CN113636969A - 一种磺化双酚单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磺化双酚单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：以酚酞和3‑氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。本发明采用成本低廉的酚酞和3‑氨基丙烷磺酸作为原料，经一步反应制备得到高纯磺化双酚功能单体，其纯度可达99％，收率可达80％以上，目标产物磺化双酚功能单体可实现公斤级的批次稳定化制备。一方面避免了发烟硫酸、氯磺酸或浓硫酸等强酸媒介的使用。另一方面，只需要采用二氯甲烷洗涤和乙醇重结晶即可得到高纯度磺化双酚单体，克服了传统制备、纯化磺化单体时需要使用大量碱中和以及复杂的多次盐析过程。

Description

一种磺化双酚单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种磺化双酚单体及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜是燃料电池、电渗析等技术的关键材料。常见的磺化质子交换膜主要有两大类型。一种类型是全氟磺酸系列膜，例如：Nafion和Aquivion等；由于其具有良好的热稳定性、抗电化学氧化性、机械性能及较高的质子传导率，广泛应用在质子交换膜燃料电池等领域。但是，全氟磺酸系列膜存在高的燃料渗透性、高的制备成本、以及制备过程中的氟污染严重等问题。另外一种类型是非氟(或部分含氟)磺化质子交换膜。尤其是磺化芳香质子交换膜，由于具有优良的热稳定性和机械强度，结构易于调变、燃料渗透率更低等优势，受到了广泛的关注。
目前，磺化芳香质子交换膜的制备多以聚合物后磺化或磺化功能单体共聚合方法为主，例如：磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化聚苯，磺化聚酰亚胺等。无论是从聚合物还是单体为原料，一般都需要使用发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸(或甲磺酸/浓硫酸混合酸)等强酸媒介，然后再通过离子交换反应得到相应的质子交换膜材料。这些方法有如下缺点：1)聚合物后磺化法：该方法主要由反应时间、反应温度及所用磺化试剂的浓度来控制。磺化程度不易精准控制，且磺酸基团的位置与数量具有随机性。强酸媒介的使用需要设备具有耐酸腐蚀性能。另外，后磺化法还容易引起聚合物交联、主链降解，进而导致性能不稳定等问题。2)磺化功能单体法：为了解决后磺化方法带来的缺点，先合成磺化功能单体，再通过共聚合反应制备磺化芳香质子交换膜被广泛研究。然而，现有已报道的磺化功能单体多数集中在磺化双卤单体(例如：磺化二氯二苯砜，磺化二氟二苯酮，磺化2,5-二氯二苯甲酮)，磺化二胺单体、磺化联萘二酐等，制约了高性能质子交换膜种类的开发。由于磺化功能单体通常具有显著的吸湿性和良好的水溶性，在制备纯化时需要大量的碱中和过量的酸，并经多次的盐析过程才能够得到满足聚合需要的纯度，提纯操作步骤复杂，增加了磺化聚合物的制备成本，复杂的操作步骤以及高昂的提纯成本限制了它们的广泛应用。因此，开发新型低成本磺化功能单体及其高效绿色的制备方法，对丰富质子交换膜材料的种类和拓展其应用领域具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磺化双酚单体及其制备方法和应用，无需使用强酸媒介即可制备得到磺化双酚单体，且后处理简单。
为达到上述目的，本发明提供了一种磺化双酚单体，具有式Ⅰ所示结构或其盐：
Figure BDA0003215392030000021
本发明优选的，所述盐可以为钾盐或钠盐。
具体的，所述钾盐和钠盐分别具有以下式Ⅰ-a或式Ⅰ-b所示结构：
Figure BDA0003215392030000022
本发明提供了上述磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：
以酚酞和3-氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。
上述反应的方程式如下：
Figure BDA0003215392030000031
本发明优选的，所述碱性化合物选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾等；更优选为碳酸钠或碳酸钾。
本发明优选的，所述反应的溶剂选自高沸点极性非质子溶剂。进一步优选的，所述反应的溶剂选自NMP、DMSO、NMP/H2O、DMSO/H2O。更优选为NMP/H2O或DMSO/H2O。
本发明优选的，在采用上述NMP/H2O或DMSO/H2O混合溶剂时，反应体系中使用分水器，先对体系进行分水处理，然后继续进行反应，有利于提高反应转化率。
本发明优选的，所述反应的压力为0.0～1.0Mpa；更优选为0.5～1.0Mpa；进一步优选为1.0MPa。
本发明优选的，所述反应的温度为150～200℃；更优选为150～180℃；进一步优选为180℃。
在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入溶剂，然后将酚酞和3-氨基丙烷磺酸悬浮于溶剂中，搅拌条件加入催化剂。随后，真空脱气(优选三次)，氮气保护条件下加热反应，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温(优选180℃)，同时将压力调至1.0MPa，继续反应(优选6小时)。
所述反应后处理优选为：将体系降至室温后，加入二氯甲烷，过滤；然后用二氯甲烷洗涤得到固体粉末。
本发明优选的，对上述固体粉末进行重结晶。所述重结晶的溶剂优选为乙醇。
按照上述制备方法和提纯过程获得的产物，分别使用核磁共振氢谱、质谱图对其结构进行了表征，证实为目标产物磺化双酚功能单体。
本发明提供了上述磺化双酚单体或上述制备方法制备的磺化双酚单体在制备磺化芳香质子交换膜中的应用。
本发明提供了一种磺化芳香质子交换膜，由上述磺化双酚单体或上述制备方法制备的磺化双酚单体进行聚合反应制备得到。
本发明对上述磺化芳香质子交换膜的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。
本发明优选的，将上述磺化双酚单体和4,4'-二氟二苯酮、碱性化合物、极性非质子溶剂在溶剂中进行聚合反应即可。
所述碱性化合物优选为K2CO3。
所述极性非质子溶剂可以为DMSO或NMP等本领域技术人员熟知的极性非质子溶剂。
所述聚合反应的温度为180～210℃，所述聚合反应的时间为8～10h。
本发明提供的上述磺化芳香质子交换膜具有较高的电导率。
与现有技术相比，本发明提供了一种磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：以酚酞和3-氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。本发明采用成本低廉的酚酞和3-氨基丙烷磺酸作为原料，经一步反应制备得到高纯磺化双酚功能单体，其纯度可达99％，收率可达80％以上，目标产物磺化双酚功能单体可实现公斤级的批次稳定化制备。一方面避免了发烟硫酸、氯磺酸或浓硫酸等强酸媒介的使用。另一方面，只需要采用二氯甲烷洗涤和乙醇重结晶即可得到高纯度磺化双酚单体，克服了传统制备、纯化磺化单体时需要使用大量碱中和以及复杂的多次盐析过程。
附图说明
图1为本发明实施例7制备的磺化双酚单体的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例7制备的磺化双酚单体的质谱图；
图3为本发明实施例8制备的磺化聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磺化双酚单体的制备方法进行详细描述。
实施例1
向不锈钢耐压釜中加入400mL NMP溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入氢氧化钾(0.102mol,5.71g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至180℃，同时将压力调至0.5MPa，反应10小时后，降至室温，加入二氯甲烷搅拌，然后过滤，用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为11.5％。
实施例2
向不锈钢耐压釜中加入400mL NMP溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(0.102mol,14.1g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至180℃，同时将压力调至0.5MPa，反应10小时后，降至室温，加入二氯甲烷搅拌，然后过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为45.6％。
实施例3
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入400mL NMP/水(4：1)的混合溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(0.51mol,70.4g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至160℃，反应4小时后，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温至180℃，同时将压力调至0.5MPa，继续反应6小时。降至室温后，加入二氯甲烷，过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为75.9％。
实施例4
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入400mL DMSO/水(4：1)的混合溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(0.51mol,70.4g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至160℃，反应4小时后，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温至180℃，同时将压力调至0.5MPa，继续反应6小时。降至室温后，加入二氯甲烷，过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为54.2％。
实施例5
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入400mL NMP/水(4：1)的混合溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(0.51mol,70.4g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至160℃，反应4小时后，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温至180℃，同时将压力调至1.0MPa，继续反应6小时。降至室温后，加入二氯甲烷，过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为88.0％。
实施例6
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入400mL NMP/水(4：1)的混合溶剂，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钠(0.51mol,54.1g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至160℃，反应4小时后，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温至180℃，同时将压力调至1.0MPa，继续反应6小时。降至室温后，加入二氯甲烷，过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为74.8％。
实施例7
向配有分水器的不锈钢耐压釜中加入4.0L NMP/水(4：1)的混合溶剂，然后将酚酞(2mol,636g)和3-氨基丙烷磺酸(2.04mol,284g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(1.02mol,141g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至160℃，反应4小时后，待出水量平稳后，关闭分水器阀门。升温至180℃，同时将压力调至1.0MPa，继续反应6小时。降至室温后，加入二氯甲烷，过滤。用二氯甲烷多次洗涤得固体粉末。经核磁共振氢谱测试转化率为87.0％。
最后再将过滤得到的固体粉末经乙醇重结晶得到目标产物，分离收率达到80％以上。
产物的核磁共振氢谱图(溶剂：DMSO-d6)如图1所示。
产物的质谱图如图2所示。
比较例1
向不锈钢耐压釜中加入400mL水，然后将酚酞(0.2mol,63.6g)和3-氨基丙烷磺酸(0.204mol,28.4g)悬浮于溶剂中，搅拌条件加入弱碱碳酸钾(0.102mol,14.1g)。随后，真空脱气三次，氮气保护条件下加热至100℃，同时将压力调至0.5MPa，反应10小时后，降至室温，过滤，多次水洗得固体粉末。固体粉末经核磁共振氢谱证实为原料酚酞。
由以上实施例以及比较例可以看出，水对上述反应具有重要影响，少量水的存在会强烈影响该反应的转化率。例如比较例1中的纯水体系几乎不反应。反应体系经分水处理后，其反应的转化率上升明显。碱性强弱也明显影响上述反应的转化，例如使用KOH时，其转化率明显低于K2CO3。另外，反应体系的压力也会对转化率产生一定影响。
实施例8
将2L的极性非质子溶剂NMP注入5L反应釜中，然后在搅拌条件下，将1mol上述实施例7制备得到的磺化双酚单体，1mol 4,4'-二氟二苯酮，无水K2CO3(3.2mol)和2L甲苯依次加入到反应釜。氮气保护、140℃条件下，分水反应6小时，分水结束后升温至210℃继续反应8h。聚合物粘度达到目标后，结束反应并将反应体系冷却至室温。随后将聚合物溶液入水固化、粉碎，得到白色粉末状的聚合物树脂。树脂再经水洗、除盐、真空干燥，得到目标的磺化聚合物。磺化聚合物核磁共振氢谱见图3；此外，将制得的聚合物用DMSO溶解，并经溶剂挥发法成膜，所制备的聚合物膜材料在30～80℃的质子电导率可达60～120mS cm-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种磺化双酚单体，具有式Ⅰ所示结构或其盐：
Figure FDA0003215392020000011
2.一种磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：
以酚酞和3-氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自高沸点极性非质子溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自NMP、DMSO、NMP/H2O或DMSO/H2O。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.0～1.0Mpa；所述反应的温度为150～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的后处理为：
将体系降至室温后，加入二氯甲烷，过滤；然后用二氯甲烷洗涤得到固体粉末。
8.权利要求1所述的磺化双酚单体或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的磺化双酚单体在制备磺化芳香质子交换膜中的应用。
9.一种磺化芳香质子交换膜，由权利要求1所述的磺化双酚单体或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的磺化双酚单体进行聚合反应制备得到。
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