CN109535413B - 侧链含氨基功能基团聚芳醚腈的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类侧链含氨基功能基团聚芳醚腈的合成，属于高分子材料技术领域。此类聚芳醚腈的合成路线是通过先将二元酚制备成二元酚盐，增加其亲核反应的活性，再和2,6‑二卤代苯甲腈缩聚反应制得，即采用一锅两步法。所得到的含有氨基侧基的聚芳醚腈类聚合物具有良好的耐热性能和机械性能，这主要是由于引入的氨基功能基团和氰基之间形成氢键。此外，氨基作为潜在的化学交联基团，将大大扩宽聚芳醚腈的应用范围。

Description

侧链含氨基功能基团聚芳醚腈的合成
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种功能化聚芳醚腈的制备方法。
背景技术
聚芳醚腈是一类侧链含有氰基的聚芳醚类聚合物，属于耐高温的新型热塑性特种工程塑料。它具有优异的机械性能、加工性、耐热性、耐化学腐蚀和耐辐射性等优点，受到了人们的广泛关注。聚芳醚腈和聚芳醚酮、聚芳醚砜等对比，由于侧链氰基功能基团的引入，使得其具有优异耐热性和机械性能的同时具有更优异的加工性能，更重要的是，侧链氰基可作为潜在的交联基团，也可以增强其与填料的粘接性，使其应用领域得到了扩展。近年来各种功能化的聚芳醚腈如磺化聚芳醚腈、羧基化聚芳醚腈等的大力发展，使聚芳醚腈系列在重金属分离膜、质子交换膜、耐高温涂料等领域得到了进一步的扩展应用。
氨基(-NH2)作为一种活性功能基团，将其引入聚芳醚腈的分子结构中，可以得到一类新型的功能化聚芳醚腈。氨基可以作为封端基团或者侧链基团引入聚芳醚腈结构中，然而封端的聚芳醚腈的氨基含量通常较低，不容易精确控制氨基含量，当提高封端氨基基团的含量时也往往会降低聚合物的分子量，使得所制备的材料变脆。因此，本发明主要涉及侧链含氨基功能基团的聚芳醚腈的合成。
通常来说，聚合物侧链引入活性的基团有两种途径：一是通过后接枝反应，二是利用含有功能基团单体的共聚反应。然而，一些后接枝反应往往需要苛刻的反应条件，这会导致聚合物的降解。因此，通过制备预功能化的单体并利用它们随后的聚合反应获得侧链含有功能基团的聚合物是优选的方案。通常各种聚芳醚腈都是通过一锅逐步聚合法得到，然而当侧链引入氨基的时候，由于氰基活化了邻位的C-X键，使得卤素很容易离去，这就导致了氨基在高温下也可以和卤素发生反应，容易交联形成凝胶，导致反应的失败。调整共聚物中氨基结构单元的比例、反应体系的固液比和降低反应温度均很难得到高分子量的聚合物。因此，本发明提供一种新的方法制备含有氨基的聚芳醚腈聚合物。利用此方案所获得的一系列侧链含有氨基的聚芳醚腈聚合物可以作为热固性树脂的增韧剂或者交联组分的基体等，其发展在一定程度上扩宽了聚芳醚腈的应用范围。
发明内容
本发明的目的通过制备含氨基侧基的对苯二酚，进而设计并合成多种不同结构的含有氨基侧基的聚芳醚腈，旨在扩展功能化聚芳醚腈的种类及其应用。
本发明所述的侧链氨基功能化的聚芳醚腈，结构式如下式所示：
Figure GDA0002858981840000011
其中x＝0.05–1，–Ar–为二元酚，下式为一些代表性的二元酚结构，但不局限于以下结构
Figure GDA0002858981840000012
本发明所述的含有氨基侧基的聚芳醚腈类聚合物，是通过先将二元酚制备成二元酚盐，增加其亲核反应的活性，再和2,6-二卤代苯甲腈缩聚反应制得。所采取的一锅两步法具体过程如下。
本发明的具体合成方法为：在惰性气体氛围下，将一定量的4-氨基苯基对苯二酚、另一个二元酚单体，氢氧化钾，脱水剂(甲苯或二甲苯)，极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等)(脱水剂和溶剂的体积比为1:1-1:3)加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，升温脱水，反应1.5-3小时，降温至100-130℃，加入2,6-二卤代苯甲腈，少量碳酸钾(摩尔比，碳酸钾：2,6-二卤代苯甲腈：二元酚＝0.01：1：1-0.05：1：1)，移除水和甲苯，缓慢升温至170-180℃继续反应2-4小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎、洗涤、干燥得到含有氨基侧基的聚芳醚腈类聚合物。
上述的2,6-二卤代苯甲腈是2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，上述的原料4-氨基苯基对苯二酚结构如下式所示：
Figure GDA0002858981840000021
上述的4-氨基苯基对苯二酚通常是通过先重氮化偶联再金属还原的方法制备(专利号：CN101463128A)，此方法具有一定的局限性，首先在重氮化偶联的时候，由于氮气的离去，反应会产生大量气泡，使得反应操作困难，难以有效快速进行，其次在利用金属还原(常用的是Zn/HCl还原体系)的时候，反应产生大量金属废渣，对反应的后处理造成很大不便，同时大量金属也存在易爆的潜在危险。也正由于此，两步反应的产率不高，且不环保。因此，我们在现有路线的基础上探索了新的合成方法。新的合成方法克服了重氮盐偶联过程中大量气泡的产生和还原过程中大量金属盐的使用。
4-氨基苯基对苯二酚的具体合成方法为：(1)将一定量的对硝基苯胺溶于一定体积的水中，在冰浴条件下缓慢滴加一定量的浓盐酸，滴加完后继续搅拌30-60分钟；然后缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，反应温度控制在-5～0℃，滴加完后继续搅拌2小时。反应后抽滤，所得滤液即为重氮盐溶液，滤液置于冰水浴中保存。(2)将一定量的苯醌，碳酸氢钠和消泡剂溶于一定体积的水中，将(1)所制备的重氮盐溶液滴加到此混合液中，反应温度控制在6～8℃之间，滴加完后缓慢升至室温继续搅拌2小时。反应后抽滤，固体用去离子水洗涤4-6次，得到中间产物4-氨基苯基对苯二醌，烘干。(3)向100ml的高压釜中加入4-氨基苯基对苯二醌，10％Pd/C和质子性溶剂。充入氢气1-2MPa，一定温度下反应12-24小时，当压力无明显变化时，停止反应，滤去Pd/C，得到溶液，然后用有机溶剂萃取，浓缩有机溶剂，得到产物4-氨基苯基对苯二酚，烘干。反应路线如下式所示。
Figure GDA0002858981840000031
上述的消泡剂为醚类消泡剂、醇类消泡剂、聚丙烯酸类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或几种。
本发明的有益效果体现在：本发明提供了4-氨基苯基对苯二酚的合成新方法，并且利用其得到了一系列含有氨基侧基的聚芳醚腈类聚合物。由于氨基和氰基形成分子间氢键，进而使得此类聚芳醚腈的耐热性提高，同时此类聚合物展现良好的成膜性，利用流延成膜法制备的聚合物膜具有很好的柔韧性。此外，氨基作为潜在的化学交联基团，使其可以作为热固性树脂的增韧剂或者交联组分的基体等，其发展扩宽了聚芳醚腈的应用范围。
附图说明
图1为本发明制备的侧链氨基功能化的聚芳醚腈结构图。
图2为本发明制备的4-氨基苯基对苯二酚的核磁氢谱图。
图3展示了本发明制备的式(I-a)所示的含氨基侧基的聚芳醚腈薄膜的可柔性。
图4为本发明制备的式(I-a)所示的含氨基侧基的聚芳醚腈的DSC图。
图5为本发明制备的式(I-a)所示的含氨基侧基的聚芳醚腈的热重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明的示例，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施案例1：
本发明采用的原料4-氨基苯基对苯二酚的合成：
(1)将13.82g对硝基苯胺溶于50ml的水中，在冰浴条件下缓慢滴加40ml浓盐酸，滴加完后继续搅拌30分钟；然后缓慢加入20ml亚硝酸钠水溶液(浓度为0.5g/ml)，反应温度控制在-5～0℃，滴加完后继续搅拌2小时。反应后抽滤，所得滤液即为重氮盐溶液，滤液置于冰水浴中保存。
(2)将8.64g苯醌，25.2g碳酸氢钠和10ml乙醚溶于200ml水中，将(1)所制备的重氮盐溶液滴加到此混合液中，反应温度控制在6～8℃之间，滴加完后缓慢升至室温继续搅拌2小时。反应后抽滤，固体用去离子水洗涤4-6次，得到中间产物4-氨基苯基对苯二醌，烘干。
(3)向100ml的高压釜中加入(2)中4-氨基苯基对苯二醌，0.5g 10％Pd/C和40mlN,N-二甲基甲酰胺。充入氢气2MPa，50℃反应15小时，当压力无明显变化时，停止反应，滤去Pd/C，得到溶液，加入80ml的水，然后用二氯甲烷多次萃取，收集有机相，浓缩，烘干，得到产物4-氨基苯基对苯二酚。
图2是所合成4-氨基苯基对苯二酚的核磁谱图，合成总产率为83％。
实施案例2：
在氮气氛围下，将0.01mol 4-氨基苯基对苯二酚、0.09mol双酚A、0.105mol氢氧化钾加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入脱水剂甲苯25ml和N-甲基吡咯烷酮75ml，升温脱水，反应2小时，降温至120℃左右，加入0.1mol 2,6-二氯代苯甲腈，0.005mol碳酸钾，移除水和甲苯，缓慢升温至180℃继续反应3小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎，在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-a)所示含氨基侧基的聚芳醚腈，其反应式如下。
Figure GDA0002858981840000041
所合成的式(I-a)所示含氨基侧基的聚芳醚腈成膜性很好，膜展现很好的可柔性，如图3所示。同时其具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达226℃(图4)，T5％的分解温度达518℃(图5)，拉伸强度可提高至85MPa。
实施案例3：
在氮气氛围下，将0.01mol 4-氨基苯基对苯二酚、0.09mol联苯二酚、0.105mol氢氧化钾加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入脱水剂甲苯25ml和N-甲基吡咯烷酮75ml，升温脱水，反应2小时，降温至120℃左右，加入0.1mol 2,6-二氯代苯甲腈，0.005mol碳酸钾，移除水和甲苯，缓慢升温至170℃继续反应2小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎，在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-b)所示含氨基侧基的聚芳醚腈，其反应式如下。
Figure GDA0002858981840000042
所合成的式(I-b)所示含氨基侧基的聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达278℃，T5％的分解温度达586℃，拉伸强度可提高至152MPa。
实施案例4：
在氮气氛围下，将0.01mol 4-氨基苯基对苯二酚、0.09mol酚酞啉、0.105mol氢氧化钾加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入脱水剂甲苯25ml和N-甲基吡咯烷酮75ml，升温脱水，反应2小时，降温至120℃左右，加入0.1mol 2,6-二氯代苯甲腈，0.005mol碳酸钾，移除水和甲苯，缓慢升温至180℃继续反应3小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎，在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-c)所示含氨基侧基的聚芳醚腈，其反应式如下。
Figure GDA0002858981840000043
所合成的式(I-c)所示含氨基侧基的聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达285℃，T5％的分解温度达403℃，拉伸强度可提高至98MPa。
实施案例5：
在氮气氛围下，将0.01mol 4-氨基苯基对苯二酚、0.09mol六氟双酚A、0.105mol氢氧化钾加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入脱水剂甲苯25ml和N-甲基吡咯烷酮75ml，升温脱水，反应2小时，降温至120℃左右，加入0.1mol 2,6-二氯代苯甲腈，0.005mol碳酸钾，移除水和甲苯，缓慢升温至170℃继续反应2.5小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎，在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-d)所示含氨基侧基的聚芳醚腈，其反应式如下。
Figure GDA0002858981840000051
所合成的式(I-d)所示含氨基侧基的聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达234℃，T5％的分解温度达556℃，拉伸强度可提高至92MPa。
实施案例6：
在氮气氛围下，将0.05mol 4-氨基苯基对苯二酚、0.05mol双酚A、0.105mol氢氧化钾加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入脱水剂甲苯25ml和N-甲基吡咯烷酮75ml，升温脱水，反应2小时，降温至120℃左右，加入0.1mol 2,6-二氯代苯甲腈，0.005mol碳酸钾，移除水和甲苯，缓慢升温至170℃继续反应2小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎，在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-e)所示含氨基侧基的聚芳醚腈，其反应式如下。
Figure GDA0002858981840000052
所合成的式(I-e)所示含氨基侧基的聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达230℃，T5％的分解温度达526℃，拉伸强度可提高至140MPa。

Claims (9)

1.一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，所述氨基侧基的聚芳醚腈的结构式如下所示：
Figure FDA0002858981830000011
其中x＝0.05–1，–Ar–的结构如下：
Figure FDA0002858981830000012
包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将4-氨基苯基对苯二酚、另一个二元酚单体、氢氧化钾、脱水剂和极性非质子溶剂加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，升温脱水，反应1.5-3小时，降温至100-130℃，加入2,6-二卤代苯甲腈和少量碳酸钾，移除水和脱水剂，缓慢升温至聚合反应温度170-180℃继续反应2-4小时，然后将产物倒入丙酮溶液中，沉淀出固体，将其过滤、粉碎、洗涤、干燥得到含有氨基侧基的聚芳醚腈类聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，所述脱水剂和极性非质子溶剂的体积比为1:1-1:3。
5.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，一锅两步法。
6.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，碳酸钾：2,6-二卤代苯甲腈：二元酚的摩尔比为0.01：1：1-0.05：1：1，所述二元酚为4-氨基苯基对苯二酚和另一个二酚单体。
7.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于：该系列聚芳醚腈具有良好的耐热性能和机械性能，其玻璃化转变温度可达200℃以上，T5％的分解温度可达518℃以上，拉伸强度可达85MPa以上。
8.根据权利要求1所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于：4-氨基苯基对苯二酚是由如下步骤得到：
A、将一定量的对硝基苯胺溶于一定体积的水中，在冰浴条件下缓慢滴加一定量的浓盐酸，滴加完后继续搅拌30-60分钟；然后缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，反应温度控制在-5～0℃，滴加完后继续搅拌2小时，反应后抽滤，所得滤液即为重氮盐溶液，滤液置于冰水浴中保存；
B、将一定量的苯醌，碳酸氢钠和消泡剂溶于一定体积的水中，将步骤A所制备的重氮盐溶液滴加到此混合液中，反应温度控制在6～8℃之间，滴加完后缓慢升至室温继续搅拌2小时，反应后抽滤，固体用去离子水洗涤4-6次，得到中间产物4-氨基苯基对苯二醌，烘干；
C 、向100ml的高压釜中加入4-氨基苯基对苯二醌，10％Pd/C和质子性溶剂，充入氢气至压力为1-2MPa，一定温度下反应12-24小时，当压力无明显变化时，停止反应，滤去Pd/C，得到溶液，然后用有机溶剂萃取，浓缩有机溶剂，得到产物4-氨基苯基对苯二酚，烘干。
9.根据权利要求8所述的一种含有氨基侧基的聚芳醚腈的合成，其特征在于，所述的消泡剂为醚类消泡剂、醇类消泡剂、聚丙烯酸类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或几种。
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