CN105148749B - 一种扩散渗析膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：A)将溴甲基化聚(2,6‑二甲基1,4‑苯撑氧)的膜液涂覆在基底上，再将表面涂覆有膜液的基底浸渍于醇溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为0～100wt％；B)将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；C)将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。本申请以溴甲基化聚(2,6‑二甲基1,4‑苯撑氧)为原料，采用非溶剂相转化法制备不同孔结构的多孔膜，通过多胺以及叔胺对多孔膜分别进行改性及荷电化处理。本申请制备的扩散渗析膜制备方法简单，孔结构可控，选择分离性能显著，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及酸回收技术领域，尤其涉及一种扩散渗析膜及其制备方法。
背景技术
化工产业作为国民经济的支柱产业之一，涉及面非常广，为人类的生产生活做出了杰出的贡献，但化工生产过程中会产生大量废酸，含酸废水直接排放不仅会造成严重的环境污染，而且会造成资源的浪费。扩散渗析(DD)作为一种以浓度差作为推动力的膜分离技术，可用于回收废酸，由于其具有操作简单、低能耗、无二次污染等优势，广泛地应用于各种产生废酸的领域，如：钢铁工业、钛材加工、稀土工业等。DD最核心的部件是DD用膜，现有技术中，用于废酸回收的阴离子交换膜分离因子普遍不高，不能高效率的进行酸回收，这严重限制了DD在酸回收的应用。
申请号为201210206572.6的中国专利公开了一种基于溴甲基化聚(2，6-二甲基1，4-苯撑氧)和聚乙烯醇(PVA)的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，该发明利用季铵化溴甲基化聚(2，6-二甲基1，4-苯撑氧)、PVA和两种小分子烷氧基硅烷，制备了兼含季铵基团和-OH基的杂化阴离子交换膜，膜中的PVA含量可调控，并可形成交联结构，且PVA中的-OH基可促进H+离子传递，从而提高制备的杂化阴离子交换膜的酸通量。该方法制备的阴离子交换膜具有较高的酸渗析系数0.022～0.053m/h，但是分离因子仅为18.7～43.8，仍然不高，如此扩散液中仍含有较高浓度的金属离子，不能高效率的进行酸回收。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，447(2013)80-86)公开了一种以多孔聚合物为基体，并填充季铵化高分子材料制备孔填充阴离子交换膜用于扩散渗析过程。该系列膜酸渗析系数(1.303*10-6-3.099*10-6m/s)，大约是商业膜(Neosepta-AFX，Japan)的两倍，但其金属离子泄漏也随之增加，这使得膜的分离因子仅为27.02～53.59，没有得到改善。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，450(2014)103–110)通过相转化、多硅共聚物修饰和季铵化的过程制备了溴化聚苯醚基的多孔杂化阴离子交换膜，其中多硅共聚物由马来酸酐和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应制备。该膜用于DD回收酸，其中HCl渗析系数在25℃下可达到0.020～0.025m/h，分离因子只能达到45.5，而且制膜工艺较复杂，不利于工业化应用。
综上所述，目前扩散渗析膜所面临的主要问题是H+渗析系数与分离因子不可兼得，特别是在分离因子即选择性方面很难实现较大提高。
发明内容
本发明解决的技术问题在于分离因子与H+渗析系数都较高的扩散渗析膜的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：
A)，将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液涂覆在基底上，再将表面涂覆有膜液的基底浸渍于醇溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为0～100wt％；
B)，将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；
C)，将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。
优选的，所述膜液按照下述过程制备：
将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解于有机溶剂中，得到溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液；所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、N，N＇-二甲基吡咯烷酮、N＇-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
优选的，所述膜液的浓度为20wt％～30wt％。
优选的，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选的，所述多胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
优选的，所述叔胺为三甲胺或四甲基二胺。
优选的，步骤B)中所述多胺的浓度为0.1mol/L～0.8mol/L，所述碱性溶液为浓度为0.1mol/L～0.8mol/L的氢氧化钠；所述浸泡的温度为40～60℃，所述浸泡的时间为0～48h。
优选的，步骤C)中所述叔胺的浓度为0.1mol/L～0.7mol/L；所述浸渍的温度为40～60℃，时间为4～48h。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法制备的扩散渗析膜。
优选的，所述扩散渗析膜中包括指状孔与海绵状孔。
本申请提供了一种扩散渗析膜的制备方法。在制备过程中，本申请通过调整醇溶液的浓度，使制备的扩散渗析阴离子交换膜为多孔膜，且会出现两种极端多孔结构，即指状孔和海绵状孔；在醇溶液浓度为零，即全部为水时膜内全为指状孔(如图5所示)，当金属离子和氢离子均通过多孔膜时，虽然都会受到膜内荷正电基团的排斥作用，但由于膜主体结构较为疏松，则会造成两种离子均较容易通过膜扩散至水侧，显然此种情况下会获得较高的H+渗析系数，但同时则会降低膜的选择性；而当醇溶液中没有水为纯醇时，膜内全为海绵状孔时(如图6所示)，膜内的每个海绵状孔都相当于一个分离隔室，由于膜内荷正电基团的排斥作用，都会进行一次分离，经过多次的选择性分离后，扩散至水侧的金属离子含量将会极少，从而获得超高的分离因子，但每进行一次选择性分离时，膜内的荷正电基团同时也会对氢离子产生排斥作用，虽然这种排斥作用较小，但最终还是会造成氢离子渗析系数的降低。综上所述，对于两种极端的孔结构类型，一种更有利于提高膜的选择性，而另一种更有利于提高H+的通量，通过对制膜条件的调控，可实现两种孔结构在膜内所占比例的不断变化，从而使分离因子与H+渗析系数都较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例5制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
图5为本发明指状孔扩散渗析膜扩散渗析的示意图；
图6为本发明海绵状孔扩散渗析膜扩散渗析的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：
A)，将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液涂覆在基底上，再浸渍于醇溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为0～100wt％；
B)，将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；
C)，将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。
本申请采用非溶剂相转化法制备不同孔结构的多孔膜，通过多胺与叔胺对多孔膜进行改性与荷电化处理，使本申请制备的扩散渗析膜具有较高的分离因子与H+渗析系数。
在制备扩散渗析膜的过程中，本申请首先将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液涂覆在基底上，再浸渍于醇溶液中，得到基膜。在上述过程中，所述溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液的制备按照下述方式进行：
将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解于有机溶剂中，得到溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液。
在制备所述膜液的过程中，所述有机溶剂优选为甲基吡咯烷酮、N，N＇-二甲基吡咯烷酮、N＇-二甲基乙酰胺或二甲亚砜，更优选为甲基吡咯烷酮。本申请所述溴甲基化的聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的结构式如下述所示：
其中，所述溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的甲基溴化度是指聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)中被溴化的重复单元占所有重复单元的百分比，即其中的x。本申请所述溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的甲基溴化度优选为30％～60％，更优选为42％。
在制备基膜的过程中，所述基底可以为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板，本申请对所述基底没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的即可。所述醇溶液的醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇。所述膜液的浓度优选为20wt％～30wt％，更优选为28wt％。膜液的浓度将会影响膜液的粘度，粘度太大或太小都不利于成膜。所述浸渍的时间优选为24h。所述醇溶液的浓度将会影响扩散渗析膜中孔的结构，若醇浓度为0，即其为水，则扩散渗析膜的结构是指状孔，若醇的浓度为100wt％，则醇为纯醇，则得到的扩散渗析膜全部为海绵状孔，而浓度介于两者之间时，扩散渗析膜中既包括指状孔，又包括海绵状孔。形成具有上述不同孔结构的扩散渗析膜的原理是：膜液涂敷于基底上后浸泡于醇溶液中，醇溶液中的醇与水渗入膜相中，膜相中的溶剂也会向水和醇中扩散，而相互扩散的过程则形成孔，由于所选溶剂扩散至水相中的速度一般较快，因此水形成较大的指状孔，而醇形成海绵状孔。本申请醇、水的含量均会对膜的孔结构产生很大的影响，这里所说的水不仅包括凝胶浴中的水含量，也包括空气中的湿度，因此如果空气湿度较大的情况下，即使凝胶浴中全部为醇的话，也会出现少量指状孔。
在此过程中，由于溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)是疏水的，放入醇溶液后其直接从基底上剥离，形成膜片，然后将基底取出，膜片继续浸渍于醇溶液中进行相转化。
本申请然后将得到的基膜浸渍于多胺和碱性溶液的混合溶液中；其中多胺溶液相对于溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)基膜进行交联预处理，溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)(BPPO)中的卞溴与多胺中的胺基反应，提高膜的交联度和强度，而在碱性溶液中进行上述反应，更有利于反应的进行。本申请所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液，其浓度优选为0.1mol/L～0.8mol/L，更优选为0.5mol/L；所述多胺优选为三乙烯四胺或四乙烯五胺，其浓度优选为0.1mol/L～0.8mol/L，更优选为0.5mol/L。所述浸泡的时间优选为0～48h，所述浸泡的温度优选为40～60℃。多胺与碱性溶液的浓度与浸泡的时间均会与膜的交联程度造成一定影响，交联度越高，分离因子越高，渗析系数越低。
本申请最后将上述得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。上述改性膜浸渍于所述叔胺溶液中的过程是荷电化过程，BPPO中的卞溴与叔胺反应形成季胺基团，即扩散渗析膜中的离子交换基团。本申请所述叔胺优选为三甲胺或四甲基二胺，其浓度优选为0.1mol/L～0.7mol/L，更优选为0.5mol/L。所述浸渍的时间优选为4～48h，所述浸渍的温度优选为40～60℃。所述叔胺的浓度与浸渍的时间均会影响荷电化程度，荷电化程度即是扩散渗析膜性能测试中离子交换容量的反映，叔胺浓度越高，反应时间越长，离子交换容量就越大。
本申请还提供了由上述方案制备的扩散渗析膜，所述扩散渗析膜中优选包括指状孔和海绵状孔。
本申请扩散渗析膜的扩散渗析原理为：由于阴离子交换膜本身带正电荷(离子交换容量)，在溶液中具有吸引水合阴离子而排斥水合阳离子的特性，故在浓度差的作用下，阴离子交换膜可选择性的让Cl-优先通过膜进入水侧。理论上，由于同离子排斥作用的存在，H+和Fe3+均会被阴离子交换膜本身的荷正电基团排斥在废酸侧。然而根据电中性的要求，必须有阳离子同时进入水侧；由于H+水合半径较小，且荷电量少，而Fe3+水合半径较大，且荷电量较多，因此，H+将优先通过阴离子交换膜进入水侧，这样废酸液中的HCl和FeCl3就会被分离开。同样其他金属离子也是这种原理。实验结果表明，本发明制备的扩散渗析膜的152.4％～294.1％，离子交换容量为0.21～1.15，H+渗析系数为0.020～0.037m/h，分离因子为41.0～2069.2。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的扩散渗析膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液，将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在水中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于60℃浸泡24h，取出；
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于60℃浸泡24h，取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
对本实施例所制得的扩散渗析阴离子交换膜的性能进行检测，检测的方法如下所示：
1)水含量(WR)测试：称量0.15～0.2g膜样品，记录重量为Ww,室温浸泡在蒸馏水中2天，尽量不让样品浮在水面；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水份，快速称量，记重量为Wd；平行测定两个样品，取平均值，计算公式为(1)：
(2)离子交换容量(IEC)测试：称量0.15～0.2g膜样品，记录重量为m，将1mol/LNaCl泡2天，用去离子水洗干净，用AgNO3检测Cl-是否洗净；将洗净的膜用一定体积的(60～80ml，记下用量VH2O)0.5mol/L Na2SO4泡2天，取5ml浸泡液，用AgNO3滴定，铬酸钾做指示剂，计算公式为(2)：
(3)扫描电镜(SEM)：膜在液氮中淬断后镀金，通过SEM观察膜的断面形貌。
(4)扩散渗析回收酸应用的测试：剪取一定面积的膜样品，然后样品被固定在有效面积为5.75cm2的隔开两室之间。每个室的有效体积为100ml。一室用作渗析侧，装盐酸(1.0mol/L)和氯化亚铁(11.83g/L)混合溶液；另一室为扩散侧，装去离子水。扩散测试中，为了减少浓差极化的影响，两室搅拌的速率要保持相同。扩散时间为1h，然后从两侧取出渗析液和扩散液。溶液中H+离子浓度用NaOH滴定方法测定，Fe2+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量。测试在25℃下进行。
分离因子(S)是两种物质在溶液中的渗析系数(U)之比，渗析系数(U)可以由公式(3)得出：
其中M是物质转移的摩尔量(mol)，A是有效面积(m2)，t是时间(h)，△C是两室的浓度平均对数(mol/m3)，由公式(4)得出：
其中和分别是时间为0和t时的渗析液的浓度，而是扩散液在时间t时的浓度。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，如图1所示，根据图1可知，本实施例制备的扩散渗析膜的断面为指状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为255.1％，IEC为0.78。
扩散渗析回收酸的测试结果：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.026m/h，分离因子(SH/Fe 2+)为60.6，与扩散渗析用商业膜DF-120(0.009m/h，18)相比，性能显著提升，可应用于扩散渗析酸回收领域。
实施例2
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在质量分数50％的异丙醇溶液中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡24h，取出；
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于50℃浸泡24h，取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，如图2所示，根据图2可知，本实施例制备的扩散渗析膜的断面为指状孔与海绵状孔各占一半。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为243.2％，IEC为0.90。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.026m/h，分离因子(SH/Al 3+)为125.5。
实施例3
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度。均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在质量分数90％的异丙醇溶液中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡24h，取出；
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于50℃浸泡24h，取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，如图3所示，根据图3可知，本实施例制备的扩散渗析膜的断面为海绵状孔，含少量指状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为239.2％，IEC为1.07。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.022m/h，分离因子(SH/Al 3+)为1398.6。
实施例4
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液。将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度。均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜。
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于60℃浸泡24h，取出。
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于60℃浸泡24h。取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析测试渗析侧分别为HCl(1mol/L)和FeCl2(11.83g/L)混合液以及HCl(1mol/L)和FeCl3(11.83g/L)混合溶液，Fe2+/Fe3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，本实施例制备的扩散渗析膜的断面为海绵状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为216.8％，IEC为0.90。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，FeCl2/HCl体系，膜的酸渗析系数为0.020m/h，分离因子(SH/Fe 2+)为540.8；FeCl3/HCl体系，膜的酸渗析系数为0.023m/h，分离因子(SH/Fe 3+)为1526.5。
实施例5
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的四乙烯五胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于60℃浸泡24h，取出；
3)配置0.5mol/L的四甲基二胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该四甲基二胺溶液中，于60℃浸泡24h。取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，如图4所示，根据图4可知，本实施例制备的扩散渗析膜的断面为主体海绵状孔并含有少量指状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为246.3％，IEC为1.08。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.027m/h，分离因子(SH/Fe 2+)为41.0。
实施例6
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡24h，取出；
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于50℃浸泡24h；取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
水含量及IEC:本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为212.3％，IEC为0.82。
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，其断面为海绵状孔。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.024m/h，分离因子(SH/Al 3+)为2069.2。
实施例7
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤1)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于40℃浸泡24h，取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，其断面为海绵状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为294.1％，IEC为1.15。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.037m/h，分离因子(SH/Al 3+)为106.6。
实施例8
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度，均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡48h，取出；
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤(2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于40℃浸泡24h。取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，其断面为海绵状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为203.6％，IEC为0.80。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.024m/h，分离因子(SH/Al 3+)为340.8。
实施例9
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度，均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜。
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡24h，取出。
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液；将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于40℃浸泡4h。取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，其断面为海绵状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为152.4％，IEC为0.21。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.026m/h，分离因子(SH/Al 3+)为343.6。
实施例10
1)将一定质量的溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为28％的均一膜液；将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度，均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡24h，取出得到基膜；
2)配置0.5mol/L的三乙烯四胺与0.5mol/L的氢氧化钠的混合溶液；将步骤1)所得基膜浸泡在该混合溶液中，于40℃浸泡24h，取出。
3)配置0.5mol/L的三甲胺溶液。将步骤2)取出的膜浸泡在该三甲胺溶液中，于40℃浸泡48h；取出后，去离子水浸泡，即得扩散渗析膜。
扩散渗析渗析侧为HCl(2.12mol/L)和AlCl3(12.5g/L)混合溶液，Al3+离子浓度使用等离子体原子发射光谱仪测量，其他性能测试同实施例1。
测试结果：
膜的形貌：采用扫描电镜观测本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜，其断面为海绵状孔。
水含量及IEC：本实施例所制备的扩散渗析阴离子交换膜水含量为276.3％，IEC为1.12。
扩散渗析回收酸的测试：室温时(25℃)，膜的酸渗析系数为0.023m/h，分离因子(SH/Al 3+)为154.8。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：
A)，将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液涂覆在基底上，再将表面涂覆有膜液的基底浸渍于醇溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为0～100wt％；所述浸渍的时间为24h；
B)，将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；所述多胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺，多胺的浓度为0.1mol/L～0.8mol/L；
C)，将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜；
通过调整醇溶液的浓度，使制备的扩散渗析膜为具有不同结构的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜液按照下述过程制备：
将溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)溶解于有机溶剂中，得到溴甲基化聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)的膜液；所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、N，N＇-二甲基吡咯烷酮、N＇-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜液的浓度为20wt％～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺为三甲胺或四甲基二胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述碱性溶液为浓度为0.1mol/L～0.8mol/L的氢氧化钠；所述浸泡的温度为40～60℃，所述浸泡的时间为0～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述叔胺的浓度为0.1mol/L～0.7mol/L；所述浸渍的温度为40～60℃，时间为4～48h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的扩散渗析膜。
9.根据权利要求8所述的扩散渗析膜，其特征在于，所述扩散渗析膜中包括指状孔与海绵状孔。
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2015
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