CN109641978B - 离子交换膜 - Google Patents

离子交换膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109641978B
CN109641978B CN201780051067.XA CN201780051067A CN109641978B CN 109641978 B CN109641978 B CN 109641978B CN 201780051067 A CN201780051067 A CN 201780051067A CN 109641978 B CN109641978 B CN 109641978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerizable composition
monomer
amberplex
ion
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780051067.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109641978A (zh
Inventor
木下真希
岸野刚之
中司俊一郎
福田宪二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Astom Corp
Original Assignee
Astom Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Astom Corp filed Critical Astom Corp
Publication of CN109641978A publication Critical patent/CN109641978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109641978B publication Critical patent/CN109641978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/461—Apparatus therefor comprising only a single cell, only one anion or cation exchange membrane or one pair of anion and cation membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

根据本发明提供一种离子交换膜，其如下制造：使用离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，将上述聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，接着将该组合物聚合，形成离子交换树脂前体后，向该前体导入离子交换基团，由此制造离子交换膜，所述离子交换树脂前体形成用聚合性组合物含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，前述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于前述单体成分中。

Description

离子交换膜
技术领域
本发明涉及离子交换膜，更具体而言，涉及离子交换膜的制造中使用的离子交换树脂前体用聚合性组合物、使用该组合物制造离子交换膜的方法和通过该方法得到的离子交换膜。
背景技术
离子交换膜具有将离子交换树脂保持于特定基材的结构。由离子交换树脂单独形成膜的情况下，强度低、另外由于浸渍于液体中来使用时产生的溶胀所导致的形态变化大，因此不适于实用。因此，对于具有规定的强度、没有由于溶胀所导致的形态变化、并且不会损害离子交换树脂特有的离子交换能力的基材，保持离子交换树脂而成的离子交换膜作为离子交换膜使用。
上述离子交换膜中，以往作为基材，广泛使用聚氯乙烯制织布，但是将聚氯乙烯作为基材的离子交换膜存在耐热性、耐化学性低等缺点。因此，最近，广泛研究将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为基材的离子交换膜。
但是，将聚烯烃作为基材的离子交换膜与将聚氯乙烯作为基材的离子交换膜相比，耐热性、耐化学试剂极高，但是该聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性缺乏。随之，反复溶胀、干燥(收缩)时，容易产生离子交换树脂与基材的剥离，其结果，存在产生作为隔膜的功能降低、透水性升高、电流效率降低等问题。进而，聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性低当然也与耐久性低共通。
作为用于提高聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性的手段，通常考虑到对于聚烯烃基材表面进行电子束照射、电晕处理的方法，但是上述方法存在不仅装置为大规模、而且损害聚烯烃基材的强度等问题，因此实用化困难。因此提出了各种粘接性提高手段。
例如专利文献1中提出了由复丝形成的织布作为基材的离子交换膜，所述复丝由重均分子量105以上的聚乙烯(所谓超高分子量聚乙烯)形成。上述离子交换膜中，不仅通过超高分子量聚乙烯的复丝而强度等提高，而且离子交换树脂与基材的接触面积增大，因此两者的粘接性提高。
但是，超高分子量聚乙烯由于为通常难以成形的特殊的聚合物，因此极其昂贵，并且其复丝织布极其难以获得。
因此，寻求一种即使是容易获得且廉价的单丝织布、粘接性也提高的方法。
另外，专利文献2中提出了将含有粒径10μm以下的聚乙烯微粒的离子交换树脂前体用的单体糊剂涂布于聚乙烯制的布状基材并进行聚合，向由此形成的离子交换体树脂前体导入离子交换基团的离子交换膜的制造方法。根据该方法，聚乙烯微粒作为增稠剂发挥功能，因此对于单体糊剂赋予适当的粘度和拉丝性，使其能够均匀附着于聚乙烯制的布状基材。另外，所得到的离子交换膜中，形成包含以海状分布的聚乙烯和以岛状分布的离子交换树脂的海岛结构，以海状连续地连接的聚乙烯与聚乙烯制的布状基材热粘，因此即使是基材由单丝形成的织布、与离子交换树脂的粘接性也提高。
但是，该方法中，为了使聚乙烯制布状基材熔化，需要高温下的热处理，存在所得到的离子交换膜的机械强度降低的问题。进而，即使暂且得到高的粘接性，若例如离子交换树脂反复溶胀·收缩，则也会在基材与离子交换树脂之间形成间隙，透水度增大，作为结果电流效率低，要求粘接性进一步提高。
进而，专利文献3中提出了替代上述专利文献2的方法中使用的聚乙烯微粒、使用丙烯酸改性聚乙烯等乙烯/α-不饱和羧酸改性聚乙烯的微粒(酸改性聚乙烯微粒)来制造离子交换膜的方法。
上述方法改善了专利文献2的方法，形成以海状分布的酸改性聚乙烯和以岛状分布的离子交换树脂的海岛结构。该方法中，酸改性聚乙烯微粒与离子交换树脂(或前体)用单体的亲和性高，在酸改性聚乙烯微粒与离子交换树脂的界面产生接枝聚合，因此在海状的酸改性聚乙烯与岛状的离子交换树脂之间能够确保高的粘接性。
但是，该方法中，即使海状的酸改性聚乙烯与岛状的离子交换树脂之间的粘接性得到确保，聚乙烯制基材与离子交换树脂之间的粘接性也没有得到改善。特别是基材为由廉价的单丝形成的织布的情况下，在离子交换树脂与基材之间不能确保充分的接触面积，因此粘接性提高依然作为问题而残留。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322156号公报
专利文献2：日本特公平6-37568号公报
专利文献3：日本专利第3461991号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供在聚烯烃系基材与离子交换树脂之间能够确保优异的粘接性的离子交换膜、该离子交换膜的制造中使用的组合物和该离子交换膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，根据常规方法制造离子交换膜时，通过在离子交换树脂前体(具有能够导入离子交换基团的官能团的树脂)的制造用单体中存在以丙烯腈为代表的脂肪族含氮单体，能得到在聚烯烃基材与离子交换树脂之间表现出优异的粘接性的离子交换膜，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，其特征在于，其含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，前述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于前述单体成分中。
上述离子交换体树脂前体形成用聚合性组合物中，优选
(1)前述含氮脂肪族单体为丙烯腈、
(2)前述聚乙烯颗粒为未改性聚乙烯颗粒。
另外，根据本发明，提供一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，将上述聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，接着将该组合物聚合，形成离子交换树脂前体后，向该前体导入离子交换基团。
上述制造方法中，优选
(1)前述聚烯烃系长丝基材为聚烯烃系单丝基材、
(2)前述聚烯烃系长丝基材为聚乙烯系长丝基材。
根据本发明，还提供通过上述制造方法得到的离子交换膜。
即，上述离子交换膜具有在聚烯烃系长丝基材的空隙部分填充有离子交换体的结构，通过上述制造方法得到，因此利用0.1MPa的加压水测定时具有50ml/(m2·小时)以下的透水度，进而，
前述离子交换体包含含芳香族系离子交换树脂和聚乙烯作为树脂成分，前述含芳香族系离子交换树脂含有源自含氮脂肪族单体的结构单元。
需要说明的是，本发明中，未改性聚乙烯并非酸改性聚乙烯、即指的是不具有源自丙烯酸、马来酸酐等具有酸性基团的共聚用单体的结构单元的聚乙烯。
发明的效果
本发明的离子交换膜中，在聚烯烃系长丝基材的空隙填充有离子交换体。上述离子交换膜与以往公知的离子交换膜的相同点在于，具有在源自聚乙烯颗粒形成的以海状分布的聚乙烯中以岛状分布有离子交换树脂的海岛结构，但是重要特征在于，向该离子交换树脂中导入源自含氮脂肪族单体的结构单元。
即，通过这种结构单元的导入，该离子交换树脂对于以海状分布的聚乙烯和聚烯烃系长丝基材表现出优异的粘接性，其透水度利用0.1MPa的加压水测定、为50ml/(m2·小时)以下，被抑制于低的范围内。
上述优异的粘接性的表现详细机理不明确，但是作为粘接性增加的理由，认为是由于，通过离子交换树脂具有源自含氮脂肪族单体的结构单元，离子交换树脂的柔软性增加，其结果由于离子交换膜的制造工艺中不可避免的离子交换树脂的溶胀、收缩而由聚烯烃长丝基材等剥离得到抑制。进而推定，通过离子交换树脂与构成基材的聚烯烃的主链结构类似，对于聚烯烃长丝基材等的亲和性其本身增加。
需要说明的是，透水度低指的是，在该交换膜的制造工序、透水度测定时施加一定压力时产生的间隙的量少。因此表现出离子交换树脂对于聚烯烃系长丝基材、海状的聚乙烯牢固地粘接。因此，对于本发明的离子交换膜而言，基材与填充到基材空隙的离子交换体牢固地粘接，作为结果，耐久性优异、电阻也小、供于电渗析等时的电流效率也高。
本发明中，如上所述，优异的粘接性不仅在基材为复丝的情况、而且在通过容易获得且廉价的单丝形成的情况下也得到实现，这是本发明的最大优点。
具体实施方式
本发明的离子交换膜通过使用特定组成的离子交换树脂前体用聚合性组合物，将该聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，在该状态下进行聚合，形成离子交换树脂前体，最后向该前体导入离子交换基团来制造。
<离子交换树脂前体形成用组合物>
本发明的离子交换膜的形成中使用的离子交换树脂前体形成用聚合性组合物通过聚合而形成离子交换树脂前体。对于该离子交换树脂前体，其本身不具有离子交换基团，但是为具有能够导入离子交换基团的官能团的聚合物。因此，通过使上述前体与具有离子交换基团的化合物反应，形成离子交换树脂。
本发明中，该离子交换树脂前体形成用聚合性组合物(以下有时仅称为聚合性组合物)含有用于通过聚合而形成离子交换树脂前体的单体成分和聚合引发剂，还含有用于赋予对于使聚合性组合物均匀地附着于聚烯烃系长丝基材而言所需要的粘度、拉丝性的聚乙烯颗粒。
1.单体成分；
本发明中，作为上述单体成分，使用：用于形成离子交换树脂前体(或离子交换树脂)的基本骨架的离子交换基团导入用芳香族系单体；交联性单体；形成被导入到离子交换树脂前体(或离子交换树脂)的基本骨架中、对于粘接性提高作出大的贡献的结构单元的含氮脂肪族单体。
(1-1)离子交换基团导入用芳香族系单体；
离子交换基团导入用芳香族系单体为具有1个自由基聚合性基团的单官能性的化合物，还具有离子交换基团导入用的官能团。具有这种基团的单体在以往公知的离子交换膜的制造中也使用，但是本发明中，必须为芳香族系的单体、即分子中具有芳香族基团的单体。这是由于，利用不具有芳香族基团的脂肪族系的单体时，过于柔软，不能形成具有一定的强度、形态稳定性的离子交换树脂。
这种芳香族系单体选自具有自由基聚合性的不饱和基团和芳香族基团、在形成阳离子交换树脂时使用的单体(即具有阳离子交换基团导入用官能团的单体)或在形成阴离子交换树脂时使用的单体(即具有阴离子交换基团导入用官能团的单体)中。任意一种情况下，都可以使用以往公知的单体。
例如，作为具有阳离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤化苯乙烯类等。
另外，作为具有阴离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。
上述芳香族系单体也可以分别单独使用1种、也可以组合2种以上来使用。另外，芳香族系单体在全部单体成分中以至少25质量％以上的量含有，由于可以特别降低所得到的离子交换膜的电阻而优选。进而，芳香族系单体在全部单体成分中不足60质量％，由于可以降低离子交换体的含水率、特别是可以抑制反复溶胀·收缩时由聚烯烃系长丝基材剥离而优选。芳香族系单体在全部单体成分中含有30～55质量％是特别优选的。
需要说明的是，制造离子交换树脂的情况下，通常也采用下述方法：作为上述芳香族单体，使用具有离子交换基团的芳香族单体，例如使用具有磺酸基、羧酸基等酸基、季铵盐基等的芳香族单体，通过聚合直接制造离子交换树脂。但是，本发明中，不采用这种方法，需要采用下述方法：使用具有能够导入离子交换基团的官能团的单体，暂且形成离子交换树脂用前体，之后，向该前体导入离子交换基团。这是由于，本发明中，如后文所述，必须使用聚乙烯颗粒，若使用具有离子交换基团的单体则与聚乙烯颗粒的相容性差，因此得不到均匀的聚合性组合物。
(1-2)交联性单体；
另外，交联性单体是为了将离子交换树脂致密化、提高溶胀抑制性、膜强度等而合适地使用的单体。前述芳香族系单体为具有1个自由基聚合性基团的单官能性的化合物，与此相对地，该交联性单体为具有2个以上的自由基聚合性基团的多官能性的化合物。对于这种交联性单体没有特别限制，可列举出例如二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二烯丙基胺、二乙烯基吡啶等二乙烯基化合物；或三乙烯基苯类等三乙烯基化合物，单独使用或组合2种以上来使用。
这种交联性单体通常在全部单体成分中以1～20质量％、特别是2～10质量％的量使用。
(1-3)含氮脂肪族单体；
本发明中，使用上述芳香族系单体的同时使用含氮脂肪族单体。该含氮脂肪族单体具有1个自由基聚合性基团和含氮基团，通过使用这种含氮脂肪族单体，在离子交换树脂的基本骨架中导入源自该单体的结构单元，与后述的聚乙烯颗粒的使用互相结合，大幅提高离子交换树脂对于聚烯烃系长丝基材的粘接性。并且，对于聚乙烯颗粒的粘接性也提高，作为结果，与浸渗到该基材的空隙的离子交换体(离子交换树脂和聚乙烯的混合体)的粘接性高、能够得到透水度被低低地抑制于规定范围内的离子交换膜。
需要说明的是，通过上述含氮脂肪族单体的使用实现的粘接性提高效果作为现象发现，其理由没有明确清楚，但是本发明人等推定如下所述。
即，若存在通过含氮脂肪族单体导入的结构单元，则通过含氮基团的极性，进而通过离子交换树脂与构成基材的聚烯烃的主链结构类似，聚烯烃系长丝基材与源自聚乙烯颗粒的聚乙烯相在界面的密合性提高。另外，推定大的主要原因在于，通过源自前述脂肪族单体的结构单元的存在，对于离子交换树脂带来适当的柔软性，其结果，即使反复溶胀·收缩时，离子交换树脂也容易追随该长丝基材、聚乙烯相，在两者之间不易形成间隙。
由上述说明理解，上述含氮脂肪族单体并非具有芳香族基团的单体，并且必须为具有一个烯属不饱和键的单官能性的自由基聚合性化合物。对于具有芳香族基团的单体而言，不能赋予柔软性，另外，对于如交联性单体那样多官能的单体而言，所得到的离子交换树脂致密且柔软性低，任意一种情况下，都不能提高粘接性。
从上述观点考虑，作为本发明中使用的含氮脂肪族系单体，可列举出在具有一个自由基聚合性的不饱和键的脂肪族基团键合腈基、酰胺基等极性含氮基而成的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮等含有杂环式含氮基的单体；烯丙基胺等含有氨基的单体，单独使用或组合2种以上来使用。其中，从粘接性提高效果得到最大限度发挥的观点、与芳香族系单体的共聚性高的观点考虑，优选为含有腈基的单体、最优选丙烯腈。
本发明中，上述含氮脂肪族系单体在全部单体成分中以10～35质量％、特别是10～25质量％的比率使用。这是由于，若含氮脂肪族单体的量少则不能实现目的的粘接性提高，另外，若该量过多则损害所得到的离子交换性膜的电阻、机械强度等物性。
(1-4)其它单体；
本发明中，使用上述各种单体的同时，根据需要，为了调整所得到的离子交换树脂的强度等物性，可以以不会损害前述的各种单体的量比率的范围的适当的量使用能够与这些单体共聚的共聚用单体。这种共聚用单体当然不会损害前述的含氮脂肪族单体的功能，例如为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等。
2.聚合引发剂；
作为聚合引发剂，没有特别限制地使用以往公知的聚合引发剂。具体而言，使用过氧化辛酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化环己烷等有机过氧化物。
这种聚合引发剂相对于全部单体成分100重量份优选为0.1～20重量份、进一步优选0.5～10重量份。
3.聚乙烯颗粒；
在本发明中使用的聚合性组合物中配混聚乙烯颗粒。即，通过配混该聚乙烯微粒，对于聚合性组合物赋予适当的粘度、拉丝性，能够均匀地附着于聚烯烃系长丝基材。上述聚乙烯微粒在将聚合性组合物聚合时，形成以海状分布的连续相，形成在该海状连续相以岛状分布有离子交换树脂的海岛结构。并且，在该聚乙烯相，由于即使通过后述的离子交换基团导入工序也没有导入离子交换基团，因此浸渗到聚烯烃系长丝基材的空隙的离子交换体(离子交换树脂和聚乙烯的混合体)的含水率被抑制得低。其结果，该离子交换体不易由于溶胀、干燥(收缩)而由聚烯烃系长丝基材剥离。
上述聚乙烯微粒与专利文献2(日本特公平6-37568号公报)中记载的方法中使用的聚乙烯微粒相同，通常，优选包含粒径20μm以下的微细颗粒。即这是由于，本发明中使用的聚合性组合物需要为糊剂状且具有适当的粘度和拉丝性，但是若聚乙烯微粒的粒径过大则聚合性组合物的粘度降低、有可能难以均匀地附着于聚烯烃系长丝基材。进而存在将聚合性组合物聚合后形成的前述的海岛结构的尺寸过大而离子交换树脂与聚乙烯的粘接性降低的担心。
进而，从均匀地分布于聚合性组合物中、确保表现出良好的涂布性的粘度的观点考虑，与通过机械的粉碎得到的不定形的颗粒相比，优选包含球形状的颗粒。
另外，作为形成该微粒的聚乙烯，没有特别限制，但是优选的是，与形成后述的长丝基材的聚烯烃相比熔点低的聚乙烯，例如最优选为熔点120℃以下的低密度聚乙烯(例如密度为0.910g/cm3以上且不足0.930g/cm3)。这是由于，聚乙烯微粒在后述的聚合性组合物的聚合工序中、至少其一部分热熔化而形成与长丝基材接触的海状的连续相。此时，通过使用低熔点的聚乙烯的微粒，可以不会损害长丝基材的形态地形成与该长丝基材密合的以海状分布的聚乙烯的连续相，其结果，可以进一步提高离子交换体对该长丝基材的粘接性。
上述聚乙烯颗粒相对于前述单体成分100质量份以50～120质量份、特别是55～100质量份的量使用。若其用量多则损害离子交换膜的离子交换能力，若其用量少则损害膜中的离子交换体(含有离子交换树脂和聚乙烯的聚合物成分)与聚烯烃基材的粘接性，不能得到目的的物性的离子交换膜。
4.其它配混剂；
在本发明中使用的离子交换树脂前体形成用聚合性组合物中，可以以不会损害最终形成的膜的离子交换特性、前述的含氮脂肪族单体、聚乙烯颗粒的功能等的范围的量而配混：用于调整其涂布性的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙酰基柠檬酸三丁酯等增塑剂，用于补充通过单体成分的热分解而产生的盐酸的乙二醇二缩水甘油基醚等环氧化合物，其它公知的各种添加剂。
特别是从用于使前述聚合性组合物更均匀地附着于聚烯烃系长丝基材的粘度调整的目的出发，可以根据需要添加前述聚乙烯颗粒以外的以往公知的增稠剂。作为上述增稠剂，可列举出聚氯乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶及其氢化物，它们相对于聚合性组合物中的全部单体成分100质量份优选以0～30质量份的范围添加。通过这些增稠剂的添加，可以不极端地增加聚乙烯微粒地对于聚合性组合物赋予适当的粘度。从通过少量的添加就可以赋予充分的粘度的观点考虑，最优选为聚氯乙烯。
含有上述各种成分的离子交换树脂前体形成用聚合性组合物通过将各种成分均匀地混合来容易地制造。
<离子交换膜的制造>
本发明的离子交换膜如下制造：将上述的离子交换树脂前体形成用聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，使该聚合性组合物以填充于该长丝基材的空隙的状态聚合，然后向利用聚合形成的离子交换树脂前体导入离子交换基团，由此制造本发明的离子交换膜。
所使用的聚烯烃系长丝基材作为离子交换膜的增强构件发挥功能，用于确保作为膜的形态并且赋予实用的膜强度。
本发明中所称的长丝基材广泛称为纤维状的结构单元集合而以布状形成的基材。对于上述长丝基材的形态没有特别限制，可以为织布、无纺布、网等，但是通常平织、斜纹织、叠织等的织布从离子交换膜的形态保持性、强度等观点考虑优选。另外，对于这些织布而言，也可以为单丝的交点热粘而成的织布。
进而上述长丝基材可以通过单丝形成、也可以为将多根单丝(monofilament)加捻而成的复丝，但是本发明中，优选通过单丝形成。即，复丝为将多根单丝加捻而成，因此与聚合性组合物的接触面积增大，其结果，得到高的锚固效果，在得到高的粘接强度上是有利的，但是另一方面昂贵。然而，本发明中，通过前述的含氮脂肪族系单体的使用，即使使用廉价的单丝的情况下也得到高的粘接强度，因此合适地使用单丝制的基材，这是本发明的大的优点。
上述长丝基材从所得到的离子交换膜的强度充分、另一方面将膜电阻抑制得低的观点考虑，优选为10～300目。另外，形成织布的经丝、纬丝的长丝直径为了维持离子交换膜的强度的同时抑制由于膜厚增大所导致的电阻增加，优选处于10～250但尼尔(20～200μm)的范围内。同样地，为了使离子交换膜的强度与膜电阻平衡，通常，该长丝基材的膜厚为50～500μm、开孔面积为20～60％。
进而，作为形成长丝基材的聚烯烃，没有特别限制，例如可以为聚乙烯；聚丙烯；聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等。特别是从对于聚合性组合物中的单体成分表现出高的亲和性、在该基材与离子交换体之间确保高的粘接性的观点考虑，聚乙烯是最合适的。
另外，所使用的长丝基材为了在以下所述的聚合时不会热变形、形成源自前述聚乙烯颗粒的海状的聚乙烯连续相，优选熔点高于聚乙烯颗粒的熔点，例如优选具有120℃以上的熔点。
从这种观点考虑，作为形成长丝基材的聚烯烃，优选使用密度0.930g/cm3以上的高密度聚乙烯。
进而，上述聚乙烯可以为专利文献1中提出那样的超高分子量的聚乙烯，但是这种超高分子量聚乙烯在成本上不利，因此可以为具有通常范围的分子量(例如重均分子量不足1×105)的聚乙烯。
聚合性组合物对长丝基材的空隙的填充例如通过在填充有前述聚合性组合物的槽内浸渍该长丝基材来进行，但是替代浸渍也可以通过喷雾涂布等进行聚合性组合物的填充。
如上所述在其空隙内填充有聚合性组合物的聚烯烃系长丝基材被供给到加热烘箱等聚合装置内进行加热，由此进行聚合性组合物的聚合。
该聚合工序中，通常采用将填充有聚合性组合物的聚烯烃系长丝基材夹于聚酯等薄膜、在加压下由常温升温的方法。加压通常以0.1～1.0MPa左右的压力、通过利用氮气等非活性气体、辊等的加压进行。通过这种加压，在存在于长丝基材的外侧界面的多余的聚合性组合物被塞入到该长丝基材的空隙内的状态下进行聚合，可以有效地防止树脂积存的产生等。
另外，聚合条件被聚合引发剂的种类、单体的种类等支配，但是本发明中，特别是处于与所使用的聚烯烃系长丝基材的熔点相比低温且与聚乙烯颗粒的熔点相比高温、例如80～120℃左右的范围内。由此防止聚烯烃系长丝基材变形，并且在形成聚合物(离子交换树脂前体)的同时，可以使聚乙烯颗粒熔化流动而形成以海状分布的聚乙烯连续相。
需要说明的是，聚合时间根据聚合温度等不同而不同，但是通常为3～20小时左右。
对于通过上述那样的聚合操作形成的离子交换树脂前体，在长丝基材的空隙内被以海状分布的聚乙烯连续相包围而以岛状分布，但是其一部分以与长丝基材表面接触的状态存在。
然而，上述得到的聚合物、即离子交换树脂前体虽然具有用于导入离子交换基团的官能团，但是不具有离子交换基团。为此，在上述聚合工序后进行离子交换基团的导入。
离子交换基团的导入利用其自身公知的方法进行，例如制造阳离子交换膜的情况下，通过磺化、氯磺化、磷鎓化、水解等处理进行，制造阴离子交换膜的情况下，通过氨基化、烷基化等处理进行。
<离子交换膜>
如此得到的离子交换膜具有在长丝基材的空隙填充、固定有包含以岛状分布的离子交换树脂和以海状分布的聚乙烯连续相的离子交换体的结构。
上述离子交换膜中，海状的聚乙烯的连续相与长丝基材的表面牢固地密合。另外在与长丝基材表面接触的离子交换树脂导入源自前述的含氮脂肪族系单体的结构单元，因此在离子交换树脂与海状的聚乙烯的连续相及长丝基材之间表现出高的粘接性，因此上述离子交换体牢固地固定于长丝基材。
因此，本发明的离子交换膜的透水度低，利用0.1MPa的加压水测定、处于50ml/(m2·小时)以下、特别是25ml/(m2·小时)以下的范围内。该透水度通过后述的实施例中记载的方法测定，该值越小则表示离子交换体与长丝基材的粘接性越高，即使反复进行溶胀·干燥(收缩)的情况下，在膜中生成的间隙也少。特别是即使长丝基材由通常的分子量的聚乙烯形成并且由容易获得的单丝形成的情况下，也如上所述具有低的透水度，从制造成本等观点考虑在工业上极其有用。
另外，本发明的离子交换膜中，通过前述的离子交换基团的导入，设定于适当的离子交换容量、例如0.1～2.5meq/g-干燥质量左右，但是在离子交换体与长丝基材之间实现高的粘接性(低的透水度)，因此耐久性优异，电流效率也通常高、为60～85％、特别是65～80％。进而通常离子交换膜的膜厚为60～550μm、马伦式破裂强度为0.2～2.0MPa。另外，即使是如此高强度的离子交换膜、0.5M-NaCl水溶液中的膜电阻也低、为5～25Ω·cm2左右。当然，基材的材质为聚烯烃，因此耐热性、机械强度、耐化学性也优异。
这种本发明的离子交换膜被合适地裁断为适当尺寸而供于使用或销售。
实施例
通过以下的实验例对于本发明进行说明。
需要说明的是，对于长丝基材、离子交换膜的各种特性通过以下的方法测定。
1.长丝基材和聚乙烯颗粒的熔点
使用精工电子工业株式会社制DSC-220C进行测定。对于基材，冲裁为直径5mm的圆形、将数张重叠形成3mg，聚乙烯颗粒直接量取3mg作为测定样品使用。将其铺满于直径5mm的铝制开放样品盘，载置夹持盖，用样品密封器固定于铝盘内。在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟由30℃直至180℃为止进行测定，将形成熔解吸热曲线的极大的温度作为基材的熔点。熔解曲线的峰存在多个的情况下，将峰面积最大的峰的温度作为基材的熔点。
2.长丝基材的开孔面积
由构成基材的丝的线径(μm)和目数根据下述式计算。
开孔面积(％)＝(开孔)2/(开孔+线径)2 (1)
式(1)中，
开孔(μm)＝25400/目数-线径(μm)
目数＝每1英寸的丝的根数
3.离子交换膜的透水度
将离子交换膜夹于圆筒状的槽，在上部加入50ml的水，进而由其上以0.1MPa施加压力时，测定1小时透过离子交换膜的水量Wpw，根据下述式算出透水度。此时，膜的有效面积为12.6cm2。
透水度(ml/(m2×小时))＝Wpw/(S×t) (2)
式(2)中，
S：膜的有效面积(m2)
t：试验时间(小时)
4.离子交换膜的离子交换容量和含水率
将离子交换膜浸渍于1摩尔/L-HCl水溶液10小时以上。
然后，阳离子交换膜的情况下，用1摩尔/L-NaCl水溶液将离子交换基团的平衡离子由氢离子置换为钠离子，对于所游离的氢离子，使用氢氧化钠水溶液利用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)定量(A摩尔)。
另一方面，阴离子交换膜的情况下，用1摩尔/L-NaNO3水溶液将平衡离子由氯化物离子置换为硝酸根离子，对于所游离的氯化物离子，使用硝酸银水溶液利用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)定量(A摩尔)。
接着，将相同的离子交换膜浸渍于1摩尔/L-NaCl水溶液4小时以上，用离子交换水充分水洗。然后用高级薄纸擦去表面的水分，测定湿润时的膜的质量(Wg)。进而，在60℃下减压干燥5小时，测定干燥时的质量(Dg)。基于上述测定值，离子交换膜的离子交换容量和含水率通过下式求出。
离子交换容量[meq/g-干燥质量]＝A×1000/D
含水率[％]＝100×(W-D)/D
5.离子交换膜的厚度
将离子交换膜浸渍于0.5摩尔/L-NaCl溶液4小时以上后，用高级薄纸擦去膜的表面的水分，使用测微计MED-25PJ(Mitutoyo Corporation制)进行测定。
6.离子交换膜的膜电阻
在具有铂黑电极的2室槽中夹着离子交换膜，在离子交换膜的两侧充满0.5摩尔/L-NaCl水溶液，通过交流电桥(频率1000循环/秒)测定25℃时的电极之间的电阻，通过该电极之间电阻与没有设置离子交换膜时的电极之间电阻之差，求出膜电阻(Ω·cm2)。需要说明的是，上述测定中使用的离子交换膜使用预先在0.5摩尔/L-NaCl水溶液中平衡的离子交换膜。
7.聚合性组合物的粘度
使用单一圆筒形旋转粘度计VISCO TESTER VT-06(RION Co.,Ltd.制)，25℃下测定聚合性组合物的粘度。
8.离子交换膜的电流效率
阳离子交换膜的情况下，使用具有以下结构的2室槽。
阳极(Pt板)(0.5摩尔/L-NaOH水溶液)/阳离子交换膜/(3.0摩尔/L-NaOH水溶液)阴极(Pt板)
在液温25℃下以电流密度10A/dm2通电1小时后，回收阳极侧的溶液。对于所回收的液体和初期液体的氢氧化钠浓度，使用硫酸水溶液通过电位差滴定装置(KEM制AutoTitrator)定量，使用下述式算出电流效率。
阴离子交换膜的情况下，使用具有以下结构的2室槽。
阳极(Pt板)(1.0摩尔/L-硫酸水溶液)/阴离子交换膜/(0.25摩尔/L-硫酸水溶液)阴极(Pt板)
在液温25℃下以电流密度10A/dm2通电1小时后，回收阴极侧的溶液。对于所回收的液体和初期液体的硫酸浓度，使用氢氧化钠水溶液通过电位差滴定装置(KEM制AutoTitrator)定量，使用下述式算出电流效率。
电流效率(％)＝(CB-CS)/(I×t/F)×100
上述式中，
CB：初期液体的浓度
CS：通电后所回收的液体浓度
I：电流值(A)
t：通电时间(秒)
F：法拉第常数(96500C/摩尔)
9.80℃温水处理的反复试验
将离子交换膜浸渍于80℃的纯水1小时后、在25℃的纯水浸渍1小时以上，将此作为1次处理，反复该处理10次后，测定透水性和电流效率。
<实施例1>
制造下述配方的混合物。
向该混合物加入未改性球状的低密度聚乙烯颗粒PE1(住友精化制Flow BeadsLE-1080、粒径6μm、熔点105℃)87.0质量份，搅拌5小时，得到均匀的聚合性组合物。本组合物的粘度为2.2(dPa·秒)。
接着准备下述的高密度聚乙烯单丝织布(PE120)。
高密度聚乙烯单丝织布(PE120)；
NBC工业制NIPPU强力网
经丝：96目-线径106μm(62但尼尔)
纬丝：76目-线径122μm(71但尼尔)
厚度：260μm
开孔面积：38％
熔点：130℃
在上述的高密度聚乙烯单丝织布(PE120)之上涂布上述得到的聚合性组合物，将聚酯薄膜作为剥离材料覆盖两面之后，在95℃下进行5小时聚合。
将所得到的膜状高分子体在40℃下利用氯磺酸进行2小时磺化，得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的特性如下所述。
膜厚：285μm
离子交换容量：1.4meq/g-干燥质量
含水率：30％
膜电阻：12.2Ω·cm2
透水度：0ml/(m2·小时)
电流效率：72％
接着将该阳离子交换膜供于80℃的反复试验，测定透水度和电流效率，结果透水度0ml/(m2·小时)、电流效率68％，几乎不降低。
<实施例2～实施例6>
使用表1所示的组成与实施例1同样地制造聚合性组合物。所得到的聚合性组合物的粘度如表1所示。
需要说明的是，表1中，40E和PHC为以下的简称。
40E：乙二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学制EPOLIGHT 40E)
PHC：1,1-二-叔丁基过氧化环己烷(日本油脂制PERHEXA C)
接着，将聚合温度改变为100℃，除此之外与实施例1同样地得到本发明的阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例7>
准备下述的未改性球状的低密度聚乙烯颗粒(PE2)。
未改性球状的低密度聚乙烯颗粒(PE2)；
住友精化制Flow Beads LE-2080
粒径：11μm
熔点：105℃
使用上述未改性球状的低密度聚乙烯颗粒(PE2)制造表1所示组成的聚合性组合物。
所得到的聚合性组合物的粘度为4.2(dPa·秒)。
接着，作为聚烯烃系单丝基材，准备下述聚丙烯织布(PP)。
聚丙烯织布(PP)；
目数：100
线径：68μm(30但尼尔)
厚度：128μm
开孔面积：53％
熔点：168℃
使用上述聚丙烯织布(PP)，除此之外与实施例1同样地得到本发明的阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例8>
准备下述的乙烯-丙烯酸共聚物的球状颗粒(PE3)。
乙烯-丙烯酸共聚物的球状颗粒(PE3)；
住友精化制Flow Beads EA-209
粒径：10μm
熔点：101℃
丙烯酸单元的含量10％
使用上述乙烯-丙烯酸共聚物的球状颗粒(PE3)制造表1所示组成的聚合性组合物。该聚合性组合物的粘度为20.0(dPa·秒)。
接着，与实施例1同样地得到本发明的阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例9>
配混聚氯乙烯(PVC)作为增稠剂，制造表1的聚合性组合物。该聚合性组合物的粘度为1.5(dPa·秒)。
接着，与实施例2同样地得到本发明的阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例10>
制造下述配方的混合物。
向上述混合物加入未改性球状的低密度聚乙烯颗粒(PE1)87.0质量份，搅拌5小时，得到均匀的聚合性组合物。该组合物的粘度为2.0(dPa·秒)。
接着准备下述的高密度聚乙烯单丝织布(PE200)。
高密度聚乙烯单丝织布(PE200)；
NBC工业制NIPPU强力网
经丝：156目-线径86μm(50但尼尔)
纬丝：100目-线径86μm(50但尼尔)
厚度：185μm
开孔面积：32％
熔点：130℃
将上述得到的组合物涂布于上述的高密度聚乙烯单丝织布(PE200)之上，将聚酯薄膜作为剥离材料覆盖两面之后，在100℃下进行5小时聚合。30℃下将所得到的膜状高分子体浸渍于30％三甲基胺水溶液15质量份、水52.5质量份、丙酮22.5质量份的混合物中16小时，得到季铵型的阴离子交换膜。
所得到的阴离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例11>
将实施例1的聚合性组合物涂布于高密度聚乙烯单丝织布(PE200)之上，将聚酯薄膜作为剥离材料覆盖两面之后，在95℃下进行5小时聚合。利用氯磺酸将所得到的膜状高分子体在40℃下磺化2小时，得到阳离子交换膜。
所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<实施例12>
使用实施例1的聚合性组合物，与实施例7同样地得到本发明的阳离子交换膜。
所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<比较例1>
不添加含氮脂肪族单体，制造表1所示的聚合性组合物，与实施例1同样地得到阳离子交换膜。
所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。与实施例1相比，透水度和电流效率变差，80℃反复试验后变差显著。
<比较例2～比较例5>
含氮脂肪族单体、聚乙烯颗粒的配混量由实施例1大幅增减，制造表1所示的聚合性组合物。所得到的聚合性组合物的粘度如表1所示。
使用所得到的聚合性组合物，与实施例2同样地制作阳离子交换膜，但是比较例5中，聚合性组合物的粘度高、不能得到均匀的膜状物。
比较例2～5中得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<比较例6>
在实施例9中，不添加含氮脂肪族单体，制造聚合性组合物，与实施例9同样地得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
<比较例7>
在实施例10中，不添加含氮脂肪族单体，制造聚合性组合物，与实施例10同样地得到阴离子交换膜。所得到的阴离子交换膜的膜特性和80℃反复试验的结果如表2所示。
[表1]
[表2]

Claims (6)

1.一种离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，其特征在于，其含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，所述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于所述单体成分中，所述聚乙烯颗粒为未改性聚乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述含氮脂肪族单体为丙烯腈。
3.一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，接着将该聚合性组合物聚合，形成离子交换树脂前体后，向该前体导入离子交换基团。
4.根据权利要求3所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述聚烯烃系长丝基材为聚烯烃系单丝基材。
5.根据权利要求3所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述聚烯烃系长丝基材为聚乙烯系长丝基材。
6.一种离子交换膜，其在聚烯烃系长丝基材的空隙部分填充有离子交换体，其特征在于，
该离子交换膜利用0.1MPa的加压水测定时具有50ml/(m2·小时)以下的透水度，并且
所述离子交换体包含含芳香族系离子交换树脂和聚乙烯作为树脂成分，
所述含芳香族系离子交换树脂含有源自含氮脂肪族单体的结构单元，
所述聚乙烯为未改性聚乙烯。
CN201780051067.XA 2016-09-06 2017-08-30 离子交换膜 Active CN109641978B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016173982 2016-09-06
JP2016-173982 2016-09-06
PCT/JP2017/031245 WO2018047700A1 (ja) 2016-09-06 2017-08-30 イオン交換膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109641978A CN109641978A (zh) 2019-04-16
CN109641978B true CN109641978B (zh) 2019-09-13

Family

ID=61561430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780051067.XA Active CN109641978B (zh) 2016-09-06 2017-08-30 离子交换膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10974209B2 (zh)
EP (1) EP3511348A4 (zh)
JP (1) JP6302151B1 (zh)
KR (1) KR102392340B1 (zh)
CN (1) CN109641978B (zh)
WO (1) WO2018047700A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020226441A1 (ko) 2019-05-07 2020-11-12 주식회사 엘지화학 배터리 컨트롤러, 무선 배터리 제어 시스템, 배터리 팩 및 배터리 밸런싱 방법
CN110860211B (zh) * 2019-11-29 2021-10-19 绿邦膜分离技术（江苏）有限公司 一种均相pvc基阴离子交换膜制备方法
WO2021193161A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 株式会社アストム アニオン交換膜及びその製造方法
JP2022149276A (ja) * 2021-03-25 2022-10-06 株式会社アストム アニオン交換膜及びその製造方法
CN117999381A (zh) * 2021-09-13 2024-05-07 Agc工程株式会社 离子交换膜和带催化剂层的离子交换膜的制造方法
JP7448716B1 (ja) 2023-07-12 2024-03-12 株式会社合同資源 ヨウ化水素酸製造用電気透析膜、バイポーラ膜電気透析装置、およびヨウ化水素酸の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496251A (en) * 1964-01-24 1970-02-17 Showa Denko Kk Chlorinated polyethylene graft copolymer and blends containing same
JPH0637568B2 (ja) 1989-11-13 1994-05-18 徳山曹達株式会社 イオン交換膜の製造方法
JPH0637568A (ja) 1992-07-16 1994-02-10 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ回路
JP3238238B2 (ja) 1993-05-12 2001-12-10 株式会社トクヤマ イオン交換膜
JP3461991B2 (ja) 1995-12-11 2003-10-27 株式会社トクヤマ イオン交換膜の製造方法
JP3807002B2 (ja) * 1996-10-31 2006-08-09 ソニー株式会社 イオン交換樹脂及びその製造方法
JP3608406B2 (ja) * 1998-11-25 2005-01-12 日立電線株式会社 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法
JP4862229B2 (ja) * 2001-07-02 2012-01-25 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜の製造方法
GB2448159A (en) 2007-04-02 2008-10-08 Susan Christine Waring Co-monomer grafted polymer
WO2012069364A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for producing perfluorinated organic compounds
JP4979825B1 (ja) * 2011-04-18 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜の製造方法
JP6434732B2 (ja) * 2014-07-24 2018-12-05 株式会社アストム イオン交換膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109641978A (zh) 2019-04-16
JP6302151B1 (ja) 2018-03-28
JPWO2018047700A1 (ja) 2018-09-13
US10974209B2 (en) 2021-04-13
WO2018047700A1 (ja) 2018-03-15
KR20190053177A (ko) 2019-05-17
EP3511348A4 (en) 2020-05-06
US20210187446A1 (en) 2021-06-24
US20190176098A1 (en) 2019-06-13
KR102392340B1 (ko) 2022-05-02
US11511237B2 (en) 2022-11-29
EP3511348A1 (en) 2019-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109641978B (zh) 离子交换膜
TWI616481B (zh) 離子交換膜及其製造方法以及電透析裝置
JP6166814B1 (ja) バイポーラ膜
CN110028681A (zh) 三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法和使用方法
CN107849363A (zh) 水凝胶及其制造方法
KR20150057752A (ko) 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극
US3284238A (en) Novel gel compositions and methods for preparation thereof
CN109690695A (zh) 固体高分子电解质膜及其制造方法
JP7257027B2 (ja) バイポーラ膜及びその製造方法
JP2011072860A (ja) 複合イオン交換体及びその製造方法
WO2021193161A1 (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
JP2021154277A (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
JP2008239909A (ja) 水系エマルジョンを樹脂原料とするイオン交換膜
JP7454423B2 (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
US20240181403A1 (en) Anion exchange membrane and method for producing the same
JPS6339930A (ja) 改良イオン交換膜の製造方法
JPH1087854A (ja) バイポーラ膜
JP4084124B2 (ja) 電解液用高分子ゲル化剤の製造方法
WO2023032776A1 (ja) 陰イオン交換膜およびその製造方法
JP3518633B2 (ja) バイポーラ膜
JP2001294684A (ja) 不均質イオン交換膜及びその製造方法
JPH10324715A (ja) 陰イオン交換樹脂の製造方法
JPH08269218A (ja) バイポーラ膜
JPS60221433A (ja) 複合膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant