TWI532596B - 離子交換膜及其製造方法 - Google Patents

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吉田實
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Description

離子交換膜及其製造方法
本發明係關於具有以不織布片當做基材片的離子交換膜及其製造方法。
離子交換膜係在製鹽或食品領域中的脫鹽步驟等利用的電透析用，或當做燃料電池的電解質膜而利用於工業上。如此的離子交換膜，具有當做補強材的機能的基材片設置在離子交換樹脂中的構造當做芯材，藉此保持固定的膜強度。
以往，已知有使用多孔質樹脂片當做上述基材片而成的離子交換膜(例如參照專利文獻1)。如此形態的離子交換膜中，在為基材的多孔質樹脂片中的空隙部填充有離子交換樹脂，具結果雖然會有膜阻力低的優點，但是由於多孔質樹脂片價格昂貴，所以有人探討使用廉價的其他材料當做用於補強的基材片。
就價格低廉的基材片而言，以不織布片為代表的，而也已知有以如此的不織布片當做基材片使用而成的離子交換膜，而且，為了達成製造成本降低，也已知有在不織布等多孔質的基材片上塗覆離子交換樹脂的有機溶劑溶液，並且乾燥，藉此製造離子交換膜的方法(例如參照專利文獻2)。於此方法中，由於離子交換樹脂的有機溶劑溶液滲透到不織布片中，所以會以離子交換樹脂的塗覆層卡入(jamming)不織布中的狀態形成，離子交換樹脂層與不織布片的接合強度高，可有效防止兩者的剝離等。
但是，不織布片雖然有價格便宜的優點，但是其強度低，所以具有以不織布片當做基材片的離子交換膜會有尺寸安定性或形狀安定性差的缺點。
又，當以不織布片當做補強片使用時，離子交換膜的膜阻力會增高，或由於不織布有不均勻而使離子交換樹脂層也產生不均造成離子交換膜的物性變得不穩定，或離子交換膜在膨潤時產生伸長不均、產生波紋等此類的問題。亦即，如上述專利文獻1所揭示，若利用塗覆離子交換樹脂的有機溶劑溶液以製造離子交換膜，則由於離子交換樹脂溶液會滲透到不織布的空隙中，因此為了在不織布的表面形成固定厚度的離子交換樹脂層，必需塗佈多量的離子交換樹脂的有機溶劑溶液，其結果，形成於不織布表面的離子交換樹脂層的厚度會變得相當厚，而且由於係在多空隙的不織布內部之上塗佈有機溶劑溶液而形成離子交換樹脂層，所以會有氣泡混入離子交換樹脂層中。因此，不僅獲得的離子交換膜的膜阻力會增大，而且與電解液接觸時的膜的膨潤也會增大，也會造成波紋等。若產生波紋等，則當使用此離子交換膜進行電解或電透析時，會發生電解液洩漏等，而變成無法有效發揮離子交換膜的機能。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭64-22932號公報
專利文獻2：日本特開平2-265929號公報
因此本發明的目的在於提供一種離子交換膜以及製造該離子交換膜的方法，其具有價格低廉的不織布片當做基材片，且強度、尺寸安定性、形狀安定性等特性優異，當與電解液接觸時的波紋也會有效受到抑制，而且具有膜阻力低且安定的特性。
依照本發明提供一種離子交換膜，其特徵為：由不織布片、與設於該不織布片其中之一的表面的離子交換樹脂塗覆層構成，該不織布片在兩面具有纖維直徑為8~30μm的長纖維層，而且作為中間層該長纖維層之間具有纖維直徑為5μm以下的微細纖維層藉由纖維彼此的熔接而形成的纖維層構造。
又，依照本發明，較佳為具有0.1MPa以上的破裂強度以及10Ωcm2以下的電阻值(25℃)，當於50℃的乾燥氣體氛圍中保持24小時後的乾燥狀態以及於25℃的純水中浸泡24小時後的濕潤狀態的面積變化率為2%以下，且厚度變化率為10%以下，於該濕潤狀態的離子交換膜的離子交換樹脂塗覆層的表面粗糙度Ra為10μm以下。
再者，依照本發明提供一種離子交換膜之製造方法，其特徵為包含以下步驟：準備兩面具有纖維直徑8~30μm之長纖維層且作為中間層該長纖維層之間具有纖維直徑5μm以下的微細纖維層係纖維彼此藉由熔接而形成的纖維層構造的不織布片、剝離薄膜、可導入離子交換樹脂或離子交換基的離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液；於該剝離薄膜其中之一的表面塗佈前述有機溶劑溶液，而形成離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體之塗佈層；使前述不織布片疊合於前述塗佈層；於使前述不織布片疊合的狀態，將前述塗佈層乾燥並且形成離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體的塗覆層；其次將前述剝離薄膜剝離。
本發明之製造方法中，當前述有機溶劑溶液係使用前述離子交換樹脂前驅體之有機溶劑溶液時，在形成離子交換樹脂前驅體之塗覆層後、將前述剝離薄膜剝離之前，包含對於該離子交換樹脂前驅體導入離子交換基的步驟。
而且，有機溶劑溶液的黏度為0.5~80dPa‧s的範圍較佳。
本發明之離子交換膜，由於使用不織布當做基材片，因此有極為廉價的優點，但是該不織布在兩面具有長纖維層(由纖維直徑8~30μm之纖維構成之層)，且作為中間層該長纖維層之間具有微細纖維層(由纖維直徑5μm以下的纖維構成之層)係藉由纖維彼此的熔接而形成的纖維層構造，所以能有效解除以不織布當做基材片使用之離子交換膜特有的缺點。
亦即，通常的不織布由於纖維未經編織，所以強度低，因此尺寸安定性低，其形狀也容易變得不安定，但是本發明由於係將微細纖維之層藉由纖維彼此的熔接而當做中間層使用，所以如此的微細纖維層有當做補強層的作用，其強度、尺寸安定性、形狀安定性可以提高。
而且，由於形成上述微細纖維層，離子交換樹脂滲透或卡入到不織布片內的空隙部，可受該微細纖維層所限制。其結果為：離子交換樹脂塗覆層可將為基材片的不織布牢固地固定，同時形成在不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度能為薄且均勻，因此，膜特性不會不齊一而能安定化，而且膜阻力也可減低。
再者，依照本發明之製造方法，藉由於將如上述構造的不織布片以疊合於離子交換樹脂或其前驅體之有機溶劑溶液(以下單獨稱為有機溶劑溶液)之塗佈層上的狀態進行乾燥，以形成離子交換樹脂或其前驅體之塗覆層。因此，有機溶劑溶液對於不織布內的滲透，受到不織布片中的緻密的微細纖維的中間層所限制，能將離子交換樹脂對於不織布內的滲透量確實限制至一定的水平，再者，起因於不織布片內的空隙而發生的氣泡，會通過不織布片而迅速散逸到外部，因此，可有效防止氣泡混入上述塗佈層中。
因此，可減少上述有機溶劑溶液的使用量，而能在不織布片表面形成薄且均勻厚度的離子交換樹脂塗覆層，能於短時間以良好效率製造無不齊一、有安定特性，而且膜阻力低，且當與電解液接觸時的膨潤少，可有效防止發生波紋的離子交換膜。
例如，當使用不具有緻密的微細纖維層當做中間層的通常的不織布片時，由於無法限制離子交換樹脂或其前驅體的有機溶劑溶液的滲透，故該有機溶劑溶液會深入不織布片的全體而滲透，為了在不織布片上形成離子交換樹脂的薄層，要使用多量的離子交換樹脂，其結果不僅是膜阻力增大，與電解液接觸時的膨潤也會增大，且膜發生波紋等。又，有機溶劑溶液對於不織布中的滲透深度不固定，所以獲得的離子交換膜的各種特性容易發生不齊一。
而且，藉由使用高黏度的有機溶劑溶液，能夠儘可能減少有機溶劑溶液對於不織布片中的滲透量，但是於此情形，為了使有機溶劑溶液滲透到不織布片中到獲得不織布片與離子交換樹脂層之間的高度接合強度的程度，需要花顯著長時間，生產效率會顯著降低。再者，由於有機溶劑溶液對於不織布中的滲透量不一定、不安定，所以仍然無法解決獲得的離子交換膜的各種特性容易發生不齊一的問題。
再者，即使就不織布片而言使用具有緻密的微細纖維層當做中間層者，當於該不織布片上塗佈離子交換樹脂或其前驅體之有機溶劑溶液並乾燥藉此形成離子交換樹脂塗覆層時，會在塗佈該有機溶劑溶液於多空隙的不織布時，於該塗佈層中產生氣泡，且成為該氣泡難以去除的構造。其結果為：形成的離子交換樹脂的塗覆層含有多數氣泡，造成獲得的離子交換膜的膜阻力高，而且其物性變得不安定。
然而，依照本發明，使用具有緻密的微細纖維層當做中間層的不織布片，且將該不織布片以疊合於離子交換樹脂(或其前驅體)之有機溶劑溶液之塗佈層上的狀態乾燥而形成離子交換樹脂(或其前驅體)的塗覆層，因此可以完全解決如上述問題。
 (實施發明之形態)
＜離子交換膜之構造＞
參照圖1，全體而言以10代表的本發明的離子交換膜，包含不織布片1當做基材片，於該不織布片1的其中之一的表面設置有利用塗覆法形成的離子交換樹脂塗覆層3。
該構造的離子交換膜10中，不織布片1於其兩面具有長纖維層5(5a、5b)，並設有微細纖維層7當做該長纖維層5a、5b之間的中間層，微細纖維層7係藉由纖維彼此的熱熔接而牢固地保持長纖維層5a、5b，而且成為比起長纖維層5a、5b更為緻密的層體。
亦即，本發明中，離子交換樹脂塗覆層3係設置在如上述構造的不織布片1的其中之一的長纖維層5a之上，但是由於係藉由將離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液塗覆於長纖維層5a上而形成，因此離子交換樹脂會滲透到該長纖維層5a的空隙部，所以離子交換樹脂塗覆層3會穩固地固定在長纖維層5a，而且即使離子交換樹脂深入地滲透也會由緻密的微細纖維層7所阻斷，所以離子交換樹脂不會到達相反側的長纖維層5b。
又，圖1當中，滲透於長纖維層5a的離子交換樹脂係以3a代表。
不織布片1；
本發明中，不織布片1的長纖維層5(5a、5b)，係由纖維直徑8~30μm，較佳為10~20μm的範圍的熱塑性樹脂的纖維形成者，例如利用紡黏法(spunbond)形成。亦即，藉由使用如此的纖維直徑的長纖維來形成層5，形成適當大小的空隙部，可使適量的離子交換樹脂滲透到長纖維層5a，能牢固地固定離子交換樹脂塗覆層3，再者，可達成離子交換膜10的強化。例如，若使用纖維直徑大於上述範圍的纖維，則會損及表面平滑性，結果固定效果降低，會無法牢固地固定離子交換樹脂塗覆層3。又，若纖維直徑小於上述範圍，則不僅難以藉由纖維彼此的熔接而形成上述微細纖維層7，還會造成不織布片1的強度降低，而且獲得的離子交換膜10的離子透過性降低。
又，長纖維層5a可以3~50g/m2的單位面積重量形成。亦即，當單位面積重量為3g/m2以上時，纖維間的空隙率小，於牢固地結合於微細纖維層7且使不織布片1為高強度之觀點，或固定效果高、牢固地固定離子交換樹脂塗覆層3的觀點為較佳。
又，若長纖維層5a的單位面積重量為50g/m2以下時，離子交換樹脂塗覆層3形成時，可減少滲透到該層5a內的離子交換樹脂的量，能使形成適當厚度的離子交換樹脂塗覆層3使用的離子交換樹脂為少量，於減低獲得的離子交換膜10的膜阻力的觀點為較佳。
另一方面，於未形成離子交換樹脂塗覆層3之側的長纖維層5b的單位面積重量，無特殊限制，例如可以比起長纖維層5a小相當多，但是較佳為與長纖維層5a為同程度。原因在於亦即，藉由使形成離子交換樹脂塗覆層3之側的長纖維層5a與未形成之側的長纖維層5b側的單位面積重量為同程度，能在其中任一側的長纖維層5均形成離子交換樹脂塗覆層3，可輕易地製造離子交換膜10。又，藉由使長纖維層5b的厚度與長纖維層5a為同程度，可以不使離子交換膜10的厚度不必不需要地加厚，也可實現其高強度化。
再者，藉由將上述長纖維層5a、5b與纖維彼此的熔接而接合的微細纖維層7，係由纖維直徑為5μm以下，較佳為3μm以下的纖維形成者。亦即，藉由使用如此的微細纖維，該微細纖維層7會成為比起長纖維層5更緻密的層體，形成離子交換樹脂塗覆層3時，能以該微細纖維層7阻斷離子交換樹脂的滲透，可限制離子交換樹脂的滲透量，其結果不僅可以避免膜阻力的增大，而且可達成膜特性的安定化。再者，可以牢固地固定上述長纖維層5，提高不織布片1(離子交換膜10)的高強度化、尺寸安定性、形狀安定性等，且有效防止離子交換膜10與電解液接觸時由於離子交換樹脂的膨潤造成的波紋。例如，若使用纖維直徑大於上述範圍的纖維，則該層7不會緻密，故無法獲得上述優點。
又，如上述微細纖維層7的纖維直徑為0.05μm以上，尤其1μm以上較佳。若該纖維直徑為0.05μm以上，則該微細纖維層難以薄膜化，膜阻力也難以增加，故為較佳。亦即，不會使離子交換膜10的離子透過性顯著下降，而可使膜阻力降低。
如上述微細纖維層7，較佳為使用利用熔噴(melt-blown)法獲得的纖維。以熔噴法獲得的纖維的結晶性低，與長纖維層5的熱黏著性良好，容易獲得高強度與尺寸安定性。該微細纖維層7的單位面積重量宜為1g/m2以上較佳。原因在於：亦即，若其單位面積重量為1g/m2以上，則微細纖維層7不會稀疏，能夠充分展現如上述效果。又，若其單位面積重量增多，而微細纖維層7的厚度變得厚到所需以上時，獲得的離子交換膜10的膜阻力會增大，而且其離子透過性會有降低等之虞，而且有強度降低之虞，所以，微細纖維層7的厚度宜為0.1~15μm，尤佳為約0.5~10μm的範圍。
形成上述長纖維層5及微細纖維層7的纖維，係使用熱塑性樹脂纖維，只要具有前述纖維直徑，可使用本身為公知的熱塑性樹脂纖維。
形成該纖維的熱塑性樹脂，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-庚烯等α-烯烴之均聚物或共聚物即烯烴系樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-烯烴共聚物等氯乙烯系樹脂；聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系樹脂；耐綸6、耐綸66等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸三甲酯等聚酯系樹脂等。
本發明中，從當做離子交換膜使用時的膜特性(機械強度、化學安定性、耐藥品性)的觀點，較佳為聚酯系樹脂纖維、烯烴系樹脂纖維(尤其聚乙烯纖維、聚丙烯纖維)較佳，而若考慮熔接性，最佳為聚乙烯纖維。
長纖維層5與微細纖維層7，可由不同的纖維形成，但是若考慮兩者的熔接性，兩者以由同種聚合物構成的熱塑性樹脂纖維形成較佳。
又，從防止長纖維層5與微細纖維層7熔接時發生長纖維層5薄膜化的觀點，形成微細纖維層7的聚合物的熔點，亦可使用比起形成長纖維層5之聚合物的熔點為低者。
又，具有如上述長纖維層5與微細纖維層7的不織布片1，通常係以如下方法製作。
例如，在利用紡黏法形成的由具有既定纖維直徑的長纖維構成的網狀物(相當於長纖維層5)上，利用熔噴法形成微細纖維層7，其次，將與上述同樣的長纖維噴吐到微細纖維層7上，並藉由將獲得的纖維的疊層片進行加熱壓接，可獲得目的之不織布片1。該加熱壓接較佳為使用平輥進行壓延處理，壓延處理的溫度，係定為熔噴纖維的玻璃轉移點以上且低於熔點，而且更佳為比起長纖維的熔點低約10~100℃的溫度。藉此，可有效防止長纖維層5以及微細纖維層7的薄膜化。
又，纖維直徑與單位面積重量等的調整，可利用其本身公知的方式進行。
離子交換樹脂塗覆層3；
本發明中，形成在上述不織布片1的長纖維層5(5a)上的離子交換樹脂塗覆層3，係可藉由溶解於有機溶劑並塗佈而形成的離子交換樹脂所形成者，例如，具有藉由於乙烯基系、苯乙烯系、丙烯酸系等具有乙烯系不飽和雙鍵的單體進行聚合而獲得的聚合物，或聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚碸、聚苯并咪唑等於主鏈具有芳香環的聚合物等烴系的樹脂導入能展現離子交換能力的離子交換基，具體而言，陽離子交換基或陰離子交換基而成的構造者。
又，離子交換基，係可於水溶液中成為負電荷或正電荷的官能基，為陽離子交換基時，例如磺酸基、羧酸基、膦酸基等，一般而言，以為強酸性基的磺酸基較佳。又，為陰離子交換基時，例如1~3級胺基、4級銨基、吡啶基、咪唑基、4級吡啶鎓基等，一般而言，以係強鹼性的4級銨鹽或4級吡啶鎓基較佳。
例如，陽離子交換樹脂，例如α-鹵化乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等羧酸系單體、乙烯基磷酸等膦酸系單體、此等之鹽類及酯類等聚合而獲得的聚合物。
又，陰離子交換樹脂，例如：乙烯基苄基三甲胺、乙烯基苄基三乙胺等胺系單體、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮雜環系單體、此等之鹽類及酯類聚合而獲得之聚合物。
此等的離子交換樹脂，只要可藉由溶解於有機溶劑而製備成溶液即可，也可導入有交聯構造，例如：將二乙烯基苯、二乙烯基碸、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基聯苯、三乙烯基苯類、二乙烯基萘、二烯丙胺、二乙烯基吡啶等二乙烯基為代表的多官能性單體交聯者亦可。此外，其他單體，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯酮、乙烯基聯苯等共聚而成的共聚物亦可。
如上述離子交換樹脂，其離子交換容量為0.5~3.0meq/g，尤其0.8~2.0meq/g的範圍較佳。其離子交換容量若為0.8meq/g以上，則膜電阻值會充分低，膜性能高，若為2.0meq/g以下則可抑制溶解於電解液，而且能抑制膨潤的程度，不易發生形狀變化或膜剝離。因此，宜導入陽離子交換基或離子交換基使成為如此的離子交換容量較佳。
又，由上述離子交換樹脂形成的離子交換樹脂塗覆層3，由於係形成在由長纖維構成的表面層5a上，而且形成該層3的離子交換樹脂係卡入在表面層5a的內部(空隙部)，所以其整體厚度無法嚴格地規定，但是，存在於表面層5a之上的部分的厚度d，宜為例如約1~50μm的範圍，使得獲得的離子交換膜10的離子交換容量為0.05~2meq/g，尤其約0.1~1meq/g。亦即，其厚度為1μm以上，且離子交換樹脂塗覆層3的厚度容易均勻，其結果，膜特性不易發生不齊一，膜特性穩定。又，其厚度為50μm以下，可抑制獲得之離子交換膜10的膜阻力增大，不易因為離子交換容量的增大造成膨潤等，可抑制由於膜的形狀變化等造成的膜特性降低。
上述構造的本發明的離子交換膜10，由於係在於長纖維層5a、5b之間具有緻密的微細纖維層7當做中間層的高強度的不織布片1的表面形成有離子交換樹脂的塗覆層，因此其強度高，例如其破裂強度為0.1MPa以上，具有優異的尺寸安定性及形狀安定性，又，本發明之離子交換膜10，由於具有離子交換樹脂的塗覆層，故透水受到抑制，透水量測定值成為100ml/m2‧h以下，尤其50ml/m2‧h以下。
再者，由於離子交換樹脂對於不織布片1內的滲透受到適度限制，故膜特性不會不齊一，不僅具有安定的特性，而且其膜阻力極小。尤其，以下列方法製造的本發明的離子交換膜10，對於氣泡混入離子交換樹脂塗覆層3內也有效抑制，故離子交換膜的電阻值(25℃)成為10Ωcm2以下，尤其成為5Ωcm2以下。
<離子交換膜10之製造>
上述構造的離子交換膜10，可藉由在前述不織布片1(長纖維層5a)的表面利用塗覆法形成離子交換樹脂層(離子交換樹脂塗覆層3)而形成以製造。
利用塗覆法形成離子交換樹脂塗覆層3，係使用前述離子交換樹脂之有機溶劑溶液，但是也可改成使用離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液。
離子交換樹脂前驅體，為具有可導入離子交換基的官能基的聚合物，例如，具有陽離子交換基導入用官能基的聚合物例如：將苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-鹵化苯乙烯等單體聚合而獲得者。又，具有陰離子交換基導入用官能基的聚合物例如：將苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等單體聚合而獲得者。
當然，此等離子交換樹脂前驅體只要可溶解於有機溶劑即可，也可為藉由將前述二乙烯基化合物等多官能性單體共聚合而導入有交聯構造者，也可視需要，將其他單體共聚合。
使用如此的離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液時，必需在最後的步驟導入離子交換基。
上述離子交換樹脂或離子交換樹脂之有機溶劑溶液製備時使用的有機溶液，只要可溶解上述聚合物者即無特殊限制，但從可利用乾燥而輕易去除的觀點，較佳為將二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等1種單獨或將2種以上混合成的混合溶劑的形式使用。
有機溶劑的使用量，應定為適於以後述方法塗覆的範圍，例如使用有機溶劑的量為使有機溶劑溶液的黏度(25℃)為0.5~80dPa‧s，尤其1.0~60dPa‧s的範圍較佳。亦即，若黏度過高，當與不織布疊合時的滲透慢，為獲得充分黏性耗時，所以生產性差，而若黏度過低，樹脂溶液會滲透到不織布，也會滲透到中間層，故無法形成表面的離子交換樹脂塗覆層。生產性以0.5m/min以上，尤其1m/min以上較佳。
在不織布片1上形成離子交換樹脂塗覆層3時，係藉由如圖2所示，使用如上述方式製備的離子交換樹脂或離子交換樹脂的有機溶劑溶液而以如下方式進行。
首先，準備剝離薄膜20，並在此剝離薄膜20上，塗佈上述製備的成膜用有機溶劑溶液，形成該有機溶劑溶液的塗佈層23(參照圖2(a))。亦即，該塗佈層23係轉印在不織布片1的其中一側的表面而成為離子交換樹脂塗覆層3者。
剝離薄膜20，係不會與最終形成的離子交換樹脂塗覆層3黏著者，只要不溶解於塗佈層23中的有機溶劑，最後可輕易剝離者即可，其種類或厚度不限，但一般而言，從耐久性、機械強度等優異且可重複使用的觀點，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜。
有機溶劑溶液的塗佈，可利用其本身公知的方法進行，例如，可利用刮刀塗佈、刀塗、輥塗、桿塗等進行塗佈。塗佈厚度為乾燥厚度，係定為目的離子交換樹脂塗覆層3的厚度d加上不織布片1的長纖維層5a的厚度左右的厚度。
以上述方式形成有機溶劑溶液的塗佈層23後，在該塗佈層23乾燥前，疊合不織布片1並保持(參照圖2(b))。於此情形，係疊合不織布片1使得不織布片1的長纖維層5a面向塗佈層23，但是當長纖維層5a、5b係以同厚度形成時，可疊合成任一側面對於塗佈層23。
亦即，由於上述疊合係處於塗佈層23未乾燥的濕潤狀態，因此形成塗佈層23的有機溶劑溶液，會逐漸滲透到不織布片1的長纖維層5a的空隙部，但是由於此滲透會由緻密的微細纖維層7阻斷，所以，不會滲透到相反側的長纖維層5b的內部。又，當有機溶劑溶液滲透到長纖維層5a中時會混入氣泡，但是如此的氣泡，其上方為纖維層、處於開放系，所以該氣泡會迅速從上方逸散，所以，能有效防止氣泡混入最終形成的離子交換樹脂塗覆層3中。
又，上述疊合係於適當加壓下進行，藉此也可促進有機溶劑溶液滲透到不織布片1的長纖維層5a內。如此的加壓，可利用滾筒壓製等進行，加壓壓力一般設定在塗佈層23不會受到過度壓縮的程度的範圍。
本發明中，藉由預先將有機溶劑溶液的黏度設定在前述範圍，可於短時間進行該疊合步驟，可將以疊合將不織布片層合的速度設為快速，能提高生產性。
以上述方式疊合不織布片1，使塗佈層23的上部滲透到不織布片1的長纖維層5a後，將該塗佈層23乾燥，並去除有機溶劑而將濕潤的塗佈層23固化，可形成離子交換樹脂塗覆層3。如此的乾燥，可藉由於不織布片1等不會熔融而薄膜化的程度的溫度進行加熱乾燥、減壓乾燥、送風乾燥等進行。
又，使用離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液形成塗佈層23時，利用上述乾燥獲得之層由於係離子交換樹脂前驅體之層，因此於其乾燥後必需進行導入離子交換基的處理。
離子交換基之導入，可利用其本身公知的方法進行，例如：製造陽離子交換膜時，利用碸化、鏻化、水解等處理進行，製造陰離子交換膜時，利用胺基化、烷基化等處理進行。亦即，使進行上述處理用的處理劑的溶液與利用乾燥獲得的離子交換樹脂前驅體的塗覆層接觸而進行交換基導入反應，其次進行洗滌與乾燥，藉此可形成離子交換樹脂塗覆層3。
以如上方式形成離子交換樹脂塗覆層3後，剝除剝離薄膜20，藉此可獲得目的之離子交換膜10(參照圖2(c))。
又，圖1所示之例中，離子交換樹脂3a係滲透直到長纖維層5a與微細纖維層7的界面為止，但是只要能獲得充分的固定效果，而且確保目的之強度或尺寸安定性等，該離子交換樹脂3a也可不到達長纖維層5a與微細纖維層7的界面。
以如此方式形成的本發明的離子交換膜10，由於係使用不織布片1當做基材片，故不僅價格極為便宜，而且使用不織布片當做基材片時的缺點即強度有所改善，具有極高強度(例如，如前所述，破裂強度為0.1MPa以上)，因此，尺寸安定性或形狀安定性亦為優異，尤其有效限制離子交換樹脂滲透到不織布片1，故離子交換樹脂塗覆層3的厚度可為薄且均勻，所以膜阻力等膜特性不會發生不齊一，當與電解液接觸時的過度膨潤也可受抑制，也可有效防止由於膨潤造成波紋，再者，也可有效防止氣泡混入離子交換樹脂塗覆層中，故有膜阻力低的特性。
再者，生產性亦優異，可應用在造水或製鹽用途的電透析用膜、擴散透析用膜、電池用隔膜、壓力過濾膜等，於工業上極為有用。
實施例
以下利用實施例更詳細說明本發明。
又，實施例與比較例中的離子交換膜的特性，可由如下的測定求得。
(電阻值測定)
於具有鉑黑電極板的2室電池中，夾入各實施例及比較例製作的離子交換膜，將0.5mol/l的氯化鈉溶液充滿離子交換膜的兩側，利用交流橋(頻率1000週期/秒)測定於25℃的電極間的電阻值並記錄此時之電極間電阻值與不設置離子交換膜時所測定到的電極間電阻值的差，當做膜阻力。
又，上述測定使用的離子交換膜，係使用預先在0.5mol/l的氯化鈉水溶液中平衡者。
(破裂強度測定)
針對後述面積變化率與厚度變化率的測定時獲得的濕潤狀態的離子交換膜，使用Mullen式破裂強度計(東洋精製製作所製)測定離子交換膜的破裂強度。
(黏度測定)
使用旋轉圓筒式黏度計Viscotester VT-04F(Reon(股)公司製)，測定離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體的有機溶劑溶液(聚合物溶液)的黏度。
(面積變化率、厚度變化率測定)
將離子交換膜裁斷成50mn×50mm，並將其於50℃乾燥機中放置24小時使充分乾燥，令乾燥狀態的離子交換的面積為S1、厚度為T1，將上述乾燥狀態的樣本於純水中於液溫25℃±2℃浸泡24小時使溼潤，令濕潤狀態的離子交換膜的面積為S2、厚度為T2，依據此等值，以下式計算面積變化率與厚度變化率。
面積變化率=(S2-S1)×100/S1
厚度變化率-(T2-T1)×100/T1
(表面粗糙度測定)
離子交換膜表面的算術平均粗糙度(Ra)，係以下列方法求取之值。使用彩色3D雷射顯微鏡VK-8700(KEYENCE(股)公司製)，以10倍物鏡觀察各膜樣本表面。於觀察視野內選擇無雜質的適當場所，以下述數式求取算數平均粗糙度Ra。重複此操作數次，將其平均值定為Ra。
(透水量測定)
將離子交換膜安置於圓筒狀的加壓過濾容器(有效過濾面積10.9cm2)，以0.1MPa加壓純水，測定每單位小時透過的水量。
<實施例>
聚合物溶液之製備；
將聚苯醚溶解於氯仿，使聚苯醚與氯磺酸反應，並以氫氧化鈉中和，除去溶劑，獲得離子交換容量為1.6meq/g的碸化聚苯醚(陽離子交換樹脂)。
其次，將該碸化聚苯醚溶於N,N-二甲基甲醯胺，製備成黏度為11dPa‧s的碸化聚苯醚溶液。
不織布片；
使用泛用的PET，以紡黏法朝向移動纖絲群的捕集網面擠出並紡絲，藉此形成為背面層的長纖維網狀物，並在該網狀物上直接吹送以熔噴法紡絲的纖維，而製作在長纖維網狀物上形成有微細纖維層的疊層網狀物，再於該疊層網狀物的微細纖維層上，製作與背面層同樣的紡黏網狀物，之後施以平壓延處理，藉此獲得下列3層構造的單位面積重量70g/m2、厚度90μm的不織布片，將其當做基材片使用。
背面之長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：13μm
單位面積重量：31g/m2
中間層(微細纖維層)
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：1.7μm
單位面積重量：8g/m2
表面之長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：12μm
單位面積重量：31g/m2
離子交換膜之製造；
將上述製備的聚合物溶液使用桿塗機塗佈於PET薄膜，使成為100μm液厚，並形成塗佈層(澆鑄層)。
其次，使用上述形成有澆鑄層的PET薄膜，在前述不織布的單面形成離子交換樹脂塗覆層。亦即，在上述澆鑄層上疊合上述不織布片，利用輥加壓進行疊層。以此方法當做A方法。此時的層合速度定為10m/min。(不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。)
其次，於60℃將澆鑄層加熱乾燥使固化，之後將PET薄膜剝離，藉此獲得陽離子交換膜。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為18μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為2.4Ωcm2、交換容量0.44meq/g、面積變化率0.8%、厚度變化率5.0%、表面粗糙度1.1μm、透水量0ml/m2‧h。
<實施例2>
將前述聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為50dPa‧s，澆鑄層厚度改變為50μm液厚，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為5m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為11μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為2.2Ωcm2、交換容量0.28meq/g、面積變化率0.4%、厚度變化率3.2%、表面粗糙度1.5μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例3>
將前述聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為75dPa‧s，除此以外與實施例2同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為2.5m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為13μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為2.1Ωcm2、交換容量0.30meq/g、面積變化率0.6%、厚度變化率3.8%、表面粗糙度1.2μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例4>
將前述聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為32dPa‧s，除此以外與實施例2同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為7.0m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為10μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為2.3Ωcm2、交換容量0.26meq/g、面積變化率0.2%、厚度變化率2.4%、表面粗糙度1.6μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例5>
將前述聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為5dPa‧s，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為20.0m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為13μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為3.2Ωcm2、交換容量0.36meq/g、面積變化率0.6%、厚度變化率3.9%、表面粗糙度1.2μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例6>
準備與實施例1以同樣方法製作的具有以下3層構造者當做不織布片。
表面與背面的長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：12μm
單位面積重量：12g/m2
中間層(微細纖維層)
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：5μm
單位面積重量：15g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為10m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為21μm，該膜的破裂強度為0.4MPa、電阻值為1.8Ωcm2、交換容量0.42meq/g、面積變化率0.8%、厚度變化率7.8%、表面粗糙度1.0μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例7>
聚合物溶液之製備；
將聚碸予以氯甲基化，其次利用三甲胺進行4級鹼化，製備為陰離子交換樹脂的胺基化聚碸(4級鹼的離子交換容量為1.3meq/g)。
將該胺基化聚碸溶於甲醇-氯仿(容量比1：1)的混合溶劑，製備黏度14dPa‧s的胺基化聚碸溶液。
離子交換膜之製造；
將上述製備的聚合物溶液使用桿塗機塗佈於PET薄膜，使成為100μm液厚，並形成塗佈層(澆鑄層)。
在上述澆鑄層上疊合實施例1使用的不織布片並疊層。此時的層合速度定為8m/min。
其次，於60℃將澆鑄層加熱乾燥使固化，之後將PET薄膜剝離，獲得陰離子交換膜。
獲得的陰離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為7μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為2.5Ωcm2、交換容量0.16meq/g、面積變化率0.2%、厚度變化率1.4%、表面粗糙度1.6μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例8>
聚合物溶液之製備；
將氯甲基化聚苯乙烯利用三甲胺進行4級鹼化，製備為陰離子交換樹脂的胺基化聚苯乙烯(4級鹼的離子交換容量為2.0meq/g)。
將該聚合物溶液溶於氯仿，製備黏度1.2dPa‧s的胺基化聚苯乙烯溶液。
離子交換膜之製造；
將上述製備的聚合物溶液使用桿塗機塗佈於PET薄膜，使成為100μm液厚，並形成塗佈層(澆鑄層)。
在上述澆鑄層上疊合實施例1使用的不織布片並疊層。此時不織布片的層合速度定為40m/min。
其次，於60℃將澆鑄層加熱乾燥使固化，之後將PET薄膜剝離，獲得陰離子交換膜。
獲得的陰離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為5μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為1.8Ωcm2、交換容量0.25meq/g、面積變化率0.1%、厚度變化率1.6%、表面粗糙度1.7μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<實施例9>
準備與實施例1以同樣方法製作的具有以下3層構造者當做不織布片。
表面與背面的長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：20μm
單位面積重量：20g/m2
中間層(微細纖維層)
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：1.0μm
單位面積重量：10g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例7同樣進行，獲得陰離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為8m/min。
獲得的陰離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為3μm，該膜的破裂強度為0.7MPa、電阻值為3.2Ωcm2、交換容量0.22meq/g、面積變化率0.1%、厚度變化率0.6%、表面粗糙度1.9μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<比較例1>
準備紡黏法的僅1層的不織布片當做不織布片。該不織布片的規格如下。
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：15μm
單位面積重量：50g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為10m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為2μm，該膜的破裂強度為0.1MPa、電阻值為1.0Ωcm2、交換容量0.53meq/g、面積變化率6%、厚度變化率12.1%、表面粗糙度15.0μm。使用1層的不織布，故無微細纖維層，離子交換樹脂溶液會滲透到不織布全體，故未形成表面塗覆層，透水量成為20000ml/m2‧h以上。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<比較例2>
與比較例1同樣，準備紡黏法的僅1層的不織布片當做不織布片。該不織布片的規格如下。
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：13μm
單位面積重量：20g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為10m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為7μm，該膜的破裂強度為0.08MPa、電阻值為0.8Ωcm2、交換容量0.89meq/g、面積變化率21%、厚度變化率42.3%、表面粗糙度20.0μm、透水量20000ml/m2‧h以上。由於不織布的強度低，故面積變化率或厚度變化率大，外觀的捲曲或波紋也大。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<比較例3>
將聚合物溶液直接塗覆在不織布，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。於不織布直接塗覆的方法定為B法。此時的塗覆速度定為10.0m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為10μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為8.2Ωcm2、交換容量0.44meq/g、面積變化率0.8%、厚度變化率3.0%、表面粗糙度11.2μm、透水量20000ml/m2‧h以上。由於直接塗覆於不織布，故離子交換樹脂會滲入不織布，表面層無法均勻形成，故表面粗糙度亦大，透水率亦大。
<比較例4>
將塗覆厚度改變為200μm液厚，除此以外與比較例3同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的塗覆速度定為10.0m/min。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為25μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為10.6Ωcm2、交換容量0.67meq/g、面積變化率1.1%、厚度變化率7.8%、表面粗糙度9.6μm、透水量0ml/m2‧h。由於直接塗覆於不織布，故離子交換樹脂會滲入不織布，電阻值增大。
<比較例5>
將聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為100dPa‧s，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的層合速度定為0.1m/min，非常慢，生產性差。
獲得的陽離子交換膜的不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的厚度d為28μm，該膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為3.9Ωcm2、交換容量0.53meq/g、面積變化率1.6%、厚度變化率7.1%、表面粗糙度0.9μm、透水量0ml/m2‧h。
又，不織布片的層合速度比上述為快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會發生不織布片的剝離。
<比較例6>
將聚合物溶液(碸化聚苯醚溶液)的黏度改變為0.2dPa‧s，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的層合速度定為50m/min，但比此更快時，由於聚合物溶液的滲透不充分，故會產生不織布片的剝離。
獲得的陽離子交換膜的破裂強度為0.6MPa、電阻值為1.5Ωcm2、交換容量0.11meq/g、面積變化率0.1%、厚度變化率0.5%，為良好，但是由於聚合物溶液的黏度低，故不織布片表面的離子交換樹脂塗覆層的表面厚度的不齊一大，觀察到針孔，透水量為20000ml/m2‧h以上。又，由於塗覆層的形成不足，故表面粗糙度有18μm。
<比較例7>
準備與實施例1以同樣方法製作的具有以下3層構造者當做不織布片。
表面與背面的長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：20μm
單位面積重量：20g/m2
中間層(微細纖維層)
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：10μm
單位面積重量：25g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例1同樣進行，獲得陽離子交換膜。此時的不織布片的層合速度定為15m/min。
獲得的陽離子交換膜，在不織布片中的微細纖維層並未作為阻斷聚合物溶液的滲透的層體的作用，因此在不織布片的表面未形成均勻厚度的離子交換樹脂的塗覆層，觀察到針孔，而且獲得的膜的破裂強度為0.3MPa、交換容量0.44meq/g、厚度變化率2.5%，但是由於陽離子交換樹脂滲透到不織布片中的滲透量多，所以其電阻值為7.6Ωcm2之高。又，由於不織布片的強度弱，故面積變化率為3.0%之高，且由於塗覆層的形成不足，故透水量為20000ml/m2‧h以上，表面粗糙度也有5.2μm。
<比較例8>
準備與實施例1以同樣方法製作的具有以下3層構造者當做不織布片。
表面與背面的長纖維層
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：6μm
單位面積重量：6g/m2
中間層(微細纖維層)
纖維素材：聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點260℃)
纖維直徑：2μm
單位面積重量：10g/m2
使用上述不織布片，除此以外與實施例1同樣進行，嘗試製造陽離子交換膜，但是無法獲得不織布片與離子交換樹脂塗覆樹脂層的接合性，該樹脂層會剝離，無法獲得離子交換膜。
上述實施例與比較例的實驗條件整理如表1，實驗結果整理如表2所示。
又，表2中，不織布片的層合速度代表生產性。
1．．．不織布片
3．．．離子交換樹脂塗覆層
3a．．．離子交換樹脂
5,5a,5b．．．長纖維層
7．．．微細纖維層
10．．．離子交換膜
20．．．剝離薄膜
23．．．塗佈層
圖1顯示本發明之離子交換膜的層構造的剖面圖。
圖2顯示本發明之離子交換膜的製造方法的處理之一例。
1．．．不織布片
3．．．離子交換樹脂塗覆層
5,5a,5b．．．長纖維層
7．．．微細纖維層
10．．．離子交換膜

Claims (4)

  1. 一種離子交換膜，其特徵為：由不織布片、與設於該不織布片其中之一的表面的離子交換樹脂塗覆層所構成，該不織布片在兩面具有纖維直徑為8~30μm的長纖維層，而且作為中間層該長纖維層之間具有由纖維直徑為5μm以下的微細纖維層以纖維彼此熔接方式形成的纖維層構造；其中該離子交換樹脂塗覆層係藉由從形成於剝離薄膜上之離子交換樹脂層進行轉印而形成；該離子交換膜具有0.1MPa以上的破裂強度、以及5Ωcm2以下的電阻值(25℃)；且於25℃之純水中浸泡24小時後的濕潤狀態下，該離子交換樹脂塗覆層的表面粗糙度Ra為10μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子交換膜，該離子交換膜當於50℃的乾燥氣體氛圍中保持24小時後的乾燥狀態以及於25℃的純水中浸泡24小時後的濕潤狀態的面積變化率為2%以下，且厚度變化率為10%以下。
  3. 一種離子交換膜之製造方法，其特徵為包含以下步驟：準備不織布片、剝離薄膜及可導入離子交換樹脂或離子交換基的離子交換樹脂前驅體之有機溶劑溶液的步驟；該不織布片在兩面具有纖維直徑為8~30μm之長纖維層，且作為中間層該長纖維層之間具有由纖維直徑為5μm以下的微細纖維層以纖維彼此熔接方式形成的纖維層構造；且該有機溶劑溶液具有1.0~60dPa．s的黏度(25℃)；於該剝離薄膜其中之一的表面塗佈該有機溶劑溶液，而形成離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體之塗佈層的步驟；使該不織布片疊合於該塗佈層的步驟；於使該不織布片疊合的狀態，將該塗佈層乾燥並且形成離子交換樹脂或離子交換樹脂前驅體的塗覆層的步驟；接著，將該剝離薄膜剝離的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之離子交換膜之製造方法，其中，當 作為該有機溶劑溶液使用該離子交換樹脂前驅體之有機溶劑溶液時，在形成離子交換樹脂前驅體之塗覆層後，且在將該剝離薄膜剝離之前，包含對於該離子交換樹脂前驅體導入離子交換基的步驟。
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