CN103159974A

CN103159974A - 一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN103159974A
Application number: CN2011104271282A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 鲁望婷; 张耕; 李进; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN103159974B

Abstract

本发明涉及一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括聚合物基底的氯甲基化、交联成膜、季铵化和碱化等步骤。本方法的特点在于成膜过程中使用叔胺进行聚合物的交联，同时完成一次季铵化，成膜后依次使用叔胺和卤代烷烃进行二次以及三次季铵化，进一步增加了季铵基团的数量。本方法的优点在于成膜的同时实现了膜的交联和季铵化，提高了膜的机械强度和季铵化的效率，制备过程简便高效。相比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，较高的机械强度和化学稳定性，可较好地应用于碱性膜燃料电池。

Description

一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及到一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

尽管碱性膜燃料电池(AEMFC)具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。

研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH^-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。

综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。研究表明，通过直接合成新型优良的聚合物骨架和对已有聚合物的化学改性可获得离子交换容量高、机械强度良好的阴离子交换膜。其中，前者涉及到分子结构的设计与优化，过程繁冗，周期长，后者则简便快速，容易短期内实现。借鉴于质子交换膜的化学改性可知，共混、掺杂、复合以及交联均可用于提高膜的机械强度，其中交联已被证明在改善碱性膜机械强度的同时对膜的离子交换容量以及离子电导率影响较小。武汉大学(中国专利“一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法”，专利申请号：201010174360.5)公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，他们在氯甲基化聚合物的溶液中加入少许低级仲胺，常温下搅拌均匀后通入气态三甲胺实现季铵化，后浇铸成膜并发生自交联反应，得到的阴离子交换膜在机械性能、热稳定性及离子交换容量方面远优于传统的聚合物阴离子交换膜，特别是在高温条件下，膜既具有高的交换容量，又获得了较好的机械强度。不足的是其制备过程较为复杂，且使用的低级仲胺无法真正实现聚合物骨架间的高度交联，因而膜稳定性的提高空间并不大，同时交联后占据了部分的氯甲基，使其无法继续季铵化，由此降低了季铵基团的数量，导致离子交换容量变小。另外，对于传统的成膜后季铵化的制备方法，由于膜在烘干过程中可能存在交联失氯，致使氯甲基数量减少。另外由于位阻的存在，成膜后季铵化试剂不容易进入膜内部，导致季铵化的效率较低。

本发明以各类叔胺作为交联试剂，与铸膜液混合加热成膜，实现了氯甲基化聚合物基膜的交联和一次季铵化，相对于成膜后季铵化的方法，在成膜过程中进行季铵化，提高了季铵化的效率。成膜后再以卤代烷烃和叔胺作为季铵化试剂，进行二次和三次季铵化，进一步增加了膜上季铵基团的数量，同时由于预先的交联改性，使膜的机械强度增加，因此即使离子交换容量的增加导致高的水含量时，得到的阴离子交换膜也不会轻易脆裂，如此一来，膜的电化学性能与稳定性均得到了提高，使其完全可以应用于碱性燃料电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型阴离子交换膜的高效制备方法。

本发明的技术方案如下：

交联型阴离子交换膜以氯甲基化聚合物作为基底，依次经过交联成膜、季铵化、碱化等步骤制得，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液；

(2)向氯甲基化聚合物的铸膜液中加入交联试剂，常温下搅拌均匀，得到两者的混合溶液。

(3)将氯甲基化聚合物与交联试剂的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，将溶剂完全蒸发后，升至90-150℃，加热30min-180min后自然冷却至室温，取出，得到交联且一次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜；

(4)将交联且一次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于卤代烷烃的乙醇溶液中，反应后取出得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(5)将交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于叔胺溶液中，反应后取出得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(6)将交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜；

本发明所述的向氯甲基化聚合物铸膜液中添加的交联试剂，其同时也作为一次季铵化试剂，其包括乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、咪唑及其衍生物中的一种，于铸膜液中浓度为10-150mmol/L，优选20-100mmol/L；搅拌时间为30s-180s，优选60-120s。

本发明所述的制备交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜的溶剂蒸发温度为30-140℃，优选50-100℃，蒸发时间为8-48h，优选12-24h。；后升温至90-150℃，优选100-130℃，处理时间为30min-180min，优选60-120min，然后于烘箱中自然冷却至室温。

本发明所述的二次季铵化使用的卤代烷烃包括碘甲烷或溴乙烷，其乙醇溶液的质量分数为5-80％，优选10-40％；二次季铵化反应时间为4-48h，优选12-24h。

所述的三次季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中的一种或两种以上的混合物；三次季铵化的季铵化温度为10-100℃，优选20-60℃，时间为1-72h，优选4-12h。

本发明所述的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)，它们的氯甲基改性过程如下：

将聚芳醚聚合物基底溶解于溶剂中，加入1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化剂，搅拌反应；反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

对于聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

使用的溶剂为卤代烃、浓硫酸或甲基磺酸，对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL，优选10-60mL；

聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；

当使用的溶剂为卤代烃时，需加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1；

当使用的溶剂为浓硫酸或甲基磺酸时，可加入催化剂或无需再加入催化剂，加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1。

聚合物氯甲基化改性后所用沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的一种或二种以上。

得到的氯甲基聚合物的结构简式(氯甲基取代度为100％)如下：

本发明所述的配制氯甲基化聚合物铸膜液使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％，优选3-6％。

本发明所述的碱化处理使用的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液浓度为0.01-10mol/L，优选0.1-2mol/L；处理温度为10-100℃，优选20-40℃；时间为1-48h，优选12-24h。

本发明以各类叔胺作为交联试剂，与铸膜液混合加热成膜，实现了氯甲基化聚合物基膜的交联和一次季铵化，成膜后再以卤代烷烃和叔胺作为季铵化试剂，进行二次和三次季铵化，进一步增加了膜上季铵基团的数量，提高了膜的机械强度和季铵化的效率，制备过程简便高效。相比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，较高的机械强度和化学稳定性，可较好地应用于碱性膜燃料电池。

具体实施内容

以下通过实施例进一步详细说明本发明制备交联型聚合物阴离子交换膜的具体工艺。

实施例1

将分子量Mn≈70000含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPESK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL和1g∶2mL，反应4h，将反应后的溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK，氯甲基化程度为1.51)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)，使之浓度分别为22.5，45.0，67.5，90.0mmol/L，常温下搅拌60s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于70℃下，加热24h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至100℃，加热60min，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，再将膜浸泡在30％碘甲烷的乙醇溶液中，室温下处理24h后得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，随后将膜置于33wt.％的三甲胺(TMA)水溶液中，30℃季铵化处理12h，即得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/L KOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜，分另命名为Crosslinked QAPPESK/OH(22.5mmol/L TMHDA)-3，Crosslinked QAPPESK/OH(45.0mmol/L TMHDA)-3，CrosslinkedQAPPESK/OH(67.5mmol/L TMHDA)-3和Crosslinked QAPPESK/OH(90.0mmol/L TMHDA)-3，性能如表1所示。

从表1可以看出，随着TMHDA用量的增加，制得的碱性膜的离子交换容量(IEC)和水含量明显增大，这与三次季铵化处理后季铵基团数量的增加是密切相关的，同时膜的延伸率也有所提高，但幅度不大，这充分说明了膜的良好稳定性。

对比例1

将分子量Mn≈70000的含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPESK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL和1g∶2mL，反应4h，将反应后的溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)，使之浓度分别为90.0mmol/L，常温下搅拌60s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于70℃下，加热24h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至100℃，加热60min，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，然后将膜在1mol/L KOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且一次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜，命名为Crosslinked QAPPESK/OH(90.0mmol/L TMHDA)-1，性能如表2所示。

对比例2

将分子量Mn≈70000的含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPESK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL和1g∶2mL，反应4h，将反应后的溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于70℃下，加热24h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至100℃，加热60min，自然冷却至室温，取出。随后将膜置于33wt.％的三甲胺水(TMA)溶液中，30℃季铵化处理12h，即得到一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/LKOH溶液中室温浸泡24h，得到一次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜，命名为QAPPESK/OH-TMA，性能如表2所示。

从表2可以看出，与QAPPESK/OH-TMA相比，以TMHDA进行交联同时实现一次季铵化时，制得的膜具有较高的离子交换容量。这说明相对于成膜后季铵化的方法，在成膜过程中进行季铵化，提高了季铵化的效率。

实施例2

将分子量Mn≈40000的聚醚醚酮(PEEK)溶解于-10℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PEEK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶60mL及1g∶4.62mL，反应30min，将反应后的混合溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入1wt.％的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，使之浓度为30mmol/L，常温下搅拌90s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于60℃下，加热36h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至120℃，加热90mi n，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜，再将膜浸泡在15％碘甲烷的乙醇溶液中，室温下处理36h后得到交联且二次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜，随后将膜置于33wt.％的三甲胺水溶液中，50℃季铵化处理6h，即得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/L KOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

实施例3

将分子量Mn≈67000的聚砜(PSF)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PSF与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶15mL及1g∶1mL，反应30min，将反应后的混合溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化聚砜(CMPSF)，将氯甲基化聚砜(CMPSF)溶于N，N-二甲基乙酰胺中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，使之浓度为50mmol/L，常温下搅拌120s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于80℃下，加热20h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至130℃，加热60min，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，再将膜浸泡在40％碘甲烷的乙醇溶液中，室温下处理16h后得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，随后将膜置于33wt.％的三甲胺水溶液中，60℃季铵化处理4h，即得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/L KOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

实施例4

将分子量Mn≈70000的含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPESK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL和1g∶2mL，反应4h，将反应后的溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入DABCO，使之浓度为100mmol/L，常温下搅拌60s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于70℃下加热24h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至100℃，加热60min，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，再将膜浸泡在40％溴乙烷的乙醇溶液中，室温下处理16h后得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，随后将膜置于33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，即得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/LKOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

实施例5

将分子量Mn≈36000的聚苯醚(PPO)溶解于0℃的氯仿中，保持温度不变，加入无水SnCl₄和BCMB，PPO与氯仿、BCMB和SnCl₄的质量体积比分别为1g∶30mL，10g∶1mL以及1g∶0.1mL，反应15min，将反应后的混合溶液倒入大量无水乙醇中，析出聚合物后，抽滤，用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化聚苯醚(CMPPO)，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，向其中加入1wt.％的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，使之浓度为20mmol/L，常温下搅拌120s，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内于70℃下加热24h，将溶剂烘干，然后将烘箱温度升至130℃，加热60min，自然冷却至室温，取出，即得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，再将膜浸泡在20％溴乙烷的乙醇溶液中，室温下处理24h后得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，随后将膜置于33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，即得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜，最后使膜在1mol/L KOH溶液中室温浸泡24h，得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

表1OH-离子形式交联且三次季铵化PPESK碱性膜的性能

表2分别以TMA、TMHDA一次季铵化处理的OH-离子形式PPESK碱性膜的性能

Claims

1.一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：

(1)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液；

(2)向氯甲基化聚合物的铸膜液中加入交联试剂，常温下搅拌均匀，得到两者的混合溶液；

(3)将氯甲基化聚合物与交联试剂的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，将溶剂完全蒸发后，升至90-150℃，加热30min-180min后自然冷却至室温，取出，得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(4)将交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于卤代烷烃的乙醇溶液中，反应后取出得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(6)将交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向氯甲基化聚合物铸膜液中添加的交联试剂，其同时也作为一次季铵化试剂，其包括乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、咪唑及其衍生物中的一种，其于铸膜液中浓度为10-150mmol/L，优选20-100mmol/L；搅拌时间为30s-180s，优选60-120s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜的溶剂蒸发温度为30-140℃，优选50-100℃，蒸发时间为8-48h，优选12-24h；后升温至90-150℃，优选100-130℃，处理时间为30min-180min，优选60-120min，然后于烘箱中自然冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二次季铵化使用的卤代烷烃包括碘甲烷或溴乙烷，其于乙醇溶液中的质量分数为5-80％，优选10-40％；二次季铵化反应时间为4-48h，优选12-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三次季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中的一种或两种以上的混合物；三次季铵化的季铵化温度为10-100℃，优选20-60℃；时间为1-72h，优选4-12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)中的一种或二种以上，它们的氯甲基改性过程如下：

对于聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

所用沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：配制氯甲基化聚合物铸膜液使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％，优选3-6％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱化处理使用的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液浓度为0.01-10mol/L，优选0.1-2mol/L，处理温度为10-100℃，优选20-40℃，时间为1-48h，优选12-24h。