CN101845215B - 基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101845215B CN101845215B CN2010101391485A CN201010139148A CN101845215B CN 101845215 B CN101845215 B CN 101845215B CN 2010101391485 A CN2010101391485 A CN 2010101391485A CN 201010139148 A CN201010139148 A CN 201010139148A CN 101845215 B CN101845215 B CN 101845215B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- polymer precursor
- film
- brominated polyphenylether
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征是将同时具有烷氧基硅烷和苄基氯的聚合物前体与溴化聚苯醚共混，之后用叔胺季铵化，再加入水和催化剂进行溶胶-凝胶反应，得到的涂膜液经干燥固化之后得有机-无机杂化膜。本发明采用共混的方法，有效地融合聚合物前体和溴化聚苯醚各自的优点，又一定程度上克服了它们各自的缺点。使所制得的膜具有适当的水含量，较高的离子交换容量及较好的热稳定性和化学稳定性，同时具备较好的机械性能，另外该膜还具有非常优越的电导率。采用本发明方法，原料组分调节方便，通过控制组分的含量和组成可以得到一系列优良性质的有机-无机杂化离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于杂化阴离子交换膜制备技术领域，特别涉及聚合物共混和溶胶-凝胶反应制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。
背景技术
中国专利ZL03132271.9公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应，得到荷正电有机-无机杂化膜。该方法所制备的荷正电杂化膜克服了有机相和无机相之间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，并且原料来源相对广泛，但由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全，得到的杂化膜阴离子交换容量较低，限制了膜的应用性能。
中国专利ZL200410065737.8公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将溴化聚苯醚与氨烃基硅烷和叔胺同时进行反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体和未反应的氨烃基硅烷的混和溶液；再加入水和催化剂使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到荷正电有机-无机杂化膜。该方法得到的杂化膜有机-无机组分相容性好，方法简便，但原料来源单一，杂化膜性质在很大程度上受原高分子材料溴化聚苯醚性质的局限和影响。
中国专利申请号200810019008.7公布了将带苄基氯小分子和带烷氧基硅烷的小分子共聚，加入小分子硅烷，再进行季铵化和溶胶-凝胶反应得到涂膜液，然后将涂膜液涂覆在基体上，干燥热固后制得荷正电有机-无机杂化膜。采用这种方法制得的膜离子交换容量比较高，热稳定性良好，但是膜的含水率低，柔韧性差，电导非常低，这是因为大量的硅烷在溶胶凝胶反应之后形成了Si-O-Si网络，该网络结构虽然一定程度上提高了膜的热稳定性，但是因为它脆性很大，降低了膜的柔韧性，另外这种网络结构亲水性较低，限制了质子在膜中的传导，从而导致膜的电导较低。以上几个缺点限制了所制得的膜的应用。
中国专利申请号200810019008.7曾报道将甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯单体和对氯甲基苯乙烯单体按摩尔比＝1∶0.42-2.34混合，按两种单体的总体积加入3.7-8.3倍的甲苯、氯仿或氯苯做溶剂；在惰性气体保护下，按两种单体的摩尔数的总和的0.4％-1.2％向该混合溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈做引发剂，在60-80℃反应12-48小时，得到的聚合物溶液通过减压浓缩除去0-66％溶剂后，采用正己烷或石油醚沉淀-上述溶剂溶解的方法对浓缩后的聚合物溶液提纯2-6次，得到聚合物前体，浓度为0.10-0.40g/mL，加入小分子硅烷，再加入叔胺进行季铵化，最后加入水和催化剂进行溶胶-凝胶反应，干燥固化后得到杂化阴膜。但尚未见到将上述聚合物前体与高分子溴化聚苯醚共混制备杂化阴膜的报道。
发明内容
本发明提出一种基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以获得具有较好物化性能和电化学性能的有机-无机杂化阴离子交换膜。
本发明基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，包括将甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯单体和对氯甲基苯乙烯单体按摩尔比＝1∶0.42-2.34混合，按两种单体的总体积加入3.7-8.3倍的甲苯、氯仿或氯苯做溶剂；在惰性气体保护下，按两种单体的摩尔数的总和的0.4％-1.2％向该混合溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈做引发剂，在60-80℃反应12-48小时，将得到的聚合物溶液先采用正己烷或石油醚沉淀，再用甲苯、氯仿或氯苯将该沉淀物溶解，重复该沉淀-溶解过程2-6次对聚合物溶液进行提纯，得到聚合物前体溶液；其特征在于：将苄基溴代度为43-73％的溴化聚苯醚溶解于甲苯、氯苯或N-N二甲基甲酰胺中形成溴化聚苯醚溶液，所述苄基溴代度是指苯环苄基上的氢被溴取代的百分比；按溶液中的溴化聚苯醚与聚合物前体的质量比1∶0.1-1.5将溴化聚苯醚溶液与聚合物前体溶液进行混合后，室温溶解于反应溶液总体积1-4倍的甲苯、氯苯或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成共混溶液；按溴化聚苯醚和聚合物前体卤甲基的总摩尔数的1-1.8倍加入三甲胺或三乙胺进行季铵化反应；按该反应溶液总体积的0.05-0.3倍加入蒸馏水进行溶胶凝胶反应，将所得的溶胶在基体上涂膜，最后进行干燥固化，即得到杂化阴膜。
所述基体包括无机基体Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆。
所述膜片干燥固化是将膜片在室温下挥发完溶剂，再在烘箱中升温加热：从30-50℃开始，以5-20℃/小时升温到90-150℃。
本发明制备方法采取了先聚合合成含有烷氧基硅基团和氯甲基的聚合物前体，再将该聚合物前体与溴化聚苯醚共混，然后进行季铵化和溶胶-凝胶反应，干燥固化后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。本发明采用共混的方法，有效地融合聚合物前体和溴化聚苯醚各自的优点，又一定程度上克服了它们各自的缺点。使所制得的膜具有适当的水含量，较高的离子交换容量及较好的热稳定性和化学稳定性，同时具备较好的机械性能，另外该膜还具有非常优越的电导率。采用本发明方法，原料组分调节方便，通过控制组分的含量和组成可以得到一系列优良性质的有机-无机杂化离子交换膜。
与中国专利ZL 03 1 32271.9公布的将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应后进行季铵化反应，再进行溶胶-凝胶反应得到荷正电有机-无机杂化膜的方法相比，本发明制备方法由于采用直接对共混的组分聚合物前体和溴化聚苯醚进行季铵化反应，得到的膜具有较好的离子交换容量，克服了上述专利所述方法中由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全而导致杂化膜阴离子交换容量较低的缺点，从而使得本发明所制的膜具有在电化学方面的应用前景。
中国专利ZL200410065737.8公布的荷正电有机-无机杂化膜的制备方法将溴化聚苯醚与氨烃基硅烷和叔胺同时进行反应得到杂化离子交换膜，所使用的原料来源单一，杂化膜性质在很大程度上受原高分子材料溴化聚苯醚性质的局限和影响；本发明使用溴化聚苯醚与聚合物共混的方法做膜，大大扩展了材料的使用范围，摆脱了离子膜受溴化聚苯醚原料性质的局限的影响。通过改变加入的原料的种类和数量，可以有效调节膜的性质，从而遴选出具有良好性能的杂化膜。
与中国专利申请号200810019008.7报道的先合成含有烷氧基硅基团和氯甲基的聚合物前体，然后直接与小分子硅烷溶胶-凝胶反应制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法相比，本发明的主要区别和改进在于：采取了将聚合物前体先与溴化聚苯醚共混再进行进一步反应的方法得到膜，因为溴化聚苯醚具有良好的物化性质和优异的电化学性能，而且与共聚物前体具有良好的相容性，所以溴化聚苯醚的加入使得膜的物化性质大大提高，包括膜的机械强度，导电率，含水量等。采用本发明方法制得的膜由于具有优越的电化学性能及物理性能，具有应用在碱性燃料电池中的前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。
实施例1：溴化聚苯醚与聚合物前体共混制膜
含有烷氧基硅烷和苄基溴的聚合物前体的制备：将6.9ml对氯甲基苯乙烯和11.8ml甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(摩尔比为1∶1)溶解在69.2ml除水的甲苯中，在通氮气保护下升温至60℃，加入0.066g偶氮二异丁腈，在磁力搅拌下反应24小时，得到的溶液用正己烷沉淀-甲苯溶解的方法反复提纯聚合物2次，将提纯后的聚合物前体溶解在除水的甲苯中，得到0.21g/m1的溶液，为聚合物前体溶液。
有机-无机杂化膜的制备：在圆底烧瓶里加入15.0ml溴化聚苯醚的甲苯溶液(浓度为0.23g/ml，苄基溴代度为73％)和9.6ml上述制备的聚合物前体溶液，再加入49.2mlN，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀之后，加入6.2ml三甲胺的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为3.99mmol/ml)，室温下继续磁力搅拌反应1小时之后，加入3.69ml去离子水，继续搅拌，进行溶胶-凝胶反应，12小时之后得到溶胶-凝胶溶液。将该溶胶-凝胶溶液挥发至体积减少到原来的50％，得到涂膜液，将涂膜液涂覆在四氟乙烯板上，室温通风条件下自然干燥2天；然后在烘箱中升温加热：从50℃开始，以5℃/小时的速度升温到130℃，得到有机-无机杂化阴离子交换膜。
本实施例中，溴化聚苯醚质量∶聚合物前体质量＝1∶0.6，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶N-N二甲基甲酰胺体积＝1∶2，溴化聚苯醚的苄基溴和聚合物前体的苄基氯总摩尔数∶三甲胺摩尔数＝1∶1.3，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶水体积＝1∶0.15。
对上述得到的有机-无机杂化阴离子交换膜进行含水量(WR)、离子交换容量(IECC1)、拉伸强度(TS)和断裂伸长率、热稳定性分析(TGA)、表面结构分析(SEM)以及膜电导(conductivity)测试：
本实施例中制备的膜的量水含为49.3％；离子交换容量为2.22mmol/g，与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量是所报道的最高值(1.50mmol/g)的1.48倍。这说明本实施例制备的膜具有更好的离子交换能力。
热重分析结果表明，本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为210.8℃；热降解温度为242.7℃。说明本实施例所得到的杂化材料具有很高的热稳定性。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为9.8％，拉伸强度为31.3MPa。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。
SEM观测表明，本实施例中所制备的膜的表面均一，无明显分相现象，说明膜的均一性较好。
OH-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为1.15×10-2S/cm。比中国专利申请号200810019008.7所报道的最高值4.33×10-4S/cm高了25.55倍。
以上分析结果表明，本实施例中所得到的有机-无机杂化阴离子交换膜性能良好，与中国专利申请号200810019008.7公布的膜相比，膜的性能有了大幅提高。
实施例2：较高含量溴化聚苯醚与聚合物前体共混制备杂化阴膜
采用与实施例1相同的原料与制备方法，将15ml溴化聚苯醚溶液和1.6ml聚合物前体溶液溶解在16.6ml甲苯中，磁力搅拌均匀后，加入3.9ml三乙胺液体(密度为0.7g/ml)，反应2小时后加入0.83ml水进行溶胶-凝胶反应，反应24小时得到涂抹液，将膜涂覆在聚四氟乙烯板上，自然干燥之后，从30℃开始以20℃/小时的速度加热升温到150℃，得到有机-无机杂化阴离子交换膜，并采用与实施例1相同的方法进行测试；
本实施例中，溴化聚苯醚质量∶聚合物前体质量＝1∶0.1，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶甲苯溶液体积＝1∶1，溴化聚苯醚的苄基溴和聚合物前体的苄基氯总摩尔数∶三乙胺摩尔数＝1∶1.8，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶水体积＝1∶0.05；
测试结果表明，本实施例中制备的膜的含水量为29.3％；离子交换容量为2.28mmol/g。与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量是所报道的最高值(1.50mm ol/g)的1.52倍。这说明本实施例制备的膜具有更好的离子交换能力。
热重分析结果表明，本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为230.2℃；热降解温度为258.7℃。说明本实施例得到的杂化材料具有很高的热稳定性。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为10.1％，拉伸强度为31.1MPa。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。
SEM观测表明，本实施例中所制备的膜的表面均一，无明显分相现象，说明膜的均一性较好。
OH-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为1.12×10-2S/cm。与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，比所报道的最高 值4.33×10-4S/cm高了24.86倍，
以上分析结果表明，本实施例得到的有机-无机杂化阴离子交换膜与中国专利申请号200810019008.7公布的膜相比，膜的性能有了大幅提高。
实施例3：较低含量溴化聚苯醚与聚合物前体共混制备杂化阴膜
采用与实施例1同样的原料和制备方法，但采用溴化聚苯醚溶液的苄基溴代度为0.43，浓度为0.23g/ml，将15ml溴化聚苯醚溶液与24.6ml聚合物前体溶液溶解在79.2ml氯苯中，磁力搅拌均匀后，加入21.6ml三甲胺的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为3.99mmol/ml)，反应2小时后加入5.0ml水进行溶胶-凝胶反应，反应24小时得到涂抹液，将膜涂覆在聚四氟乙烯板上，自然干燥之后，从30℃开始以20℃/小时加热到150℃加热，得到有机-无机杂化阴离子交换膜，并采用与实施例1相同的方法进行测试；
本实施例中，溴化聚苯醚质量∶聚合物前体的质量＝1∶1.5，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶氯苯溶液体积＝1∶2，溴化聚苯醚的苄基溴和聚合物前体的苄基氯总摩尔数∶三丙胺摩尔数＝1∶1，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶水体积＝1∶0.30；
本实施例中制备的膜的水含量为51.8％；离子交换容量为2.19mmol/g，与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量是所报道的最高值(1.50mmol/g)的1.46倍。这说明本实施例制备的膜具有更好的离子交换能力。
热重分析结果表明，本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为215.9℃；热降解温度为248.4℃。说明本实施例得到的杂化材料具有很高的热稳定性。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为8.6％，拉伸强度为32.4MPa。与《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal 42(2006)16961704)报道的相比，拉伸强度是报道的3倍。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。
SEM观测表明，本实施例中所制备的膜的表面均一，略有分相现象，这是因为BPPO含量的降低使得膜中无机组分含量增加，从而导致了有机相和无机相的相分离。
OH-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为0.67×10-2S/cm。比中国专利申请号200810019008.7所报道的有机-无机杂化阴离子交换膜的最高值4.33×10-4S/cm高了14.47倍。
综合以上分析结果可知，本实施例得到了均相的有机-无机杂化阴离子交换膜，膜具有合适的含水量和较高的荷电量，具有良好的热稳定性和机械性能，并具有优越的电导率。与中国专利申请号200810019008.7公布的膜相比，膜的性能有了大幅提高。
实施例4：溴化聚苯醚与高荷电量的聚合物前体共混制备杂化阴离子交换膜
含有烷氧基硅烷和苄基溴的聚合物前体的制备：将9.8ml对氯甲基苯乙烯(VBC)与7.1ml甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570)(摩尔比为1∶0.42)溶解在106.5ml除水的氯苯中，在通氮气保护下升温至70℃，加入0.196g偶氮二异丁腈，在磁力搅拌下反应12小时，得到聚合物溶液。用石油醚沉淀-甲苯溶解的方法反复提纯聚合物4次，将提 纯后的聚合物溶解在氯苯中成0.21g/ml的溶液，即得到聚合物前体溶液；
将15ml溴化聚苯醚(苄基溴代度为73％，浓度为0.23g/ml)甲苯溶液和9.6ml上述聚合物前体溶液溶解在49.2mlN-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀后，加入7.4ml三甲胺的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为3.99mmol/ml)，反应2小时后，加入3.69ml蒸馏水进行溶胶凝胶反应，24小时后停止反应，加压蒸馏出去50％溶剂得到涂抹液，将涂抹液涂覆在聚四氟乙烯上，自然挥发后进行干燥固化：从50℃开始以10℃/小时升温到130℃，得到有机-无机杂化阴离子交换膜，并采用与实施例1相同的方法进行测试。
本实施例中，溴化聚苯醚质量∶聚合物前体的质量＝1∶0.6，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶N-N二甲基甲酰胺溶液体积＝1∶2，溴化聚苯醚的苄基溴和聚合物前体的苄基氯的总摩尔数∶三甲胺摩尔数＝1∶1.3，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶水体积＝1∶0.15。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的含水量为46.1％；离子交换容量为2.35mmol/g，与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量是所报道的最高值(1.50mmol/g)的1.56倍。这说明本实施例制备的膜具有更好的离子交换能力。
热重分析结果表明本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为215.4℃，热降解温度为247.3℃。说明本实施例得到的杂化材料具有很高的热稳定性。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为10.9％，拉伸强度为32.5MPa。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。
SEM观测表明，本实施例中所制备的的膜表面均一，无明显分相现象，说明膜的均一性较好。
OH-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为1.24×10-2S/cm。比中国专利申请号200810019008.7所报道的最高值4.33×10-4S/cm高了27.63倍。
以上分析结果表明，本实施例得到的有机-无机杂化阴离子交换膜与中国专利申请号200810019008.7公布的膜相比，膜的性能有了大幅提高。
实施例5：溴化聚苯醚与高无机相含量聚合物前体共混制备杂化阴膜
含有烷氧基硅烷和苄基溴的聚合物前体的制备：将4.5ml对氯甲基苯乙烯(VBC)与16.5ml甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570)(摩尔比为1∶2.34)溶解在174.3ml除水的氯仿中，在通氮气保护下升温至80℃，加入0.194g过氧化二苯甲酰，磁力搅拌下反应48小时，得到聚合物溶液。用正己烷沉淀-甲苯溶解的方法反复提纯聚合物6次，将提纯后的聚合物溶解在甲苯中成0.21g/ml的溶液，即得到聚合物前体溶液。
将15ml溴化聚苯醚(苄基溴代度为73％，浓度为0.23g/ml)甲苯溶液与9.6ml上述聚合物前体溶液溶解在49.2mlN-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀后，加入5.6ml三甲胺的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为3.99mmol/ml)，反应2小时后，加入3.69ml蒸馏水进行溶胶凝胶反应，24小时后停止反应，加压蒸馏出去50％溶剂得到涂抹液，将涂抹液涂覆在聚四氟乙烯上，自然挥发后进行干燥固化：从50℃开始以10℃/小时升温到130 ℃，得到有机-无机杂化阴离子交换膜，并采用与实施例1相同的方法进行测试。
本实施例中，溴化聚苯醚质量∶聚合物前体的质量＝1∶0.6，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶N-N二甲基甲酰胺溶液体积＝1∶2，溴化聚苯醚的苄基溴和聚合物前体的苄基氯总摩尔数∶三甲胺摩尔数＝1∶1.3，溴化聚苯醚溶液和聚合物前体溶液的总体积∶水的体积＝1∶0.15。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为50.7％；离子交换容量为2.11mmol/g。与中国专利申请号200810019008.7报道的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量是所报道的最高值(1.50mmol/g)的约1.41倍。这说明本实施例制备的膜具有更好的离子交换能力。
热重分析结果表明，本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为208.7℃；热降解温度为235.2℃。说明本实施例得到的杂化材料具有很高的热稳定性。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为7.9％，拉伸强度为33.1MPa。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。
SEM观测表明，本实施例中所制备的膜表面均一，略有分相现象，这是因为VBC/KH-570含有较高含量的无机相，导致了有机相与无机相的分离。
OH-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为1.01×10-2S/cm，比中国专利申请号200810019008.7所报道的最高值4.33×10-4S/cm高了22.32倍。
以上分析结果表明，本实施例得到的有机-无机杂化阴离子交换膜与中国专利申请号200810019008.7公布的膜相比，膜的性能有了大幅提高。
Claims (4)
1.一种基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，包括将甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯单体和对氯甲基苯乙烯单体按摩尔比＝1∶0.42-2.34混合，按两种单体的总体积加入3.7-8.3倍的甲苯、氯仿或氯苯做溶剂；在惰性气体保护下，按两种单体的摩尔数的总和的0.4％-1.2％向该混合溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈做引发剂，在60-80℃反应12-48小时，将得到的聚合物溶液先采用正己烷或石油醚沉淀，再用甲苯、氯仿或氯苯将该沉淀物溶解，重复该沉淀-溶解过程2-6次对聚合物溶液进行提纯，得到聚合物前体溶液；其特征在于：将苄基溴代度为43-73％的溴化聚苯醚溶解于甲苯、氯苯或N-N二甲基甲酰胺中形成溴化聚苯醚溶液，所述苄基溴代度是指苯环苄基上的氢被溴取代的百分比；按溶液中的溴化聚苯醚与聚合物前体的质量比1∶0.1-1.5将溴化聚苯醚溶液与聚合物前体溶液进行混合后，室温溶解于反应溶液总体积1-4倍的甲苯、氯苯或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成共混溶液；按溴化聚苯醚和聚合物前体卤甲基的总摩尔数的1-1.8倍加入三甲胺或三乙胺进行季铵化反应；按该反应溶液总体积的0.05-0.3倍加入蒸馏水进行溶胶凝胶反应，将所得的溶胶在基体上涂膜，最后进行干燥固化，即得到杂化阴膜。
2.如权利要求1所述基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述基体选自无机基体Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
3.如权利要求1所述基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆。
4.如权利要求1所述基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述膜片干燥固化是将膜片在室温下挥发完溶剂，再在烘箱中升温加热：从30-50℃开始，以5-20℃/小时的速度升温到90-150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101391485A CN101845215B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101391485A CN101845215B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101845215A CN101845215A (zh) | 2010-09-29 |
| CN101845215B true CN101845215B (zh) | 2011-12-14 |
Family
ID=42770036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101391485A Expired - Fee Related CN101845215B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101845215B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190810B (zh) * | 2011-03-09 | 2012-10-03 | 中国科学技术大学 | 基于溴化聚苯醚胍基化的均相阴离子交换膜的制备方法 |
| CN102698616B (zh) * | 2012-06-21 | 2014-05-07 | 盐城师范学院 | 一种基于bppo和pva的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 |
| CN104829765B (zh) * | 2015-04-29 | 2017-10-27 | 天津大学 | 一种微孔离子化高吸油性树脂及其制备方法 |
| CN113881083B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-08-02 | 成都锂能科技有限公司 | 一种长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN114695933B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-12-22 | 武汉轻工大学 | 一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115477926A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-16 | 江苏科技大学 | 一种相变材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772796A (zh) * | 2004-11-13 | 2006-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种荷正电有机－无机杂化膜的制备方法 |
| CN101113207A (zh) * | 2007-06-27 | 2008-01-30 | 中国科学技术大学 | 一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法 |
| CN101220169A (zh) * | 2007-09-14 | 2008-07-16 | 中国科学技术大学 | 一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 |
| CN101234307A (zh) * | 2008-01-08 | 2008-08-06 | 中国科学技术大学 | 一种基于共聚物的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7811693B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-10-12 | Toyota Motor Engineering & Manfacturing North America, Inc. | Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations |
-
2010
- 2010-04-02 CN CN2010101391485A patent/CN101845215B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772796A (zh) * | 2004-11-13 | 2006-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种荷正电有机－无机杂化膜的制备方法 |
| CN101113207A (zh) * | 2007-06-27 | 2008-01-30 | 中国科学技术大学 | 一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法 |
| CN101220169A (zh) * | 2007-09-14 | 2008-07-16 | 中国科学技术大学 | 一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 |
| CN101234307A (zh) * | 2008-01-08 | 2008-08-06 | 中国科学技术大学 | 一种基于共聚物的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Joonmok Shim et al.."A preparation of a single-layered enzyme-membrane using asymmetric pBPPO base film for development of pesticide detecting biosensor".《Journal of Membrane Science》.2009,第330卷第341-348页. |
| Shiyan Chen et al.."Highly efficient blue electrophosphorescent devices with a new series of host materials: polyphenylene-dendronized oxadiazole derivatives".《Journal of Materials Chemistry》.2007,第17卷第3788-3795页. |
| 王信玮等."改性聚苯醚膜对有机混合液的渗透汽化分离".《功能高分子学报》.1997,第10卷(第3期),第333-339页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101845215A (zh) | 2010-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101845215B (zh) | 基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN110336052B (zh) | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 | |
| CN101113207B (zh) | 一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法 | |
| Zhao et al. | Block sulfonated poly (ether ether ketone) s (SPEEK) ionomers with high ion-exchange capacities for proton exchange membranes | |
| Wu et al. | Novel anion-exchange organic–inorganic hybrid membranes: preparation and characterizations for potential use in fuel cells | |
| CN110903449A (zh) | 一种靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 | |
| CN110862516A (zh) | 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 | |
| CN108148213B (zh) | 氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法 | |
| Xiao et al. | Preparation of anion exchange membrane with branch polyethyleneimine as main skeleton component | |
| CN101220169B (zh) | 一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN109546191B (zh) | 一种混合基质型阴离子膜及其制备方法 | |
| CN102580572A (zh) | 一种阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN104231294A (zh) | 一种无机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN112510236B (zh) | 质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| Du et al. | Semi-interpenetrating network anion exchange membranes based on quaternized polyvinyl alcohol/poly (diallyldimethylammonium chloride) | |
| CN110433673A (zh) | 一种季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN108164724B (zh) | 芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| US20230044103A1 (en) | Fluorinated-aliphatic hydrocarbon based stable anion- exchange membrane and its method of preparation thereof | |
| Peng et al. | A two-step strategy for the preparation of anion-exchange membranes based on poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) for electrodialysis desalination | |
| CN106784942B (zh) | 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用 | |
| JP2002184427A (ja) | プロトン導電性物質 | |
| CN105037733B (zh) | 一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN100577271C (zh) | 一种基于共聚物的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 | |
| An et al. | Synthesis and characterization of organic-inorganic cross-linked membrane for the separation of mono-charged and double charged ions using UV irradiation | |
| EP2011806B1 (en) | Vinyl polymer of sulfonated monomer, production method thereof, polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111214 Termination date: 20190402 |