CN105504284A - 一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有季铵基团的聚合物，由侧链含有叔胺基团的聚合物与季铵化试剂反应后得到；所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。本发明采用侧链含叔胺的聚芳醚砜、聚芳醚酮或聚芳醚砜酮为原料，在适宜的条件下接枝产生季铵基团，且硅氧烷基团与季铵基团之间是以共价键键联的方式存在于新型的阴离子交换膜材料结构中，进而有利于膜材料的碱稳定性和尺寸稳定性的提高，同时还能够改善该类膜材料的韧性和机械性能。

Description

一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及荷电膜技术领域，具体涉及一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜(AnionExchangeMembrane，简称AEM)，是一种选择性透过阴离子(通常只允许氢氧根离子通过)的聚合物电解质膜，其含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性。阴离子交换膜由三个部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体(也称基膜)、荷正电的活性基团(即阳离子)以及活性基团上可以自由移动的阴离子。评价阴离子交换膜性能的两个重要的指标就是离子导电性和碱稳定性(或化学稳定性)，离子导电性通常采用离子电导率来衡量，其值越高膜导电能力越大。碱稳定性是指膜材料在碱性条件下所体现出离子基团或聚合物骨架结构的稳定性。通常采用的表征手段有：膜的离子电导率随时间的变化；核磁谱图中离子基团(或聚合物骨架结构)化学位移的变化。另外，在纳滤膜技术领域，除了要求膜具有良好导电性的前提下，耐溶剂纳滤膜也成为近年来该领域的研究热点，耐溶剂是指膜材料在有机溶剂存在条件下，所体现出的不溶解特性。
阴离子交换膜具有非常广泛的应用，它是分离装置、提纯装置以及电化学组件中的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域都起到举足轻重的作用。近年来，面向国家对能源领域的重大需求和电子产品的巨大市场，燃料电池、储能电池和动力电池等方面的研究近年来已成为化学电源发展的重要方向，其中，燃料电池被认为是清洁能源领域适应未来能源和环境要求的新一代动力电源。特别是碱性聚合物电解质膜(AEMs)燃料电池能够摆脱对贵金属Pt的依赖，使用稳定的、价廉易得的过渡金属及其氧化物作为电催化剂，从而展现出广阔的实际应用前景。
比如现有的直接甲醇燃料电池用AEMs的研究主要集中在如何保持膜的离子传导率的同时提高其化学稳定性，机械强度和阻醇性能等方面通常的做法主要有：1)优化离子基团结构与分布并提高AEMs材料的离子交换容量；2)在尽可能高的温度条件下工作加快电极反应速度，以弥补碱性膜电导率上的劣势。但是，提高离子交换容量往往使聚合物膜过度亲水，膜的机械性能大幅度下降。当提高工作温度后，聚合物膜甚至会溶解或降解在水中，不能满足电化学器件的应用要求。3)利用无机纳米材料(二氧化硅、杂多酸等)或孔状聚合物对聚电解质进行改性处理(共混、掺杂、交联、孔填充)，在热稳定性和甲醇透过等方面有明显的进步。但由于无机纳米材料的掺杂通常会导致AEMs材料的离子传导率的降低，因为大多掺杂物具有较差的离子传导性或者根本没有离子传导性，同时这类掺杂物处在聚合物电解质膜内在一定程度上阻碍了离子的传导。另外，这些掺杂物往往会导致膜微观结构(空穴、界面分离)的变化，引起膜韧性和机械加工性能的降低，还会使膜与催化剂层的接触能力减弱，不能满足电化学器件长期稳定性的需要。
因此，探索研究制备良好化学稳定性、且能够满足电化学应用的高性能AEMs材料，制备出适合AEMs燃料电池实际应用的、商业化的阴离子交换膜材料是非常必要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法，本发明提供的阴离子交换膜，具有较高膜材料的稳定性，韧性和机械性能。同时，本发明采用原位成膜工艺制备交联型阴离子交换膜材料，成膜与交联过程集于一体，大大简化了制膜的过程，从而实现了该类材料批量制备的均匀化和长期稳定化，易于大规模生产。
有鉴于此，本发明提供了一种含有季铵基团的聚合物，由侧链含有叔胺基团的聚合物与季铵化试剂反应后得到；
所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；
所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。
优选的，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物为无水碘化钠和/或无水碘化钾。
优选的，所述侧链含有叔胺基团的聚合物中，所述叔胺基团与主链之间通过烷基基团相连接；
所述烷基基团包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)4CH2-中的一种或多种。
本发明还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
A)在保护性气氛下，将侧链含有叔胺基团的聚合物、季铵化试剂和无水极性非质子溶剂混合反应后，得到含有季铵基团的聚合物溶液；
所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种；
B)向上述步骤得到的含有季铵基团的聚合物溶液中加入醇类溶剂进行部分水解反应后，得到铸膜液；
C)将上述步骤得到的铸膜液进行流延制膜，同时进行自交联过程后，得到阴离子交换膜。
优选的，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物为无水碘化钠和/或无水碘化钾。
优选的，所述季铵化试剂的摩尔数小于或等于所述侧链含有叔胺基团的聚合物中叔胺基团的摩尔数。
优选的，所述反应的温度为60～100℃，所述反应的时间为18～48小时。
优选的，所述反应溶剂为无水极性非质子溶剂。
优选的，所述部分水解反应的时间控制在聚合物溶液凝胶浓度低于临界凝胶浓度。
优选的，所述自交联过程的温度为50～70℃，所述自交联过程的时间为8～12h。
本发明提供了一种含有季铵基团的聚合物，由侧链含有叔胺基团的聚合物与季铵化试剂反应后得到；所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用侧链含叔胺的聚芳醚砜、聚芳醚酮或聚芳醚砜酮为原料，在适宜的条件下接枝产生季铵基团，且硅氧烷基团与季铵基团之间是以共价键键联的方式存在于新型的阴离子交换膜材料结构中，进而有利于膜材料的碱稳定性和尺寸稳定性的提高，同时还能够改善该类膜材料的韧性和机械性能。实验结果表明，本发明制备的交联型阴离子交换膜材料，其60℃下离子导电率0.043Scm-1，碱处理(10天)后的离子导电率为0.040，耐溶剂性能测试中，在DMAc、DMSO和NMP中均不溶，重量损失率均小于5％。
附图说明
图1为本发明阴离子交换膜1P1和1P2的结构和聚合物季铵化过程图；
图2为本发明中聚合物1P0(左)与交联聚合物1P2(右)的光电子能谱对照图；
图3为本发明中交联聚合物1P2的固体23SiNMR谱图；
图4为本发明中聚合物1P1与交联聚合物1P2的红外谱对照图；
图5为室温条件下，交联聚合物1P2浸泡(60天)在DMAc(a),DMSO(b)和NMP(c)中的实物图；
图6为本发明中线性聚合物1P1与交联聚合物1P2碱稳定性对照图；
图7为固体核磁测试交联聚合物1P2的碱稳定性图；
图8为线性聚合物1P1与交联聚合物1P2碱处理后离子电导率变化对照图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种含有季铵基团的聚合物，由侧链含有叔胺基团的聚合物与季铵化试剂反应后得到；所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。
本发明所述季铵化试剂优选为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种，更优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系，最优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系；所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物，所述碘代物优选为无水碘化钠和/或无水碘化钾，更优选为无水碘化钾。
本发明对所述含有叔胺基团的聚芳醚砜没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的聚芳醚砜即可；本发明对所述含有叔胺基团的聚芳醚酮没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的聚芳醚酮即可；本发明对所述含有叔胺基团的聚芳醚砜酮没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的聚芳醚砜酮或聚芳醚砜(酮)即可。本发明对所述侧链含有叔胺基团的聚合物没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种即可，本发明更优选上述聚合物结构中叔胺共聚单体包括：联苯型叔胺，二苯醚型叔胺和酚酞型叔胺中的一种或多种。
本发明还优选所述叔胺基团与主链之间通过烷基基团相连接；所述烷基基团优选包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)4CH2-。本发明对所述叔胺基团在聚合物的单体结构(聚合物重复片段)中个数没有特别限制，本发明优选为1～2个，即叔胺基团在单体结构中有单官能度和/或双官能度两类。
本发明采用侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、聚芳醚酮类等聚合物为原料，在无水和催化剂量的碘代物存在条件下，利用碘甲烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)与叔胺基团反应生成季铵基团，季铵基团分别通过烷基链与聚合物主链和硅氧烷基团相连，其中硅氧烷基团与季铵基团之间是以共价键键联的方式存在。这种结构和键联方式有效的避免了由于掺杂具有较差的离子传导性或者根本没有离子传导性的无机纳米材料，从而导致AEMs材料的离子传导率降低严重的问题；也解决了这些掺杂物往往会导致膜微观结构(空穴、界面分离)的变化，引起膜韧性和机械加工性能的降低。
本发明还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
A)在保护性气氛下，将侧链含有叔胺基团的聚合物、季铵化试剂和无水极性非质子溶剂混合反应后，得到含有季铵基团的聚合物溶液；
所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种；
B)向上述步骤得到的含有季铵基团的聚合物溶液中加入醇类溶剂进行部分水解反应后，得到铸膜液；
C)将上述步骤得到的铸膜液进行流延制膜，同时进行自交联过程后，得到阴离子交换膜。
本发明首先在保护性气氛下，将侧链含有叔胺基团的聚合物、季铵化试剂和无水极性非质子溶剂混合反应后，得到含有季铵基团的聚合物溶液；所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。
本发明对所述原料的选择和结构等优选原则与前述含有季铵基团的聚合物中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述保护性气氛没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本发明优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气；本发明对所述无水极性非质子溶剂没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的无水极性非质子溶剂即可，本发明优选为DMF、DMA、DMSO或DMAc，更优选为DMAc；本发明对所述混合反应的条件没有其他特别限制，以本领域技类似反应的条件即可，本发明所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～95℃，更优选为75～90℃，最优选为85℃；所述反应的时间优选为18～48小时，更优选为20～40小时，更优选为22～35小时，最优选为24～32小时。
本发明对所述季铵化试剂和侧链含有叔胺基团的聚合物的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品要求和性能要求进行调整和选择，本发明所述季铵化试剂和侧链含有叔胺基团的聚合物的摩尔比决定了季铵化过程的接枝比，所述季铵化试剂的用量具体视聚合物重复片段中叔胺基团的个数而定，摩尔数应小于等于叔胺基团的摩尔数。本发明优选所述季铵化试剂摩尔数小于或等于所述侧链含有叔胺基团的聚合物中叔胺基团的摩尔数，更优选所述季铵化试剂摩尔数等于所述侧链含有叔胺基团的聚合物中叔胺基团的摩尔数。本发明对所述季铵化试剂和侧链含有叔胺基团的聚合物的加入顺序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入顺序即可，本发明优选先将侧链含有叔胺基团的聚合物溶解在无水极性非质子溶剂中，配制成聚合物溶液，待搅拌溶解完全后，向体系中加入季铵化试剂；所述聚合物溶液的固含量优选为5wt％～10wt％，更优选为6wt％～9wt％，最优选为7wt％～8wt％；本发明当选择多种季铵化试剂时，本发明优选所述碘甲烷最后加入。本发明当季铵化试剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和无水碘代物时，本发明对二者的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品要求和性能要求进行调整，本发明优选为催化剂量的无水碘代物。
本发明为便于理解，特对所述反应原料进行具体描述，本领域技术人员能够理解本发明所公开的技术方案并非仅仅限于以下具体描述。
如反应式(I)所示，
其中，侧链含有叔胺基团的聚合物优选为短侧链含有叔胺基团的聚合物，每个重复单元中含有双叔胺基团；x为CH3I的实际加入摩尔数，y为CPTMS的实际加入摩尔数，z为叔胺基团的实际加入摩尔数，x+y＝z，0.5z≤y≤z；当实际加入量为单位当量时，z＝2n，0＜n≤1；
其中，反应式(I)中的式(2)，即短侧链含有叔胺基团的聚合物优选自式(3)或式(4)，
其中，Ar优选自式(5)～式(7)，
其中，Ar``优选自式(8)～式(12)
如反应式(II)所示，
其中，侧链含有叔胺基团的聚合物优选为长侧链含有叔胺基团的聚合物；x为CH3I的实际加入摩尔数，y为CPTMS的实际加入摩尔数，z为叔胺基团的实际加入摩尔数，x+y＝z，0.5z≤y≤z，m＝0，1或4；当实际加入量为单位当量时，z＝n，0＜n≤1；
其中，Ar和Ar``的具体优选与上述优选原则相同；
其中，反应式(II)中的式(13)，即长侧链含有叔胺基团的聚合物优选自式(14)～式(16)
本发明上述反应式中省略了抗衡离子OH-。
本发明经过上述步骤后，得到的含有季铵基团的聚合物溶液，然后直接向其中加入醇类溶剂进行部分水解反应后，得到铸膜液。
本发明对所述醇类溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醇类溶剂即可，本发明优选为95％的乙醇、乙醇、甲醇、和异丙醇中的一种或多种，更优选为95％的乙醇、甲醇和异丙醇中，最优选为95％的乙醇。本发明对所述中性醇的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，本发明优选为3％～10％，更优选为4％～8％，更优选为5％～6％，最优选为5％；本发明对所述部分水解反应的pH值优选为6～8，更优选为7；本发明对所述部分水解反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品要求或性能要求进行调整，本发明优选为在聚合物溶液凝胶浓度C到达临界凝胶浓度(criticalgelationconcentration,Cg)前结束反应，更优选为10～120分钟，更优选为15～90分钟，更优选为30～60分钟，最优选为30分钟。
本发明在接枝完成后直接在醇类溶剂存在条件下控制硅氧烷基团部分水解，使硅氧烷基团产生可交联的Si-OH基团，当聚合物溶液中Si-OH基团的含量逐渐增大时，体系凝胶浓度C逐渐增大，亦形成初生态的Si-O-Si或Si-O-Si-OH交联网络，同时醇类溶剂(中性)存在条件下，能够控制并抑制初生态的Si-O-Si或Si-O-Si-OH交联网络的生成速度。如果采用酸性(盐酸溶液)或碱性(氨水)水解Si-OH基团生成的速度较快，不利于Si-O-Si交联网络的形成。本发明通过对体系酸碱性的控制和水解时间的控制，来实现对体系凝胶浓度C的控制。在聚合物溶液凝胶浓度C到达临界凝胶浓度(criticalgelationconcentration,Cg)前，进行后续膜的铺制。
本发明将上述步骤得到的铸膜液进行流延制膜，同时进行自交联过程后，得到阴离子交换膜。
本发明对所述流延制膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的流延制膜方式即可，本发明优选为在玻璃板上流延成膜；本发明对所述流延制膜的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的流延制膜的设备即可，本发明优选为流延制膜机。本发明对所述自交联过程的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自交联条件即可，本发明优选为自交联的温度为50～80℃，更优选为60～70℃；所述交联的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。
本发明优选将上述得到的膜材料还进行真空干燥、离子交换和清洗步骤。本发明对真空干燥的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥条件即可，本发明所述干燥温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为17～18h。本发明对离子交换的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离子交换方式即可，本发明优选采用在1M氢氧化钠溶液中浸泡40～55h进行离子交换。本发明对清洗的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的阴离子交换膜的清洗方式即可，本发明优选为用去离子水浸泡40～55h，并且重复3～5次。本发明所述阴离子交换膜的厚度优选为35～60μm，更优选为40～55μm。
本发明经过上述步骤制备得到了阴离子交换膜，本发明本发明采用自组装-自交联的新策略，原位制备交联型(Si-O-Si)的无机-有机复合阴离子交换膜材料，其结构特点是烷基硅氧烷基团与季铵基团之间是以共价键键联的方式存在于新型的阴离子交换膜材料。一方面，硅氧烷基团与季铵基团以共价键键联，能够很好地解决由于掺杂(或共混)无机纳米材料所引起的空穴和界面分离问题，进而为改善了该类膜材料的韧性和机械加工性能。另一方面，通过控制体系的酸碱性和水解程度，原位成膜过程中形成Si-O-Si的交联网络结构，成膜与交联过程集于一体，大大简化了制膜过程。该方法是一种提高阴离子交换膜材料碱稳定性和耐溶剂的有效方法，同时在膜的热稳定性和尺寸稳定性等方面亦有明显的改善。
本发明对上述步骤制备的阴离子交换膜分别进行耐碱稳定性实验和耐溶剂性能测试。
其中，膜的耐碱稳定性主要是通过60℃条件下和1MNaOH溶液长时间(10天)浸泡后，膜在60℃条件下的离子导电率的变化来衡量。
离子导电率的检测方法参照标准为国标：GT/T20042.3-2009。
耐溶剂性能主要是通过膜在极性非质子溶剂溶解性来衡量。具体的测试方法是：室温条件下，将500mg相应的膜材料分别浸泡在极性非质子溶剂(10mL)中，60天后将相应的膜材料取出，用去离子水清洗两次(除去表面的溶剂)，再真空干燥，得到相应的膜材料的质量，并计算重量损失率。
实验结果表明，以6P2为例，本发明制备的交联型阴离子交换膜材料，其60℃下离子导电率0.043Scm-1，碱处理(10天)后的离子导电率为0.040Scm-1，耐溶剂性能测试中，在DMAc、DMSO和NMP中均不溶，重量损失率均小于5％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
XPY，X代表不同种类(骨架或共聚单体的比例不同)的聚合物；Y＝0，代表是叔胺聚合物；Y＝1，代表是使用碘甲烷季铵化对应的聚合物；Y＝2，代表是使用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)体系季铵化对应的聚合物。
具体原料的结构如式(17)所示，
其中，x(CH3I)+y(CPTMS)＝1，0＜n≤1，m＝0，1或4；
1P0：n＝0.1，m＝1；1P1：n＝0.1，m＝1，x(CH3I)＝1；1P2：n＝0.1，m＝1，y(CPTMS)＝1；
2P0：n＝0.5，m＝1；2P1：n＝0.5，m＝1，x(CH3I)＝1；2P2：n＝0.5，m＝1，y(CPTMS)＝1；
3P0：n＝1，m＝1；3P1：n＝1，m＝1，x(CH3I)＝1；3P2：n＝1，m＝1，y(CPTMS)＝1；
4P0：n＝0.1，m＝0；4P1：n＝0.1，m＝0，x(CH3I)＝1；4P2：n＝0.1，m＝0，y(CPTMS)＝1；
5P0：n＝0.1，m＝4；5P1：n＝0.1，m＝4，x(CH3I)＝1；5P2：n＝0.1，m＝4，y(CPTMS)＝1。
具体原料的结构如式(18)～式(20)所示，
其中，x(CH3I)+y(CPTMS)＝1.4，0＜n≤1；
6P0：n＝0.7；6P1：n＝0.1，x(CH3I)＝1.4；6P2：n＝0.7，x(CH3I)＝0.4，y(CPTMS)＝1.0；
其中，x(CH3I)+y(CPTMS)＝1.2，0＜n≤1；
7P0：n＝0.6；7P1：n＝0.6，x(CH3I)＝1.2；7P2：n＝0.6，x(CH3I)＝0.2，y(CPTMS)＝1.0；
其中，x(CH3I)+y(CPTMS)＝1.2，0＜n≤1；
8P0：n＝0.6；8P1：n＝0.6，x(CH3I)＝1.2；8P2：n＝0.6，x(CH3I)＝0.2，y(CPTMS)＝1.0。
叔胺聚合物P0的制备
采用侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、聚芳醚酮类等聚合物为原料。其制备过程见文献：JournalofMembraneScience354(2010)23-31；Polymer51(2010)5407-5416；Macromolecules42(2009)8711-8717；JournalofMembraneScience415-416(2012)205-212；J.Mater.Chem.,2012,22,22706-22712；J.Appl.Polym.Sci.,2013DOI:10.1002/app.37523。
实施例1
聚合物1P1的制备过程
氮气保护下，将7.00克(12.0mmol)叔胺型聚合物1P0溶解在115mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.71克(12.0mmol)的碘甲烷。室温反应24h后，于60℃烘箱中采用流延成膜的方法将上述反应溶液制膜，挥发掉大部分溶剂后，再进行加热(120℃)真空干燥以除去膜内残留的溶剂，冷却至室温，最终得到聚合物薄膜。将膜分别于1M氢氧化钠溶液中浸泡48h进行离子交换，然后在去离子水浸泡48h，并进行三次以上的溶液清洗。最后，将膜保存在去离子水中，待用。
实施例2
1P2的制备过程
氮气保护下，将7.00克(12.0mmol)叔胺型聚合物P0溶解在115mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入2.37克(12.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾[其用量为CPTMS的0.5％(摩尔当量)]。温度控制85℃，反应24h后，加入5mL95％EtOH，继续反应(水解)30分钟。于60℃烘箱中采用流延成膜的方法将上述反应溶液制膜，挥发掉大部分溶剂后，再进行加热(120℃)真空干燥以除去膜内残留的溶剂，冷却至室温，最终得到聚合物薄膜。将膜分别于1M氢氧化钠溶液中浸泡48h进行离子交换，然后在去离子水浸泡48h，并进行三次以上的溶液清洗。最后，将膜保存在去离子水中，待用。
对实施例1和2制备的1P1与1P2膜的进行性能测试，测试结果参见表1，表1为1P1与1P2膜的性能对照。
表11P1与1P2膜的性能对照
参见图1，图1为本发明阴离子交换膜1P1和1P2的结构和聚合物季铵化过程图。
参见图2，图2为本发明中聚合物1P0(左)与交联聚合物1P2(右)的光电子能谱对照图。
参见图3，图3为本发明中交联聚合物1P2的固体23SiNMR谱图。
参见图4，图4为本发明中聚合物1P1与交联聚合物1P2的红外谱对照图。
参见图5，图5为室温条件下，交联聚合物1P2浸泡(60天)在DMAc(a),DMSO(b)和NMP(c)中的实物图。
参见图6，图6为本发明中线性聚合物1P1与交联聚合物1P2碱稳定性对照图。
参见图7，图7为固体核磁测试交联聚合物1P2的碱稳定性图。
参见图8，图8为线性聚合物1P1与交联聚合物1P2碱处理后离子电导率变化对照图。
实施例3
2P1的制备过程
氮气保护下，将6.01克(10.0mmol)叔胺型聚合物2P0溶解在100mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.42克(10.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例4
2P2的制备过程
氮气保护下，将6.01克(10.0mmol)叔胺型聚合物2P0溶解在100mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。其他操作步骤同实施例2。
实施例5
3P1的制备过程
氮气保护下，将6.17克(10.0mmol)叔胺型聚合物3P0溶解在102mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.42克(10.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例6
3P2的制备过程
氮气保护下，将6.17克(10.0mmol)叔胺型聚合物3P0溶解在102mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。其他操作步骤同实施例2。
实施例7
4P1的制备过程
氮气保护下，将5.70克(10.0mmol)叔胺型聚合物4P0溶解在96mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.42克(10.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例8
4P2的制备过程
氮气保护下，将5.70克(10.0mmol)叔胺型聚合物4P0溶解在96mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。其他操作步骤同实施例2。
实施例9
5P1的制备过程
氮气保护下，将6.26克(10.0mmol)叔胺型聚合物5P0溶解在103mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.42克(10.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例10
5P2的制备过程
氮气保护下，将6.26克(10.0mmol)叔胺型聚合物5P0溶解在103mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。其他操作步骤同实施例2。
实施例11
6P1的制备过程
氮气保护下，将5.16克(10.0mmol)叔胺型聚合物6P0溶解在90mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(14.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例12
6P2的制备过程
氮气保护下，将5.16克(10.0mmol)叔胺型聚合物6P0溶解在90mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。温度控制85℃，反应24h后，恢复至室温，向反应体系加入0.568克(4.0mmol)的碘甲烷，室温继续反应24h。其他操作步骤同实施例2。
实施例13
7P1的制备过程
氮气保护下，将4.65克(10.0mmol)叔胺型聚合物7P0溶解在83mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.71克(12.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例14
7P2的制备过程
氮气保护下，将4.65克(10.0mmol)叔胺型聚合物7P0溶解在83mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。温度控制85℃，反应24h后，恢复至室温，向反应体系加入0.284克(2.0mmol)的碘甲烷，室温继续反应24h。其他操作步骤同实施例2。
实施例15
8P1的制备过程
氮气保护下，将4.55克(10.0mmol)叔胺型聚合物8P0溶解在80mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.71克(12.0mmol)的碘甲烷。其他操作步骤同实施例1。
实施例16
8P2的制备过程
氮气保护下，将4.55克(10.0mmol)叔胺型聚合物8P0溶解在80mL毫升干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，待搅拌溶解完全后，向其中加入1.99克(10.0mmol)的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CPTMS)和催化剂量的无水碘化钾。温度控制85℃，反应24h后，恢复至室温，向反应体系加入0.284克(2.0mmol)的碘甲烷，室温继续反应24h。其他操作步骤同实施例2。
分别对实施例1～16制备的阴离子交换膜进行耐碱稳定性实验和耐溶剂性能测试，参见表2，表2为实施例1～16制备的阴离子交换膜的碱稳定性和耐溶剂性能对照。
表2实施例1～16制备的阴离子交换膜的碱稳定性和耐溶剂性能对照
由表2可知，本发明制备的交联型阴离子交换膜材料的具有较高的碱稳定性和耐溶剂性。
以上对本发明提供的一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有季铵基团的聚合物，其特征在于，由侧链含有叔胺基团的聚合物与季铵化试剂反应后得到；
所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；
所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物为无水碘化钠和/或无水碘化钾。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述侧链含有叔胺基团的聚合物中，所述叔胺基团与主链之间通过烷基基团相连接；
所述烷基基团包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)4CH2-中的一种或多种。
4.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
A)在保护性气氛下，将侧链含有叔胺基团的聚合物、季铵化试剂和无水极性非质子溶剂混合反应后，得到含有季铵基团的聚合物溶液；
所述侧链含有叔胺基团的聚合物为侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜、侧链含有叔胺基团的聚芳醚酮和侧链含有叔胺基团聚芳醚砜酮中的一种或多种；所述季铵化试剂为碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系中的一种或多种；
B)向上述步骤得到的含有季铵基团的聚合物溶液中加入醇类溶剂进行部分水解反应后，得到铸膜液；
C)将上述步骤得到的铸膜液进行流延制膜，同时进行自交联过程后，得到阴离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷体系为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物为无水碘化钠和/或无水碘化钾。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂的摩尔数小于或等于所述侧链含有叔胺基团的聚合物中叔胺基团的摩尔数。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃，所述反应的时间为18～48小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为无水极性非质子溶剂。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述部分水解反应的时间控制在聚合物溶液凝胶浓度低于临界凝胶浓度。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自交联过程的温度为50～70℃，所述自交联过程的时间为8～12h。
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