CN110317336B

CN110317336B - 一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法

Info

Publication number: CN110317336B
Application number: CN201910542901.6A
Authority: CN
Inventors: 俞卫忠; 顾书春; 俞丞; 冯凯
Original assignee: Changzhou Sino British New Materials Co ltd
Current assignee: Changzhou Sino British New Materials Co ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN110317336A

Abstract

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法。本发明用计量泵将聚芳醚溶液和金属有机化合物溶液先通入直流型微通道反应器中预热，后再通入由单个或数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块A中反应，从而将聚芳醚金属化。随后，将金属化了的聚芳醚与预热后的卤代不饱和烃溶液同步打入由单个或数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块B中反应，进而将碳碳双键或碳碳三键修饰到聚芳醚侧链上，由此制备得到热固型聚芳醚树脂。本发明操作简单、反应过程安全、接枝率可控、产率和生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。

Description

一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法。

背景技术

覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂的热-机械性能高、热膨胀系数低、物美价廉、加工方便、通用性强，是制作覆铜板基材的常用材料。研究人员经过不断地摸索和优化配方与工艺，制备得到了各类综合性能合格的热固型覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板的基本要求。然而，上述传统热固型覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，致使它们只能在低频下使用，已不能满足当下高频高速通信领域对基板材料更高的性能要求。

后来，人们开发出了介电性能优异的热固型聚苯醚基覆铜板。现阶段，热固型聚苯醚树脂可分为端乙烯基修饰和侧乙烯基修饰两大类。端乙烯基修饰的聚苯醚已经实现了商品化，但其固化过程常需要添加额外的交联剂，例如专利CN1745142A和WO2006/023371A1采用的TAIC和不饱和烯烃单体等小分子交联固化剂。然而，在上胶、半固化片烘烤等覆铜板的生产过程中，此类小分子交联固化剂极易挥发，会导致聚苯醚的固化程度和半固化片的品质难控、且污染严重。

侧乙烯基修饰的聚苯醚拥有更加丰富的双键，且可实现自固化，甚至无需添加引发剂。王耀先等人先将聚苯醚卤化、后再利用卤代聚苯醚与烯丙基格氏试剂之间的反应，制备得到了侧链修饰了烯丙基的热固型聚苯醚树脂（《第十三届全国复合材料学术会议论文》, 2004, 401-405；中国专利CN1563145A；《聚合物通报》, 2007, 59, 391-402.）。然而，现无商业化批产的烯丙基格氏试剂，常需要实验室自制，且制备过程繁琐、生产成本高昂、储存和取用不易。美国专利US3281393、US3422062、US20080194724A1和张玉芳等人（《可交联聚苯醚的合成与表征》, 2007, 硕士论文）以2,6-二甲基苯酚与2-烯丙基-6-甲基-苯酚等自带双键的酚类衍生物为单体，以铁氰化钾或氧气为氧化剂，经氧化缩合共聚合制备得到了带侧烯丙基的热固型聚苯醚树脂，US3281393在此基础上还将该侧烯丙基进一步氧化成环氧官能团。同样的，以2-烯丙基-6-甲基-苯酚为代表的带双键酚类单体也无批产商品，通过该共聚合方法无法实现热固型聚苯醚的工业化批量生产。美国专利US3522326、US4923932和US5218030则利用丁基锂等有机金属化合物先将聚苯醚金属化，后再与卤代不饱和烃反应而将不饱和键接枝到聚苯醚主链上，其中US3522326还利用相类似的方法将环氧乙撑修饰到聚苯醚链上，制备得到了可与环氧树脂固化的热固型聚苯醚树脂。丁基锂等有机金属化合物虽然有商业化产品，但其反应性极强，在传统的釜式反应器中，其反应剧烈放热、过程难控、危险度高，此外，还需要确保整个反应过程中始终都处于惰性气氛中，这对反应设备和工艺控制要求都极高。

连续流微通道反应器是一种小型反应系统，其管道尺寸远小于常规的反应器，反应通道的微型化可以显著增大通道与换热介质之间的接触面积，提升换热效率，可极为有效地处理聚芳醚与有机金属化合物反应时剧烈放出的热量，确保反应有序可控安全。微通道内极强的紊流过程还可使得传质效果有指数级的增长。现阶段，连续流微通道反应器主要应用在小分子的合成及其工业化生产当中，其在聚合物工业化的合成及改性领域的研究和报道不是很多，大部分也仅是停留在实验室阶段，至今更未有利用连续流微通道反应器制备热固型聚芳醚的研究工作报道。此外，连续流微通道反应器可以实现多步骤连续反应，无需中试便能直接放大实现批量生产，安全性高、生产过程可控、反应选择性高。尤其对先将聚苯醚金属化、后再与卤代不饱和烃反应这一两步法制备热固型聚苯醚的方法，利用连续流微通道反应器的优势更为有效。。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，在本发明中，不饱和烃的接枝位点可以是所述聚芳醚苯环上的Ar-H位或是-CH₃；所述不饱和烃在聚芳醚分子链上的接枝率指的是聚芳醚分子链中接枝了卤代不饱和烃的重复单元占聚芳醚分子链中所有重复单元的比例；所述接枝率可以由有机金属化合物与聚芳醚分子链中的重复单元的摩尔比来控制，然后控制卤代不饱和烃的摩尔量与有机金属化合物一致；所述接枝率也可以在使得有机金属化合物与聚芳醚分子链中的重复单元的摩尔比大于1:1的情况，由卤代不饱和烃的摩尔量来控制。

本发明制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，依次包括以下操作步骤：

S1、将聚芳醚的有机溶液和有机金属化合物的有机溶液分别经计量泵通入直流型微通道反应器中预热；

S2、将预热后的聚芳醚的有机溶液和有机金属化合物的有机溶液同步打入由N个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块A中进行反应，将从所述反应模块A的出口流出的产物溶液A，与卤代不饱和烃的有机溶液再同步打入由M个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块B中进行反应；

S3、收集从所述反应模块B中流出的产物溶液B，并向所述产物溶液B中加入聚芳醚的不良溶剂、并迅速搅拌均匀，随后静置以待产物充分析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥得到最终产物热固型聚芳醚。

进一步优选的技术方案在于所述聚芳醚指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物：

其中，R₁和R₂为以下官能团中的一种、或几种的组合：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立代表H和C1~C12碳烃链，更优选的是R₁和R₂为亚甲基，R₃、R₄和R₅为H或甲基。

进一步优选的技术方案在于：a介于8~400之间，优选的是a介于10~180之间，更优选选的是介于10~100之间；b≥1、c≥1，且b+c介于9~400之间，优选的是b≥8、c≥8，且b+c介于16~180之间，更优选的是b≥8、c≥8，且b+c介于16~100之间；d≥1、e≥1，且d+e介于9~400之间，优选的是d≥8、e≥8，且d+e介于16~180之间，更优选的是d≥8、e≥8，且d+e介于16~100之间；f≥0、g≥1、h≥1、i≥1，且g+h+i介于10~400之间，优选的是f≥1、g≥8、h≥8、i≥8，且g+h+i介于24~180之间，更优选的是f≥1、g≥8、h≥8、i≥8，且g+h+i介于24~100之间；j≥1、k≥1、l≥1，且j+k+l介于10~400之间，优选的是j≥8、k≥8、l≥8，且j+k+l介于24~180之间，更优选的是j≥8、k≥8、l≥8，且j+k+l介于24~100之间；m≥1，n≥1，o≥1，p≥1，且m+n+o+p介于11~400之间，优选的是m≥8，n≥8，o≥8，p≥8，且m+n+o+p介于32~180之间，更优选的是m≥8，n≥8，o≥8，p≥8，且m+n+o+p介于32~100之间，所述聚芳醚的分子链重复单元的3、4位上还可以接枝C1~C12碳烃链、芳基及其衍生物中的一种、或几种的混合物，更优选的是所述聚芳醚指的是分子链中含有化学结构(A)、(B)和(C)的聚合物中的一种、或几种的混合物。

进一步优选的技术方案在于：所述聚芳醚的有机溶液的浓度为0.01~25wt%，更优选的浓度为0.1~8wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述有机金属化合物为烷基锂、烷基钠、烷基钾、烷基醇钠以及烷基醇钾中的一种、或几种的混合物，更优选的是甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和苯基锂中的一种，所述有机金属化合物的有机溶液的浓度为0.05~3mol/L，所述直流型微通道为管状结构的通道，所述聚芳醚的有机溶液在直流型微通道反应器中的通量控制在1~40mL/min，所述聚芳醚分子链中的重复单元与有机金属化合物之间的摩尔比为1:0.0001~1:4.001。

进一步优选的技术方案在于：步骤S2中，所述卤代不饱和烃为具有以下化学结构的物质中的一种、或几种的混合物：

其中，X1和X2各自独立代表Cl、Br和I，更优选的是Br，R₁₂和R₁₆各自独立代表C1~C4碳烃链，R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₇各自独立代表H、甲基和乙基，更优选的是R₁₄、R₁₅和R₁₇是H，所述卤代不饱和烃有机溶液的浓度为1~100wt%，所述卤代不饱和烃与有机金属化合物的摩尔比控制在0.0001:1 ~ 1:4。

进一步优选的技术方案在于：步骤S2中，所述反应模块A和B中的反应温度同样由外部换热器控制、且与预热温度一致，所述N介于1~20之间，更优选的是N介于3~12之间，所述M介于1~20之间，更优选的是M介于2~10之间，所述增强混合型连续流微通道反应器中的通道为心型结构、水滴状结构、T型结构、球形结构和球形带挡板结构中的一种、或几种的混搭，所述聚芳醚与有机金属化合物在反应模块A中的总反应时间为1s~3000s，所述产物溶液A与卤代不饱和烃在反应模块B中的总反应时间为1s~3000s。

进一步优选的技术方案在于：所述有机金属化合物的有机溶液中溶剂为不与有机金属化合物和卤代不饱和烃反应的醚类溶剂中的一种、或几种的混合物，更优选的是四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚及其衍生物中的一种、或几种的混合物，或者碳氢类有机溶剂中的一种或几种的复合溶剂与二元叔胺的混合物，所述碳氢类有机溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯以及二甲苯，所述二元叔胺包括四甲基乙二胺，所述二元叔胺占所述碳烃类有机溶剂的0.2~10wt%，所述有机金属化合物的有机溶液的含水率≤0.1wt%，含氧率≤0.1v/wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述预热由外部换热器控制，设定预热停留时间为5~300s，设定预热温度为-78℃~150℃，若所述有机溶液的沸点低于150℃，则预热温度的上限设定为该溶剂的沸点；若所述有机溶液的凝固点高于-78℃，则预热温度的下限设定为该溶剂的凝固点，所述外部换热器中的换热介质为导热油、水、冰水、冰盐水和乙醇中的一种，所述微通道反应器中的通道水力直径为0.5~10.0mm，其材质为玻璃、金属及其合金、陶瓷、单晶硅、表面涂有防腐层的玻璃、表面涂有防腐层的金属及其合金、表面涂有防腐层的陶瓷、表面涂有防腐层的单晶硅、含氟树脂和高交联热固型树脂中的一种。

进一步优选的技术方案在于：步骤S4中，所述聚芳醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、醚以及酯中的一种或几种的混合物，更优选的是甲醇。

附图说明

图1为本发明的操作步骤流程图。

图2为本发明中直行通道模块的结构示意图。

图3为本发明中心型微通道反应器的结构示意图。

图4为本发明实施例1中的¹H-NMR图谱。

图5为本发明实施例中交联聚苯醚薄膜不溶于THF的示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。

实施例1：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为5℃、预热停留时间为30s，聚芳醚分子链中的重复单元与正丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.05；预热后的2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液直接接入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在5℃、反应停留时间为200s；同样的，将3-溴丙烯由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为15℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的3-溴丙烯一起打入由3个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，3-溴丙烯与正丁基锂之间的摩尔比控制0.99:1，反应温度控制在15℃、反应停留时间为120s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物，在其¹H-NMR图谱中可以观察到分属于侧乙烯基中CH₂=和=CH-的峰，通过计算可知该产物的侧乙烯基接枝率为3.3wt%。

实施例2：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将2.5wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为5℃、预热停留时间为30s，聚芳醚分子链中的重复单元与正丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.15；预热后的2.5wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液直接接入由6个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在5℃、反应停留时间为300s；同样的，将3-溴丙烯由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为10℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的3-溴丙烯一起打入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，3-溴丙烯与正丁基锂之间的摩尔比控制0.99:1，反应温度控制在10℃、反应停留时间为160s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为10.2wt%。

实施例3：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将6.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和2.5mol/L正丁基锂/正己烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为0℃、预热停留时间为60s，聚芳醚分子链中的重复单元与正丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.23；预热后的6.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和2.5mol/L正丁基锂/正己烷溶液直接接入由5个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在0℃、反应停留时间为250s；同样的，将3-溴丙烯由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为4℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的3-溴丙烯一起打入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，3-溴丙烯与正丁基锂之间的摩尔比控制0.99:1，反应温度控制在4℃、反应停留时间为160s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为17.3wt%。

实施例4：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将1.75wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.3mol/L叔丁基锂/正戊烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为-10℃、预热停留时间为60s，聚芳醚分子链中的重复单元与叔丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.26；预热后的1.75wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.3mol/L叔丁基锂/正戊烷溶液直接接入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在-10℃、反应停留时间为200s；同样的，将3-溴丙烯由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为4℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的3-溴丙烯一起打入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，3-溴丙烯与叔丁基锂之间的摩尔比控制0.97:1，反应温度控制在4℃、反应停留时间为160s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为21.4wt%。

实施例5：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为50℃、预热停留时间为60s，聚芳醚分子链中的重复单元与正丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.37；预热后的2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.6mol/L正丁基锂/正己烷溶液直接接入由3个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在50℃、反应停留时间为150s；将4-溴-1-丁烯与THF按照重量比1:1配置成溶液；同样的，将4-溴-1-丁烯/THF溶液由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为50℃、预热停留时间为60s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的4-溴-1-丁烯一起打入由2个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，4-溴-1-丁烯与正丁基锂之间的摩尔比控制0.97:1，反应温度控制在50℃、反应停留时间为80s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为24.8wt%。

实施例6：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.3mol/L叔丁基锂/正戊烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为-10℃、预热停留时间为60s，聚芳醚分子链中的重复单元与叔丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.33；预热后的2.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和1.3mol/L叔丁基锂/正戊烷溶液直接接入由4个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在-10℃、反应停留时间为200s；将1-氯-2-丁烯与THF按照重量比1:1配置成溶液；同样的，将1-氯-2-丁烯/THF溶液由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为10℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的1-氯-2-丁烯一起打入由6个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，1-氯-2-丁烯与叔丁基锂之间的摩尔比控制0.98:1，反应温度控制在10℃、反应停留时间为240s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为26.1wt%。

实施例7：如附图1、2以及附图3所示，用计量泵将12.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和2.5mol/L正丁基锂/正己烷溶液分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为5℃、预热停留时间为60s，聚芳醚分子链中的重复单元与正丁基锂之间的摩尔比控制在1:0.34；预热后的12.0wt/v% 聚苯醚/THF溶液和2.5mol/L正丁基锂/正己烷溶液直接接入由10个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块A中进行混合反应，反应温度同样控制在5℃、反应停留时间为500s；同样的，将3-溴丙烯由计量泵打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为15℃、预热停留时间为30s；将从反应模块A中流出的产物溶液与预热后的3-溴丙烯一起打入由6个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块B中进行混合反应，3-溴丙烯与正丁基锂之间的摩尔比控制0.99:1，反应温度控制在15℃、反应停留时间为240s；收集从反应模块B流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到带侧乙烯基的聚苯醚产物。通过¹H-NMR测试可知该产物的侧乙烯基接枝率为28.5wt%。

将收集得到的带侧乙烯基的聚苯醚重新溶解于THF中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于45^oC吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于180^oC烘箱中再次热处理30min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在THF加热的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于THF中，具体如附图5。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于依次包括以下操作步骤：

S3、收集从所述反应模块B中流出的产物溶液B，并向所述产物溶液B中加入聚芳醚的不良溶剂、并迅速搅拌均匀，随后静置以待产物充分析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥得到最终产物热固型聚芳醚，

步骤S2中，所述反应模块A和B中的反应温度同样由外部换热器控制、且与预热温度一致，所述N介于1~20之间，所述M介于1~20之间，所述增强混合型连续流微通道反应器中的通道为心型结构、水滴状结构、T型结构、球形结构和球形带挡板结构中的一种、或几种的混搭，所述聚芳醚与有机金属化合物在反应模块A中的总反应时间为1s~3000s，所述产物溶液A与卤代不饱和烃在反应模块B中的总反应时间为1s~3000s，

所述预热由外部换热器控制，设定预热停留时间为5~300s，设定预热温度为-78℃~150℃，所述外部换热器中的换热介质为导热油、水、冰盐水和乙醇中的一种，所述微通道反应器中的通道水力直径为0.5~10.0mm，其材质为玻璃、金属及其合金、陶瓷、单晶硅、表面涂有防腐层的玻璃、表面涂有防腐层的金属及其合金、表面涂有防腐层的陶瓷、表面涂有防腐层的单晶硅、含氟树脂和高交联热固型树脂中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于所述聚芳醚指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物：

其中，R₁和R₂为以下官能团中的一种、或几种的组合：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立代表H和C1~C12碳烃链，

a介于8~400之间， b≥1、c≥1，且b+c介于9~400之间， d≥1、e≥1，且d+e介于9~400之间， f≥0、g≥1、h≥1、i≥1，且g+h+i介于10~400之间， j≥1、k≥1、l≥1，且j+k+l介于10~400之间， m≥1，n≥1，o≥1，p≥1，且m+n+o+p介于11~400之间，所述聚芳醚的分子链重复单元的3、5位上还可以接枝C1~C12碳烃链、芳基中的一种、或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于：所述聚芳醚的有机溶液的浓度为0.01~25wt%。

4.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于：所述有机金属化合物为烷基锂、烷基钠和烷基钾、烷基醇钠以及烷基醇钾中的一种、或几种的混合物，所述有机金属化合物的有机溶液的浓度为0.05~3mol/L，所述直流型微通道为管状结构的通道，所述聚芳醚的有机溶液在直流型微通道反应器中的通量控制在1~40mL/min，所述聚芳醚分子链中的重复单元与有机金属化合物之间的摩尔比为1:0.0001~1:4.001。

5.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于：步骤S2中，所述卤代不饱和烃为具有以下化学结构的物质中的一种、或几种的混合物：

其中，X₁和X₂各自独立代表Cl、Br和I，R12和R16各自独立代表C1~C4碳烃链，R13、R14、R15和R17各自独立代表H、甲基和乙基，所述卤代不饱和烃有机溶液的浓度为1~100wt%，所述卤代不饱和烃与有机金属化合物的摩尔比控制在0.0001:1 ~ 1:4。

6.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于：所述有机金属化合物的有机溶液中溶剂为不与有机金属化合物和卤代不饱和烃反应的醚类溶剂中的一种、或几种的混合物，或者碳氢类有机溶剂中的一种或几种的复合溶剂与二元叔胺的混合物，所述碳氢类有机溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯以及二甲苯，所述二元叔胺包括四甲基乙二胺，所述二元叔胺占所述碳氢类有机溶剂的0.2~10wt%，所述有机金属化合物的有机溶液的含水率≤0.1wt%，含氧率≤0.1v/wt%。

7.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法，其特征在于：步骤S3中，所述聚芳醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮以及酯中的一种或几种的混合物。