CN111244512A - 超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜的制备方法。该方法在制膜过程中采用廉价超薄多孔基膜为基底，采用一步法在膜内热引发聚合交联，经碱化后得到超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜。本方法的特点在于采用超薄聚乙烯基膜为基膜，采用一步法在膜内热引发聚合交联，有效简化制膜工艺，并提升膜的电脑率及尺寸稳定性。本方法的优点在于成膜过程中，交联与季铵化同时进行，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率。本发明得到的交联型阴离子交换膜具有较高的电导率，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Description

超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性膜燃料电池(AEMFC)具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。
研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。
研究表明，通过直接合成新型优良的聚合物骨架和对已有聚合物的化学改性可获得离子交换容量高、机械强度良好的阴离子交换膜。其中，前者涉及到分子结构的设计与优化，过程繁冗，周期长，后者则简便快速，容易短期内实现。借鉴于质子交换膜的化学改性可知，共混、掺杂、复合以及交联均可用于提高膜的机械强度，其中交联已被证明在改善碱性膜机械强度的同时对膜的离子交换容量以及离子电导率影响较小。武汉大学(中国专利“一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法”，专利申请号：201010174360.5)公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，他们在氯甲基化聚合物的溶液中加入少许低级仲胺，常温下搅拌均匀后通入气态三甲胺实现季铵化，后浇铸成膜并发生自交联反应，得到的阴离子交换膜在机械性能、热稳定性及离子交换容量方面远优于传统的聚合物阴离子交换膜。不足的是其制备过程较为复杂，且使用的低级仲胺无法真正实现聚合物骨架间的高度交联，因而膜稳定性的提高空间并不大，同时交联后占据了部分的氯甲基，使其无法继续季铵化，由此降低了季铵基团的数量，导致离子交换容量变小。大连化学物理研究所(中国专利：一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，专利申请号：201110427128.2)公开了聚芳醚砜酮类交联阴离子交换膜的制备方法，该方法使得交联与季铵化同步进行，比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，但是其存在聚合物基底含有醚键等易在碱性环境中降解等问题。
降低AEMs的厚度，是降低膜纵向OH-的传导阻力最为直接的方式，进而可以提升膜的离子电导率。而将膜厚度降低至15μm以下时，给膜带来了更为严苛的要求：膜厚度降低后，必然会使机械强度大幅降低，这就要求膜骨架的机械强度较强；同时膜吸水后，溶胀率会大幅提升，这就要求膜具有优异的尺寸稳定性。
发明内容
本发明以采用廉价超薄多孔基膜为基底，采用一步法在膜内热引发聚合交联，经碱化后得到超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜。本方法的特点在于采用链家超薄聚乙烯基膜为基膜，采用一步法在膜内热引发聚合交联，有效简化制膜工艺，并提升膜的电脑率及尺寸稳定性。本方法的优点在于成膜过程中，交联与季铵化同时进行，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率。本发明得到的交联型阴离子交换膜具有较高的电导率，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
为克服现有技术中存在的碱性阴离子交换膜的电导率低，尺寸稳定性差等问题，本发明的目的在于提供一种环境友好的高电导率高尺寸稳定的超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜，使其在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有较好的电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：
本发明一方面提供一种超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜的制备方法，所述方法为：采用一步法在膜内热引发聚合交联，经碱化后得到超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜，具体包括以下步骤：
1)配置浓度为0.1-5g/mL的含氯甲基聚合物有机溶液，在常温下搅拌1～12小时；
2)向经步骤(1)处理的含氯甲基化聚合物有机溶液中加入交联剂，室温搅拌5-300秒钟，得到铸模液；
3)将多孔基膜平铺于剥离型聚酯片上，取一定量所述铸模液平铺于基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，组成“三明治”结构的铸膜板，并利用平板将铸膜板的气泡赶出，并刮涂平整；
4)将“三明治”结构的铸膜板夹于石墨板中间，置于80-150℃油压机上热压0.2-1小时，压力为2-4MPa。热压完成后，将多孔基膜从聚酯片上揭下，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；
5)将步骤4)得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为0.01-10mol/L的氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液，室温浸泡24-48小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到交联复合增强型碱性阴离子膜。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述的步骤(1)中配置含氯甲基聚合物有机溶液的方法为：取含氯甲基聚合物溶于有机溶剂中，室温溶解后待用。其中，含氯甲基聚合物为聚乙烯基苄基氯(PVBC)、氯甲基苯乙烯共聚物、氯甲基化后的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SBS)、氯甲基化后的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)、氯甲基化后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯甲基化后的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中的一种或二种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种或二种以上；所采用聚合物分子量为105～106。所述氯甲基化的过程为：
将嵌段聚合物基底溶解于三氯甲烷中，加入1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)和催化剂，20-80℃下搅拌反应1-12小时；反应结束后将反应混合物倒入乙醇或甲醇中分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；其中，嵌段聚合物与BCMB摩尔比为1:1-1:10；使用的溶剂对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL；聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10:1-1:1。
基于以上技术方案，优选的，所述交联剂为N,N,N′,N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)中的一种或二种以上，其加入量为氯甲基化聚合物摩尔数的0.5-2倍。
基于以上技术方案，优选的，所述多孔基膜为超薄聚乙烯多孔膜(PE)或聚四氟乙烯多孔膜(PTFE)。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述氯甲基化后的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SBS)、氯甲基化后的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)、氯甲基化后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯甲基化后的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中的苯乙烯含量为10-57wt.％。
基于以上技术方案，优选的，所述聚乙烯多孔膜的厚度5-20μm，孔隙率30-60％，平均孔径0.1～0.5μm；所述聚四氟乙烯多孔膜的厚度5-20μm，孔隙率30-60％，平均孔径0.1～0.5μm。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的聚合物碱性阴离子交换膜。
本发明再一方面提供一种上述聚合物碱性阴离子交换膜在燃料电池中的应用，采用所述的制备方法得到交联型嵌段聚合物阴离子交换膜，可以用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)制膜过程环境友好，未使用致癌有机溶剂；
2)采用商业化多孔基膜为基底，大幅降低溶胀，并有效提升膜电导率，反应活性高而且成本低廉；
3)实现了氯甲基化聚合物基膜的交联和季铵化同时进行，制备过程简便高效，所制备的交联膜尺寸稳定性及化学稳定性优异，电导率高于10mS/cm，可较好地应用于碱性膜燃料电池。
4)交联结构与复合结构的引入，可以使AEMs的机械强度与尺寸稳定性大幅提升。
附图说明
图1为实施例1制备的交联复合膜的结构示意图。
图2a为实施例1制备的交联复合膜与多孔基膜的光学图；2b为实施例1所采用的多孔基膜光学图。
图3为实施例1制备的交联复合膜的电导率-温度曲线。
图4为实施例2制备的交联复合膜电池的极化曲线图。
图5为实施例4制备的交联复合膜的渗氢电流测试曲线图。
具体实施方式
实施例1
将分子量Mn≈130000，聚乙烯基苄基氯溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配置浓度为2g/mL，室温搅拌1小时，再将溶液中加入交联剂N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)，室温搅拌5秒钟，得到铸模液；将多孔PE基膜(PE，厚度10μm，孔隙率45％，平均孔径0.1～0.3μm)平铺于剥离型聚酯片上，取一定量铸模液平铺于基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，组成“三明治”结构，并利用平板将气泡赶出，并刮涂平整；将“三明治”结构的铸膜板夹于石墨板中间，置于80℃油压机上热压0.5小时，压力为2MPa。取出后将膜从聚酯片上揭下，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；将得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡48小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到交联型嵌段聚合物阴离子交换膜(交联复合膜)。
所制得的交联复合膜，制备过程及结构如图1所示。图2a为实施例1制备的交联复合膜的光学图，与基膜的光学图(2b)相比，交联复合膜外观透明，均一。
采用交流阻抗法(EIS)测试交联膜不同温度下电导率(完全不增湿，见附图3)。测量的电势振幅为10mV复合膜的离子电阻采用Solarton S1 1260&1287电化学测试系统进行测量，测量的电势振幅为10mV，测试频率范围为1M Hz-100Hz。为了减小接触电阻对测量结果造成的误差，测试的电阻为膜样品的横向(in-plane)电阻。实验中将复合膜裁成大小为40mm×10mm，按照图示置于夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在25℃下保持1h。测试温度从30℃到80℃，每隔10℃测试复合膜电阻。接着升温，并保持2h以上，减少温度造成的误差。最后根据公式计算样品的离子电导率σ：
σ＝l/(wdR)式中，l为电极间膜的长度(cm)，w为膜的宽度(cm)，d为膜的厚度(μm)，R为测得的膜电阻(mΩ)。
可以看出所制得的碱性膜20℃时达到了26.0mS cm-1，并且80℃时，高达116.2mScm-1。表明该方法制得的膜在碱性燃料电池中具有很好的应用前景。
实施例2
将分子量Mn≈130000，聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置浓度为1g/mL，室温搅拌1小时，再将溶液中加入交联剂N,N,N′,N′-四甲基甲二胺(TMMDA)，室温搅拌300秒钟，得到铸模液；将多孔聚四氟乙烯多孔膜(PTFE，厚度5μm，孔隙率30-60％，平均孔径0.5μm)。平铺于剥离型聚酯片上，取一定量铸模液平铺于基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，组成“三明治”结构，并利用平板将气泡赶出，并刮涂平整；将“三明治”结构的铸膜板夹于石墨板中间，置于90℃油压机上热压0.2小时，压力为4MPa。取出后将膜从聚酯片上揭下，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；将得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，室温浸泡24小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到交联型嵌段聚合物阴离子交换膜。
组装电池，采用自制三甲胺型SEBS树脂作为粘结剂，电极中阴极催化剂70％Pt/C载量为0.4mg cm-2，阳极催化剂60％PtRu/C载量为0.4mg cm-2催化剂与树脂质量比为7:3。在单电池评价装置上测试不同温度下的电池性能，性能曲线见附图4。电池操作条件如下：电池温度为60℃，氢气、氧气流速分别为300、200ml min-1、气体增湿度为100wt％，压力为0.2MPa。
可以看出所制得的碱性膜具有良好的初始放电性能，电池最高功率密度达到379mW/cm2。
实施例3
将分子量Mn≈330000，氯甲基化后的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)溶解于氯仿中，配置浓度为5g/mL，室温搅拌12小时，再将溶液中加入交联剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，室温搅拌200秒钟，得到铸模液；将多孔PE基膜(PE，厚度10μm，孔隙率45％，平均孔径0.1～0.3μm)平铺于剥离型聚酯片上，取一定量铸模液平铺于基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，组成“三明治”结构，并利用平板将气泡赶出，并刮涂平整；将“三明治”结构的铸膜板夹于石墨板中间，置于150℃油压机上热压1小时，压力为3MPa。取出后将膜从聚酯片上揭下，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；将得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温浸泡48小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到交联型嵌段聚合物阴离子交换膜。
实施例4
将分子量Mn≈400000，聚乙烯基苄基氯(PVBC)溶解于NMP中，配置浓度为0.5g/mL，室温搅拌12小时，再将溶液中加入交联剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，室温搅拌50秒钟，得到铸模液；将多孔PE基膜(PE，厚度10μm，孔隙率45％，平均孔径0.1～0.3μm)平铺于剥离型聚酯片上，取一定量铸模液平铺于基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，组成“三明治”结构，并利用平板将气泡赶出，并刮涂平整；将“三明治”结构的铸膜板夹于石墨板中间，置于120℃油压机上热压0.5小时，压力为3MPa。取出后将膜从聚酯片上揭下，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；将得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温浸泡48小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到交联型嵌段聚合物阴离子交换膜。
渗氢电流测试：测试时，将单池的供气切换成N2/H2，流量与操作温度保持不变，开路情况下稳定一段时间。待开路电压降至0.1V以下时，测试0.4V下的电流随时间的变化情况。为进一步评价超薄复合膜的气密性，测试了复合膜的渗氢电流，如图5。可以看出复合膜的渗氢电流在0.8mAcm-2的水平，而这一值低于同样结构的AEH系列的复合膜的渗透电流值(1.0mA cm-2)与
Figure BDA0001883820610000072
膜的渗透电流值(1.0mA cm-2)。从渗氢电流的结果中，可以进一步证实所制备复合膜的气密性优异。本章制备的厚度为10μm的复合膜具有良好的气密性，较高的离子电导率，并兼具优异的机械性能，可以为商业化AEMFCs隔膜提供发展方向。
对比例
对比例为制备未交联复合膜，,在制备过程中未加入交联剂，其余步骤与实施例3方法相同。下表为实施例3制备的交联复合膜与对比例制备的未交联复合膜的溶胀率对比；从表中可以看出，交联复合膜厚度仅为10μm，溶胀率与未交联复合膜相比，降低明显。
Figure BDA0001883820610000071

Claims (8)

1.一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)配置浓度为0.1-5g/mL的含氯甲基聚合物有机溶液，在常温下搅拌1～12小时；
2)向经步骤1)处理的含氯甲基化聚合物有机溶液中加入交联剂，室温搅拌5-300秒钟，得到铸模液；
3)将多孔基膜平铺于剥离型聚酯片上，取所述铸模液平铺于所述多孔基膜上，表面再覆盖一层剥离型聚酯片，排除气泡，并刮涂平整，得到“三明治”结构的铸膜板；
4)将“所述铸膜板夹于石墨板中间，置于80-150℃油压机上热压0.2-1小时，压力为2-4MPa；热压完成后，将多孔基膜从剥离型聚酯片取出，得到交联且季铵化的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜；
5)将步骤4)得到的Cl-型超薄交联复合增强型碱性阴离子膜浸泡在浓度为0.01-10mol/L的氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液，室温浸泡24-48小时后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到所述所述聚合物碱性阴离子交换膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：配置含氯甲基聚合物有机溶液的方法为：取含氯甲基聚合物溶于有机溶剂中，室温溶解，所述氯甲基聚合物为聚乙烯基苄基氯(PVBC)、氯甲基苯乙烯共聚物、氯甲基化后的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SBS)、氯甲基化后的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)、氯甲基化后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯甲基化后的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中的一种或二种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N,N′,N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)中的一种或二种以上，所述交联剂的加入量为含氯甲基聚合物摩尔量的0.5-2倍。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔基膜为聚乙烯多孔膜(PE)或聚四氟乙烯多孔膜(PTFE)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化后的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SBS)、氯甲基化后的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)、氯甲基化后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯甲基化后的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或氯甲基化后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中的苯乙烯含量为10-57wt.％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯多孔膜的厚度5-20μm，孔隙率30-60％，平均孔径0.1～0.5μm；所述聚四氟乙烯多孔膜的厚度5-20μm，孔隙率30-60％，平均孔径0.1～0.5μm。
7.一种权利要求1至6任一所述的制备方法制备得到的聚合物碱性阴离子交换膜。
8.一种权利要求7所述的聚合物碱性阴离子交换膜在碱性膜燃料电池中的应用。
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