CN113952846A - 耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents

耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途，该膜可用于处理染料废水由分子量为60,000～100,000g/mol的两性离子化聚醚醚酮制备而成，其依次通过：1)酚酞与N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺反应合成具有叔胺侧基的酚酞衍生物；2)将酚酞和具有叔胺侧基的酚酞衍生物的混合物与4,4‑二氟二苯甲酮聚合得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮；3)对具有叔胺侧基的聚醚醚酮进行离子化得到两性离子化聚醚醚酮；4)将两性离子化聚醚醚酮制成两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜；该耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜不仅耐热性好，膜性能稳定，而且水通量高，染料的截留率接近100％，在染料废水处理领域具有极好的应用和推广前景。

Description

耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及疏松纳滤膜制备技术与应用领域，特别涉及一种耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途。
背景技术
纺织印染行业水资源消耗量大，约占整个工业用水总量的35％。同时，纺织印染废水具有排污量大、色度深、COD高、杂质含量高(例如染料、助剂、油剂、酸碱物质、纤维杂质及无机盐等)等特点，纺织印染废水排入江湖、大海和地面水后，残留的染料分子能够吸收光线，降低水体透明度，影响水中生物和微生物的生长，不利于水体自净，同时也容易造成视觉上的污染。
在纺织印染过程中，织物上的浆料需要清水加温后洗涤除去，洗涤之后会产生大量的高温废水，这些高温废水的温度高，内含巨大的热能，如果直接排放会对环境造成严重的热污染，需要对高温废水进行处理后再排放，传统的纺织印染废水处理方法有：化学混凝、生物处理、电化学氧化、臭氧氧化和活性炭吸附，以及膜过滤工艺，其中膜分离过程具有低能耗、无相变、无化学反应等优点受到广泛的开发和应用，但是目前大多数用于染料处理的膜材料耐热性很差，需要在过滤过程中增加换热装置，增加了能耗和设备的运行成本，因此开发一种具有良好耐热性的膜材料是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具耐热性、高水通量和高染料截留率的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜。
本发明的另一目的是提供一种制备上述耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的用途。
为此，本发明技术方案如下：
一种耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜，其由分子量为60,000～100,000g/mol的两性离子化聚醚醚酮制备而成；该两性离子化聚醚醚酮的结构式为：
Figure BDA0003304141880000021
式中，n，m均为整数，且m、n的取值范围为1～10，x,y均为重复单元的摩尔百分数，0.1<x<0.9，0.1<y<0.9，x+y＝1。
一种耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，制备步骤如下：
S1、以酚酞和两端分别具有氨基和叔胺基的不对称胺为原料，合成具有叔胺侧基的酚酞衍生物；
S2、将摩尔比为3:1～2:3的酚酞和具有叔胺侧基的酚酞衍生物的混合物与4,4-二氟二苯甲酮发生聚合反应，合成具有叔胺侧基的聚醚醚酮；
S3、将具有叔胺侧基的聚醚醚酮与离子化试剂反应，合成两性离子化聚醚醚酮；其中，离子化试剂为卤代烷基磺酸、磺酸内酯或卤代烷基羧酸盐。
S4、以两性离子化聚醚醚酮配制铸膜液于玻璃板上制膜，后浸没在去离子水的凝固浴中，得到两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜。
优选，在步骤S1中，具有叔胺侧基的酚酞衍生物的具体合成步骤为：将94.3mmol酚酞、50mL不对称胺和2mL浓盐酸加入至反应瓶中，通氮气，打开冷凝水，将反应体系缓慢升温至145℃，并反应12～20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，然后将白色固体用去离子水洗涤3～5次，重结晶，并置于烘箱中干燥，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物。
该具有叔胺侧基的酚酞衍生物的化学结构式为：
Figure BDA0003304141880000031
优选，在步骤S2中，具有叔胺侧基的聚醚醚酮的具体合成步骤为：将摩尔比为1:1:2的酚酞及酚酞衍生物的混合物、4,4-二氟二苯甲酮和碳酸盐、以及脱水剂甲苯和第一有机溶剂加入至三口烧瓶中，并于室温下搅拌溶解为混合反应液；向混合反应液内通入氮气以排出体系中的空气，并将混合反应液在120～150℃下脱水2h，再在冷凝回流状态下升温至160～200℃下反应10～20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到固体聚合物，然后将固体聚合物用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，并置于80～110℃真空烘箱中烘干24h；其中，
酚酞及酚酞衍生物的混合物、4,4-二氟二苯甲酮、及碳酸盐的摩尔比为1:1:2；第一有机溶剂的加量满足：酚酞、酚酞衍生物和4,4-二氟二苯甲酮溶解在第一有机溶剂中形成0.4mol/L的反应混合液；甲苯与第一有机溶剂的体积比为2:1。
该步骤S2的化学反应式为：
Figure BDA0003304141880000041
优选，在步骤S2中，碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠、或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物；其中，在无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物中，无水碳酸钾的质量百分比≥25％。
优选，在步骤S3中，两性离子化聚醚醚酮的具体制备步骤为：将具有叔胺侧基的聚醚醚酮溶解在第一有机溶剂中，配制得到0.1g/mL的聚合物溶液；然后加入离子化试剂，并升温至70～80℃，回流反应10～12h，冷却后在去离子水中沉淀得到两性离子化聚醚醚酮，用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，80～110℃真空烘箱24h；其中，离子化试剂的摩尔加量至少为具有叔胺侧基的聚醚醚酮中叔胺的摩尔数的6倍。
优选，离子化试剂具体可采用1,3-丙磺酸内酯、1,4-丙磺酸内酯、溴乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙烷。
更优选，在步骤S2和步骤S3中，第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、或二甲基亚砜。
优选，在步骤S4中，两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的具体制备步骤为：将经过真空干燥的两性离子化聚醚醚酮溶解在第二有机溶剂中，配制得到15～17wt.％的均相聚合物溶液作为铸膜液，室温下静置脱泡或者真空脱泡至少24h；然后将铸膜液倾倒在玻璃板上，以恒定的速率推动刮刀制成均匀的初生液膜，并置于空气中挥发10～120s，浸入去离子水凝固浴中成膜。
更优选，第二有机溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、或四氢呋喃(THF)。
一种上述耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜用于处理染料废水的用途。
该耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜基于聚醚醚酮类聚合物具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，通过调节带有叔胺侧基的酚酞含量合成了具有不同叔胺含量的聚醚醚酮聚合物，然后通过叔胺与磺酸内酯或者溴乙酸钠的反应合成了两性离子化聚醚醚酮聚合物，最后将所得的两性离子聚醚醚酮聚合物溶解在有机溶剂中制备得到铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制得两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜。
与现有技术相比，该耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜不仅耐热性好，膜性能稳定，而且水通量高，染料的截留率接近100％，在染料废水处理领域具有极好的应用和推广前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的DSC图谱；
图2为本发明的实施例1制备的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的TGA图谱；
图3为本发明的实施例1制备的具有叔胺侧基的聚醚醚酮和由其制备的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的FTIR图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应18h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入10mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、10mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N，N-二甲基乙酰胺，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应12h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和6mL 1,3-丙磺酸内酯，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为60,000g/mol。
实施例2
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入8mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、12mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N-甲基吡咯烷酮，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应16h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL 1,4-丙磺酸内酯，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为72,000g/mol。
实施例3
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入15mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、5mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N,N-二甲基甲酰胺，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应20h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N-甲基吡咯烷酮和15g溴乙酸钠，升高温度至80℃，反应10h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为62,000g/mol。
实施例4
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入5mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、15mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N-甲基吡咯烷酮，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应10h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和5mL 1,4-丙磺酸内酯，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为90,000g/mol。
实施例5
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入8mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、12mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N-甲基吡咯烷酮，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至180℃反应16h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和7mL 1,4-丙磺酸内酯，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为85,000g/mol。
实施例6
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入15mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、5mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N-甲基吡咯烷酮，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至150℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至200℃反应16h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL 1,3-丙磺酸内酯，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为97,000g/mol。
实施例7
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入5mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、15mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N-甲基吡咯烷酮，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应10h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和6.5g 2-溴乙基磺酸钠，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为91,000g/mol。
实施例8
一种两性离子化聚醚醚酮产品，其采用如下步骤制备得到：
步骤1：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入94.3mmol酚酞、50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺和2mL浓盐酸，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气并打开冷凝水，同时将反应体系缓慢升温至145℃反应18h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，接着将白色固体用去离子水洗涤3～5次，并采用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂重结晶后置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物(PPH-DMPA)；
步骤2：向配有搅拌器，氮气管，冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入10mmol具有叔胺侧基的酚酞衍生物、10mmol酚酞，20mmol 4，4-二氟二苯甲酮，40mmol无水碳酸钾，50mL甲苯和100mL N，N-二甲基乙酰胺，并开启搅拌器搅拌；然后向三口烧瓶内通氮气，待反应单体溶解后，将反应体系升温至120℃，脱水2h；接着打开冷凝水，将反应体系升温至160℃反应12h；将反应生成的黏性溶液滴加至去离子水中沉淀，并依次用水和甲醇各洗涤3次所得沉淀，最后将产物置于100℃真空烘箱干燥24h，即得到具有叔胺侧基的聚醚醚酮(PEEK-TA)。
步骤3：将8g叔胺侧基聚醚醚酮加到三口烧瓶中，并加入80mL N,N-二甲基乙酰胺和9.5g mL 3-溴丙酸，升高温度至70℃，反应12h，将聚合物溶液在去离子水中沉淀，再用去离子水和甲醇洗涤3次，最后将聚合物放入100℃真空烘箱中干燥24h，即得到两性离子化聚醚醚酮。
经测试，该两性离子化聚醚醚酮的数均分子量为61,000g/mol。
实施例9
如下表1所示将实施例1～8制备的两性离子化聚醚醚酮(PEEK-ZWI)产品制备得到两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜，其具体制备方法为：将两性离子化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中配制形成固含量为15～17wt.％的铸膜液，并于室温下静置脱泡24h；然后将经过脱泡处理的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，采用刮膜机以恒定的速率刮膜，并于空气中挥发一段时间后，沉浸于去离子水中成膜。
表1：
Figure BDA0003304141880000121
Figure BDA0003304141880000131
如图3所示为两性离子化聚醚醚酮PEEK-ZWI-1和具有叔胺侧基的聚醚醚酮PEEK-TA的FTIR图谱。从图3中可以看出1689和1650cm-1处为C＝O基团,1236cm-1处为-O-基团，1036cm-1处为SO3 -1基团，说明PEEK-TA和PEEK-ZWI的成功合成。
性能测试：
(一)分离性能测试：
基于纯水通量和染料截留是评价疏松纳滤膜分离性能的两个重要参数，通过错流渗透过滤设备对PEEK疏松纳滤膜进行分离性能评价，对根据上述表1制备的两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜进行纯水通量和染料截留率测试。
具体测试方法为：以100ppm刚果红水溶液为进料液，操作压力为0.2MPa，温度25℃，稳压时间为1h，测试膜的水通量和刚果红截留率：
(1)水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2 h,其计算公式为：J＝V(A*t)；其中，V(L)是水的渗透体积；A(m2)是膜的有效面积；t(h)是渗透时间；
(2)刚果红截留率(R)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，其计算公式为：R＝(1-Cp/Cf)*100％，其中，Cp为渗透液的浓度，Cf是进料液的浓度。
具体测试结果如下表2所示。
表2：
Figure BDA0003304141880000141
从上表2的测试结果可以看出，实施例9制备的各膜产品具有良好的水通量和高刚果红截留率，具体来说，本申请的两性离子化疏松纳滤膜的水通量最高可以达到30.20L/m2·h·bar，刚果红截留率R可以高达99.99％。
(二)耐热性测试：
配置浓度为100ppm的刚果红水溶液，并采用加热装置将刚果红水溶液分别加热到60℃、80℃和95℃，进行错流过滤实验，稳压1h，测试两性离子化疏松纳滤膜(PEEK-ZWI-1、PEEK-ZWI-6和PEEK-ZWI-7)的水通量和刚果红截留率。
测试结果如下表3所示。
表3：
Figure BDA0003304141880000142
Figure BDA0003304141880000151
从表3的测试结果可以看出各膜产品随着温度升高，水通量略有升高，刚果红染料的截留率虽然略有降低，但是降低量仅1.6％，可见本申请的两性离子化疏松纳滤膜耐热性能好，稳定性高。
另外，对两性离子化疏松纳滤膜PEEK-ZWI-1进行DSC测试和TGA测试。
如图2所示为两性离子化疏松纳滤膜PEEK-ZWI-1的DSC图谱。从图2的图谱测试结果可以看出两性离子PEEK的玻璃化转变温度为228℃，说明膜的使用温度范围较宽。
如图3所示为两性离子化疏松纳滤膜PEEK-ZWI-1的TGA图谱。从图2的图谱测试结果可以看出两性离子PEEK在400℃时才开始出现分解，说明它的耐热性极强。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜，其特征在于，其由分子量为60,000～100,000g/mol的两性离子化聚醚醚酮制备而成；该两性离子化聚醚醚酮的结构式为：
Figure FDA0003304141870000011
式中，n，m均为整数，且m、n的取值范围为1～10，x,y均为重复单元的摩尔百分数，0.1<x<0.9，0.1<y<0.9，x+y＝1。
2.一种如权利要求1所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1、以酚酞和两端分别具有氨基和叔胺基的不对称胺为原料，合成具有叔胺侧基的酚酞衍生物；
S2、将摩尔比为3:1～2:3的酚酞和具有叔胺侧基的酚酞衍生物的混合物与4,4-二氟二苯甲酮发生聚合反应，合成具有叔胺侧基的聚醚醚酮；
S3、将具有叔胺侧基的聚醚醚酮与离子化试剂反应，合成两性离子化聚醚醚酮；其中，离子化试剂为卤代烷基磺酸、磺酸内酯或卤代烷基羧酸盐。
S4、以两性离子化聚醚醚酮配制铸膜液于玻璃板上制膜，后浸没在去离子水的凝固浴中，得到两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜。
3.根据权利要求1所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，具有叔胺侧基的酚酞衍生物的具体合成步骤为：将94.3mmol酚酞、50mL不对称胺和2mL浓盐酸加入至反应瓶中，通氮气，打开冷凝水，将反应体系缓慢升温至145℃，并反应12～20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到白色固体，然后将白色固体用去离子水洗涤3～5次，重结晶，并置于烘箱中干燥，即得到具有叔胺侧基的酚酞衍生物。
4.根据权利要求3所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，具有叔胺侧基的聚醚醚酮的具体合成步骤为：将摩尔比为1:1:2的酚酞及酚酞衍生物的混合物、4,4-二氟二苯甲酮和碳酸盐、以及脱水剂甲苯和第一有机溶剂加入至三口烧瓶中，并于室温下搅拌溶解为混合反应液；向混合反应液内通入氮气以排出体系中的空气，并将混合反应液在120～150℃下脱水2h，再在冷凝回流状态下升温至160～200℃下反应10～20h；待冷却后，将反应所得生成物滴加至去离子水中沉淀得到固体聚合物，然后将固体聚合物用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，并置于80～110℃真空烘箱中烘干24h；其中，酚酞及酚酞衍生物的混合物、4,4-二氟二苯甲酮、及碳酸盐的摩尔比为1:1:2；第一有机溶剂的加量满足：酚酞、酚酞衍生物和4,4-二氟二苯甲酮溶解在第一有机溶剂中形成0.4mol/L的反应混合液；甲苯与第一有机溶剂的体积比为2:1。
5.根据权利要求4所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠、或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物；其中，在无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物中，无水碳酸钾的质量百分比≥25％。
6.根据权利要求4所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，两性离子化聚醚醚酮的具体制备步骤为：将具有叔胺侧基的聚醚醚酮溶解在第一有机溶剂中，配制得到0.1g/mL的聚合物溶液；然后加入离子化试剂，并升温至70～80℃，回流反应10～12h，冷却后在去离子水中沉淀得到两性离子化聚醚醚酮，用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，80～110℃真空烘箱24h；其中，离子化试剂的摩尔加量至少为具有叔胺侧基的聚醚醚酮中叔胺的摩尔数的6倍。
7.根据权利要求3或6所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、或二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的具体制备步骤为：将经过真空干燥的两性离子化聚醚醚酮溶解在第二有机溶剂中，配制得到15～17wt.％的均相聚合物溶液作为铸膜液，室温下静置脱泡或者真空脱泡至少24h；然后将铸膜液倾倒在玻璃板上，以恒定的速率推动刮刀制成均匀的初生液膜，并置于空气中挥发10～120s，浸入去离子水凝固浴中成膜。
9.根据权利要求8所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，第二有机溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或四氢呋喃。
10.一种如权利要求1所述的耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜用于处理染料废水的用途。
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