CN101735447A - 含季铵侧基酚酞型聚芳醚、共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚及制备方法，制备步骤包括：以含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应得到含叔胺侧基聚芳醚；上步反应结束后，将得到的含叔胺侧基聚芳醚溶于非质子极性溶剂中与卤代烃进行反应。该制备方法可以精确控制季铵功能团的位置和数量；避免了高毒强致癌的氯甲基化试剂(如氯甲基甲醚)的使用；得到的含季铵侧基酚酞型聚芳醚具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；且中间得到的含叔胺侧基聚芳醚中所含的叔胺基团很容易发生其它类似反应，衍生出其它功能基团。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，尤其涉及一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚及制备方法，含季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物及制备方法。
背景技术
季铵化聚芳醚已经广泛应用于纳滤膜、超滤膜、阴离子交换树脂以及碱性燃料电池传导膜等领域。现有的制备技术一般包括三个步骤：聚合、氯甲基化、季铵化，反应式如下：
该现有的制备技术是在催化条件下，将氯甲基基团引入聚合物主链，易受温度、溶剂、时间等因素的影响，并且其位置和数量有随机性，不能精确地控制，无法消去批次之间的差异，这对后面季铵化等进一步功能化反应带来了很大的困难。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚的制备方法，能够精确控制季铵功能团的位置和数量，同时提供该含季铵侧基酚酞型聚芳醚，本发明还提供了一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物及制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚，具有如下结构：
其中，m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
中的一种。
一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚的制备方法，包括：
a)以含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应得到含叔胺侧基聚芳醚，
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体为HO-Ar3-OH，Ar3为
中的一种或两种，所述双卤单体为X-Ar1-X，X为卤素，
Ar1为 
中的一种；
b)上步反应结束后，将得到的含叔胺侧基聚芳醚溶于非质子极性溶剂中与卤代烃进行反应，得到含季胺侧基酚酞型聚芳醚。
作为优选，所述步骤a)中含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体的摩尔比为1∶1。
作为优选，所述步骤a)的反应的催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种，所述含叔胺侧基酚酞双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5。
作为优选，所述步骤a)和步骤b)中的非质子极性溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
作为优选，所述步骤a)的反应在N2保护下，80℃～220℃，时间2小时～20小时。
作为优选，所述步骤b)中含叔胺侧基聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2。
作为优选，所述步骤b)中卤代烃为碘甲烷。
作为优选，所述步骤b)的反应在5℃～50℃下，时间2小时～10小时。
一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物，具有如下结构：
其中，0＜x＜1；m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
中的一种；
Ar2为
中的一种。
一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物的制备方法，包括：
1)以含叔胺侧基酚酞双酚单体、HO-Ar2-OH和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应后得到含叔胺侧基聚芳醚共聚物，
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体为HO-Ar3-OH，Ar3为
所述双卤单体为X-Ar1-X，X为卤素，
Ar1为 
中的一种，
Ar2为
中的一种；
2)上步反应结束后，将得到的聚合物含叔胺侧基聚芳醚共聚物溶于非质子极性溶剂中与卤代烃反应。
作为优选，所述步骤1)的反应的催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种，所述含叔胺侧基酚酞双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5。
作为优选，所述步骤1)和步骤2)中的非质子极性溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
作为优选，所述步骤1)的反应在N2保护下，80℃～220℃，时间2小时～20小时。
作为优选，所述步骤b)中含叔胺侧基聚芳醚共聚物中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2。
作为优选，所述步骤b)中卤代烃为碘甲烷。
作为优选，所述步骤2)的反应在5℃～50℃下，时间2小时～10小时。
本发明利用由酚酞制得的含叔胺侧基酚酞双酚单体与双卤单体缩聚反应制备各种含叔胺侧基聚芳醚，再通过与卤代烃反应得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚均聚物和共聚物。该制备方法可以精确控制季铵功能团的位置和数量；避免了高毒强致癌的氯甲基化试剂(如氯甲基甲醚)的使用；得到的含季铵侧基酚酞型聚芳醚具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；且中间得到的含叔胺侧基聚芳醚中所含的叔胺集团很容易发生其它类似反应，衍生出其它功能基团。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚，具有如下结构：
其中，m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
中的一种。
本发明还提供了该含季铵侧基酚酞型聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
a)以含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应得到含叔胺侧基聚芳醚，
含叔胺侧基的酚酞双酚单体为HO-Ar3-OH，Ar3为
即N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯(PPH-DMEDA)或N-二甲氨基丙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯(PPH-DMPDA)；
双卤单体为X-Ar1-X，X为卤素，
Ar1为
中的一种；
反应中含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体的摩尔比为1∶1。
反应优选使用催化剂，催化剂为碱金属或碱土金属的盐，含叔胺侧基酚酞双酚单体与催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5，催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种。非质子极性溶剂优选为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
反应在N2保护下，于80℃～220℃，反应2小时～20小时。反应结束后，将混合物用DMF(二甲基甲酰胺)冲稀、过滤掉不溶物，将滤液倒入水中析出固体，然后将析出的固体充分洗涤、过滤、干燥，即得到高分子量的聚合物含叔胺侧基聚芳醚，产率大于97％。
b)将得到的含叔胺侧基聚芳醚溶于非质子极性溶剂中与卤代烃反应。非质子极性溶剂优选为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种，含叔胺侧基的聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2，卤代烃优选为碘甲烷。反应于5℃～50℃下，进行2小时～10小时，然后将所得的溶液倒入乙醇溶液中析出后经多次水洗，再烘干得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚，产率大于96％。
上述含季铵侧基酚酞型聚芳醚的合成路线如下图：
本发明还提供一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物，具有如下结构：
其中，0＜x＜1；m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
中的一种；
Ar2为 
中的一种。
一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物的制备方法包括如下步骤：
a)以含叔胺侧基酚酞双酚单体、HO-Ar2-OH和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应得到含叔胺侧基聚芳醚共聚物，
含叔胺侧基的酚酞双酚单体为HO-Ar3-OH，Ar3为
即N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯(PPH-DMEDA)或N-二甲氨基丙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯(PPH-DMPDA)；
双卤单体为X-Ar1-X，X为卤素，
Ar1为
中的一种，
Ar2为
中的一种；
反应优选使用催化剂，催化剂为碱金属或碱土金属的盐，含叔胺侧基酚酞双酚单体与催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5，催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种。非质子极性溶剂优选为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
反应在N2保护下，于80℃～220℃，反应2小时～20小时。反应结束后，将混合物用DMF(二甲基甲酰胺)冲稀、过滤掉不溶物，将滤液倒入水中析出固体，然后将析出的固体充分洗涤、过滤、干燥，即得到高分子量的聚合物含叔胺侧基聚芳醚共聚物，产率大于97％。
b)将得到的含叔胺侧基聚芳醚共聚物溶于非质子极性溶剂中与卤代烃反应。非质子极性溶剂优选为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种，含叔胺侧基的聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2，卤代烃优选为碘甲烷。反应于5℃～50℃下，进行2小时～10小时，然后将所得的溶液倒入乙醇溶液中析出后经多次水洗，再烘干得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物，产率大于96％。
上述含季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物的合成路线如下图：
实施例1：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEDA)3.8846克(0.01mol)，二氯二苯砜2.8716克(0.01mol)，碳酸钾2.1克(0.015mol)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)35ml。
在氮气保护下室温搅拌10分钟，加入甲苯15毫升，升温至150度，共沸除水4小时后蒸掉甲苯，升温至180度聚合10小时，得到粘稠溶液，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.6dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，20毫升NMP，充分搅拌溶解后，加入1克碘甲烷，30度下反应10小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚。本征粘度1.0dL/g(25℃，NMP中测定)。
反应式为：
实施例2：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEDA)3.8846克(0.01mol)，二氟二苯砜0.01mol，碳酸钾0.018mol，二甲亚砜40ml。
在氮气保护下室温搅拌10分钟，加入甲苯15毫升，升温至140度，共沸除水5小时后蒸掉甲苯，升温至160度聚合15小时，得到粘稠溶液，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.9dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，20毫升二甲亚砜，充分搅拌溶解后，加入1克碘甲烷，35度下反应9小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚。本征粘度1.4dL/g(25℃，二甲亚砜中测定)。
反应式为：
实施例3：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEDA)3.8846克(0.01mol)，二氟二苯酮0.015mol，碳酸钠0.02mol，环丁砜35ml。
在氮气保护下室温搅拌10分钟，加入甲苯15毫升，升温至140度，共沸除水5小时后蒸掉甲苯，升温至200度聚合10小时，得到粘稠溶液，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.8dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，25毫升环丁砜，充分搅拌溶解后，加入1克碘甲烷，30度下反应10小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚。本征粘度1.3dL/g(25℃，NMP中测定)。
反应式为：
实施例4：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEDA)3.8846克(0.01mol)，1-腈基-2，6-二氯苯0.02mol，碳酸铯0.015mol，NMP35ml。
在氮气保护下室温搅拌10分钟，加入甲苯15毫升，升温至80度，共沸除水6小时后蒸掉甲苯，升温至100度聚合20小时，得到粘稠溶液，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.5dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，25毫升NMP，充分搅拌溶解后，加入1.5克碘甲烷，45度下反应8小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚。本征粘度0.9dL/g(25℃，NMP中测定)。
反应式为：
实施例5：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基丙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEPA)0.01mol，全氟联苯0.01mol，碳酸钾0.02mol，NMP30ml。
在氮气保护下升温至80度，聚合8小时，降温使体系冷却至室温，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.7dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，25毫升NMP，充分搅拌溶解后，加入1克碘甲烷，30度下反应10小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚。本征粘度1.5dL/g(25℃，NMP中测定)。
反应式为：
实施例6：
在装有机械搅拌，冷凝管，分水器的三颈瓶中加入N-二甲氨基乙基-3，3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPH-DMEDA)0.005mol，4，4’-联苯二酚0.005mol，二氯二苯砜0.01mol，碳酸钾0.015mol，NMP 35ml。
在氮气保护下室温搅拌10分钟，加入甲苯15毫升，升温至150度，共沸除水4小时后蒸掉甲苯，升温至180度聚合10小时，得到粘稠溶液，加入DMF稀释，过滤掉不溶物。倒入水中析出白色固体，用水多次洗涤，真空干燥。本征粘度0.6dL/g。
在装有磁力搅拌和冷凝管的单口瓶中加入2克得到的白色固体，20毫升NMP，充分搅拌溶解后，加入1克碘甲烷，30度下反应10小时。反应结束后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，析出季铵化的聚合物，反复水洗真空干燥20小时即得到含季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物。本征粘度1.1dL/g(25℃，NMP中测定)。
反应式为：
以上对本发明所提供的含季铵侧基酚酞型聚芳醚、共聚物及制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (17)
1.一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚，其特征在于，具有如下结构：
其中，m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
2.一种含季铵侧基酚酞型聚芳醚的制备方法，其特征在于，包括：
a)以含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应得到含叔胺侧基聚芳醚，
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体为HO-Ar3-OH，Ar3为
所述双卤单体为X-Ar1-X，X为卤素，
Ar1为
b)上步反应结束后，将得到的含叔胺侧基聚芳醚溶于非质子极性溶剂中与卤代烃进行反应，得到含季胺侧基酚酞型聚芳醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中含叔胺侧基酚酞双酚单体和双卤单体的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应的催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种；
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)中的所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应在N2保护下，80℃～220℃，时间2小时～20小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中含叔胺侧基聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中卤代烃为碘甲烷。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的反应在5℃～50℃下，时间2小时～10小时。
10.一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物，其特征在于，具有如下结构：
其中，0＜x＜1；m表示-CH2-基团的个数，m为1或2；n表示聚合度，为正整数；
Ar1为
Ar2为 
11.一种季铵侧基酚酞型聚芳醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
1)以含叔胺侧基酚酞双酚单体、HO-Ar2-OH和双卤单体为原料溶于非质子极性溶剂中发生反应后得到含叔胺侧基聚芳醚共聚物，
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体为：
2)上步反应结束后，将得到的聚合物含叔胺侧基聚芳醚共聚物溶于非质子极性溶剂中与卤代烃反应。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应的催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种；
所述含叔胺侧基酚酞双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1∶1.2～2.5。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中的所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中的一种或几种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应在N2保护下，80℃～220℃，时间2小时～20小时。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中含叔胺侧基聚芳醚共聚物中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1～2。
16.根据权利要求11或15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中卤代烃为碘甲烷。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应在5℃～50℃下，时间2小时～10小时。
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