CN111244511A - 一种有序化碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜的制备方法，该方法通过将阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂分别溶解在油相和水相中，利用树脂前驱体和官能化试剂在两相界面处发生官能化反应，并原位自组装成膜。该方法克服了传统均相溶液官能化反应时产生的凝胶问题，且制备的碱性阴离子交换膜有序化程度高，具有多级孔分布，厚度可控；而且该膜表现出较高的离子电导率和良好的水传输特性，将其用于碱性阴离子交换膜燃料电池表现出良好的性能。

Description

一种有序化碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属燃料电池技术领域，尤其涉及到一种有序化碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种将燃料化学能直接转化为电能的清洁能源技术。近年来，由于能源短缺和环境恶化的双重压力，燃料电池技术受到各国政府和企业的广泛关注而得到迅速发展，技术瓶颈不断被突破，目前，已经处于商业化导入的关键期，但成本问题依然阻碍其大规模应用。碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)由于可使用非贵金属催化剂，能够大幅度降低其成本而成为燃料电池领域又一个新的热点，但其性能与目前的质子交换膜燃料电池仍然具有一定差距。碱性阴离子交换膜(AAEM)作为AAEMFC的关键材料，其性能的优劣直接决定着电池输出性能的高低，因此开发高性能的AAEM材料对提升AAEMFC性能至关重要。
在燃料电池的研究中，有序化是近年来的一个热点，其主要思想为：在膜电极中构建有序孔道结构，进而促进物质在电极中的传递，降低传质极化，提升电池性能。贾等人在文章Journal of Materials Chemistry A,2017,5,14794中通过将膜电极阴极催化层做成有序化阵列，优化了催化层中的水、气传递，进而降低了电池的传质极化，使得这种有序化电极的电池输出性能远高于传统的气体扩散电极。作为AAEMFC的关键材料AAEM，其不仅起到隔绝阴阳极反应气体互串，更是担负着水和离子的传递。潘等人在文章Energy&Environmental Science,2014,7,354中报道在AAEM中通过微观相分离构建有效的水传输通道有利于水和离子的传输，进而提升膜和电池的性能。AAEM由于其制膜方法等原因，其膜内水通道的贯穿性一般较差；即使通过官能团调控，构建亲疏水相分离而得到贯通的水通道。但是，这种通道一般是杂乱无章的，其曲折度较高，严重阻碍了水和离子的传输，因此，开发有序化的碱性阴离子交换膜是十分必要的。
分子自组装技术能够利用分子间范德华力、氢键、共价键、离子键、配位键以及静电力等分子间相互作用为驱动力，使分子组装成有序的装备体，这种有序装备体往往具有许多特殊的性质。
发明内容
本发明将碱性阴离子树脂前驱体与官能化试剂分散于互补相容的两相，并利用加热或超声等方式诱导，使得前驱体与官能化试剂在两相界面处反应，而且由于反应后的聚合物在两相中均不能溶解。因而，反应后的聚合物树脂在两相界面处进行分子自组装并析出，形成厚度可控的有序化碱性阴离子交换膜。这种膜由于其有序的孔道结构，大大降低了水和离子在其中传递的曲折度，减小了电池传质极化损失，能够显著提升AAEMFC的输出性能。
本发明的目的在于提供一种有序化碱性阴离子交换膜的制备方法。本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种有序化碱性阴离子交换膜的制备方法，所述方法主要是通过将阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂分别溶解于互不相溶的溶剂A和溶剂B中，使树脂前驱体和官能化试剂在互不相容的溶剂A和溶剂B界面处发生官能化反应，且官能化后的树脂在界面处进行原位的自组装，进而得到有序化的阴离子交换膜；所述阴离子交换树脂前驱体为氯甲基化的高分子树脂。
基于以上技术方案，优选的，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将高分子树脂溶解于有机溶剂中，配成1-10％的高分子树脂溶液，依次加入催化剂无水四氯化锡和氯甲基化试剂，在20-80℃条件下，反应3-24小时，经过滤，沉淀，洗涤，干燥后得到氯甲基化的阴离子树脂前驱体。
(2)将氯甲基化的的阴离子交换树脂前驱体溶解或均匀分散在溶剂A中，配成阴离子交换树脂前驱体溶液；同时将官能化试剂和表面活性剂溶解在溶剂B中，配成官能化试剂溶液；
(3)将所述官能化试剂溶液滴加到所述阴离子交换树脂前驱体溶液上方，通过加热或超声的方式诱导树脂前驱体与官能化试剂反应，在界面处组装形成薄膜A；反应完全后，将所述薄膜A取出并洗去表面多余的官能化试剂和表面活性剂得到薄膜B；
(4)将所述薄膜B在碱液中浸泡24-72h，即得到所述有序化碱性阴离子交换膜。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中的高分子树脂为聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯醚，聚苯乙烯及其嵌段聚合物中的至少一种；所述有机溶剂为氯仿，四氯乙烷，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；所述氯甲基化试剂为氯甲醚，氯乙醚，1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)。
基于以上技术方案，优选的，所述溶剂A为氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯苯、甲苯中的至少一种；所述溶剂B为去离子水；所述官能化试剂为季胺基类，季磷类，咪唑类，胍基类；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中的滴加速度为为0.01—10毫升每分钟。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中的加热的温度20-60℃，时间3-12小时；所述超声的功率1-100W，时间0.5-2小时。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中的碱液为NaOH、KOH、Ba(OH)2溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.5-10mol/L；所述浸泡的温度为20℃-99℃。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的有序化碱性阴离子交换膜。
本发明再一方面提供一种上述有序化碱性阴离子交换膜在燃料电池中的应用
有益效果
采用这种分子自组装制备的有序化碱性阴离子交换膜，解决了传统制备过程中的凝胶问题；而且，由于其有序的孔道结构，大大降低了水和离子在其中传递的曲折度，减小了电池传质极化损失；将其用于碱性阴离子交换膜燃料电池，其能够大幅度降低电池的欧姆极化以及水分的传质极化，进而能够显著提升AAEMFC的输出性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备有序化AAEM的流程示意图。
图2为本发明实施例1制备有序化AAEM的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备有序化AAEM的离子电导率随温度变化图。
图4为本发明实施例1制备有序化AAEM的吸水率随温度变化图。
图5为本发明实施例1制备有序化AAEM与传统流延法制备的AAEM的电池性能对比图。
图6为实施例2制备的有序化AAEM的扫描电镜图。
图7为实施例3制备的有序化AAEM的扫描电镜图。
图8为实施例4制备的有序化AAEM的扫描电镜图。
具体实施方式
结合如下的实施例，对本发明作进一步说明，但实施例是说明性的，而非限定性的，不能以下述的实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
将苯乙烯嵌段含量30wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入SnCl4和BCMB，其中SEBS与氯仿、BCMB和SnCl4的质量体积比分别为1g:30mL，1g:4.6mL和1g:2.0mL，反应12h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(CMSEBS)。
称取0.25克氯甲基化后的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯三嵌段聚合物(CMSEBS)，将其溶解于10mL的氯仿中(室温条件下，磁力搅拌溶解)，得到阴离子交换树脂前驱体溶液。再量取1mL三甲胺水溶液(质量分数约33％)，加入到10mL水中稀释，再加入0.1克十六烷基三甲基溴化铵，室温条件下磁力搅拌溶解。将所述阴离子交换树脂前驱体溶液倒入直径10厘米的圆柱形表面皿中，再将含三甲胺和表面活性剂的水溶液缓缓加入到阴离子交换树脂前驱体溶液表面。待两相界面稳定后，将反应体系移至热台上，将热台温度设为40℃，并保持6小时。其整个制备流程如图1所示。
反应完全后，将薄膜从表面皿中取出，放入去离子水中，洗去表面多余的胺液和表面活性剂。将得到的膜放入1M氢氧化钾溶液中进行碱交换24小时后，洗去表面碱液，即可得到有序化的AAEM，将其放入去离子水中备用。取小片有序化AAEM，在温度60℃真空干燥24小时后，用扫描电镜分析其表面和断面的形貌，如图2所示，可以发现无论在膜的表面还是断面，都出现了一些有序的孔道结构。对有序化的AAEM在不同温度条件下的电导率和吸水率进行分析，如图3和图4所示，从图中可以看出，随着温度的不断升高，有序化AAEM的电导率和吸水率都不断增高，且温度达到80℃时，有序化AAEM的离子电导率大于100mS/cm。
为分析有序化AAEM的电池性能，图5比较了有序化AAEM和传统流延法制备的AAEM在全电池性能。选择气体扩散电极，阴阳极分别选择Pt/C和PtRu/C为催化剂，其金属担载量均为0.3毫克每平方厘米；用两种不同的膜组装电极进行全电池测试。其测试条件如下：电池温度为60℃，阴阳极两侧分别为氧气和氢气，进气的相对湿度均为100％RH，气体的流量均为1L/min，背压100kPa。电池的性能如图5所示，采用有序化AAEM组装电池的峰值功率密度达到500毫瓦每平方厘米，而采用传统流延法制备的AAEM，其全电池的峰值功率密度仅有430毫瓦每平方厘米。
实施例2
氯甲基化聚砜的合成：称取5克聚砜高分子树脂，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，配制成质量分数5％的树脂溶液。依次加入催化剂无水四氯化锡和氯甲基化试剂氯甲基甲醚，室温条件反应6小时，经过滤，沉淀，洗涤，干燥后得到氯甲基化的聚砜。
称取0.25克氯甲基化聚砜，将其溶解于10mL的氯苯中(室温条件下，磁力搅拌溶解)，得到阴离子交换树脂前驱体溶液。再量取1mL三甲胺水溶液(质量分数约33％)，加入到10mL水中稀释，再加入0.1克十六烷基三甲基溴化铵，室温条件下磁力搅拌溶解。将阴离子交换树脂前驱体溶液倒入直径10厘米的圆柱形表面皿中，再将含三甲胺和表面活性剂的水溶液缓缓加入到高分子溶液表面。待两相界面稳定后，将反应体系移至热台上，将热台温度设为40℃，并保持6小时。
反应完全后，将薄膜从表面皿中取出，放入去离子水中，洗去表面多余的胺液和表面活性剂。将得到的膜放入1M氢氧化钾溶液中进行碱交换24小时后，洗去表面碱液，即可得到有序化的AAEM，将其放入去离子水中备用。取小片有序化AAEM，在温度60℃真空干燥24小时后，用扫描电镜分析其表面形貌，如图6所示，可以发现AAEM表面有一些有序且孔径较为均一的孔道结构，这些结构将有利于水和离子在其中的传递。
实施例3
将分子量Mn≈65000，苯乙烯嵌段含量30wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入SnCl4和BCMB，其中SEBS与氯仿、BCMB和SnCl4的质量体积比分别为1g:30mL，1g:4.6mL和1g:2.0mL，反应12h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(CMSEBS)
交联型有序化AAEM的制备：分别选择氯甲基化的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯三嵌段聚合物和N,N,N,N-四甲基己二胺作为阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂，分别将其溶解于氯仿和去离子水中，并在官能化试剂的溶液中加入少量十六烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，室温条件下磁力搅拌。实验中，将官能化试剂溶液缓缓倒入高分子前驱体溶液表面，待两相界面稳定后，将反应体系移至热台上，将热台温度设为40℃，并保持6小时。
待反应完全后，将薄膜从表面皿中取出，放入去离子水中，洗去表面多余的胺液和表面活性剂。将得到的膜放入1M氢氧化钾溶液中进行碱交换24小时后，洗去表面碱液，即可得到有序化的AAEM，将其放入去离子水中备用。取小片有序化AAEM，在温度60℃真空干燥24小时后，用扫描电镜分析其表面形貌，如图7所示，可以发现AAEM表面有一些有序且孔径较为均一的孔道结构，这些结构将有利于水和离子在其中的传递。
实施例4
将分子量Mn≈85000，苯乙烯嵌段含量42wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入SnCl4和BCMB，其中SEBS与氯仿、BCMB和SnCl4的质量体积比分别为1g:30mL，1g:4.6mL和1g:2.0mL，反应6h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(CMSEBS)。
咪唑官能化有序AAEM的制备：分别选择氯甲基化的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯三嵌段聚合物和2-甲基咪唑作为阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂，分别将其溶解于氯仿和去离子水中，并在官能化试剂的溶液中加入少量十六烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，室温条件下磁力搅拌。实验中，将官能化试剂溶液缓缓倒入阴离子交换树脂前驱体溶液表面。待两相界面稳定后，将反应体系移至热台上，将热台温度设为40℃，并保持6小时。
待反应完全后，将薄膜从表面皿中取出，放入去离子水中，洗去表面多余的胺液和表面活性剂。将得到的膜放入1M氢氧化钾溶液中进行碱交换24小时后，洗去表面碱液，即可得到有序化的AAEM，将其放入去离子水中备用。取小片有序化AAEM，在温度60℃真空干燥24小时后，用扫描电镜分析其表面形貌，如图8所示，可以发现AAEM表面有一些有序且孔径较为均一的孔道结构，这些结构将有利于水和离子在其中的传递。

Claims (9)

1.一种有序化碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：将阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂分别溶解于互不相溶的溶剂A和溶剂B中，使树脂前驱体和官能化试剂在互不相容的溶剂A和溶剂B界面处发生官能化反应，且官能化后的树脂在界面处进行原位的自组装，进而得到有序化的阴离子交换膜；所述阴离子交换树脂前驱体为氯甲基化的高分子树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子树脂溶解于有机溶剂中，配成1-10％的高分子树脂溶液，依次加入催化剂无水四氯化锡和氯甲基化试剂，在20-80℃条件下，反应3-24小时，经过滤，沉淀，洗涤，干燥后得到氯甲基化的阴离子树脂前驱体；
(2)将所述氯甲基化的阴离子交换树脂前驱体溶解或均匀分散在溶剂A中，配成阴离子交换树脂前驱体溶液；同时将官能化试剂和表面活性剂溶解在溶剂B中，配成官能化试剂溶液；
(3)将所述官能化试剂溶液滴加到所述阴离子交换树脂前驱体溶液上方，通过加热或超声的方式诱导阴离子交换树脂前驱体与官能化试剂反应，组装形成薄膜A；反应完全后，将所述薄膜A取出并洗去表面多余的官能化试剂和表面活性剂得到薄膜B；
(4)将所述薄膜B在碱液中浸泡24-72小时，即得到所述有序化碱性阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高分子树脂为聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯醚，聚苯乙烯及聚苯乙烯嵌段聚合物中的至少一种；所述有机溶剂为氯仿，四氯乙烷，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；所述氯甲基化试剂为氯甲醚，氯乙醚，1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯中的一种或两种及其以上混合；所述溶剂B为去离子水；所述官能化试剂为季胺基类，季磷类，咪唑类，胍基类；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的滴加速度为0.01～10mL/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的加热的温度20-60℃，时间3-12小时；所述超声的功率1-100W，时间0.5-2小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的碱液为NaOH、KOH、Ba(OH)2溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.5-10mol/L；所述浸泡的温度为20℃-99℃。
8.一种权利要求1所述方法制备的有序化碱性阴离子交换膜。
9.一种权利要求8所述的有序化碱性阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
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