CN102580572A - 一种阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子交换膜及其制备方法，包括：将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液依次进行涂膜和加热，形成高分子共聚物，然后季铵化处理得到阴离子交换膜。本发明在阴离子交换膜的制备过程中加入了含多官能基团的交联剂，由于聚合单体形成的高分子共聚物中的苄氯基团与交联剂中所含的氨基发生亲核取代反应，同时高分子增强剂中的酚酞侧基与交联剂所含的伯胺基团发生内酰胺化反应，从而高分子增强剂和高分子共聚物之间通过交联剂交联起来，避免了高分子共聚物和高分子增强剂之间的分相，提高了膜的稳定性。同时，该方法避免了有机溶剂的使用，具有显著的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更具体地说，涉及一种阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜可以选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过，是膜电解、电渗析、压差渗析和燃料电池等技术的关键部件，广泛用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池和化学传感器等领域，阴离子交换膜的制备方法及性能一直受到理论界和工业界的关注。现有技术一般采用的制备方法为：将带有功能性基团的聚合物成膜，然后在胺类溶液中浸泡来获取阴离子交换基团，从而制备得到阴离子交换膜。
阴离子交换膜及其制备方法已经得到了广泛的报道，例如，荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2008，321，299-308)报道了一种阴离子交换膜的制备方法，将功能单体和引发剂溶解在甲苯中进行共聚反应后，通过室温蒸发甲苯后得到适当粘度的铸膜液，将其涂覆在基体上之后加热烘干，得到阴离子交换膜。采用该方法制备阴离子交换膜需要加入大量有毒的甲苯作为反应溶剂，并且甲苯的去除采用室温直接挥发的方法。显而易见，溶剂的使用不仅加重了阴离子交换膜的制备成本，也带来了严重的环境污染。
另外，申请号为201110057825.3的中国专利文献报道了一种无溶剂化制备阴离子交换膜的方法，即将高聚物带酚酞侧基的聚醚酮溶解在氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液中，再加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈形成铸膜液，将其涂覆在增强织物上，热引发聚合形成基膜后将其浸泡在三甲胺水溶液中得到阴离子交换膜。采用这种方法制备阴离子交换膜不采用任何有机溶剂，是一种绿色的无溶剂化制膜工艺。但是在该方法中，由于氯甲基化苯乙烯和二乙烯基聚合形成的高分子共聚物与作为高分子增强剂的带酚酞侧基的聚醚酮之间只是单纯的物理共混而缺少化学键的交联，在膜中不可避免地存在上述两种聚合物的分相，从而降低了膜的稳定性，限制了制备得到的阴离子交换膜的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阴离子交换膜及其制备方法，该方法在避免使用有机溶剂的同时，避免了高分子共聚物和高分子增强剂之间的分相，提高了制备的阴离子交换膜的稳定性。
本发明提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液依次进行涂膜、加热和季铵化处理，得到阴离子交换膜，
所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合单体为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基或叔丁基氢过氧化物。
优选的，所述高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交联剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.02～1.6)∶(0.01～0.8)。
优选的，所述高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交联剂的质量比为1∶(2～7)∶(0.02～1.6)∶(0.01～0.5)。
优选的，所述涂膜步骤具体为：
将所述铸膜液在增强织物上涂膜，所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
优选的，所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
优选的，所述加热的温度为50～175℃，加热的时间为4～96小时。
优选的，所述季铵化处理步骤具体为：
在质量分数为2.5～33％的三甲胺水溶液中季铵化反应0.5～96小时。
相应的，本发明还提供一种阴离子交换膜，由高分子增强剂、高分子共聚物、交联剂和增强织物组成，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
优选的，所述高分子增强剂、高分子共聚物和交联剂的质量比为1∶(2.02～9.6)∶(0.01～0.8)。
本发明提供一种阴离子交换膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液依次进行涂膜和加热，使聚合单体在热引发下发生原位聚合反应，形成高分子共聚物，然后季铵化处理得到阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明在阴离子交换膜的制备过程中加入了含多官能基团的交联剂，由于聚合单体形成的高分子共聚物中的苄氯基团与交联剂中所含的氨基发生亲核取代反应，同时高分子增强剂中的酚酞侧基与交联剂所含的伯胺基团发生内酰胺化反应，从而高分子增强剂和高分子共聚物之间通过交联剂交联起来，避免了高分子共聚物和高分子增强剂之间的分相，提高了阴离子交换膜的稳定性。并且，本发明在制膜过程中不使用有机溶剂，从而避免了溶剂的使用及处理带来的经济消耗和环境污染，具有显著的经济和环境效益，是一种绿色高效的制膜方法。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液依次进行涂膜、加热和季铵化处理，得到阴离子交换膜，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合单体为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
在阴离子交换膜的制备过程中，氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯在热引发下发生原位聚合反应形成高分子共聚物，同时交联剂分别与高分子增强剂和聚合反应产生的高分子共聚物发生取代反应，起到交联两者的作用，季胺化处理后形成阴离子交换膜。
本发明对于上述反应原料的添加方法与添加顺序并无特别要求，可以同时加入，也可以采用依次加入的方式。所述形成铸膜液的步骤优选为：将高分子增强剂、聚合单体和引发剂混合，然后加入交联剂，混合均匀后得到铸膜液，更优选为将高分子增强剂和引发剂加入聚合单体中，然后加入交联剂，混合均匀后得到铸膜液。
按照本发明，各个原料之间的比例是影响得到的阴离子交换膜性质的重要因素，其中，所述高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交联剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.01～0.8)，更优选为1∶(2～8)∶(0.02～1.6)∶(0.01～0.5)。其中，高分子增强剂、聚合单体和交联剂比例过大或过小均将对阴离子交换膜的机械强度、OH-电导、含水量和离子交换含量等性质产生明显的影响。
本发明采用的引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基或叔丁基氢过氧化物。另外，交联剂是影响制备的阴离子交换膜性质的重要因素，本发明采用的交联剂为两相交联剂，可以为聚合物，也可以为小分子化合物，其中，所述化学式为式I的小分子化合物优选为乙二胺、1，2-葵二胺、二乙烯三胺、六乙烯七胺、2-二甲氨基乙胺、2-二乙氨基乙胺、3-二甲氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、N，N-双(3-氨丙基)甲胺。
本发明在阴离子交换膜的制备过程中加入了上述含多官能基团的交联剂，由于聚合单体形成的高分子共聚物中的苄氯基团与交联剂中所含的氨基发生亲核取代反应，同时高分子增强剂中的酚酞侧基与交联剂所含的伯胺基团发生内酰胺化反应，从而高分子增强剂和高分子共聚物之间通过交联剂交联起来，避免了高分子共聚物和高分子增强剂之间的分相，提高了阴离子交换膜的稳定性。并且，在制膜过程中不使用任何有机溶剂，从而避免了溶剂的使用及处理带来的经济消耗和环境污染，具有显著的经济和环境效益。
按照本发明，得到铸膜液后对所述铸膜液进行涂膜，其中，本发明对于所述涂膜的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的涂膜方法，优选为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。具体的，本发明采用的涂膜步骤优选为：将所述铸膜液在增强织物上涂膜，所述增强织物优选为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。然后，铸膜液涂膜后进行加热处理，所述加热的温度优选为50～175℃，更优选为60～150℃，最优选为70～120℃；所述加热的时间为4～96小时，更优选为10～60小时，最优选为20～48小时。在该步骤中，氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯两种单体在热引发下发生原位聚合反应，同时两相交联剂分别与高分子增强剂和聚合反应产生的高分子共聚物发生取代反应，起到交联两者的作用。
最后，对加热得到的基膜进行季胺化处理，所述季铵化处理步骤具体为：将加热得到的基膜在质量分数为2.5～33％的三甲胺水溶液中季铵化反应0.5～96小时，其中，所述三甲胺水溶液的质量分数优选为5～20％，更优选为10％；所述季铵化反应时间优选为10～60小时，更优选为48小时。季铵化处理后还优选包括清洗和干燥步骤，从而得到了阴离子交换膜。
本发明得到的阴离子交换膜由高分子增强剂、高分子共聚物、交联剂和增强织物组成，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
所述高分子增强剂、高分子共聚物和交联剂的质量比优选为1∶(2.02～9.6)∶(0.01～0.8)，更优选为1∶(2.02～8.6)∶(0.01～0.5)，膜的含水量优选为5.3～125.9％，离子交换含量优选为0.07～3.01mmol.g-1，膜的机械强度优选为25～58MPa，膜的OH-电导优选为0.001～0.032S.cm-1。
综上所述，本发明提供的制备方法具有如下特点：1、本发明在阴离子交换膜的制备过程中加入了含多官能基团的交联剂，由于聚合单体形成的高分子共聚物中的苄氯基团与交联剂中所含的氨基发生亲核取代反应，同时高分子增强剂中的酚酞侧基与交联剂所含的伯胺基团发生内酰胺化反应，从而高分子增强剂和高分子共聚物之间通过交联剂交联起来，避免了高分子共聚物和高分子增强剂之间的分相，提高了阴离子交换膜的稳定性。2、本发明通过控制膜制备过程中的不同条件，包括各组分之间的比例，反应的温度和时间，可得到不同性质的阴离子交换膜，从而可根据使用需要选出相应的最优的阴离子交换膜。3、在制膜过程中不使用任何有机溶剂，从而避免了溶剂的使用及处理带来的经济消耗和环境污染，具有显著的经济和环境效益，是一种绿色高效的制膜方法。4、本发明所制得无溶剂化的交联阴离子交换膜具有离子交换含量高、OH-电导率高、结构均匀稳定、机械强度高和耐热耐碱性强等优点。5、本发明的膜制备方法简单易行，绿色高效，具备了系列开发的潜在性，并可满足所制备的膜在不同领域中大规模应用的需要。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将1g酚酞基聚醚酮和0.02g过氧化二苯甲酰溶解在2g对氯甲基苯乙烯与0.02g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.01g乙二胺，搅拌均匀后，得到铸膜液后将其涂在聚乙烯布上，于70℃热引发原位聚合4小时后得到基膜；最后将该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48小时，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
为了表征交联剂加入对所制备阴膜化学稳定性的影响，对本实施例中所制备的阴离子交换膜进行化学稳定性的测试：将阴离子交换膜于25℃浸泡在2mol/L的NaOH水溶液中，测试阴离子交换膜在碱液中浸泡不同时间后的离子交换容量，计算浸泡前后阴离子交换膜离子交换容量的比值。实验结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的40％。
水含量和离子交换含量测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为16.3％，阴离子交换含量为0.87mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.01S.cm-1，拉伸强度为58MPa，表明本实施例制备的均相阴离子交换膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，良好的机械强度，较高的化学稳定性，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例2
采用和实施例1相同的制备方法，将交联剂乙二胺的含量增加到0.1g，得到了结构类似的阴离子交换膜。
化学稳定性的测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的80％。
实施例3
采用和实施例1相同的制备方法，将交联剂乙二胺的含量增加到0.8g，得到了结构类似的阴离子交换膜。
化学稳定性的测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的95％。
实施例4
将1g酚酞基聚醚酮和0.40g过氧化二苯甲酰溶解在4g对氯甲基苯乙烯与0.40g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.40g乙二胺，搅拌均匀后，得到铸膜液后将其涂在聚乙烯布上，于70℃热引发原位聚合4小时后得到基膜；最后将该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48小时，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
水含量和离子交换含量测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为40.1％，阴离子交换含量为1.53mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.021S.cm-1，拉伸强度为33MPa。化学稳定性的测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的86％。
上述测试结果表明本实施例中制备的均相阴离子交换膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，良好的机械强度，较高的化学稳定性，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例5
将1g酚酞基聚醚酮和0.80g过氧化二苯甲酰溶解在8g对氯甲基苯乙烯与0.80g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.80g乙二胺，搅拌均匀后，得到铸膜液后将其涂在聚乙烯布上，于70℃热引发原位聚合4小时后得到基膜；最后将该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48小时，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
水含量和离子交换含量测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为125.9％，阴离子交换含量为3.01mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.032S.cm-1，拉伸强度为25MPa。化学稳定性的测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的93％。
上述测试结果表明本实施例中制备的均相阴离子交换膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，良好的机械强度，较高的化学稳定性，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例6
采用和实施例5相同的制备方法，将二乙烯基苯的含量增加到1.6g，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为98.7％，离子交换容量为2.15mmol.g-1，OH-电导为0.024S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的97％。
实施例7
采用和实施例5相同的制备方法，将过氧化二苯甲酰的含量增加到1.6g，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为123.4％，离子交换容量为3.21mmol.g-1，OH-电导为0.033S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的93％。
实施例8
采用和实施例1相同的制备方法，将膜液喷洒在聚丙烯布，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为23.7％，阴离子交换含量为0.85mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.009S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的93％。
实施例9
采用和实施例1相同的制备方法，用膜液浸渍锦纶布，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为16.3％，阴离子交换含量为0.82mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.007S.cm-1。
实施例10
采用和实施例1相同的制备方法，将膜液旋转涂覆涤纶布，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为15.7％，阴离子交换含量为0.82mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.007S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的38％。
实施例11
采用和实施例1相同的制备方法，将膜液涂覆在尼龙布，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为21.1％，阴离子交换含量为0.90mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.012S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的40％。
实施例12
采用和实施例1相同的制备方法，将三甲胺水溶液的质量分数升高到33％，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为36.1％，阴离子交换含量为1.24mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.023S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的35％。
实施例13
采用和实施例1相同的制备方法，将三甲胺水溶液的质量分数降低到2.5％，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为10.1％，阴离子交换含量为0.23mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.005S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的50％。
实施例14
采用和实施例1相同的制备方法，该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应96小时，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为36.2％，阴离子交换含量为1.32mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.018S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的30％。
实施例15
采用和实施例1相同的制备方法，该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应0.5小时，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为5.3％，阴离子交换含量为0.07mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.001S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的60％。
实施例16
采用和实施例1相同的制备方法，于70℃热引发原位聚合48小时后得到基膜，最终得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为16.3％，阴离子交换含量为0.87mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.01S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的43％。
实施例17
采用和实施例16相同的制备方法，于100℃热引发原位聚合48小时后得到基膜，最后得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，离子交换膜的水含量为18.4％，阴离子交换含量为0.82mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.009S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的41％。
实施例18
采用和实施例5相同的制备方法，以偶氮二异丁腈替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为120.1％，阴离子交换含量为2.74mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.028S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的92％。
实施例19
采用和实施例5相同的制备方法，以过氧化乙酰替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为123.1％，阴离子交换含量为2.79mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.027S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的91％。
实施例20
采用和实施例5相同的制备方法，以过氧化十二碳酰替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为123.5％，阴离子交换含量为2.65mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.025S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的88％。
实施例21
采用和实施例5相同的制备方法，以过乙酸叔丁酯替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发温度提高到115℃，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为129.1％，阴离子交换含量为2.76mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.023S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的89％。
实施例22
采用和实施例5相同的制备方法，以过氧化异丙苯替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发温度提高到130℃，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为121.5％，阴离子交换含量为2.98mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.026S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的84％。
实施例23
采用和实施例5相同的制备方法，以过氧化叔丁基替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发温度为130℃，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为117.2％，阴离子交换含量为2.62mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.024S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的81％。
实施例24
采用和实施例5相同的制备方法，以叔丁基氢过氧化物替代过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发温度为175℃，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为123.2％，阴离子交换含量为2.72mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.023S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的87％。
实施例25
采用和实施例20相同的制备方法，将引发温度降低到50℃，热引发原位聚合的时间提高到96h，小时得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为127.1％，阴离子交换含量为2.62mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.024S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的83％。
实施例26
采用和实施例4相同的制备方法，以1，2-己二胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为45.1％，阴离子交换含量为1.74mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.026S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的80％。
实施例27
采用和实施例4相同的制备方法，以1，2-葵二胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为47.5％，阴离子交换含量为1.63mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.027S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的75％。
实施例28：
采用和实施例4相同的制备方法，以二乙烯三胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为38.2％，阴离子交换含量为1.50mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.019S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的86％。
实施例29
采用和实施例5相同的制备方法，以六乙烯七胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为30.4％，阴离子交换含量为1.42mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.016S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的88％。
实施例30
采用和实施例4相同的制备方法，以2-二甲氨基乙胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为43.2％，阴离子交换含量为1.57mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.024S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的85％。
实施例31
采用和实施例4相同的制备方法，以2-二乙氨基乙胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为44.2％，阴离子交换含量为1.59mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.024S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的82％。
实施例32
采用和实施例4相同的制备方法，以3-二甲氨基丙胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为46.7％，阴离子交换含量为1.62mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.025S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的79％。
实施例33
采用和实施例33相同的制备方法，以3-二丁氨基丙胺替代3-二甲氨基丙胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为50.3％，阴离子交换含量为1.69mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.026S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的80％。
实施例34
采用和实施例4相同的制备方法，以N，N-双(3-氨丙基)甲胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为35.1％，阴离子交换含量为1.43mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.020S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的87％。
实施例35
采用和实施例4相同的制备方法，以聚乙烯聚胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为30.2％，阴离子交换含量为1.35mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.017S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的88％。
实施例36
采用和实施例4相同的制备方法，以聚乙烯亚胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为34.2％，阴离子交换含量为1.57mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.022S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的85％。
实施例37
采用和实施例4相同的制备方法，以聚氧乙烯二胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为42.8％，阴离子交换含量为1.57mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.022S.cm-1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的80％。
实施例38
采用和实施例1相同的制备方法，以聚醚胺替代乙二胺作为交联剂，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为44.1％，阴离子交换含量为1.59mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.022S.cm-，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的75％。
实施例39
采用和实施例5相同的制备方法，将酚酞基聚醚酮改为酚酞基聚醚砜，得到了结构类似的阴离子交换膜。
其中，阴离子交换膜的水含量为123.1％，阴离子交换含量为2.88mmol.g-1；该膜的OH-电导为0.029S.cm-1，拉伸强度为32MPa，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，阴离子交换膜表观均匀完整，离子交换容量为未浸泡前的95％。
为了考察交联剂的加入与否对阴离子交换膜稳定性的影响，以下将通过比较例进行比较：
比较例1
采用和实施例1相同的制备方法，只是未加入交联剂乙二胺，得到了结构类似的阴离子交换膜。
化学稳定性的测试表明，比较例1所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，膜表观不均匀，脱落现象严重，且离子交换容量仅为未浸泡前的20％。
综合实施例1～3和比较例1的结果表明，阴离子交换膜在未加入交联剂的情况下，由于高分子增强剂和高分子共聚物之间的分相严重，导致其化学稳定性较差，在碱液中长期浸泡后功能基团损失严重，而交联剂的加入有效提高了高分子增强剂和高分子共聚物之间的相容性，从而降低了两者间的分相现象，提高了所制备阴离子交换膜的化学稳定性，随着交联剂加入量的增加，膜的化学稳定性进一步提高，使之具备了在苛刻条件下的应用前景。
以上实施例的结果表明，采用本发明制备方法，通过控制膜制备过程中的各种条件，包括各个组分的比例，反应的温度和时间，可以有效控制所制备的阴离子交换膜的性质，从而满足不同的应用要求；同时，通过条件的优化，可以方便地得到具有合适的水含量，较高的离子交换容量和OH-电导，良好的机械强度，同时，通过在制备过程中加入两相交联剂，有效地提高了阴离子交换膜的化学稳定性，使之具备在碱性燃料电池方面的应用条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和交联剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液依次进行涂膜、加热和季铵化处理，得到阴离子交换膜，
所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合单体为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基或叔丁基氢过氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交联剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.02～1.6)∶(0.01～0.8)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交联剂的质量比为1∶(2～7)∶(0.02～1.6)∶(0.01～0.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜步骤具体为：
将所述铸膜液在增强织物上涂膜，所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50～175℃，加热的时间为4～96小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化处理步骤具体为：
在质量分数为2.5～33％的三甲胺水溶液中季铵化反应0.5～96小时。
9.一种阴离子交换膜，其特征在于，由高分子增强剂、高分子共聚物、交联剂和增强织物组成，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交联剂为聚乙烯聚胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化学式为式I的小分子化合物，
NH2-R1-N-R2(R3) 式I
其中，R1为烷基或具有胺基的烷基链段，R2和R3分别为氢、烷基或具有胺基的烷基链段。
10.根据权利要求9所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述高分子增强剂、高分子共聚物和交联剂的质量比为1∶(2.02～9.6)∶(0.01～0.8)。
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