CN101234307A - 一种基于共聚物的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于共聚物的有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成溶液，添加/不添加小分子烷氧基硅烷交联剂，得到溶胶－凝胶前驱体；再向溶胶－凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂、水和乙醇，磁力搅拌下进行反应，得到溶胶－凝胶溶液；溶胶－凝胶溶液经过浓缩后，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机－无机杂化阴离子交换膜。采用本发明方法制备的有机－无机杂化阴离子交换膜，其离子交换容量高、机械性能好，膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好；膜具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐碱性，在碱性燃料电池上具有很高的应用潜力。

Description

一种基于共聚物的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。

背景技术：

中国专利申请号200410065737.8公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上的苄溴基团在接枝上氨烃基硅烷的同时，还与叔胺反应生成季铵基团，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再与未反应的氨烃基硅烷一同进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该方法得到的杂化阴离子交换膜有机-无机组分相容性好，方法简便，但原料来源单一，改性后的膜性质在很大程度上受原高分子材料BPPO性质的影响。

中国专利申请号200610097187.7提出的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，按一定摩尔比混合一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再添加一种或两种小分子烷氧基硅烷，得到溶胶-凝胶混合前驱体，混合前驱体进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到杂化阴离子交换膜。由于荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体采用的制备原料是脂肪族聚合物，所以稳定性不及芳香族聚合物；膜的离子交换容量也不高，并且膜中的阴离子由Cl^-型转化为OH^-型后，膜的稳定性变差，限制了在碱性燃料电池方面的应用。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218(2003)147-163)报道了通过对全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后对氯甲基进行季铵化，得到阴离子交换膜。该方法得到的膜稳定性好，膜的OH^-电导率高，但所选用的全氟共聚物价格昂贵，辐照条件不易控制，得到的膜离子交换容量低。

《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer Science，100(2006)2248-2251)报道了先制备4-乙烯吡啶和苯乙烯的共聚物，共聚物与1-溴辛烷进行季铵化反应后，涂覆在无纺布上，干燥后得到阴离子交换膜。由于吡啶型季铵盐在碱性环境下不稳定，升温后吡啶型季铵盐更易降解，所以得到的膜稳定性不佳，同时在电化学表征中发现膜的甲醇渗透也较为严重，所以在直接甲醇燃料电池应用上可行性不高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成浓度为0.04-0.13克/毫升(g/ml)的溶液，再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂；其特征在于：向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交联剂，得到溶胶-凝胶前驱体；再向溶胶-凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂和水，磁力搅拌下反应12-64h(小时)，在反应前或反应后4h内向溶液中加入乙醇，结束反应后得到溶胶-凝胶溶液；溶胶-凝胶溶液挥发至体积减少到原来的40％-64％，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜；

所述的混合溶剂由A类溶剂和B类溶剂混合组成，A类溶剂为甲苯、氯仿或氯苯，B类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮；A类溶剂在混合溶剂中所占的体积分数为17％-52％；

所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为[R]_4-qSi(R3)_q，其中R3表示含0-1个氮和1-7个碳的烷基或芳基，q的值为0或1；

所述的聚合物与交联剂的质量比为1∶0-0.63；

所述的溶胶-凝胶前驱体中所含之聚合物与叔胺、催化剂、水的质量比为1∶0.16-1.77∶0-0.015∶0.37-1.73，溶胶-凝胶前驱体与乙醇的体积比为1∶0.14-0.53；

所述叔胺选自三甲胺，三乙胺或三丙胺；

所述催化剂选自氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；

所述基体是指无机基体Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；

所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆；

膜片干燥固化是：将膜片在室温下干燥至膜完全固化；再继续在室温下干燥8-14天或以2.5-6℃/h的速度从室温升温到75-105℃，保温2.5-7h。

所述含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物的制备过程为：选用一种含有双键和烷氧基硅基团的单体M，一种含有双键和卤甲基的单体N，按摩尔比为M∶N＝1∶0.42-2.34混合两种单体；按体积比为溶剂：两种单体的体积和＝3.7-8.3向两种单体混合物中加入A类溶剂；在惰性气体保护下，按摩尔比为自由基引发剂：两种单体之和＝0.4％-1.2％向两种单体溶液中加入过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)，60-80℃反应12-48h，得到的聚合物溶液通过减压浓缩除去0-66％A类溶剂后，通过正己烷或石油醚沉淀-A类溶剂溶解的方法提纯浓缩后的聚合物溶液2-6次。

所述含有双键和烷氧基硅基团的单体M，其化学式可表示为XR1Si(R)₃；其中R1表示含1-7个碳原子的烷基或芳基，R表示含1个或2个碳的烷氧基，X表示乙烯基或甲基丙烯酸基。

所述含有双键和卤甲基的单体N，其化学式可表示为YZR2；其中Y表示卤甲基，Z表示乙烯基或苯乙烯基，R2表示含0-4个碳的烷基。

本发明方法采取了先合成一种含有卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，聚合物与小分子烷氧基硅烷混合后，聚合物中含有的卤甲基进行季铵化反应，而含有的烷氧基硅基团可以与小分子烷氧基硅烷一起进行溶胶-凝胶反应，得到溶胶-凝胶溶液；溶胶-凝胶溶液可以自身成膜，也可以制备成有支撑体的膜。本发明方法与中国专利申请号200410065737.8报道的在高分子化合物BPPO链上接枝氨烃基硅烷，随后进行季铵化，最后与未反应的氨烃基硅烷一同进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜的方法相比较，本发明采用的原料来源广泛，通过变化共聚物的种类和季铵化程度，可以得到不同性能的膜；与中国专利申请号200610097187.7提出的按一定摩尔比混合一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再添加一种或两种小分子烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应后得到杂化阴离子交换膜的方法相比较，本发明可以利用含功能基团的芳香族共聚物，制备出稳定性更高的膜，通过提高季铵化程度和共聚物中卤甲基的含量，可以制备出高离子交换容量的膜；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218(2003)147-163)报道的以全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯后再进行季铵化反应，得到阴离子交换膜的方法相比较，本发明方法中可以采用广泛的、便宜的原料，制备方法简单易行，得到的膜具有更高的离子交换容量；与《应用聚合物杂志》(Journal of Applied PolymerScience，100(2006)2248-2251)报道的先制备4-乙烯吡啶和苯乙烯的共聚物，对共聚物进行季铵化后再涂覆在无纺布上，干燥后得到阴离子交换膜的方法相比较，本发明方法中可以制备出致密、耐碱能力高的膜，膜具有高的抗氧化性，在碱性燃料电池上具有更高的应用潜力。

具体实施方式：

以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。

实施例1：共聚物(VBC/KH-570)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

原料的准备：(1)除水：甲苯、正己烷浸泡在分子筛中两天；(2)偶氮二异丁腈(AIBN)的重结晶：35℃条件下，10克AIBN溶解在的100ml甲醇中，冰盐浴冷却结晶，抽滤后得到结晶产物，结晶产物在室温、真空环境下干燥两天；(3)三甲胺的收集：向一单颈圆底烧瓶中加入100ml饱和三甲胺水溶液，从30℃以10℃/h的升温速度加热溶液直到80℃并在80℃保温2h，用130ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)收集三甲胺水溶液中逸出的三甲胺气体，得到浓度为3.27摩尔/升(mol/L)的三甲胺DMF溶液。然后进行以下步骤：

1、对氯甲基苯乙烯(VBC)/甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570)共聚物的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和出口的250ml圆底烧瓶，加入6.9ml VBC、11.8mlKH-570和70ml甲苯，通氮气保护下升温至70℃，加入0.131克AIBN，同样环境下搅拌反应24h，得到聚合物溶液。用正己烷沉淀-甲苯溶解的方法反复提纯聚合物四次，将提纯后的聚合物溶解在甲苯中成0.21g/ml的溶液。取2ml聚合物溶液涂覆在四氟乙烯板上，室温真空环境下放置一周，用手术刀刮下聚合物，进行核磁测试，结果表明共聚物内VBC占有的摩尔百分数为54.7％。

2、溶胶-凝胶溶液的制备：移取7.20ml聚合物溶液入锥形瓶中，加入13.92ml DMF，混合均匀后加入0.38ml苯基三乙氧基硅烷(EPh)，搅拌下加入1.73ml三甲胺和0.82ml水，室温反应0.5h后，加入11ml乙醇，室温下继续搅拌48h，得到溶胶-凝胶溶液。

3、杂化膜的制备：将溶胶-凝胶溶液转移到培养皿中，磁力搅拌下自由挥发溶液，直至体积减少到14ml。保留7ml溶液，剩余的7ml溶液流涎于聚四氟乙烯板上，在室温通风环境下自然干燥至完全固化后，同样环境下继续干燥8天，取下后即得到无支撑体的杂化材料。剪取一块面积为160cm²的无纺布平铺在一张投影胶片上，投影胶片以玻璃板作为支撑层，从上到下形成无纺布-投影胶片-玻璃板的三层结构，保留的7.0ml溶液涂覆在最上层的无纺布上，用玻璃棒刮动溶液得到均匀的溶胶-凝胶层。同样在室温通风环境下干燥至膜完全固化，同环境下继续干燥8天，从投影胶片上揭下无纺布，得到杂化膜。

由于杂化材料和杂化膜采用的是同样的溶胶-凝胶溶液和类似的后处理过程，因此杂化材料的性质可以代表杂化膜的性质。对杂化材料进行如下的测试：

(1)水含量：操作均在室温下进行，取一块重量范围在0.15-0.60克的材料，浸泡在蒸馏水中2天后，从水中取出材料。用滤纸擦干材料表面的水，称量后得到的重量值记为m。再将材料放入烘箱中，105℃烘6h，称量烘干的材料，重量记为m₁。材料的水含量＝(m-m₁)×100％/m₁。

(2)离子交换容量(IEC)包括Cl^-型IEC(IEC_Cl)和OH^-型IEC(IEC_OH)，测试均在室温下进行。

IEC_Cl测试方法如下：取一份0.40-0.55克的材料，在1mol/L氯化钠中浸泡2天后，取出材料，用去离子水浸泡并换水四次，每次换水相隔4h，再将材料浸泡在200mL 0.5mol/L硫酸钠中两天。保留硫酸钠浸泡液，取出材料重新浸泡在1mol/L氯化钠中两天，用以上同样的方式再将材料浸泡在去离子水中，最后将材料取出，105℃烘6h，称量烘干的材料，重量记为m₂。以铬酸钾作为指示剂，用0.1mol/L的AgNO3滴定保留的硫酸钠浸泡液。IEC_Cl＝消耗的硝酸银摩尔数/m₂。

IEC_OH测试方法如下：称量一份0.40-0.55克的材料，浸泡在0.5mol/L KOH中2.5-4h，取出材料，用去离子水浸泡并换水四次，每次换水相隔4h，再将材料浸泡在160ml 0.04mol/L盐酸中一天。保留盐酸浸泡液，用以上同样的方式再将材料浸泡在去离子水中，最后将材料取出，105℃烘6h，称量烘干的材料，重量记为m₃。用0.04mol/L KOH对保留的盐酸浸泡液进行滴定。IEC_OH＝(0.04mol/L盐酸摩尔数-0.04mol/L氢氧化钾摩尔数)/m₃。

(3)热重分析测试：材料预先浸泡在甲醇中12h，取出后真空室温放置3h。所使用的仪器型号为Shimadzu TGA-50H分析仪，在空气气氛下，以10℃/分钟的升温速率从室温升至800℃。

对杂化膜进行机械强度、扫描电镜(SEM)和OH^-电导率测试，测试方法参考《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 307(2008)28-36)。只是在SEM测试中，由于样品柔韧性很好，不能通过液氮淬断，而直接将样品剪断。另外还对杂化膜进行化学稳定性测试，操作步骤如下：剪取一块面积为6cm×6cm的膜片，浸入80℃的Fenton试剂(即4ppm FeCl₂和3％H₂O₂的混合溶液)，每隔6h更换一次Fenton试剂，同时每隔6h取出膜片，擦干膜表面的溶液并称重。考察膜的湿重随着时间的变化趋势。

测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为30.6％；IEC_Cl为1.73mmol/g，IECOH为1.26 mmol/g，说明所制备的膜是杂化阴离子交换膜。与中国专利申请号200610097187.7中的有机-无机杂化阴离子交换膜相比较，本实施例中制备的膜的IEC_Cl比其报道的最高值(1.50mmol/g)要高0.23mmol/g。IEC_OH与IEC_Cl的比值为72.8％，与《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer Science 107(2008)1865-1871)报道的相比较，本实施例比其报道的最高值(52％)要高20.8％，这说明本实施例制备的膜具有更好的耐碱能力。

热重分析结果表明本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为249.2℃；热降解温度为286.6℃。与中国专利申请号200610097187.7所报道的相比，其初始降解温度和热降解温度均高出报道的数值，说明本实施例得到的杂化材料具有更高的热稳定性。

化学稳定性测试表明，本实施例中制备的膜持久时间可达12h，与《能源杂志》(Journalof Power Sources 165(2007)16-23)报道的相比，本实施例比其报道的最大值(5.2h)要高6.8h，说明本实施例制备的杂化膜具有良好的抗氧化性。

机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为41％，拉伸强度为65.8MPa。与《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal 42(2006)1696-1704)报道的相比，断裂伸长率数值虽在报道的范围内(16.7％-42.6％)，但拉伸强度是报道的六倍。说明本实施例制备的膜具有更好的机械性能。

SEM观测表明，本实施例中所制备的的膜表面均一，无分相现象；从断面可以观察到无纺布纤维包裹在聚合物内。

OH^-电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为4.33×10^-4S/cm。

由于杂化材料的性质可以代表杂化膜的性质，为了便于表达，可以将材料的性质归属于膜的性质，在以后的实施例中采用同样的归纳方法。综合以上分析结果，可知本实施例得到了均相的有机-无机杂化阴离子交换膜，膜具有较低的水含量和较高的荷电量，并且具有良好的耐碱能力、热稳定性、抗氧化性和机械性能，也具有一定的电导率。

实施例2：高无机相含量的共聚物(VBC/KH-570)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

采用与实施例1同样的的装置、制备过程和配比关系，只是在步骤2溶胶-凝胶溶液的制备过程中，用0.95ml EPh代替0.38ml EPh，用1.20ml水代替0.82ml水。得到的杂化材料进行水含量、IEC和热重分析测试；对杂化膜进行SEM和机械性能测试。

测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为16.3％；IEC_Cl为1.74mmol/g，IEC_OH为1.11mmol/g。

SEM观测表明，本实施例中所制备的膜表面略微粗糙不均，并有很少量的微小裂纹；说明过高的无机相含量会引起分相问题。

热重分析结果表明本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为237.7℃；热降解温度为257.8℃。此结果比实施例1得到的相应数值要低，进一步证明了膜内存在一定程度的分相问题。

机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为33％，拉伸强度为59.3MPa。

综合以上分析结果，可知本实施例得到的杂化阴离子交换膜具有较强的憎水性，膜内含有过高的无机相导致了膜略有分相问题；但膜仍有较好的热稳定性。

实施例3：低无机相含量的共聚物(VBC/KH-570)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

采用与实施例1同样的的装置、制备过程和配比关系，只是在步骤2溶胶-凝胶溶液的制备过程中，聚合物溶液中不加任何小分子硅烷(即不加0.38ml EPh)，用0.57ml水代替0.82ml水。得到的杂化材料进行水含量和IEC测试；得到的杂化膜进行OH^-电导率测试。

测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为35.0％；IEC_Cl为2.17mmol/g，IEC_OH为1.47mmol/g。膜的OH^-电导率为4.16×10^-4S/cm。

实施例4：高荷电量的共聚物(VBC/KH-570)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

原料的准备工作：氯仿、石油醚浸泡在分子筛中两天；AIBN重结晶方法和三甲胺收集步骤同实施例1。随后进行以下三个步骤：

1、VBC/KH-570共聚物的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和出口的250ml圆底三颈瓶，加入9.6ml VBC、7.1ml KH-570和100ml氯苯，通氩气保护下升温至80℃，加入0.196g AIBN，同样环境下搅拌反应12h，得到聚合物溶液。  用旋转蒸发法除去聚合物溶液中60ml氯苯，用石油醚沉淀-氯仿溶解的方法反复提纯聚合物五次。将提纯后的聚合物溶解在氯仿中成0.22g/ml的溶液，取1ml聚合物溶液涂在四氟乙烯板上，室温真空环境下放置2天，随后进行核磁测试。结果表明共聚物内VBC占有的摩尔百分数为69.0％。

2、溶胶-凝胶溶液的制备：移取6.88ml聚合物溶液入锥形瓶中，加入25.0ml DMF，混合均匀后加入0.20ml四乙氧基硅烷(TEOS)和0.19ml EPh，搅拌下加入5.48ml三甲胺的DMF溶液、0.73ml浓度为0.1mol/L的氨水，随后加入11ml乙醇，室温搅拌反应16h，得到溶胶-凝胶溶液。

3、杂化膜的制备：溶胶-凝胶溶液转移到培养皿中，在磁力搅拌下，溶胶-凝胶溶液自由挥发至体积减少到28ml，流涎于聚四氟乙烯板上。在室温、湿度为45％环境下通风干燥2天，再以5℃/h的速度从室温升温到105℃，并在105℃保温2.5h。用手术刀刮下后即得到有机-无机杂化膜。

杂化膜在进行水含量测试过程中，由于膜的亲水性过强，总体依然采用实施例1提出的方法，但膜浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中两天后，溶涨的膜充满了烧杯底部，倾出烧杯上层游离的水，用差减法称量出湿膜重量，再将湿膜放入烘箱中，105℃烘10h，算出膜的水含量为2100％。IEC测试表明膜的IEC_Cl为3.03mmol/g。

SEM观测表明，膜的断面和表面均平整均一，说明本实施例得到的膜是均相膜。

综合以上分析结果，可知本实施例得到了均相、高荷电量的杂化阴离子交换膜，高荷电量的特征带给膜很高的溶涨性能。

实施例5：陶瓷支撑体的共聚物(3-溴丙烯/烯丙基三甲氧基硅烷)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

原料的准备工作：(1)氯仿、正己烷浸泡在分子筛中一周；(2)AIBN重结晶方法和三甲胺收集步骤同实施例1。随后进行以下三个步骤：

1、3-溴丙烯(BPE)/烯丙基三甲氧基硅烷(ALLMO)共聚物溶液的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和出口的250ml圆底三颈烧瓶，加入4.33ml BPE、8.20mlALLMO和100ml氯仿，通氮气保护下升温至60℃，加入0.066g AIBN，同样环境下搅拌反应48h，得到聚合物溶液。用旋转蒸发法除去聚合物溶液中50ml氯仿。用正己烷沉淀-氯仿溶解的方法反复提纯聚合物三次。将提纯后的聚合物溶解在14ml氯仿和13ml N-甲基吡咯烷酮中，溶液浓度为0.13g/ml。

2、溶胶-凝胶溶液的制备：移取11.6ml聚合物溶液入锥形瓶中，加入0.67ml苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)，搅拌下加入1.83ml三乙胺、1.92ml浓度为0.03 mol/L的NaOH溶液，40℃搅拌反应1h后，加入4.4ml乙醇，40℃继续搅拌反应24h，得到溶胶-凝胶溶液。

3、杂化膜的制备：溶胶-凝胶溶液转移到培养皿中，磁力搅拌下自由挥发至体积减少到12ml。保留5ml溶胶-凝胶溶液，取7ml溶液流涎于铝板上，在室温通风环境下自然干燥1天，再放入烘箱中以2.5℃/h的速度从室温升温到95℃，并在95℃保温7h，用手术刀刮下后即得到杂化材料。取一块不对称的、表层平均孔径范围是0.4-0.5微米的多孔α-氧化铝陶瓷片，陶瓷片表层浸渍在保留的溶胶-凝胶溶液中25秒，取出后在室温通风环境中自然干燥1天，再以2.5℃/h的速度从室温升温到95℃，并在95℃保温7h。对α-氧化铝陶瓷片再次进行以上浸渍-自然干燥-热处理过程，以消除可能存在的大孔缺陷，得到有支撑体的有机-无机杂化膜。

对杂化材料进行水含量、IEC测试；对杂化膜进行SEM和膜电位测试。

测试结果表明，本实施例中制备的杂化材料的水含量为96.6％；IEC_Cl为1.67mmol/g，IEC_OH为1.03mmol/g，说明所制备的膜是阴离子交换膜。

利用SEM观测杂化膜的表面和断面，结果表明：本实施例中所制备的的杂化膜表面平整均一；断面分为三层结构，最上面是一层致密层，中间是三氧化二铝层，最底层对应的是多孔陶瓷支撑体。

膜电位测试表明，本实施例所制备的杂化膜的膜电位为4.6mv。

综合以上分析结果，可知本实施例制备了一种以多孔氧化铝陶瓷片为支撑体的杂化阴离子交换膜，膜具有适当的水含量和荷电量，膜的表层均相致密。

实施例6：基于共聚物(BPE/ALLMO)的杂化阴离子交换膜的制备

氯仿和正己烷浸泡在分子筛中两天，AIBN的重结晶方法同实施例1，随后进行如下操作：

1、BPE/ALLMO共聚物溶液的制备与实施例5步骤1完全相同。

2、溶胶-凝胶溶液的制备：移取11.6ml聚合物溶液入锥形瓶中，加入0.67ml胺丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，搅拌下加入3.55ml三丙胺、2.60ml浓度为0.1mol/L的乙酸钠溶液，10℃搅拌反应4h后，加入5.2ml乙醇，10℃继续搅拌反应60h，得到溶胶-凝胶溶液。

3、杂化膜的制备：溶胶-凝胶溶液在室温、相对湿度为65％环境下，搅拌挥发至体积减少到15ml，涂覆在铝板上，在室温通风环境下自然干燥至膜完全固化后，同样环境下继续干燥两星期，用手术刀刮下后即得到杂化膜。

测试结果表明，本实施例中制备的杂化膜的水含量为62.7％；IEC_Cl为1.15mmol/g，IEC_OH为0.80 mmol/g。说明本实施例所制备的膜是杂化阴离子交换膜。

实施例7：高稳定性的共聚物(VBC/4-三乙氧基硅苯乙烯)-SiO₂杂化阴离子交换膜的制备

原料的准备工作：甲苯、正己烷浸泡在分子筛中两天；三甲胺的收集过程同实施例1，得到浓度为3.27mol/L的三甲胺DMF溶液；对过氧化二苯甲酰(BPO)进行提纯：将10克粗BPO溶于40ml氯仿中，滤去不溶物，滤液倒入100ml预先用冰盐浴冷却的甲醇中，即有结晶析出，过滤后得到结晶产物，在氯化钙存在下室温真空干燥一天。随后进行以下三个步骤：

1、VBC/4-三乙氧基硅苯乙烯共聚物的制备：氩气保护下，向250ml圆底三颈瓶内加入0.03mol VBC、0.07mol 4-三乙氧基硅苯乙烯和180ml甲苯，油浴加热升温至75℃，加入0.145g BPO，同样环境下搅拌反应18h，得到聚合物溶液。在60-75℃范围内旋转蒸发聚合物溶液，直到溶液体积减少到原来的2/5。用正己烷沉淀-甲苯溶解的方法提纯聚合物二次，将提纯后的聚合物溶解在32ml甲苯和60ml DMF中，形成浓度为0.06g/ml的溶液。

2、溶胶-凝胶溶液的制备：移取20.0ml聚合物溶液入平底烧瓶中，加入0.34ml甲基三乙氧基硅烷，搅拌下加入1.04ml三甲胺的DMF溶液和0.95ml水，在40℃搅拌反应1h，随后加入3ml乙醇，40℃继续反应12h，得到溶胶-凝胶溶液。

3、杂化膜的制备：溶胶-凝胶溶液转移到培养皿中，磁力搅拌下，在室温、相对湿度为30％的环境中挥发至体积减少到15ml，流涎于聚四氟乙烯板上。在室温、湿度为45％环境中通风干燥2天，再放入烘箱中，以6C/h的速度从室温升温到75℃，并在75℃保温4h。用手术刀刮下后即得到有机-无机杂化膜。

对得到的杂化膜进行水含量、IEC_Cl和IEC_OH测试；化学稳定性测试；还进行耐碱性测试，操作如下：取一块质量为m₄的膜(0.40克≤m₄≤0.55克)，在100ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，调节氢氧化钠溶液的温度为40℃，25h后取出膜，用去离子水浸泡16h，并每隔4h换一次水。膜再转移到160ml 0.04mol/L的盐酸中，浸泡一天后用0.04mol/L氢氧化钾返滴定，计算出IEC_(OH)＝(0.04mol/L盐酸摩尔数-0.04mol/L氢氧化钾摩尔数)/m₄。

测试表明膜的水含量为28.4％；IEC_Cl为1.13mmol/g，IEC_OH为0.91mmol/g。

化学稳定性测试表明：膜的持久时间范围是20-24h，说明本实施例得到的杂化膜具有高的抗氧化性。

耐碱性测试表明IEC_(OH)与IEC_OH的比值为96.7％，与《膜科学杂志》(Journal ofMembrane Science 244(2004)25-34)报道的相比，膜的耐碱能力比其报道的最优值要高，说明本实施例得到的膜具有强的抗碱能力。

综合以上分析结果，可知本实施例得到了高稳定性的杂化阴离子交换膜。

Claims (2)

1、一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成浓度为0.04-0.13克/毫升的溶液，再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂；其特征在于：向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交联剂，得到溶胶-凝胶前驱体；再向溶胶-凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂和水，磁力搅拌下反应12-64小时，在反应前或反应后4h内向溶液中加入乙醇，结束反应后得到溶胶-凝胶溶液；溶胶-凝胶溶液挥发至体积减少到原来的40％-64％，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜；

所述的混合溶剂由A类溶剂和B类溶剂混合组成，A类溶剂为甲苯、氯仿或氯苯，B类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；A类溶剂在混合溶剂中所占的体积分数为17％-52％；

所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为[R]_4-qSi(R3)_q，其中R3表示含0-1个氮和1-7个碳的烷基或芳基，q的值为0或1。

所述的聚合物与交联剂的质量比为1∶0-0.63；

所述的溶胶-凝胶前驱体中所含之聚合物与叔胺、催化剂、水的质量比为1∶0.16-1.77∶0-0.015∶0.37-1.73，溶胶-凝胶前驱体与乙醇的体积比为1∶0.14-0.53；

所述叔胺选自三甲胺，三乙胺或三丙胺；

所述催化剂选自氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；

所述基体是指无机基体Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；

所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆；

膜片干燥固化是：将膜片在室温下干燥至膜完全固化；再继续在室温下干燥8-14天或以2.5-6℃/h的速度从室温升温到75-105℃，保温2.5-7h。

2、根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物的制备过程为：选用一种含有双键和烷氧基硅基团的单体M，一种含有双键和卤甲基的单体N，按摩尔比为M∶N＝1∶0.42-2.34混合两种单体；按体积比为溶剂：两种单体的体积和＝3.7-8.3向两种单体混合物中加入A类溶剂；在惰性气体保护下，按摩尔比为自由基引发剂：两种单体之和＝0.4％-1.2％向两种单体溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，60-80℃反应12-48h，得到的聚合物溶液通过减压浓缩除去0-66％A类溶剂后，通过正己烷或石油醚沉淀-A类溶剂溶解的方法提纯浓缩后的聚合物溶液2-6次；

所述含有双键和烷氧基硅基团的单体M，其化学式可表示为XR1Si(R)₃；其中R1表示含1-7个碳原子的烷基或芳基，R表示含1个或2个碳的烷氧基，X表示乙烯基或甲基丙烯酸基；

所述含有双键和卤甲基的单体N，其化学式可表示为YZR2；其中Y表示卤甲基，Z表示乙烯基或苯乙烯基，R2表示含0-4个碳的烷基。