CN106188543B - 一种液流电池用的质子传导膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用高性能聚合物离子传导膜及其制备方法。该方法首先是将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物(如聚砜、聚苯醚等工程塑料)氯甲基化，然后接枝含有功能叔胺基团的分子，以得到叔胺基离子传导膜，采用流延或溶液涂铸成膜。所制备的膜致密、均相、透明，具有优异的质子电导率、离子选择性、化学稳定性，可满足全钒液流电池的应用要求。该聚合物离子传导膜还可用作高温质子交换膜燃料电池、水电解器、超级电容器等器件的隔膜材料。该类膜制备方法简单，工艺环保，成本低廉，机械性能优异。

Description

一种液流电池用的质子传导膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液流电池用膜材料，特别涉及一种聚合物离子传导膜，并涉及其制备方法和包括该聚合物离子传导膜的液流电池。
背景技术
随着社会的高速发展,对能源的需求急剧增加,煤炭、石油、天然气为当今的主要能源。然而这些化石能源储量有限,开发利用可再生能源是实现能源可持续发展的必然趋势。太阳能和风能发电受到气候、时间等因素的影响,波动性很大，电能质量无法满足社会用电需求,因此需要发展可以与太阳能、风能配套的储能系统。通过储能系统来提供稳定高质量的电能。所以,储能技术是能源可持续发展的一项关键技术。
液流电池具有电池功率和电池容量可独立设计,维护简单等优点,可作为太阳能、风能发电储能、智能电网削峰填谷的大规模储能装置，其中，全钒氧化还原液流电池(VRFB,简称钒电池)是理想的大规模储能装置之一,具有很好的应用前景。钒电池的隔膜一般采用离子传导膜,它在钒电池中起到分隔正负极电解质溶液,同时允许离钒离子定向移动完成电流回路。
目前,常用的膜材料为美国杜邦公司开发的膜，尽管其具有良好的电化学特性和化学稳定性，但是其价格昂贵，阻钒性欠佳，离子选择性不高，从而限制了该类膜的工业化应用。因此，开发低成本，高离子选择性和稳定性的膜材料是目前研究的热点。为了抑制钒离子的交叉污染，提高电池的库伦效率，研究者们开发阴离子交换膜，基于阴离子交换膜带有的正电荷与钒离子之间的静电排斥效应，以抑制金属钒离子的渗透，以达到电池效率提升的目的。但是，这类膜往往具有受限的离子电导率(因传输的主要是电解液中低淌度的SO42-/HSO4 -)和化学稳定性,从而导致降低的电压效率和循环稳定性。
阴离子交换膜通常带有一些碱性基团，如-NR3 +基团，但是该基团的极性较大，吸水严重，随着膜功能基团含量的增加，膜的溶胀也会愈加明显，从而渐渐失去膜的机械强度，影响膜的实际应用。而与季胺盐明显不同的是，叔胺的极性低，吸水少；而且带有孤对电子的叔胺因其本身的弱碱性，在化学势的驱动下可以有效的促进质子的传输，与此同时，瞬间被质子化的叔胺因静电排斥而阻钒，在这种情况下，电解液中的质子和钒离子可以被叔胺膜有效的分离开，达到膜高的离子选择性。所设计的叔胺膜具有高的离子电导率、离子选择性和化学稳定性；聚合物主链选取范围广、工艺路线绿色环保、生产成本低。
但进一步的问题是，研究发现仅通过阴离子交换膜带有的正电荷以静电排斥来阻钒离子，膜的离子选择性难以进一步提高，限制了膜的进一步推广应用。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明人进行了研究，进而从分子设计的角度出发，提出了本发明的解决方案，即：将含有多个叔胺基团的分子接枝到聚合物骨架上，达到了传导高淌度质子并因质子化的叔胺而阻钒的双重效果，膜的离子选择性得到进一步提升。研究表明，所设计的膜兼顾了阳离子交换膜和阴离子交换膜的优势，既有高的质子电导率又有低的钒离子渗透率。而且基于一个位点接枝多个功能基团的接枝模式，此类膜表现出优异的化学稳定性和机械强度。
本发明的一个目的，是提升膜的离子选择性，并提供一种液流电池用离子传导膜及其制备方法和应用。该制备方法简单、高效，所制备的聚合物离子传导膜具有高的电导率、离子选择性和高的化学稳定性，机械性能优越，同时避免传统氯甲基化过程中氯甲醚的使用，有效减少了对人与环境的危害。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于包括：
步骤A)聚合物的氯甲基化：将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于第一类有机溶剂中形成待反应溶液适当溶剂中并在30～50℃条件下进行搅拌反应0.5－6小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤B)聚合物的叔胺化：将
步骤A)中得到的含有氯甲基的)聚合物、含一个或者多个叔胺基团的苯酚和/或其衍生物，和碱金属碳酸盐，按物质的量之比1:1.2:1.1－2溶解于第二类有机溶剂中形成待反应溶液，于80－130℃加热回流12－24小时，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤C)成膜：将步骤B)中得到的产物，溶解于第三类有机溶剂中得到铸膜液，然后成膜，加热烘干即得聚合物离子传导膜。
根据本发明的一个进一步的方面，上述聚合物离子传导膜的制备方法中，所述步骤C)中对氯甲基化聚合物进行叔铵化处理的过程包括：
将步骤B)中得到的氯甲基化聚合物溶解于所述第二类有机溶剂中得到氯甲基化聚合物溶液，
按碳酸盐：氯甲基含量摩尔当量1.2－2：1的比例，先将碳酸盐溶解于聚合物溶液中，并在60－90℃加热搅拌0.5－2小时,待溶液变为墨绿色，将带有叔胺基团的苯酚按酚羟基：氯甲基含量摩尔比例为1.2－2:1的比例滴加到聚合物溶液中，
在90－130℃的温度条件下搅拌反应12－24小时，得到聚合物侧链上含有一个或者多个叔胺基团的产物。
根据本发明的一个进一步的方面，上述聚合物离子传导膜的制备方法中:
所述步骤A)中的所述第一类有机溶剂为从二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中选出的一种，
步骤A)还包括：将反应结束后的混合物趁热倒入乙醇中进行沉淀，过滤，洗涤，并在40－60℃真空干燥12－24小时。
根据本发明的另一个方面，提供了用上述的聚合物离子传导膜的制备方法制备的聚合物离子传导膜。
根据本发明的又一个方面，提供了具有上述聚合物离子传导膜的液流电池。
附图说明
图1为聚砜接枝2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚膜(TT-PSF-68％)不同充放电流密度下的充放电曲线。
图2为TT-PSF-68％膜作为钒电池隔膜时在90mA/mm2下的循环性能图。
具体实施方式
根据本发明的一种聚合物离子传导膜的制备方法包括：
步骤一)聚合物的氯甲基化：将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于第一类有机溶剂中形成待反应溶液适当溶剂中并在30～50℃条件下进行搅拌反应0.5～6h，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二)聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、含一个或者多个叔胺基团的苯酚或其衍生物和碱金属碳酸盐按物质的量比1:1.2:1.1～2溶解于第二类有机溶剂中形成待反应溶液，于80～130℃加热回流12～24h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三)成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于第三类有机溶剂中得到铸膜液，然后涂铸或流延成膜，加热烘干即得聚合物离子传导膜。
根据本发明的一个优选实施例的聚合物离子传导膜的制备方法的特征在于，所述步骤三中对氯甲基化聚合物进行叔铵化处理的具体过程为：
将步骤二中得到的氯甲基化聚合物溶解于所述第二类有机溶剂中得到氯甲基化聚合物溶液，按碳酸盐：氯甲基含量摩尔当量1.2～2：1的比例，先将碳酸盐溶解于聚合物溶液中，并在60～90℃加热搅拌0.5～2h,待溶液变为墨绿色，将带有叔胺基团的苯酚按酚羟基：氯甲基含量摩尔比例为1.2～2:1的比例滴加到聚合物溶液中；在90～130℃的温度条件下搅拌反应12～24h得到聚合物侧链上含有一个或者多个叔胺基团的产物。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤一中所述的第一类有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种，且步骤一还包括：将反应结束后的混合物趁热倒入乙醇中进行沉淀，过滤，洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24h。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤一中的所述含一个或者多个叔胺基团的苯酚的衍生物为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚中的任一种。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤一和步骤二中所述的沉淀剂和洗涤用的溶剂均为甲醇、乙醇或丙酮，所述第二类有机溶剂为二氯乙烷或氯仿中的任一种，且步骤三中洗涤用的溶液为二氯乙烷或氯仿中的任一种。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤三中把叔胺基膜配制成铸膜液的溶剂为从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中或N-甲基吡咯烷酮中选出的一种。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤二中所述碳酸盐为从无水碳酸钾、无水碳酸铯、无水碳酸钠或氢化钙中选出的一种。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，所述具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物为从聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)中选出的一种。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，所述涂铸成膜的方法为浇铸法或流延法。
优选的是，所述的聚合物离子传导膜的制备方法中，步骤三中的所述加热的温度为50～150℃。
本发明提供的制备方法具有如下特点：一是采用无毒的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷和不易挥发的三氟乙酸/锌体系，极大的提高了反应效率，同时也避免了高毒性致癌物质氯甲醚的使用，减少了对人与环境的危害，制备过程简单安全。二是离子传导膜的吸酸量可以通过氯甲基化程度来加以控制，该离子传导膜有较好的热稳定性。三是该方法简单易行，从性能来看，所制的离子传导膜机械性能、热稳定性以及离子交换容量远远优于传统的聚合物阴离子交换膜，便于满足不同应用领域的需要。
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
步骤一)聚合物的氯甲基化：将10g聚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在30～50℃条件下进行搅拌反应0.5h，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二)聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.1～2溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于80～130℃加热回流12～24h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三)成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中得到铸膜液，然后涂铸或流延成膜，加热烘干即得聚合物离子传导膜。
实施例1：
步骤一)聚合物的氯甲基化：将10g聚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在30℃条件下进行搅拌反应0.5h，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二)聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.1溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于100℃加热回流12h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三)成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于70℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
对本实施例采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚醚砜、聚苯醚、聚芳砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚砜。
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚或2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
(3)N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
图1为本实施例的聚砜接枝2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚膜(TT-PSF-68％)不同充放电流密度下的充放电曲线。
图2为本实施例TT-PSF-68％膜作为钒电池隔膜时在90mA/mm2下的循环性能图。
实施例2：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于90℃加热回流12h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于70℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚醚砜、聚苯醚、聚芳砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚砜。
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚代替2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例3：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚芳砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于四氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于95℃加热回流14h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于60℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚芳砜；
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例4：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚芳砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于四氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于95℃加热回流14h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于60℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚芳砜；
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例5：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于90℃加热回流16h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于75℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚酮；
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例6：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸钾按物质的量比1:1.2:1.6溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于90℃加热回流18h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于80℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚酮；
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例7：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚醚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.2：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸钾按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于110℃加热回流19h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于60℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚醚酮；
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例8：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚醚酮酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在30℃条件下进行搅拌反应1h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸钾按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于93℃加热回流18h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于80℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚醚酮酮；
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例9：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚苯醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1.5h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸钾按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于93℃加热回流20h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于70℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例10：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g聚苯醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在35℃条件下进行搅拌反应1.5h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于93℃加热回流20h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于70℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例11：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g酚酞型聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在40℃条件下进行搅拌反应1.5h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于93℃加热回流22h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于75℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；
(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
实施例12：
步骤一、聚合物的氯甲基化：将10g酚酞型聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反应溶液适当溶剂中并在40℃条件下进行搅拌反应1.5h，将反应结束后的反应混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；
步骤二、聚合物的叔胺化：将步骤一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸铯按物质的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反应溶液，于93℃加热回流22h，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入乙醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤三、成膜：将步骤二中得到的产物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，然后浇铸法成膜，浇铸法于75℃加热烘干即得聚合物离子传导膜。
其中，上述氯甲基化步骤与叔胺化步骤中的溶液浓度不影响反应以及产物的性能。
本实施例中采用以下替代条件均可得到性质类似的膜：
(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；
(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为叔胺化产物的溶剂；
(4)用流延法代替浇铸法；
(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；
本发明的优点和有益效果包括：
提升了膜的离子选择性，并提供了一种液流电池用离子传导膜及其制备方法和应用；
本发明的制备方法操作简单、高效，所制备的聚合物离子传导膜具有高的电导率、离子选择性和高的化学稳定性，机械性能优越，同时避免传统氯甲基化过程中氯甲醚的使用，有效减少了对人与环境的危害。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于所列出的特定的细节。

Claims (10)

1.一种聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于包括：
步骤A)聚合物的氯甲基化：将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、锌按摩尔比1:5:1.1：1.5溶解于第一类有机溶剂中形成待反应溶液并在30～50℃条件下进行搅拌反应0.5－6小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基的聚合物，其中所述具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物为从聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮中选出的一种；
步骤B)聚合物的叔胺化：将
步骤A)中得到的含有氯甲基的聚合物、
与含一个或者多个叔胺基团的苯酚和/或其衍生物，和
碱金属碳酸盐，
按物质的量之比1:1.2:1.1－2溶解于第二类有机溶剂中形成待反应溶液，于80－130℃加热回流12－24小时，抽滤，将抽滤后得到的混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
步骤C)成膜：将步骤B)中得到的产物，溶解于第三类有机溶剂中得到铸膜液，然后成膜，加热烘干即得聚合物离子传导膜。
2.如权利要求1所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于所述步骤B)中对氯甲基化聚合物进行叔胺化处理的过程包括：
将步骤A)中得到的氯甲基化聚合物溶解于所述第二类有机溶剂中得到氯甲基化聚合物溶液，
按碳酸盐：氯甲基含量摩尔当量1.2－2：1的比例，先将碳酸盐溶解于聚合物溶液中，并在60－90℃加热搅拌0.5－2小时,待溶液变为墨绿色，将带有叔胺基团的苯酚按酚羟基：氯甲基含量摩尔比例为1.2－2:1的比例滴加到聚合物溶液中，
在90－130℃的温度条件下搅拌反应12－24小时，得到聚合物侧链上含有一个或者多个叔胺基团的产物。
3.如权利要求1所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于：
步骤A)中的所述第一类有机溶剂为从二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中选出的一种，
步骤A)中的所述沉淀剂为乙醇，所述干燥包括在40－60℃真空干燥12－24小时。
4.如权利要求1－3之一所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于：
步骤B)中所述的含一个或者多个叔胺基团的苯酚的衍生物为从2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚中选出的一种。
5.如权利要求1－2之一所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于：
步骤A)中所述的沉淀剂为从甲醇、乙醇和丙酮中选出的一种，洗涤用的溶剂为从甲醇、乙醇和丙酮中选出的一种，
步骤B)中所述的沉淀剂为从甲醇、乙醇和丙酮中选出的一种，洗涤用的溶剂为从甲醇、乙醇和丙酮中选出的一种，
所述第二类有机溶剂为从二氯乙烷和氯仿中选出的一种。
6.如权利要求1－3之一所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于：
步骤C)中把叔胺基膜配制成铸膜液的溶剂为从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中选出的一种。
7.如权利要求1－3之一所述的聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于：
步骤B)中所述碱金属碳酸盐为从无水碳酸钾、无水碳酸铯和无水碳酸钠中选出的一种。
8.如权利要求1－3之一所述的聚合物离子传导膜膜的制备方法，其特征在于所述成膜的方法为从涂铸法、浇铸法和流延法中选出的一种，步骤C)中所述加热的温度为50～150℃。
9.用如权利要求1－8之一所述的聚合物离子传导膜的制备方法制备的聚合物离子传导膜。
10.具有如权利要求9所述的聚合物离子传导膜的液流电池。
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