KR101835906B1 - 이온 교환막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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도시오 아리또미
기요따까 요시에
미노루 요시다
다쯔히꼬 미야
이꾸오 우에노
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가부시키가이샤 아스토무
아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 저렴한 부직포 시트를 기재 시트로서 갖고 있고, 강도, 치수 안정성, 형상 안정성 등의 특성이 우수하고, 전해액과 접촉시켰을 때의 파형 굴곡도 유효하게 억제되고, 막 저항이 낮으며 안정한 특성을 갖는 이온 교환막을 제공하는 것이다.
그의 해결 수단은 부직포 시트 (1)과, 부직포 시트 (1)의 한쪽 표면에 설치된 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 포함하고, 부직포 시트 (1)은 섬유 직경이 8 내지 30 μm인 장섬유층 (5)를 양면에 가지며, 장섬유층 (5) 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 μm 이하인 미세 섬유층 (7)이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있는 것이다.

Description

이온 교환막 및 그의 제조 방법{ION EXCHANGE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 부직포 시트를 기재 시트로서 갖는 이온 교환막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이온 교환막은 제염이나 식품 분야에서의 탈염 공정 등에서 이용되는 전기 투석용이나, 연료 전지의 전해질막으로서 공업적으로 이용되고 있다. 이러한 이온 교환막은 보강재로서의 기능을 갖는 기재 시트가 코어재로서 이온 교환 수지 중에 설치된 구조를 갖고 있고, 이에 의해 일정한 막 강도가 유지되고 있다.
종래, 상기 기재 시트로서 다공질 수지 시트가 사용된 이온 교환막이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이러한 형태의 이온 교환막에서는 기재인 다공질 수지 시트 중의 공극부에 이온 교환 수지가 충전되어 있어, 그 결과, 막 저항이 낮다는 이점이 있지만 다공질 수지 시트가 고가이기 때문에, 저렴한 다른 재료를 보강을 위한 기재 시트로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
저렴한 기재 시트로서는 부직포 시트가 대표적으로, 이러한 부직포 시트를 기재 시트로서 이용한 이온 교환막도 알려져 있고, 제조 비용의 감소를 도모하기 위해, 이온 교환 수지의 유기 용매 용액을 부직포 등의 다공질의 기재 시트에 코팅하고 건조함으로써 이온 교환막을 제조하는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 이온 교환 수지의 유기 용매 용액이 부직포 시트 중에 침투하기 때문에, 이온 교환 수지의 코팅층은 부직포 중에 파고들어간 상태로 형성되기 때문에, 이온 교환 수지층과 부직포 시트의 접합 강도가 높아, 양자의 박리 등을 유효하게 방지할 수 있다.
그러나, 부직포 시트는 저렴하다는 이점을 갖기는 하지만, 그의 강도가 낮기 때문에, 부직포 시트를 기재 시트로서 갖는 이온 교환막은 치수 안정성이나 형상 안정성이 나쁘다는 결점이 있다.
또한, 부직포 시트를 보강 시트로서 이용한 경우에는, 이온 교환막의 막 저항이 높아지거나, 또는 부직포에 불균일한 부분이 있기 때문에 이온 교환 수지층에도 불균일한 부분이 발생하여 이온 교환막의 물성이 불안정해지거나, 이온 교환막이 팽윤했을 때에 신장 불균일이 발생하여 파형 굴곡 등이 발생한다는 문제도 있다. 즉, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 이온 교환 수지의 유기 용매 용액의 코팅에 의해 이온 교환막을 제조하면, 부직포의 공극 중에 이온 교환 수지 용액이 침투해 가기 때문에, 부직포의 표면에 일정한 두께의 이온 교환 수지층을 형성하기 위해서는, 이온 교환 수지의 유기 용매 용액을 다량으로 도포하는 것이 필요하게 되어, 그 결과, 부직포 표면에 형성되는 이온 교환 수지층의 두께가 상당히 두꺼워지고, 공극이 많은 부직포 내부 위에 유기 용매 용액을 도포하여 이온 교환 수지층을 형성하기 때문에, 이온 교환 수지층 중에 기포가 혼입되게 된다. 따라서, 얻어지는 이온 교환막의 막 저항이 증대할 뿐만 아니라, 전해액과 접촉했을 때의 막의 팽윤이 커져 파형 굴곡 등도 발생하게 된다. 파형 굴곡 등이 발생하면, 이 이온 교환막을 사용하여 전해나 전기 투석을 행했을 때, 전해액의 누설 등이 발생하게 되어, 이온 교환막의 기능이 유효하게 발휘되지 않게 된다.
일본 특허 공개 (소)64-22932호 공보 일본 특허 공개 (평)2-265929호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 저렴한 부직포 시트를 기재 시트로서 갖고 있고, 강도, 치수 안정성, 형상 안정성 등의 특성이 우수하고, 전해액과 접촉시켰을 때의 파형 굴곡도 유효하게 억제되고, 막 저항이 낮으며 안정한 특성을 갖는 이온 교환막 및 상기 이온 교환막을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 부직포 시트와, 상기 부직포 시트의 한쪽 표면에 설치된 이온 교환 수지 코팅층을 포함하고, 상기 부직포 시트는 섬유 직경이 8 내지 30 μm인 장섬유층을 양면에 가지며, 상기 장섬유층 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 μm 이하인 미세 섬유층이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환막이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 0.1 MPa 이상의 파열 강도와 10 Ωcm2 이하의 전기 저항(25℃)을 갖고 있고, 50℃의 건조 분위기 중에 24 시간 유지했을 때의 건조상태 및 25℃의 순수 중에 24 시간 침지 후의 습윤 상태에서의 면적 변화율이 2％ 이하이며 두께 변화율이 10％ 이하이고, 상기 습윤 상태에서의 이온 교환막의 이온 교환 수지 코팅층의 표면 조도 Ra가 10 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 섬유 직경이 8 내지 30 μm인 장섬유층을 양면에 가지며, 상기 장섬유층 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 μm 이하인 미세 섬유층이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있는 부직포 시트와, 박리 필름과, 이온 교환 수지 또는 이온 교환기가 도입 가능한 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 준비하는 공정;
상기 박리 필름의 한쪽 표면에 상기 유기 용매 용액을 도포하여, 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 도포층을 형성하는 공정;
상기 도포층에 상기 부직포 시트를 중첩시키는 공정;
상기 부직포 시트가 중첩된 상태에서 상기 도포층을 건조하여 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 코팅층을 형성하는 공정;
이어서, 상기 박리 필름을 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 유기 용매 용액으로서 상기 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액이 사용되고 있는 경우에는, 이온 교환 수지 전구체의 코팅층을 형성한 후, 상기 박리 필름을 박리하기 전에, 상기 이온 교환 수지 전구체에 이온 교환기를 도입하는 공정을 포함한다.
또한, 유기 용매 용액의 점도가 0.5 내지 80 dPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온 교환막은 기재 시트로서 부직포를 이용하고 있기 때문에 매우 저렴하다는 이점을 갖고 있는데, 이러한 부직포가 장섬유층(섬유 직경이 8 내지 30 μm인 섬유를 포함하는 층)을 양면에 가지며, 상기 장섬유층 사이의 중간층으로서 미세 섬유층(섬유 직경이 5 μm 이하인 섬유를 포함하는 층)이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있기 때문에, 부직포를 기재 시트로서 이용하고 있는 이온 교환막 특유의 결점이 유효하게 해소되어 있다.
즉, 통상의 부직포는 섬유가 짜여져 있지 않기 때문에 강도가 낮고, 따라서, 치수 안정성이 낮고, 그의 형상도 불안정해지기 쉽지만, 본 발명에서는 미세 섬유의 층이 섬유끼리의 융착에 의해 중간층으로서 사용되고 있기 때문에, 이러한 미세 섬유층이 보강층으로서 기능하여, 그의 강도, 치수 안정성, 형상 안정성이 높아져 있다.
또한, 상기 미세 섬유층의 형성에 의해, 이온 교환 수지의 부직포 시트 내의 공극부로의 침투 내지 파고듦이 상기 미세 섬유층으로 제한되고 있다. 그 결과, 이온 교환 수지 코팅층이 기재 시트인 부직포 시트에 확실히 고정됨과 동시에, 부직포 시트의 표면에 형성되는 이온 교환 수지 코팅층의 두께를 얇으면서 균일하게 할 수 있고, 따라서 막 특성은 편차가 없이 안정화되어 있고, 또한 막 저항도 감소화되어 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 구조의 부직포 시트를, 이온 교환 수지 또는 그의 전구체의 유기 용매 용액(이하, 단순히 유기 용매 용액이라 부름)의 도포층 상에 중첩한 상태에서 건조함으로써, 이온 교환 수지 또는 그의 전구체의 코팅층이 형성된다. 이 때문에, 유기 용매 용액의 부직포 내로의 침투는 부직포 시트 중의 치밀한 미세 섬유의 중간층으로 제한되어, 이온 교환 수지의 부직포 내로의 침투량을 일정 수준으로 확실히 제한할 수 있고, 나아가 부직포 시트 내의 공극에 기인하여 발생하는 기포는 부직포 시트를 통과하여 외부로 빠르게 산일하기 때문에, 상기 도포층 중으로의 기포의 혼입이 유효하게 방지되고 있다.
따라서, 상기 유기 용매 용액의 사용량을 적게 하여 얇으면서 균일한 두께의 이온 교환 수지 코팅층을 부직포 시트 표면에 형성할 수 있어, 편차가 없는 안정한 특성을 갖고, 게다가 막 저항이 낮으며, 전해액을 접촉시킨 경우에도 팽윤이 적어, 파형 굴곡의 발생이 유효하게 방지된 이온 교환막을 단시간에 효율적으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 치밀한 미세 섬유층을 중간층으로서 갖고 있지 않은 통상의 부직포 시트를 이용한 경우에는, 이온 교환 수지 또는 그의 전구체의 유기 용매 용액의 침투를 제한할 수 없기 때문에, 상기 유기 용매 용액이 부직포 시트 전체에 걸쳐 깊게 침투하게 되어, 부직포 시트 상에 이온 교환 수지의 박층을 형성하기 위해서는 다량의 이온 교환 수지가 사용되고, 그 결과, 막 저항이 증대할 뿐만 아니라, 전해액과 접촉했을 때의 팽윤이 커져, 막의 파형 굴곡 등이 발생하게 된다. 또한, 유기 용매 용액의 부직포 중으로의 침투 깊이가 일정해지지 않아, 이 때문에, 얻어지는 이온 교환막의 각종 특성에 편차가 생기기 쉬워진다.
또한, 고점도의 유기 용매 용액을 이용함으로써, 유기 용매 용액의 부직포 시트 중으로의 침투량을 가능한 한 적게 하는 것도 가능하지만, 이 경우에는, 부직포 시트와 이온 교환 수지층의 사이에 높은 접합 강도가 얻어지는 정도로 유기 용매 용액을 부직포 시트 중에 침투시키기 위해, 현저히 장시간을 요하게 되어, 생산 효율이 현저히 저하된다. 나아가, 유기 용매 용액의 부직포 중으로의 침투량은 일정해지지 않고 불안정하기 때문에, 여전히 얻어지는 이온 교환막의 각종 특성에 편차가 생기기 쉽다는 문제는 해결되지 않는다.
또한, 부직포 시트로서 치밀한 미세 섬유층을 중간층으로서 갖는 것을 이용했다고 하더라도, 이 부직포 시트 상에 이온 교환 수지 또는 그의 전구체의 유기 용매 용액을 도포하고 건조함으로써 이온 교환 수지 코팅층을 형성하는 경우에는, 공극이 많은 부직포에 상기 유기 용매 용액을 도포했을 때에 상기 도포층 중에 기포가 발생하고, 이 기포가 빠지기 어려운 구조로 되어 있다. 그 결과, 형성되는 이온 교환 수지의 코팅층은 기포를 많이 포함한 것이 되어, 결국 얻어지는 이온 교환막의 막 저항은 높고, 그의 물성도 불안정한 것이 되게 된다.
그러나, 본원 발명에 따르면, 치밀한 미세 섬유층을 중간층으로서 갖는 부직포 시트를 사용하고, 이 부직포 시트를 이온 교환 수지(또는 그의 전구체)의 유기 용매 용액의 도포층 상에 중첩한 상태에서 건조하여 이온 교환 수지(또는 그의 전구체)의 코팅층을 형성하기 때문에, 상기와 같은 문제는 모두 해결할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 이온 교환막의 층 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 이온 교환막의 제조 방법의 공정의 일례를 도시한 도면이다.
<이온 교환막의 구조>
도 1을 참조하여, 전체를 10으로 나타내는 본 발명의 이온 교환막은 부직포 시트 (1)을 기재 시트로서 포함하고, 이 부직포 시트 (1)의 한쪽 표면에, 코팅법에 의해 형성된 이온 교환 수지 코팅층 (3)이 설치되어 있다.
이러한 구조의 이온 교환막 (10)에 있어서는, 부직포 시트 (1)은 그의 양면에 장섬유층 (5(5a, 5b))를 갖고 있고, 이 장섬유층 (5a, 5b)의 사이의 중간층으로서 미세 섬유층 (7)이 설치되어 있는 것이고, 미세 섬유층 (7)은 섬유끼리의 열 융착에 의해 장섬유층 (5a, 5b)를 확실히 유지하며 장섬유층 (5a, 5b)에 비하여 치밀한 층으로 되어 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 이온 교환 수지 코팅층 (3)은 상기와 같은 구조의 부직포 시트 (1)의 한쪽의 장섬유층 (5a) 위에 설치되어 있지만, 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 장섬유층 (5a) 상에 코팅함으로써 형성되기 때문에, 이 장섬유층 (5a)의 공극부에는 이온 교환 수지가 침투해 있고, 따라서, 이온 교환 수지 코팅층 (3)은 장섬유층 (5a)에 단단히 고정되고, 게다가 이온 교환 수지가 깊게 침투했다 하더라도 치밀한 미세 섬유층 (7)에 의해 차단되기 때문에, 이온 교환 수지가 반대측의 장섬유층 (5b)에 도달하는 일은 없다.
또한, 도 1에 있어서, 장섬유층 (5a)에 침투해 있는 이온 교환 수지는 3a로 표시되어 있다.
부직포 시트 (1);
본 발명에 있어서, 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5(5a, 5b))는 섬유 직경이 8 내지 30 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위에 있는 열가소성 수지의 섬유로 형성되는 것이고, 예를 들면 스펀 본딩법에 의해 형성된다. 즉, 이러한 섬유 직경의 장섬유를 이용하여 층 (5)를 형성함으로써, 적절한 크기의 공극부를 형성하고, 적절한 양의 이온 교환 수지를 장섬유층 (5a)에 침투시키는 것이 가능해져, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 확실히 고정할 수 있고, 나아가 이온 교환막 (10)의 강도화를 도모할 수 있다. 예를 들면, 섬유 직경이 상기 범위보다 큰 섬유를 이용하면, 표면의 평활성이 손상되게 되고, 그 결과, 앵커 효과가 저하되어, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 확실히 고정할 수 없게 된다. 또한, 섬유 직경이 상기 범위보다 작은 경우에는, 상기 미세 섬유층 (7)을 섬유끼리의 융착에 의해 형성하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 부직포 시트 (1)의 강도 저하가 발생하고, 나아가 얻어지는 이온 교환막 (10)의 이온 투과성이 저하된다.
또한, 장섬유층 (5a)는 3 내지 50 g/m2의 단위 면적당 중량으로 형성되는 것이 좋다. 즉, 단위 면적당 중량이 3 g/m2 이상인 경우, 섬유 사이의 공극률이 작고, 미세 섬유층 (7)에 확실히 결합하며 부직포 시트 (1)을 고강도로 할 수 있는 점이나, 앵커 효과가 높아 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 확실히 고정할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 장섬유층 (5a)의 단위 면적당 중량이 50 g/m2 이하인 경우, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성했을 때, 이 층 (5a) 내에 침투하는 이온 교환 수지의 양을 적게 할 수 있고, 적절한 두께의 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성하기 위한 이온 교환 수지를 소량으로 하는 것이 가능해져, 얻어지는 이온 교환막 (10)의 막 저항을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 이온 교환 수지 코팅층 (3)이 형성되지 않는 측의 장섬유층 (5b)의 단위 면적당 중량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 장섬유층 (5a)에 비해 상당히 작게 하는 것도 가능하지만, 장섬유층 (5a)와 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 즉, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성하는 측의 장섬유층 (5a)와 형성되지 않는 측의 장섬유층 (5b)측의 단위 면적당 중량을 동일한 정도로 함으로써, 어느 측의 장섬유층 (5)에도 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성하는 것이 가능해져, 이온 교환막 (10)의 제조가 용이해지기 때문이다. 또한, 장섬유층 (5b)의 두께를 장섬유층 (5a)와 동일한 정도로 함으로써, 이온 교환막 (10)의 두께를 불필요하게 두껍게 하는 일 없이 그의 고강도화를 실현하는 것도 가능해진다.
또한, 상기 장섬유층 (5a, 5b)와 섬유끼리의 융착에 의해 접합되는 미세 섬유층 (7)은 섬유 직경이 5 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이하의 섬유로 형성되는 것이다. 즉, 이러한 미세한 섬유를 이용함으로써, 이 미세 섬유층 (7)이 장섬유층 (5)에 비해 치밀한 층이 되어, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성했을 때, 이 미세 섬유층 (7)에서 이온 교환 수지의 침투가 차단되어, 이온 교환 수지의 침투량을 제한하는 것이 가능해지고, 그 결과, 막 저항의 증대를 회피할 수 있을 뿐만 아니라, 막 특성을 안정화하는 것도 가능해진다. 나아가, 상술한 장섬유층 (5)를 확실히 고정할 수 있어, 부직포 시트 (1)(이온 교환막 (10))의 고강도화, 치수 안정성, 형상 안정성 등을 높이고, 게다가 이온 교환막 (10)이 전해액과 접촉했을 때의 이온 교환 수지의 팽윤에 의한 파형 굴곡도 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 섬유 직경이 상기 범위보다 큰 섬유를 이용하면, 이 층 (7)이 치밀해지지 않기 때문에, 상기와 같은 이점을 얻을 수 없게 된다.
또한, 상기와 같은 미세 섬유층 (7)의 섬유 직경은 0.05 μm 이상, 특히 1 μm 이상인 것이 바람직하다. 이 섬유 직경이 0.05 μm 이상이면, 이 미세 섬유층이 필름화되기 어렵고, 막 저항의 증가되는 것도 어렵기 때문에 바람직하게 이용된다. 즉, 이온 교환막 (10)의 이온 투과성이 현저히 저하되는 일 없이 막 저항을 낮게 할 수 있다.
상기와 같은 미세 섬유층 (7)은 멜트 블로운법에 의해 얻어지는 섬유가 바람직하게 이용된다. 멜트 블로운법으로 얻어진 섬유는 결정성이 낮고, 장섬유층 (5)와의 열접착성이 양호하여 높은 강도와 치수 안정성이 얻어지기 쉽다. 이러한 미세 섬유층 (7)의 단위 면적당 중량은 1 g/m2 이상인 것이 바람직하다. 즉, 그의 단위 면적당 중량이 1 g/m2 이상이면 미세 섬유층 (7)이 성긴 것이 되지 않아, 상술한 효과를 충분히 발현할 수 있기 때문이다. 또한 이 단위 면적당 중량이 많아져, 미세 섬유층 (7)의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지면, 얻어지는 이온 교환막 (10)의 막 저항이 증대하고, 그의 이온 투과성이 저하되는 등의 우려가 발생하고, 나아가 강도 저하가 발생할 우려도 있기 때문에, 미세 섬유층 (7)의 두께는 0.1 내지 15 μm, 특히 0.5 내지 10 μm 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 장섬유층 (5) 및 미세 섬유층 (7)을 형성하는 섬유로서는 열가소성 수지 섬유가 사용되고, 상술한 섬유 직경을 갖고 있는 한, 그 자체로 공지된 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.
이러한 섬유를 형성하는 열가소성 수지의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의　α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체인 올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-올레핀 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이온 교환막으로서 사용했을 때의 막 특성(기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성)의 관점에서, 폴리에스테르계 수지 섬유, 올레핀계 수지 섬유(특히, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유)가 바람직하고, 융착성을 고려하면, 폴리에틸렌 섬유가 가장 바람직하다.
장섬유층 (5)와 미세 섬유층 (7)은 상이한 섬유로 형성되어 있을 수도 있지만, 양자의 융착성을 고려하면, 양자는 동종의 중합체를 포함하는 열가소성 수지 섬유로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 장섬유층 (5)와 미세 섬유층 (7)을 융착시킬 때의 장섬유층 (5)의 필름화를 방지한다는 관점에서, 미세 섬유층 (7)을 형성하는 중합체의 융점은 장섬유층 (5)를 형성하는 중합체의 융점보다 낮은 것도 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 장섬유층 (5)와 미세 섬유층 (7)을 갖는 부직포 시트 (1)은 통상적으로 이하와 같이 하여 제작된다.
예를 들면, 스펀 본딩법에 의해 형성된 소정의 섬유 직경을 갖는 장섬유를 포함하는 웹(장섬유층 (5)에 상당) 상에, 멜트 블로운법에 의해 미세 섬유층 (7)을 형성하고, 이어서 상기와 마찬가지의 장섬유를 미세 섬유층 (7) 상에 토출하고, 얻어진 섬유의 적층 시트를 가열 압착함으로써, 목적으로 하는 부직포 시트 (1)을 얻을 수 있다. 이 가열 압착으로는 플랫 롤을 이용한 캘린더 처리를 행하는 것이 바람직하게 이용되고, 캘린더 처리의 온도는 멜트 블로우 섬유의 유리 전이점 이상이고 융점 미만으로 하며, 나아가 장섬유의 융점보다 10 내지 100℃ 정도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 장섬유층 (5) 및 미세 섬유층 (7)의 필름화를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 섬유 직경 및 단위 면적당 중량 등의 조정은 그 자체로 공지된 수단에 의해 행할 수 있다.
이온 교환 수지 코팅층 (3);
본 발명에 있어서, 상술한 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5(5a)) 상에 형성되는 이온 교환 수지 코팅층 (3)은 유기 용매에 용해시켜 도포에 의해 형성 가능한 이온 교환 수지에 의해 형성되는 것으로, 예를 들면 비닐계, 스티렌계, 아크릴계 등의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 또는 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸 등의 주쇄에 방향환을 함유하는 중합체 등의 탄화수소계의 수지에, 이온 교환능을 발현시키는 이온 교환기, 구체적으로는, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기가 도입된 구조를 갖는 것이다.
또한, 이온 교환기는 수용액 중에서 음 또는 양의 전하가 될 수 있는 관능기이고, 양이온 교환기의 경우에는, 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있고, 일반적으로 강산성기인 술폰산기가 바람직하다. 또한, 음이온 교환기의 경우에는, 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기 등을 들 수 있고, 일반적으로 강염기성인 4급 암모늄기나 4급 피리디늄기가 바람직하다.
예를 들면, 양이온 교환 수지의 예로서는, α-할로겐화비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 카르복실산계 단량체, 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체, 이들의 염류 및 에스테르류 등을 중합시킴으로써 얻어진 중합체를 들 수 있다.
또한, 음이온 교환 수지의 예로서는, 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체, 이들의 염류 및 에스테르류를 중합시킴으로써 얻어진 중합체를 들 수 있다.
이들 이온 교환 수지는 유기 용매에 용해된 용액을 제조할 수 있는 한도에서 가교 구조가 도입되어 있을 수도 있고, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠류, 디비닐나프탈렌, 디알릴아민, 디비닐피리딘 등의 디비닐 화합물로 대표되는 다관능성 단량체에 의해 가교될 수도 있다. 또한, 다른 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등이 공중합되어 있는 공중합체일 수도 있다.
상기와 같은 이온 교환 수지는 그의 이온 교환 용량이 0.5 내지 3.0 meq/g, 특히 0.8 내지 2.0 meq/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 이온 교환 용량이 0.8 meq/g 이상이면 막 저항이 충분히 낮아, 높은 막 성능이 되고, 2.0 meq/g 이하이면 전해액으로의 용해를 억제할 수 있고, 또한 팽윤의 정도를 억제할 수 있어, 형상 변화나 막 박리가 발생하기 어려워진다. 따라서, 이러한 이온 교환 용량이 되도록, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 이온 교환 수지에 의해 형성되는 이온 교환 수지 코팅층 (3)은 장섬유를 포함하는 표면층 (5a) 상에 형성되고, 게다가 이 층 (3)을 형성하고 있는 이온 교환 수지는 표면층 (5a)의 내부(공극부)에 파고들어가 있기 때문에, 그의 전체 두께를 엄밀히 규정할 수는 없지만, 표면층 (5a) 위에 존재하고 있는 부분의 두께 d는, 얻어지는 이온 교환막 (10)의 이온 교환 용량이 0.05 내지 2 meq/g, 특히 0.1 내지 1 meq/g 정도가 되도록, 예를 들면 1 내지 50 μm 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 두께가 1 μm 이상이면, 이온 교환 수지 코팅층 (3)의 두께가 균일해지기 쉽고, 그 결과, 막 특성에 편차가 발생하기 어려워, 막 특성이 안정하다. 또한, 이 두께가 50 μm 이하이면, 얻어지는 이온 교환막 (10)의 막 저항의 증대를 억제할 수 있어, 이온 교환 용량의 증대에 의한 팽윤 등이 발생하기 어려워, 막의 형상 변화 등에 의한 막 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상술한 구조의 본 발명의 이온 교환막 (10)은 장섬유층 (5a, 5b)의 사이에 치밀한 미세 섬유층 (7)을 중간층으로서 갖고 있는 고강도의 부직포 시트 (1)의 표면에 이온 교환 수지의 코팅층이 형성되어 있기 때문에 그의 강도는 높고, 예를 들면 그의 파열 강도는 0.1 MPa 이상이고, 우수한 치수 안정성 및 형상 안정성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 이온 교환막 (10)은 이온 교환 수지의 코팅층을 갖고 있기 때문에 투수가 억제되어 있고, 투수량 측정치로서 100 ml/m2·h 이하, 특히 50 ml/m2·h 이하가 된다.
또한, 이온 교환 수지의 부직포 시트 (1) 내로의 침투가 적절히 제한되어 있기 때문에, 막 특성에 편차가 없어, 안정한 특성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 그의 막 저항도 매우 작다. 특히, 이하의 방법으로 제조되는 본 발명의 이온 교환막 (10)은 이온 교환 수지 코팅층 (3) 내로의 기포의 혼입도 효과적으로 억제되고 있기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항(25℃)은 10 Ωcm2 이하, 특히 5 Ωcm2 이하가 된다.
<이온 교환막 (10)의 제조>
상술한 구조의 이온 교환막 (10)은 상술한 부직포 시트 (1)(장섬유층 (5a))의 표면에 코팅법에 의해 이온 교환 수지층(이온 교환 수지 코팅층 (3))을 형성함으로써 제조된다.
코팅법에 의한 이온 교환 수지 코팅층 (3)의 형성에는 상술한 이온 교환 수지의 유기 용매 용액이 사용되지만, 그 대신에 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 사용할 수도 있다.
이온 교환 수지 전구체는 이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 중합체이고, 예를 들면 양이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 중합체의 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌류 등의 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한, 음이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 중합체의 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
물론, 이들 이온 교환 수지 전구체는 유기 용매에 용해될 수 있는 한도에서 상술한 디비닐 화합물 등의 다관능성 단량체를 공중합시킴으로써 가교 구조가 도입된 것일 수도 있고, 필요에 따라 다른 단량체가 공중합될 수도 있다.
이러한 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 이용한 경우에는, 마지막 공정에서 이온 교환기를 도입하는 것이 필요하게 된다.
상기 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 유기 용매 용액의 제조에 이용하는 유기 용매로서는, 상술한 중합체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 건조에 의해 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸알코올 등이 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매의 형태로 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은, 후술하는 수단에 의한 코팅에 적합한 범위로 해야 하며, 예를 들면 유기 용매 용액의 점도(25℃)가 0.5 내지 80 dPa·s, 특히 1.0 내지 60 dPa·s의 범위가 되는 양으로 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 점도가 너무 높으면 부직포와 중첩했을 때에 침투가 느려, 충분한 접착성을 얻는 데에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 나빠지고, 점도가 너무 낮으면 수지 용액이 부직포에 침투하고, 중간층에도 침투하기 때문에 표면의 이온 교환 수지 코팅층이 형성될 수 없게 된다. 생산성으로서는 0.5 m/분 이상, 특히 1 m/분 이상이 바람직하다.
부직포 시트 (1) 상으로의 이온 교환 수지 코팅층 (3)의 형성은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 제조된 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 유기 용매 용액을 이용하여 이하와 같이 하여 행해진다.
우선, 박리 필름 (20)을 준비하고, 이 박리 필름 (20) 상에, 상기에서 제조된 성막용 유기 용매 용액을 도포하고, 상기 유기 용매 용액의 도포층 (23)을 형성한다(도 2의 (a) 참조). 즉, 이 도포층 (23)은 부직포 시트 (1)의 한쪽 표면에 전사되어 이온 교환 수지 코팅층 (3)이 되는 것이다.
박리 필름 (20)은, 최종적으로 형성되는 이온 교환 수지 코팅층 (3)과 접착하지 않는 것으로, 도포층 (23) 중의 유기 용매에 용해되지 않고, 마지막으로 용이하게 박리할 수 있는 것이면, 그의 종류나 두께를 불문하지만, 일반적으로는 내구성, 기계적 강도 등이 우수하고, 반복 사용 가능하다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이 바람직하게 사용된다.
유기 용매 용액의 도포는 그 자체로 공지된 수단으로 행할 수 있고, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등에 의해 도포할 수 있다. 도포 두께는, 건조 두께가 목적으로 하는 이온 교환 수지 코팅층 (3)의 두께 d에 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5a)의 두께를 더한 정도의 두께로 한다.
상기와 같이 하여 유기 용매 용액의 도포층 (23)을 형성한 후, 이 도포층 (23)을 건조하기 전에 부직포 시트 (1)을 중첩하여 유지한다(도 2의 (b) 참조). 이 경우, 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5a)가 도포층 (23)에 면하도록 부직포 시트 (1)의 중첩이 행해지는데, 장섬유층 (5a, 5b)가 동일한 두께로 형성되어 있는 경우에는, 어느 쪽이 도포층 (23)에 대면하도록 중첩하든 무방하다.
즉, 상기 중첩은 도포층 (23)이 건조되어 있지 않은 습윤한 상태에 있기 때문에, 도포층 (23)을 형성하고 있는 유기 용매 용액은 점차로 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5a)의 공극부로 침투해 가게 되는데, 이 침투는 치밀한 미세 섬유층 (7)에서 차단되기 때문에, 반대측의 장섬유층 (5b)의 내부에까지 침투하는 일은 없다. 또한, 유기 용매 용액이 장섬유층 (5a) 중에 침투해 갈 때에 기포가 혼입되는 데, 이러한 기포는 상측이 섬유의 층이고, 개방계이기 때문에, 이러한 기포는 빠르게 상측으로부터 산일하게 되고, 따라서, 최종적으로 형성되는 이온 교환 수지 코팅층 (3) 중으로의 기포의 혼입을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 중첩은 적절히 가압 하에 행하고, 이에 따라, 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5a) 내로의 유기 용매 용액의 침투를 촉진시킬 수도 있다. 이러한 가압은 롤러 프레스 등에 의해 행할 수 있고, 가압 압력은 일반적으로 도포층 (23)이 과도하게 압축되지 않는 정도의 범위로 설정된다.
본 발명에서는 유기 용매 용액의 점도를 상술한 범위로 설정해 둠으로써, 이 중첩 공정을 단시간에 행할 수 있고, 중첩에 의한 부직포 시트의 라미네이트 속도를 빠르게 설정할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.
상기와 같이 하여 부직포 시트 (1)을 중첩시켜 도포층 (23)의 상부를 부직포 시트 (1)의 장섬유층 (5a)에 침투시킨 후, 상기 도포층 (23)을 건조하고, 유기 용매를 제거하여 습윤한 도포층 (23)을 고화함으로써, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성할 수 있다. 이러한 건조는 부직포 시트 (1) 등이 용융되어 필름화되지 않는 정도의 온도에서의 가열 건조, 감압 건조, 송풍 건조 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 이용하여 도포층 (23)을 형성한 경우에는, 상기 건조에 의해 얻어지는 층은 이온 교환 수지 전구체의 층이기 때문에, 이 건조 후에 이온 교환기의 도입 처리를 행하는 것이 필요하다.
이온 교환기의 도입은 그 자체로 공지된 방법으로 행해지며, 예를 들면, 양이온 교환막을 제조하는 경우에는, 술폰화, 포스포늄화, 가수분해 등의 처리에 의해 행해지고, 음이온 교환막을 제조하는 경우에는, 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 행해진다. 즉, 상기 처리를 행하기 위한 처리제의 용액을, 건조에 의해 얻어진 이온 교환 수지 전구체의 코팅층과 접촉시켜 교환기 도입 반응을 행하고, 이어서 세정 및 건조를 행함으로써, 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 이온 교환 수지 코팅층 (3)을 형성한 후, 박리 필름 (20)을 박리하고, 이에 의해, 목적으로 하는 이온 교환막 (10)을 얻을 수 있다(도 2의 (c) 참조).
또한, 도 1에 나타낸 예에서는, 이온 교환 수지 (3a)가 장섬유층 (5a)와 미세 섬유층 (7)의 계면에까지 침투해 있지만, 충분한 앵커 효과가 얻어지고, 목적으로 하는 강도나 치수 안정성 등이 확보되는 한도에 있어서, 이러한 이온 교환 수지 (3a)는 장섬유층 (5a)와 미세 섬유층 (7)의 계면에까지 도달하지 않아도 좋다.
이와 같이 하여 형성되는 본 발명의 이온 교환막 (10)은 기재 시트로서 부직포 시트 (1)이 사용되고 있기 때문에 매우 저렴할 뿐만 아니라, 부직포 시트를 기재 시트로서 이용한 경우의 결점인 강도가 개선되어 매우 높은 강도를 갖고 있고(예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 파열 강도가 0.1 MPa 이상임), 따라서, 치수 안정성이나 형상 안정성도 우수하고, 특히 이온 교환 수지의 부직포 시트 (1)로의 침투가 효과적으로 제한되고 있기 때문에, 이온 교환 수지 코팅층 (3)의 두께는 얇으면서 균일하고, 따라서, 막 저항 등의 막 특성에 편차가 없고, 전해액과 접촉시켰을 때의 과도한 팽윤도 억제되어, 팽윤에 의한 파형 굴곡도 유효하게 방지되고, 나아가 이온 교환 수지 코팅층 중으로의 기포의 혼입도 유효하게 방지되어 있기 때문에, 막 저항이 낮다는 특성을 갖고 있다.
또한, 생산성도 우수하고, 조수(造水)나 제염 용도의 전기 투석용 막, 확산 투석용 막, 전지용 격막, 압 여과 필터 등에 적용할 수 있어 공업적으로 매우 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 이온 교환막의 특성은 다음과 같은 측정에 의해 구하였다.
(전기 저항 측정)
백금흑 전극판을 갖는 2실 셀 중에, 각 실시예 및 비교예에서 제작된 이온 교환막을 사이에 끼우고, 이온 교환막의 양측에 0.5 mol/l의 염화나트륨 수용액을 채우고, 교류 브릿지(주파수 1000 사이클/초)에 의해 25℃에서의 전극 간의 저항을 측정하고, 이 때의 전극 간 저항과 이온 교환막을 설치하지 않는 경우에 측정된 전극 간 저항과의 차이를 막 저항으로서 기록하였다.
또한, 상기 측정에 사용하는 이온 교환막은 미리 0.5 mol/l의 염화나트륨 수용액 중에서 평형으로 한 것을 이용하였다.
(파열 강도 측정)
후술하는 면적 변화율 및 두께 변화율의 측정 시에 얻어지는 습윤 상태의 이온 교환막에 대하여, 멀렌(Mullen)식 파열 강도계(도요 세이키 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 이온 교환막의 파열 강도를 측정하였다.
(점도 측정)
회전 원통식 점도계 비스코테스터 VT-04F(리온 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액(중합체 용액)의 점도를 측정하였다.
(면적 변화율, 두께 변화율 측정)
이온 교환막을 50 mm×50 mm로 재단하고, 이것을 50℃ 건조기 중에 24 시간 방치하여 충분히 건조시킨, 건조 상태의 이온 교환막의 면적을 S1, 두께를 T1, 상기 건조 상태의 샘플을 순수 중에 액체 온도 25℃±2℃에서 24 시간 침지하여 습윤시킨, 습윤 상태의 이온 교환막의 면적을 S2, 두께를 T2로 하고, 이들 값을 기초로 하기 식에 의해 면적 변화율 및 두께 변화율을 산출하였다.
면적 변화율=(S2-S1)×100/S1
두께 변화율=(T2-T1)×100/T1
(표면 조도 측정)
이온 교환막 표면의 산술 평균 조도 (Ra)는 다음의 방법에 의해 구한 값이다. 컬러 3D 레이저 현미경 VK-8700(가부시끼가이샤 기엔스사 제조)을 이용하여, 10배의 대물 렌즈로 각 막 샘플 표면을 관찰한다. 관찰 시야 내에 불순물이 없는 적절한 장소를 선택하고, 하기 수학식 1로부터 산술 평균 조도 Ra를 구한다. 이 조작을 수회 반복하고, 그의 평균치를 Ra로 하였다.
Figure 112013014045350-pct00001
(투수량 측정)
원통상의 가압 여과 용기(유효 여과 면적 10.9 cm2)에 이온 교환막을 세팅하고, 순수를 0.1 MPa로 가압하고, 1 시간당 투과하는 수량을 측정하였다.
<실시예 1>
중합체 용액의 제조;
폴리페닐렌옥사이드를 클로로포름에 용해시키고, 폴리페닐렌옥사이드에 클로로술폰산을 반응시켜 수산화나트륨으로 중화하고, 용매 제거함으로써 이온 교환 용량이 1.6 meq/g인 술폰화 폴리페닐렌옥사이드(양이온 교환 수지)를 얻었다.
다음으로 상기 술폰화 폴리페닐렌옥사이드를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 점도가 11 dPa·s인 술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액을 제조하였다.
부직포 시트;
범용적인 PET를 이용하여, 스펀 본딩법에 의해, 필라멘트군을 이동하는 포집 네트면을 향해 압출 방사함으로써 이면층이 되는 장섬유 웹을 형성하고, 상기 웹 상에 멜트 블로운법으로 방사한 섬유를 직접 분무하여 미세 섬유층이 장섬유 웹 상에 형성되어 있는 적층 웹을 제조하고, 추가로 상기 적층 웹의 미세 섬유층 상에, 이면층과 마찬가지의 스펀 본딩 웹을 형성한 후, 플랫 캘린더 처리를 실시함으로써, 하기의 3층 구조의 단위 면적당 중량 70 g/m2, 두께 90 μm의 부직포 시트를 얻고, 이것을 기재 시트로서 이용하였다.
이면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 13 μm
단위 면적당 중량: 31 g/m2
중간층(미세 섬유층)
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 1.7 μm
단위 면적당 중량: 8 g/m2
표면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 12 μm
단위 면적당 중량: 31 g/m2
이온 교환막의 제조;
상기에서 제조된 중합체 용액을, 바 코터를 이용하여 PET 필름에 100 μm 액 두께가 되도록 도포하여 도포층(캐스팅층)을 형성하였다.
이어서, 상기 캐스팅층을 형성한 PET 필름을 사용하여, 상기 부직포 시트의 한쪽 면에 이온 교환 수지 코팅층을 형성하였다. 즉, 상기 캐스팅층 위에 상기 부직포 시트를 중첩시켜 롤러 가압에 의해 적층하였다. 이 방법을 A 방법이라 하였다. 이 때의 라미네이트 속도는 10 m/분으로 하였다(부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였음).
이어서, 60℃에서 캐스팅층을 가열 건조하여 고화시키고, 그 후에, PET 필름을 박리함으로써 양이온 교환막을 얻었다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 18 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 2.4 Ωcm2, 교환 용량 0.44 meq/g, 면적 변화율 0.8％, 두께 변화율 5.0％, 표면 조도 1.1 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
<실시예 2>
상기 중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 50 dPa·s로 변경하고, 캐스팅층 두께를 50 μm 액 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 5 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 11 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 2.2 Ωcm2, 교환 용량 0.28 meq/g, 면적 변화율 0.4％, 두께 변화율 3.2％, 표면 조도 1.5 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 3>
중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 75 dPa·s로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 2.5 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 13 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 2.1 Ωcm2, 교환 용량 0.30 meq/g, 면적 변화율 0.6％, 두께 변화율 3.8％, 표면 조도 1.2 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 4>
중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 32 dPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 7.0 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 10 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 2.3 Ωcm2, 교환 용량 0.26 meq/g, 면적 변화율 0.2％, 두께 변화율 2.4％, 표면 조도 1.6 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 5>
중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 5 dPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 20.0 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 13 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 3.2 Ωcm2, 교환 용량 0.36 meq/g, 면적 변화율 0.6％, 두께 변화율 3.9％, 표면 조도 1.2 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 6>
부직포 시트로서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작된 이하의 3층 구조를 갖는 것을 준비하였다.
표면 및 이면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 12 μm
단위 면적당 중량: 12 g/m2
중간층(미세 섬유층)
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 5 μm
단위 면적당 중량: 15 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 10 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 21 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.4 MPa, 전기 저항은 1.8 Ωcm2, 교환 용량 0.42 meq/g, 면적 변화율 0.8％, 두께 변화율 7.8％, 표면 조도 1.0 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 7>
중합체 용액의 제조;
폴리술폰을 클로로메틸화하고, 이어서 트리메틸아민에 의해 4급 염기화하여 음이온 교환 수지인 아미노화 폴리술폰(4급 염기의 이온 교환 용량 1.3 meq/g)을 제조하였다.
이 아미노화 폴리술폰을 메탄올-클로로포름(용량비 1:1)의 혼합 용매에 용해시켜 점도 14 dPa·s의 아미노화 폴리술폰 용액을 제조하였다.
이온 교환막의 제조;
상기에서 제조된 중합체 용액을, 바 코터를 이용하여 PET 필름에 100 μm 액 두께가 되도록 도포하여 캐스팅층을 형성하였다.
상기 캐스팅층 위에, 실시예 1에서 이용한 부직포 시트를 중첩시켜 적층하였다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 8 m/분으로 하였다.
이어서, 60℃에서 캐스팅층을 가열 건조하여 고화시키고, 그 후에, PET 필름을 박리함으로써 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 7 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 2.5 Ωcm2, 교환 용량 0.16 meq/g, 면적 변화율 0.2％, 두께 변화율 1.4％, 표면 조도 1.6 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 8>
중합체 용액의 제조;
클로로메틸화 폴리스티렌을 트리메틸아민에 의해 4급 염기화하여 음이온 교환 수지인 아미노화 폴리스티렌(4급 염기의 이온 교환 용량 2.0 meq/g)을 제조하였다.
이 중합체 용액을 클로로포름에 용해시켜 점도 1.2 dPa·s의 아미노화 폴리스티렌 용액을 제조하였다.
이온 교환막의 제조;
상기에서 제조된 중합체 용액을, 바 코터를 이용하여 PET 필름에 100 μm 액두께가 되도록 도포하여 캐스팅층을 형성하였다.
상기 캐스팅층 위에, 실시예 1에서 이용한 부직포 시트를 중첩시켜 적층하였다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 40 m/분으로 하였다.
이어서, 60℃에서 캐스팅층을 가열 건조하여 고화시키고, 그 후에, PET 필름을 박리함으로써 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 5 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 1.8 Ωcm2, 교환 용량 0.25 meq/g, 면적 변화율 0.1％, 두께 변화율 1.6％, 표면 조도 1.7 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<실시예 9>
부직포 시트로서, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 이하의 3층 구조를 갖는 것을 준비하였다.
표면 및 이면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 20 μm
단위 면적당 중량: 20 g/m2
중간층(미세 섬유층)
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 1.0 μm
단위 면적당 중량: 10 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 이때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 8 m/분으로 하였다.
얻어진 음이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 3 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.7 MPa, 전기 저항은 3.2 Ωcm2, 교환 용량 0.22 meq/g, 면적 변화율 0.1％, 두께 변화율 0.6％, 표면 조도 1.9 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<비교예 1>
부직포 시트로서, 스펀 본딩법의 1층만의 부직포 시트를 준비하였다. 이 부직포 시트의 사양은 다음과 같다.
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 15 μm
단위 면적당 중량: 50 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 10 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 2 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.1 MPa, 전기 저항은 1.0 Ωcm2, 교환 용량 0.53 meq/g, 면적 변화율 6％, 두께 변화율 12.1％, 표면 조도 15.0 μm였다. 1층의 부직포를 이용했기 때문에 미세 섬유층이 없어 이온 교환 수지 용액이 부직포 전체에 침투했기 때문에, 표면 코팅층이 형성되지 않고 투수량이 20000 ml/m2·h 이상이 되었다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<비교예 2>
부직포 시트로서, 비교예 1과 마찬가지로 스펀 본딩법의 1층만의 부직포 시트를 준비하였다. 이 부직포 시트의 사양은 다음과 같다.
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 13 μm
단위 면적당 중량: 20 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 10 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 7 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.08 MPa, 전기 저항은 0.8 Ωcm2, 교환 용량 0.89 meq/g, 면적 변화율 21％, 두께 변화율 42.3％, 표면 조도 20.0 μm, 투수량 20000 ml/m2·h 이상이었다. 부직포의 강도가 낮기 때문에 면적 변화율이나 두께 변화율이 크고, 외관도 컬링이나 파형 굴곡이 큰 것이 되었다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<비교예 3>
중합체 용액을 부직포에 직접 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 부직포에 직접 코팅하는 방법을 B법으로 하였다. 이 때의 코팅 속도는 10.0 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 10 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 8.2 Ωcm2, 교환 용량 0.44 meq/g, 면적 변화율 0.8％, 두께 변화율 3.0％, 표면 조도 11.2 μm, 투수량 20000 ml/m2·h 이상이었다. 직접 부직포에 코팅했기 때문에 이온 교환 수지가 부직포에 스며들어 있어, 표면층을 균일하게 형성할 수 없었기 때문에 표면 조도도 크고, 투수도 커졌다.
<비교예 4>
코팅 두께를 200 μm 액두께로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 코팅 속도는 10.0 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 25 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 10.6 Ωcm2, 교환 용량 0.67 meq/g, 면적 변화율 1.1％, 두께 변화율 7.8％, 표면 조도 9.6 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다. 부직포에 직접 코팅했기 때문에 이온 교환 수지가 부직포에 스며들어 있어 전기 저항이 높아졌다.
<비교예 5>
중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 100 dPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 라미네이트 속도는 0.1 m/분으로, 매우 느려 생산성이 나빴다.
얻어진 양이온 교환막의 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 두께 d는 28 μm이고, 그 막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 3.9 Ωcm2, 교환 용량 0.53 meq/g, 면적 변화율 1.6％, 두께 변화율 7.1％, 표면 조도 0.9 μm, 투수량 0 ml/m2·h였다.
또한, 부직포 시트의 라미네이트 속도를 상기보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
<비교예 6>
중합체 용액(술폰화 폴리페닐렌옥사이드 용액)의 점도를 0.2 dPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 50 m/분으로 했지만, 이보다 빨리했을 때에는, 중합체 용액의 침투가 불충분했기 때문에, 부직포 시트의 박리가 발생하였다.
얻어진 양이온 교환막의 파열 강도는 0.6 MPa, 전기 저항은 1.5 Ωcm2, 교환 용량 0.11 meq/g, 면적 변화율 0.1％, 두께 변화율 0.5％로 양호했지만, 중합체 용액의 점도가 낮기 때문에 부직포 시트 표면의 이온 교환 수지 코팅층의 표면 두께의 편차가 크고, 핀홀이 관찰되고, 투수량 20000 ml/m2·h 이상이었다. 또한, 코팅층 형성이 불충분하기 때문에 표면 조도도 18 μm였다.
<비교예 7>
부직포 시트로서, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 이하의 3층 구조를 갖는 것을 준비하였다.
표면 및 이면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 20 μm
단위 면적당 중량: 20 g/m2
중간층(미세 섬유층)
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 10 μm
단위 면적당 중량: 25 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이 때의 부직포 시트의 라미네이트 속도는 15 m/분으로 하였다.
얻어진 양이온 교환막에서는 부직포 시트 중의 미세 섬유층이 중합체 용액의 침투를 차단하는 층으로서 기능하지 않기 때문에, 부직포 시트의 표면에 균일한 두께의 이온 교환 수지의 코팅층이 형성되지 않고, 핀홀이 관찰되었다. 또한, 얻어진 막의 파열 강도는 0.3 MPa, 교환 용량 0.44 meq/g, 두께 변화율 2.5％였지만, 부직포 시트 중으로의 양이온 교환 수지의 침투량이 많기 때문에, 그의 전기 저항은 7.6 Ωcm2로 높았다. 또한, 부직포 시트의 강도가 약하기 때문에 면적 변화율 3.0％로 높고, 코팅층의 형성이 불충분하기 때문에, 투수량 20000 ml/m2·h 이상이고 표면 조도도 5.2 μm였다.
<비교예 8>
부직포 시트로서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이하의 3층 구조를 갖는 것을 준비하였다.
표면 및 이면의 장섬유층
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 6 μm
단위 면적당 중량: 6 g/m2
중간층(미세 섬유층)
섬유 소재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃)
섬유 직경: 2 μm
단위 면적당 중량: 10 g/m2
상기 부직포 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막의 제조를 시도했지만, 부직포 시트와 이온 교환 수지 코팅 수지층의 접합성이 얻어지지 않아 이 수지층이 박리되어, 이온 교환막이 얻어지지 않았다.
상기 실시예 및 비교예의 실험 조건을 통합하여 표 1에, 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2에 있어서, 부직포 시트의 라미네이트 속도는 생산성으로서 나타내었다.
Figure 112013014045350-pct00002
Figure 112013014045350-pct00003
1: 부직포 시트
3: 이온 교환 수지 코팅층
5: 장섬유층
7: 미세 섬유층

Claims (6)

  1. 부직포 시트와, 상기 부직포 시트의 한쪽 표면에 설치된 이온 교환 수지 코팅층을 포함하는 이온 교환막으로,
    상기 부직포 시트는 섬유 직경이 8 내지 30 μm인 장섬유층을 양면에 가지며, 상기 장섬유층 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 μm 이하인 미세 섬유층이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있고,
    상기 이온 교환 수지 코팅층은 박리 필름 상에 형성된 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체층으로부터의 전사에 의해 형성된 것이며,
    상기 이온 교환막은 0.1 MPa 이상의 파열 강도와 5 Ωcm2 이하의 전기 저항(25℃)을 갖고 있고,
    25℃의 순수 중에 24 시간 침지 후의 습윤 상태에서의 이온 교환막의 이온 교환 수지 코팅층의 표면 조도 Ra가 10 μm 이하인 것을 특징으로 하는 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환막은 50℃의 건조 분위기 중에 24 시간 유지했을 때의 건조 상태 및 25℃의 순수 중에 24 시간 침지 후의 습윤 상태에서의 면적 변화율이 2％ 이하이며 두께 변화율이 10％ 이하인 이온 교환막.
  3. 섬유 직경이 8 내지 30 μm인 장섬유층을 양면에 가지며, 상기 장섬유층 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 μm 이하인 미세 섬유층이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖고 있는 부직포 시트와, 박리 필름과, 이온 교환 수지 또는 이온 교환기가 도입 가능한 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액을 준비하는 공정;
    상기 박리 필름의 한쪽 표면에 상기 유기 용매 용액을 도포하여, 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 도포층을 형성하는 공정;
    상기 도포층에 상기 부직포 시트를 중첩시키는 공정;
    상기 부직포 시트가 중첩된 상태에서 상기 도포층을 건조하여 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 전구체의 코팅층을 형성하는 공정;
    이어서, 상기 박리 필름을 박리하는 공정
    을 포함하는 이온 교환막의 제조 방법으로,
    상기 유기 용매 용액의 점도(25℃)가 0.5 내지 80 dPa·s의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 용매 용액으로서 상기 이온 교환 수지 전구체의 유기 용매 용액이 사용되고 있는 경우에는, 이온 교환 수지 전구체의 코팅층을 형성한 후, 상기 박리 필름을 박리하기 전에 상기 이온 교환 수지 전구체에 이온 교환기를 도입하는 공정을 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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