
背景技术
离子交换膜在工业上被用于许多领域，如作为制盐、食品领域的脱盐工序等中利用的电渗析用膜、燃料电池的电解质膜，或者从钢铁业等中生成的含金属离子的酸中回收酸时使用的扩散渗析用膜等。这种离子交换膜具有将具备增强材料功能的基材薄膜作为芯材设置于离子交换树脂中的结构，由此赋予一定的膜强度、膜的形状稳定性。如果没有芯材，则离子交换树脂由于具有大量的离子交换基团，在浸渍于电解质水溶液时容易发生溶胀，离子交换膜产生强度降低、形态变化。
目前，已知使用多孔性的热塑性树脂薄膜作为上述基材薄膜，其已经投入实用。以这种多孔性薄膜作为基材的离子交换膜在作为基材的多孔性薄膜中的细孔内填充有离子交换树脂，其结果，存在膜的电阻(以下称为膜电阻)低的优点。例如，专利文献1公开了包含多孔性的拉伸聚乙烯薄膜(旭化成イーマテリアルズ公司制造的Hipore、东燃化学那须株式会社制造的SETELA等)作为基材薄膜的制盐用阳离子交换膜。
然而，离子交换膜具有多种用途，且实施规模等也不相同，因此，离子交换膜的尺寸也各异，根据其尺寸的不同，需要提高强度、尺寸稳定性和形态稳定性等。因此，关于离子交换膜中的多孔质基材薄膜，需要增加其厚度。这是因为：该多孔质薄膜设置有多个细孔，因此与未设置这种细孔的薄膜相比强度低，另外没有韧性，因此将其加厚会实现离子交换膜的高强度化、尺寸稳定性、形态稳定性的改善。
然而，市售的多孔质薄膜的厚度是被限定的，基本上均为数十μm左右的厚度。这是因为：根据离子交换膜的用途、尺寸等制造厚度恰当的多孔质薄膜时，生产量少、工业优点受损。
因而，将市售的厚度受限的多孔质薄膜层叠，并以该层叠薄膜作为基材薄膜来制造离子交换膜，但此时多孔质薄膜彼此的层叠手段成为问题。
例如，专利文献2公开了包含将2片多孔质树脂片层叠并在熔点以上的温度下进行热熔接来接合的多孔质膜作为基材薄膜的离子交换膜，由于在熔点以上的温度下进行热熔接来接合，因此存在多孔质薄膜中形成的细孔被堵塞的问题。即，这种基材薄膜的透气性低(葛利透气度高)，使用其形成的离子交换膜的电阻变高。因此，专利文献2中，作为要层叠的多孔质树脂片而使用纤维状物(具体而言，为原纤状的片)，通过增加其气孔率(孔隙率)，抑制由热熔接导致的细孔堵塞所带来的透气性降低(葛利透气度的上升)、离子交换膜的高电阻化。
但是，使用纤维状物作为基材薄膜时会产生下述问题：气孔率过大，当然无法否认机械强度的降低，必须将基材薄膜的厚度加厚至必要程度以上等。因此，该手段无法使用通常的烯烃树脂制品，因此，专利文献2使用聚四氟乙烯制品，其结果，成本显著变高。
此外，本申请人在专利文献3中提出了下述方法：向重叠而未接合的多片多孔质树脂片(层叠片)的孔隙部填充离子交换树脂形成用的单体组合物，在该状态下使该单体组合物聚合来制成离子交换树脂，从而制造离子交换膜。
该方法中，多孔质树脂片彼此未直接接合，呈现借助孔隙部(细孔)内填充的离子交换树脂进行接合的形态，因此，能够完全规避因多孔质树脂片彼此的接合而导致细孔堵塞的问题，能够确实地防止离子交换膜的高电阻化，而且，作为多孔质树脂片的材质，无需使用聚四氟乙烯之类的昂贵的特殊树脂，成本方面的优点也显著。然而，该方法中，由于多孔质树脂片彼此未进行接合，因此存在多孔质树脂片彼此之间容易产生界面剥离的问题，需要进一步改良。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2009-96923号公报
专利文献2：日本特开2008-4500号公报
专利文献3：日本特开2012-21099号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供虽然是基材薄膜彼此接合而成的多孔性树脂薄膜但仍然具有高透气性(葛利透气度低)，从而有效地抑制由基材片的层叠化导致的高电阻化的离子交换膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种离子交换膜，在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂，其特征在于，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。
另外，本发明中，葛利透气度(Gurley air permeance)是指用一定压差下一定体积的空气穿过一定面积的基材(薄膜)的秒数表示的指数，也被称为空气阻力(airresistance)。即，该数值越小的基材，表示透气性越高(空气透过性高)。
根据本发明，还提供一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备至少2片多孔质烯烃树脂薄膜的工序；
将前述多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠，通过在低于该烯烃系树脂的熔点的温度下的拉伸成形处理，从而制作具有层叠结构的多孔质基材薄膜的工序；
将前述多孔质基材薄膜浸渍于离子交换树脂形成用的聚合性组合物中，制作在该薄膜的孔隙填充有该聚合性组合物的离子交换膜前体的工序；以及
使前述离子交换膜前体内的前述聚合性组合物进行聚合的工序。
本发明的制造方法中优选的是：
(1)前述拉伸成形处理在满足下述温度条件的温度T下进行；
Tm-20℃≤温度T<Tm
式中，Tm为前述烯烃树脂的熔点；
(2)前述多片多孔质烯烃树脂薄膜均具有20～60％的孔隙率；
进而可以采用下述手段：
(3)作为前述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有离子交换基团的单体的聚合性组合物，通过前述聚合来形成离子交换树脂；或者，
(4)作为前述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有能够导入离子交换基团的官能团的单体的聚合性组合物，在前述聚合后进行离子交换基团的导入。
发明的效果
本发明的离子交换膜中，作为基材薄膜，使用具有至少2片多孔质烯烃树脂薄膜重叠而成的层叠结构的薄膜，该基材薄膜中的彼此相对的多孔质烯烃树脂薄膜层的接合强度高达100gf/cm以上，而且，虽然具有这种具备高接合强度的层叠结构，按照100μm厚度换算的葛利透气度(以下有时简写为G-透气度(G-permeance))却极低至500sec/100ml以下。即，显示这种低G-透气度表示：该层叠结构不是多孔质烯烃树脂薄膜通过热熔接进行接合而形成的，体现出有效地规避了该薄膜中的细孔堵塞。
因此，本发明的离子交换膜由于高接合强度下的基材薄膜的层叠结构，强度提高且有效地规避了由层叠导致的基材薄膜中的细孔堵塞，因此有效地抑制由层叠导致的高电阻化。
本发明中，基材薄膜所具有的上述层叠结构、即具有低G-透气度但显示出高接合强度的层叠结构通过将多孔质烯烃树脂薄膜重叠的拉伸成形处理来实现。该拉伸成形处理包括拉伸成形操作和其后适当进行的热处理，在低于烯烃树脂的熔点的温度、例如满足下述温度条件的温度T进行。
Tm-20℃≤温度T<Tm
式中，Tm为前述烯烃树脂的熔点。
即，在彼此相对的多孔质烯烃树脂薄膜的界面，通过拉伸操作而使烯烃树脂的长链分子彼此发生缠绕，其结果，多孔质烯烃树脂薄膜以上述那样的高接合强度进行层叠。此外，这样操作而得到的层叠薄膜具有与相同厚度的单层多孔质薄膜相比破裂强度提高的特征。而且，拉伸操作不是在熔点以上的温度下进行的，因此，与基于热熔接的接合不同，有效地规避了多孔质烯烃树脂层中的微细孔的堵塞，因此能够确保低G-透气度。
这样的本发明中，最大的优点在于，使用容易制造或获取的厚度受限的未拉伸多孔质烯烃树脂薄膜，通过上述方法对其进行拉伸操作来层叠，将层叠片数设定为适当的片数，使其厚度增加而能够制成高强度的基材薄膜。换言之，可利用公知的方法来制造与本发明中使用的基材薄膜为同等的单层且较厚的多孔质薄膜。然而，每次根据目标强度来制造这种厚度的多孔质薄膜缺乏可行性。即，用途显著受限，因此在工业规模上无法量产，少量生产而不合算。
但是，本发明中，使用容易制造或获取的厚度受限的多孔质烯烃树脂薄膜，并将其层叠，能够制作接合强度高、厚度较厚且其G-透气度不会上升的多孔质层叠薄膜，将其作为基材薄膜而能够制造离子交换膜。即，即使是用途受限而不适合量产的厚度的基材薄膜，也能够使用容易制造或获取的厚度的薄膜来容易地制作，因此本发明在工业上是极其有用的。
附图说明
图1是用于制作本发明离子交换膜的多孔质基材薄膜的概略剖面图。
具体实施方式
<多孔质基材薄膜>
参照图1，本发明所使用的多孔质基材薄膜(整体如1所示)具有2个多孔质烯烃树脂层3、3层叠而成的层叠结构。该层叠界面用5表示。
另外，图1中呈现2层结构，层叠数量不限定于2个，只要各层由烯烃树脂形成且能够在重叠状态下进行拉伸操作，则其层叠数量可以为3，也可以是3以上的数量。即，该层叠数可根据针对多孔质基材薄膜1要求的强度或厚度而设定为适当的数量。
多孔质烯烃树脂层3形成有多个从表面贯通至背面的微细孔(省略参照数字)。例如，用作离子交换膜的基材薄膜时，为了能够获得适当的交换膜特性，细孔的平均孔径(在表面或背面进行观察)设定为0.01～2.0μm、特别优选设定为0.015～0.4μm左右。
此外，本发明中，这种尺寸的细孔所占的体积比例、即孔隙率优选为20～65％、特别优选为30～60％的范围。即，该孔隙率过大、例如该树脂层3由无纺布片等纤维质形成那样的情况下，该层3的强度有可能明显变低、损害由层叠带来的提高强度的效果、或者尺寸稳定性也受损。此外，该孔隙率过低时，使用该基材薄膜1制造离子交换膜时，有可能呈现高电阻、离子交换膜特性受损。
进而，多孔质烯烃树脂层3的厚度(单层厚度)为20～150μm左右。
此外，作为形成所述多孔质烯烃树脂层3的烯烃树脂，代表为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-庚烯等α-烯烃的均聚物或共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物等含氯系烯烃树脂等，它们除了可以单独使用1种之外，也可以混合使用2种以上。
另外，烯烃树脂也有聚四氟乙烯等氟系树脂，但这种含氟系树脂难以用非纤维质形成细孔，此外，也难以通过后述拉伸来进行接合(估计是因为分子难以伸缩)，因此，优选为上述例示出的不含氟的非氟系烯烃树脂，特别优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其中，最适合为特性粘度[η]超过1.5dl/g的高密度聚乙烯。
进而，上述那样的高密度聚乙烯之中，也存在难以熔融混炼、难以成形为薄膜的物质(例如超高密度聚乙烯等)，在这种情况下，在与能够熔融混炼的树脂组合使用从而能够成形为薄膜的形态下使用。
上述多孔质烯烃树脂层3、3必须进行了拉伸。拉伸可以为单轴拉伸和双轴拉伸中的任一者，沿着MD方向优选以至少1.2倍以上、特别优选以1.4倍以上的拉伸倍率进行了拉伸，沿着TD方向优选以至少1.2倍以上、特别优选以1.5倍以上的拉伸倍率进行了拉伸，总拉伸倍率优选为10倍以下。这是因为：若拉伸倍率小，则后述接合强度变低。
另外，MD方向是指供于拉伸的多孔质烯烃树脂薄膜的卷绕方向，与该薄膜的长度方向或者形成薄膜时的原料烯烃树脂的吐出方向相同。此外，TD方向是指垂直于MD方向的方向，相当于薄膜的宽度方向。
由上述多孔质烯烃树脂层3、3形成且进行了拉伸的层叠结构的多孔质基材薄膜1如下制作：例如，使用向薄膜成形用的前述烯烃树脂中配混有细孔形成用的添加材料(石蜡、无机粉末等)的树脂组合物，通过挤出成形等而成形为特定厚度的薄膜，接着，通过利用有机溶剂进行提取、利用酸或碱进行溶解等而去除薄膜中配混的添加材料后，将所得未拉伸的多孔质烯烃树脂薄膜的特定片数(图1中为2片)重叠并拉伸，从而制作。
拉伸操作在将特定片数的未拉伸多孔质烯烃树脂薄膜重叠的状态下进行，使用辊、拉幅机等，沿着单轴方向或双轴方向以特定的拉伸倍率进行拉伸，并且为了提高耐热收缩性，优选进行热固定或热缓和等热处理。本发明的拉伸成形处理不仅包括前述拉伸操作，还包括作为其后续工序而适当实施的、用于提高上述耐热收缩性的热处理。
此外，拉伸和热处理(热固定、热缓和等)当然在低于要形成多孔质烯烃树脂薄膜的烯烃树脂的熔点的温度下进行，例如，在满足下述温度条件的温度T下进行拉伸、热处理：
Tm-20℃≤温度T<Tm
优选为，
Tm-15℃≤温度T<Tm-1℃
式中，Tm为前述烯烃树脂的熔点。
由此，能够获得良好的接合强度。应予说明，作为上述烯烃树脂，混合使用2种以上时，该拉伸成形的温度设为低于含量最多的烯烃树脂的熔点即可。
此外，关于形成多孔质烯烃树脂薄膜的烯烃树脂的熔点，若该构成树脂的熔点是明确的则应用该熔点即可，该熔点不明确时，在该多孔质烯烃树脂薄膜的状态下使用差示扫描量热计(DSC)测定膜熔点，作为熔解吸热曲线中的极大温度而求出上述烯烃树脂的熔点即可。熔解曲线的峰存在多个时，选择峰面积最大的峰值温度作为含量最多的烯烃树脂的熔点即可。通过该温度的选择而能够获得良好的接合强度的原因尚不明确，可以考虑如下。
即，像这样未加热至熔点以上的温度但经重叠并进行的拉伸成形中，在多孔质烯烃树脂薄膜的界面5处，烯烃树脂的分子相互地侵入界面内部，在该状态下烯烃树脂的分子被拉伸而产生缠绕。通过其后的冷却，该缠绕被固定，多孔质烯烃树脂薄膜彼此以高接合强度进行接合，从而形成由前述多孔质烯烃树脂层3、3形成的层叠结构的多孔质基材薄膜1。
多孔质基材薄膜1的膜厚没有特别限定，通常为40～250μm。从自由地获得较厚的离子交换膜的观点出发，优选为80～250μm。
这样操作而形成的多孔质基材薄膜1中，多孔质烯烃树脂层3、3的接合强度为100gf/cm以上且低于700gf/cm，尤其是150～550gf/cm，接合强度极高。
应予说明，本说明书中使用gf/cm的单位，使用SI单位体系时，以gf/cm＝0.0098N/cm的形式进行换算。
本发明的离子交换膜如上所述，多孔质烯烃树脂层3、3的接合强度高，因此显示出高的破裂强度，但令人惊讶的是，尽管具有如此高的接合强度(破裂强度)，仍然可有效地规避膜的高电阻化。即，在高的接合强度和破裂强度的同时，能够获得低的膜电阻，其原因尚不明确，但可以考虑如下。
通过将多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠并拉伸，而不是沿着垂直于薄膜面的方向进行加压(压制)，能够将多孔质烯烃树脂薄膜的G-透气度维持在较低。即，通过这种拉伸而层叠有多孔质烯烃树脂薄膜(多孔质烯烃树脂层3)的基材薄膜1中，多孔质烯烃树脂薄膜所具有的细孔在层叠时的堵塞被有效地防止，由此能够实现G-透气度的降低化，例如，按照100μm换算的G-透气度处于500秒/100ml以下、尤其是100～300秒/100ml的范围内。这种低G-透气度会实现膜电阻的降低。
此外，进行拉伸时，在薄膜的接合界面部分(多孔质烯烃系树脂层3、3的界面部分)处产生分子的缠绕，由此与经层叠的薄膜(基材薄膜1)的表面部分相比，接合界面部分的孔径变得致密化，由此还会改善单位厚度的破裂强度。实际上，作为它们的结果，与沿着垂直于薄膜面的方向进行加压而层叠的多孔质层叠薄膜相比，本发明的多孔质基材薄膜1显示出高的接合强度，其结果，使用该基材薄膜1得到的离子交换膜如上所述，在具有低的膜电阻的同时，还显示出良好的破裂强度。
<离子交换膜>
本发明的离子交换膜具有在如上那样操作而形成的多孔质基材薄膜1的孔隙部(即未被堵塞的细孔)中填充有离子交换树脂的结构，从而使多孔质基材薄膜1的层叠结构进一步高强度化，进而，有效地规避由层叠导致的高电阻化所带来的膜特性的降低。
离子交换树脂；
多孔质基材薄膜1的细孔内填充的离子交换树脂可以是公知的树脂，例如，向烃系或氟系树脂中导入能够表现出离子交换能力的离子交换基团、具体而言导入阳离子交换基团或阴离子交换基团而得到的树脂。
作为前述烃系树脂，可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等，此外，作为氟系材质，可列举出全氟烃系树脂等。
此外，离子交换基团是能够在水溶液中呈现负电荷或正电荷的官能团，在阳离子交换基团的情况下，可列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，通常适合为属于强酸性基团的磺酸基。此外，在阴离子交换基团的情况下，可列举出伯氨基～叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基、季吡啶鎓基等，通常适合为属于强碱性的季铵基、季吡啶鎓基。
具有上述那样的离子交换基团的离子交换树脂根据前述多孔质基材薄膜1的孔隙率、导入至该离子交换树脂的离子交换基团的量，以达到适当的离子交换容量(例如0.1～4.0meq/g左右)的量存在于离子交换膜中。
<离子交换膜的制造>
本发明中，具有上述多孔质基材薄膜1的离子交换膜通过下述工序来制造：准备用于形成离子交换树脂的聚合性组合物(聚合性组合物制备)；通过在这种聚合性组合物中浸渍多孔质基材薄膜1，从而在该薄膜1中的细孔内填充聚合性组合物(聚合性组合物的填充)；接着，将细孔内填充的聚合性组合物进行聚合，进一步根据需要向通过聚合工序得到的聚合物(离子交换树脂前体)中导入离子交换基团(离子交换基团导入工序)。
1.聚合性组合物制备；
用于形成离子交换基团的聚合性组合物包含：具有能够导入上述离子交换基团的官能团(交换基导入用官能团)的单体或者具有离子交换基团的单体(以下有时将这些单体称为“基本单体成分”)、交联单体和聚合引发剂，通过将这些成分混合来制备。
具有交换基导入用官能团的单体和具有离子交换基团的单体可以是为了制造离子交换树脂而一直以来使用的单体。
例如，作为具有阳离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类等。
作为具有阴离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为具有阳离子交换基团的单体，可列举出α-卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等羧酸系单体，乙烯基磷酸等膦酸系单体，它们的盐类和酯类等。
此外，作为具有阴离子交换基团的单体，可列举出乙烯基苄基三甲基胺、[4-(4-乙烯基苯基)甲基]三甲基胺、乙烯基苄基三乙基胺等胺系单体，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮杂环系单体，它们的盐类和酯类。
另外，作为上述那样的单体，在使用具有离子交换基团的单体的情况下，在后述聚合工序结束的阶段能够获得目标离子交换膜，在使用具有离子交换基团导入用官能团的单体的情况下，通过在聚合工序后实施离子交换基团导入工序，能够获得目标离子交换膜。
此外，交联性单体用于使离子交换树脂致密化，提高抗溶胀性、膜强度等，没有特别限定，可列举出例如二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯类、二乙烯基萘、二烯丙基胺、二乙烯基吡啶等二乙烯基化合物。
这种交联性单体通常相对于前述基本单体成分100重量份优选为0.1～50重量份、进一步优选为1～40重量份。
进而，除了上述具有交换基团导入用官能团的单体、具有离子交换基团的单体和交联性单体之外，根据需要，还可以添加能够与这些单体共聚的其它单体。作为这种其它单体，例如可以使用苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等。
作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用现有公知的物质。具体而言，可以使用过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物。
这种聚合引发剂相对于基本单体成分100重量份优选为0.1～20重量份、进一步优选为0.5～10重量份。
对于上述含有各种成分的聚合性组合物而言，为了调整粘度，根据需要也可以配混基质树脂。
作为这种基质树脂，例如可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯等饱和脂肪族烃系聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、或者向它们中共聚各种共聚单体而得到的树脂等。
另外，作为上述共聚单体，例如可例示出乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-卤代苯乙烯、α,β,β′-三卤代苯乙烯等苯乙烯系单体，乙烯、丁烯等单烯烃，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃等。
以成为聚合性组合物不发生流挂等、能够迅速地填充保持于多孔质基材薄膜1的细孔内那样的粘度的量来使用这些基质树脂。
2.聚合性组合物的填充；
多孔质基材薄膜1在细孔内的填充例如通过向填充有前述聚合性组合物的槽内浸渍该薄膜1来进行。通过该浸渍，能够得到聚合性组合物被填充至多孔质基材薄膜1的细孔内的离子交换膜前体。
当然，也可以通过喷雾涂布等代替浸渍来进行聚合性组合物的填充。
3.聚合；
如上那样操作，在多孔质基材薄膜1的细孔内填充有聚合性组合物的离子交换膜前体在加热烘箱等聚合装置内被加热而聚合。
作为基本单体成分而使用具有离子交换基团的单体时，通过该工序的完结而能够获得目标离子交换膜。此外，作为基本成分而使用具有交换基团导入用官能团的单体时，在该工序结束后，需要导入离子交换基团。
该聚合工序中，通常采用将填充有聚合性组合物的离子交换膜前体用聚酯等薄膜夹持并在加压下从常温开始升温的方法。加压通常在0.1～1.0MPa左右的压力下利用氮气等不活性气体、基于辊等的加压来进行。通过该加压，在存在于薄膜1外侧界面的多余聚合性组合物被挤入该薄膜的细孔内的状态下进行聚合，能够有效地防止树脂积存的发生等。
此外，聚合条件通过聚合引发剂的种类、单体种类等来控制，可以从公知的条件中适当选择并确定。
聚合温度设为比形成多孔质基材薄膜1的烯烃树脂的熔点低的温度即可，一般来说，在聚乙烯薄膜的情况下设为40～130℃左右的范围。
另外，聚合时间还因聚合温度等而异，一般来说为3～20小时左右。
4.离子交换基团的导入；
如上所述，使用具有离子交换基团的单体作为聚合组合物中的基本单体成分的情况下，通过上述聚合工序形成离子交换树脂，可以在此阶段得到目标离子交换膜，但在使用具有交换基团导入用官能团的单体作为基本单体成分的情况下，上述聚合工序中得到的树脂不具有离子交换基团，因此必须在聚合工序后导入离子交换基团。
离子交换基团的导入可以按照其本身公知的方法来进行，例如，在制造阳离子交换膜时，通过磺化、氯磺化、鏻化、水解等处理来进行，在制造阴离子交换膜时，通过氨基化、烷基化等处理来进行。
如上得到的本发明的离子交换膜的特征在于，即使膜电阻相同也具有高的破裂强度。一般来说，按照厚度1cm换算的膜电阻显示为50～300Ω·cm2/cm，按照厚度1cm换算的破裂强度为30～70MPa/cm。
这样操作而形成的离子交换膜可以适当裁切成适合尺寸，并供于使用或销售。
所述离子交换膜根据多孔质基材薄膜1的层叠数量而强度高，而且能够有效地规避该薄膜1的细孔的堵塞，该基材薄膜1显示出高透气性(G-透气度低)，因此，该细孔内填充的离子交换树脂具有从该基材薄膜1的表面有效地连通至背面的部分，因此其电阻也低、由层叠导致的高电阻受到抑制，离子交换特性也良好。
实施例
按照以下的实验例来说明本发明。
另外，针对多孔质基材薄膜、离子交换膜的各种特性利用下述方法来测定。
1.多孔质基材薄膜的膜厚
使用东洋精机株式会社制造的微少测厚器(类型KBN(商标)、端子直径Φ5mm、测定压力62.47kPa)，在23±2℃的气氛温度下进行测定。
2.多孔质基材薄膜的膜熔点
使用セイコー电子工业公司制造的DSC-220C进行测定。将多孔质基材薄膜冲切成直径为5mm的圆形，重叠数片而制成3mg后用作测定样品。将其铺在直径为5mm的铝制烘箱样品锅中，承载固定盖，并用样品热封机固定在铝锅内。在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度从30℃测定至180℃，将熔解吸热曲线的极大值的温度作为膜熔点。熔解曲线存在多个峰时，将峰面积最大的峰值温度记作膜熔点。
3.多孔质基材薄膜的接合强度
在25℃、65％相对湿度下，制作宽度15mm、长度150mm且预先剥掉了一部分接合面的样品，在拉伸试验机(岛津制作所制造的Autograph AGS-X)中，以75mm的夹具间距离将该样品设置成T状态，以500mm/分钟的速度测定接合力。根据测出的接合力，通过下式来求出接合强度。
接合强度(gf/cm)＝接合力(gf)/样品宽度(cm)
4.多孔质基材薄膜的G-透气度(透气阻力)
使用基于JIS P-8117的葛利式透气度计(Gurley permeability tester)进行测定。
将该测定值换算成100μm厚度的值，记作G-透气度。
G-透气度(秒/100ml)＝测定透气度(秒/100ml)×100(μm)/膜厚(μm)
5.多孔质基材薄膜的孔隙率
切出Xcm×Ycm的矩形样品，利用下述式(1)进行计算。
孔隙率(％)＝{1-(10000×M/ρ)/(X×Y×T)}×100 (1)
式中，T：样品厚度(μm)
M：样品重量(g)
ρ：树脂的密度(g/cm3)
6.多孔质基材薄膜的平均孔径
基于ASTM-F316-86，利用半干法进行测定。
7.特性粘度[η]
[η]基于ASTM-D4020，使用十氢萘作为溶剂，在135℃的测定温度下进行测定。
8.离子交换膜的离子交换容量和含水率
将离子交换膜在1mol/l-HCl水溶液中浸渍10小时以上。
其后，在阳离子交换膜的情况下，用1mol/l-NaCl水溶液将离子交换基团的抗衡离子从氢离子置换成钠离子，使用氢氧化钠水溶液并利用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)对游离的氢离子进行定量(Amol)。
另一方面，在阴离子交换膜的情况下，用1mol/l-NaNO3水溶液将抗衡离子从氯化物离子置换成硝酸根离子，使用硝酸银水溶液并利用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)对游离的氯化物离子进行定量(Amol)。
接着，将相同的离子交换膜在1mol/l-NaCl水溶液中浸渍4小时以上，用离子交换水充分水洗。其后用卫生纸拭去表面的水分，测定湿润时的膜质量(Wg)。进而，在60℃下减压干燥5小时而测定干燥时的重量(Dg)。基于上述测定值，通过下式求出离子交换膜的离子交换容量和含水率。
离子交换容量＝A×1000/D[meq/g-干燥质量]
含水率＝100×(W-D)/D[％]
9.离子交换膜的厚度
将离子交换膜在0.5mol/L-NaCl溶液中浸渍4小时以上后，用卫生纸拭去膜表面的水分，使用测微计MED-25PJ(株式会社ミツトヨ制)进行测定。
10.离子交换膜的单位厚度的破裂强度：
将离子交换膜在0.5mol/L-NaCl水溶液中浸渍4小时以上，用离子交换水充分水洗。接着，使膜不干燥地利用Mullen破裂试验机(东洋精机株式会社制)，按照JIS-P8112测定破裂强度。根据所得测定值和离子交换膜的厚度，通过下式来算出单位厚度的破裂强度。
单位厚度的破裂强度(MPa/cm)＝测定破裂强度(MPa)/膜厚(cm)
11.离子交换膜的单位厚度的膜电阻
将离子交换膜夹持于具有铂黑电极的两室槽中，在离子交换膜的两侧加满0.5mol/L-NaCl水溶液，通过交流电桥(频率1000循环/秒)测定25℃下的电极间的电阻，根据该电极间电阻与未设置离子交换膜时的电极间电阻之差来求出膜电阻。应予说明，上述测定中使用的离子交换膜使用了预先在0.5mol/L NaCl水溶液中进行了平衡的物质。
根据所得膜电阻和离子交换膜的厚度，利用下式来算出单位厚度的膜电阻。
单位厚度的膜电阻(Ω·cm2/cm)＝膜电阻(Ω·cm2)/膜的厚度(cm)
<制造例1>
按照下述配方来混合各成分，用前端安装有T模具的双螺杆挤出机进行熔融混炼。
超高分子量聚乙烯：19.2重量份、
特性粘度[η]：7.0dl/g
高密度聚乙烯：12.8重量份
特性粘度[η]：2.8dl/g
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：48重量份
微粉二氧化硅：20重量份
将上述得到的熔融混炼物从挤出机前端挤出，将挤出的片从两侧用加热的辊进行压延，从而得到厚度为195μm的片状成形物。
从所得片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸1.4倍，其后以120℃沿着TD方向拉伸1.9倍，最后以131℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例2>
除了将厚度从195μm变更至170μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为170μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸1.4倍，其后以120℃沿着TD方向拉伸1.9倍，最后以129℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例3>
与制造例1同样操作，得到厚度为190μm的片状成形物，进而，与制造例1同样操作，得到单层的多孔质基材薄膜。将所得多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例4>
除了将厚度从195μm变更至210μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为210μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜直接以120℃沿着TD方向拉伸1.9倍，最后以132℃进行热处理，从而得到单层的多孔质基材薄膜。将所得多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例5>
将制造例4中制作的单层的多孔质基材薄膜重叠2片，以120℃、8.2kg/cm2的压力进行5分钟热压。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例6>
将制造例4中制作的单层的多孔质基材薄膜重叠2片，以135℃、8.2kg/cm2的压力进行5分钟热压。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例7>
制造例1中，将拉伸温度设为137℃，将最终热处理温度设为140℃，除此之外同样操作，从而得到层叠多孔质基材薄膜。
测定所得层叠多孔质基材薄膜的剥离强度时，层叠薄膜之间未剥离，薄膜断裂。将物性示于表1。
<制造例8>
除了将厚度从195μm变更为90μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为90μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸1.1倍，其后，以120℃沿着TD方向拉伸1.1倍，最后以130℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例9>
除了将厚度从195μm变更至290μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为290μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸2倍，其后，以120℃沿着TD方向拉伸2倍，最后以132℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例10>
除了将厚度从195μm变更为460μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为460μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸2.5倍，其后，以120℃沿着TD方向拉伸2.5倍，最后以133℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例11>
除了将厚度从195μm变更至660μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为660μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸3倍，其后，以120℃沿着TD方向拉伸3倍，最后以134℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
<制造例12>
除了将厚度从195μm变更至850μm之外，与制造例1同样地得到片状成形物。
从该厚度为850μm的片状成形物中提取去除DOP、微粉二氧化硅，从而制作微多孔膜。
将该微多孔膜重叠2片，以120℃沿着MD方向拉伸3.4倍，其后，以120℃沿着TD方向拉伸3.4倍，最后以136℃进行热处理，从而得到层叠多孔质基材薄膜。将所得层叠多孔质基材薄膜的物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0001207172870000221
<实施例1>
按照下述配方来混合各成分，从而制备聚合性组合物。
苯乙烯73.5质量份
对氯甲基苯乙烯16.5质量份
丙烯腈10.0质量份
乙酰基柠檬酸三丁酯2.5质量份
氧化苯乙烯2.9质量份
カヤブチルD 1.9质量份
(二叔丁基过氧化物、化药アクゾ株式会社制)
该聚合性组合物的组成示于表2。
将该聚合性组合物500g投入至1000ml的玻璃容器中，在其中浸渍作为基材片的前述制造例1中制作的多孔质基材薄膜，向该薄膜的孔隙部填充聚合物组合物。
取出上述填充有聚合物组合物的多孔质基材薄膜，将厚度为100μm的聚酯薄膜作为剥离材料而覆盖多孔质基材薄膜的两侧后，在0.4MPa的氮气加压下以120℃加热聚合6.8小时。
将所得膜状物在98％浓硫酸与纯度90％以上的氯磺酸的1:1(重量比)的混合物中以40℃浸渍60分钟。其后，将膜状物依次浸渍于90％硫酸、60％硫酸、离子交换水中，进一步在4mol/L-NaOH水溶液中浸渍12小时，并水洗，从而得到磺酸型阳离子交换膜。将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<实施例2、3>
使用表2所示的基材片、聚合性组合物，与实施例1同样操作，从而制作本发明的阳离子交换膜。将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<实施例4>
按照下述配方来混合各成分，从而制备聚合性组合物。
对氯甲基苯乙烯86.0质量份
二乙烯基苯(纯度为57％)14.0质量份
氧化苯乙烯4.0质量份
カヤブチルD 4.0质量份
(二叔丁基过氧化物、化药アクゾ株式会社制)
该聚合性组合物的组成示于表2。
将该聚合性组合物500g投入至1000ml的玻璃容器中，在其中浸渍作为基材片的制造例1中制作的多孔质基材薄膜，向该片的孔隙部填充聚合物组合物。
取出上述填充有聚合物组合物的多孔质基材薄膜，将厚度为100μm的聚酯薄膜作为剥离材料而覆盖多孔质基材薄膜的两侧后，在0.4MPa的氮气加压下以80℃加热聚合5小时，进而在其后以90℃加热聚合2小时。
将所得膜状物在30％三甲胺水溶液15重量份、水52.5重量份、丙酮22.5重量份的混合物中以30℃浸渍16小时，得到季铵型阴离子交换膜。将所得阴离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<实施例5、6、7>
使用表2所示的基材片、聚合性组合物，与实施例1同样操作，制作本发明的阳离子交换膜。将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例1>
除了使用制造例3的单层多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜。用于制作该阳离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例2>
除了使用制造例3的单层多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例4同样操作来制作阴离子交换膜。用于制作该阴离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阴离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例3>
除了使用制造例4的单层多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜。用于制作该阳离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例4>
使用制造例5中制作的经层叠的多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜，但利用浓硫酸与氯磺酸的混合物实施磺化时，经层叠的多孔质基材薄膜彼此剥离，无法获得期望的阳离子交换膜。
<比较例5>
除了使用制造例6中制作的层叠多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜。用于制作该阳离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例6>
代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜，将制造例4中制作的单层多孔质基材薄膜重叠2片而用作基材片，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜，但利用浓硫酸与氯磺酸的混合物实施磺化时，经重叠的多孔质基材薄膜彼此剥离，无法获得期望的阳离子交换膜。
<比较例7>
除了使用制造例7的层叠多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜。用于制作该阳离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
<比较例8>
除了使用制造例8的层叠多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜，但利用浓硫酸与氯磺酸的混合物实施磺化时，经重叠的多孔质基材薄膜彼此剥离，无法获得期望的阳离子交换膜。
<比较例9>
除了使用制造例12的层叠多孔质基材薄膜来代替制造例1的层叠多孔质基材薄膜之外，与实施例2同样操作来制作阳离子交换膜。用于制作该阳离子交换膜的聚合性组合物的组成示于表2，将所得阳离子交换膜的特性的评价结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0001207172870000271
●St：苯乙烯
●p-CMS：对氯甲基苯乙烯
●AN：丙烯腈
●DVB：二乙烯基苯
●ATBC：乙酰基柠檬酸三丁酯
●StO：氧化苯乙烯
●KD：カヤブチルD(二叔丁基过氧化物)
[表3]
Figure BDA0001207172870000281
附图标记说明
1：多孔质基材薄膜
3：多孔质烯烃树脂层

Claims (6)

1.一种离子交换膜，在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂，其特征在于，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100mL 以下，所述多孔质烯烃树脂层中的细孔的平均孔径为0.01～2.0μm，所述离子交换膜的按照厚度1cm换算的膜电阻显示为50～300Ω·cm2/cm，
所述离子交换膜通过包括如下工序的制造方法而制造：
准备至少2片多孔质烯烃树脂薄膜的工序；
将所述多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠，通过在低于该烯烃系树脂的熔点的温度下的拉伸成形处理，从而制作具有层叠结构的多孔质基材薄膜的工序；
将所述多孔质基材薄膜浸渍于离子交换树脂形成用的聚合性组合物中，制作在该薄膜的孔隙填充有该聚合性组合物的离子交换膜前体的工序；以及
使所述离子交换膜前体内的所述聚合性组合物进行聚合的工序。
2.一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备至少2片多孔质烯烃树脂薄膜的工序；
将所述多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠，通过在低于该烯烃系树脂的熔点的温度下的拉伸成形处理，从而制作具有层叠结构的多孔质基材薄膜的工序；
将所述多孔质基材薄膜浸渍于离子交换树脂形成用的聚合性组合物中，制作在该薄膜的孔隙填充有该聚合性组合物的离子交换膜前体的工序；以及
使所述离子交换膜前体内的所述聚合性组合物进行聚合的工序，
该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100mL 以下。
3.根据权利要求2所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述拉伸成形处理在满足下述温度条件的温度T下进行：
Tm-20℃≤温度T<Tm
式中，Tm为所述烯烃树脂的熔点。
4.根据权利要求2所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述多片多孔质烯烃树脂薄膜均具有20～60％的孔隙率。
5.根据权利要求2所述的离子交换膜的制造方法，其中，作为所述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有离子交换基团的单体的聚合性组合物，通过所述聚合来形成离子交换树脂。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其中，作为所述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有能够导入离子交换基团的官能团的单体的聚合性组合物，在所述聚合后进行离子交换基团的导入。
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