CN102698616B

CN102698616B - 一种基于bppo和pva的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法

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Publication number: CN102698616B
Application number: CN201210206572.6A
Authority: CN
Inventors: 吴永会; 张根成; 茆福林
Original assignee: Yancheng Teachers University
Current assignee: Yancheng Teachers University
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102698616A

Abstract

本发明提供一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，包含以下步骤：（1）将BPPO溶解在氯苯中，再加入DMF、叔胺溶液、两种小分子烷氧基硅烷和水，得到BPPO(+)/SiO2材料；（2）将BPPO(+)/SiO2材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到BPPO(+)/SiO2溶液；（3）将BPPO(+)/SiO2溶液滴加到PVA溶液中，制得涂膜液；（4）将涂膜液在基体上涂膜，形成膜片并干燥，制得有机-无机杂化阴离子交换膜。本发明由于利用铵化BPPO、PVA和两种小分子烷氧基硅烷，制备了兼含季铵基团和-OH基的杂化阴离子交换膜，膜中的PVA含量可调控，并可形成交联结构，因而增强了膜的稳定性和机械性能，且PVA中的-OH基可促进H+离子传递，使制得的杂化阴离子交换膜特别适用于扩散渗析过程，对酸性废液进行分离和回收。

Description

一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体地说，涉及一种采用共混法制备基于苄基溴代聚苯醚（BPPO）和聚乙烯醇（PVA）的有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。

背景技术

有机-无机杂化阴离子交换膜含有阴离子交换基团，对离子具有选择性透过性的功能，而应用于纳滤、燃料电池、扩散渗析等领域。现有的杂化阴离子交换膜的制备主要是对单一聚合物进行功能化和溶胶-凝胶反应，但总是存在着一些不足之处，如：

中国专利200410065737.8公开了一种有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法，它是利用BPPO所含的苄溴基团，一部分接枝含-NH₂的硅烷，一部分进行季铵化反应，随后进行溶胶－凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该制备方法简便，所制备的杂化阴离子交换膜中有机－无机组分相容性好，但由于季铵化程度不高，膜中-OH基含量低，机械性能不足，限制了膜的应用前景。

中国专利ZL 200710132289.2也公开了一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，它是先对BPPO进行羟基化和季铵化，再和小分子烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，热处理后得到杂化阴离子交换膜。该方法制备的杂化阴离子交换膜的离子交换容量较高，热稳定性好，对酸的分离效果优于商业膜DF-120；但羟基化过程繁琐、需要大量碱液，并且羟基化程度低，膜的分离性能仍然不高。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 356, 2010, 96-104) 公开了一种先制备一种兼含-N⁺(CH₃)₃Cl^-和-Si(OCH₃)₃基团的多硅交联剂，再与聚乙烯醇（PVA）进行溶胶-凝胶反应，涂膜热处理后制得杂化阴离子交换膜的制备方法。该方法制备的杂化阴离子交换膜的稳定性高、-OH基含量高，但膜的离子交换容量不足，膜对酸的分离效率仅稍高于商业膜DF-120。

《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science, 399-400, 2012, 16-27）公开了一种先提高多硅交联剂中-N⁺(CH₃)₃Cl^-基团的含量、降低-Si(OCH₃)₃基团的含量，再与PVA进行溶胶-凝胶反应，涂膜热处理制得杂化阴离子交换膜的制备方法。该方法制备的杂化阴离子交换膜的离子交换容量适当，对酸的分离效率高，但由于PVA亲水性强，膜内交联程度不足，导致膜在水溶液中稳定性不足。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种基于苄基溴代聚苯醚（BPPO）和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，所述一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：先将BPPO溶解在氯苯中形成浓度为0.2～0.35 g/mL的溶液，再加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成浓度为0.075～0.16 g/mL的稀释液；以质量比为BPPO：叔胺= 1：0.46～0.67向稀释液中滴加叔胺溶液，滴加时间为0.5～2 h，再在温度25～65 ºC、搅拌条件下反应6～24h；以质量比为BPPO：小分子烷氧基硅烷之和：水= 1：0.15～0.43：0.15～0.67向溶液中加入两种小分子烷氧基硅烷和水，继续在25～65 ºC、搅拌条件下反应10～24 h；将得到的溶胶-凝胶液涂覆在基体上，在通风环境下干燥1～3天，得到粘弹态或干燥的BPPO(+)/SiO₂材料；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：按体积比为乙醇：DMF = 1：0.12～1配置乙醇和DMF混合液，将步骤（1）制得的BPPO(+)/SiO₂材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到质量浓度为0.10～0.16g/mL的BPPO(+)/SiO₂溶液；

（3）涂膜液的制备：将聚乙烯醇（PVA）溶解在水中形成质量浓度为5～7.5%的PVA溶液，在温度30～70ºC、搅拌条件下，以质量比为BPPO(+)/SiO₂：PVA＝ 1﹕0.15～1，将步骤（2）配置的BPPO(+)/SiO₂溶液滴加到PVA溶液中，滴加时间为0.5～2h，再在温度30～70 ºC下继续搅拌8～36h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液在基体上涂膜，在室温通风环境下干燥，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从基体上刮下膜片，将膜片置于温度50～80 ºC下，以5～15 ºC/h的速度升温至120～140 ºC，并在120～140 ºC保温2～8h，制得本发明所述的有机-无机杂化阴离子交换膜。

所述BPPO的溴化度为43～66%。

所述叔胺溶液为三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的DMF溶液或三乙胺的乙醇溶液，溶液的浓度为0.2～0.3 g/mL。

所述两种小分子烷氧基硅烷的通式为Si(OR)₄和R’Si(OR)₃；R为甲基或乙基，R’为含1～7个碳的烷基、芳香基、酯基或胺基。

所述两种小分子烷氧基硅烷的质量比为Si(OR)₄：R’Si(OR)₃=1：1～1.65。

所述基体为玻璃板、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、塑料胶片或金属板。

所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。

本发明所述的方法以BPPO为原料，经过铵化和溶胶-凝胶反应后，再与PVA共混，涂膜后进行热处理，制得基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜。其中BPPO经铵化后含有季铵基团，PVA中含有-OH基，因此膜中兼有两种功能基团，且基团含量可以调节。此外，共混后的PVA参与了溶胶-凝胶反应，形成半互穿网络，可形成稳定的结构。本发明所述的方法与中国专利200410065737.8公布的方法相比，本发明所制备的膜柔韧性好、季铵化完全，并可通过PVA引入大量-OH基，有利于提高膜的扩散渗析回收酸的性能。本发明所述的方法与中国专利200710132289.2公布的方法相比，本发明避免了对BPPO羟基化的繁琐过程，通过共混PVA可引入更多的-OH基，并且由于PVA可参与溶胶-凝胶反应，形成了有机-无机组分之间的交联结构；本发明所述的方法与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 356, 2010, 96-104) 报道的方法相比，本发明所制备的膜的离子交换容量更高，对酸的分离效果更好。本发明所述的方法与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science, 399-400, 2012, 16-27）报道的方法相比，本发明使用的BPPO具有较强的憎水性，PVA的使用量可控制在较小范围内，因此膜的亲水性适当，在水溶液中稳定性良好。

本发明的有益效果在于：由于利用铵化BPPO、PVA和两种小分子烷氧基硅烷，制备了兼含季铵基团和-OH基的杂化阴离子交换膜，膜中的PVA含量可调控，并可形成交联结构，因而增强了膜的稳定性和机械性能，且PVA中的-OH基可促进H⁺离子传递，使制得的杂化阴离子交换膜特别适用于扩散渗析过程，对酸性废液进行分离和回收。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例一，制备基于低PVA含量的杂化阴离子交换膜，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：取6g溴化度为53.1%的BPPO，溶解在氯苯中形成浓度为0.25 g/mL的溶液，再加入DMF形成浓度为0.10 g/mL的稀释液；向稀释液中滴加16 mL浓度为0.2 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，滴加时间为0.5h；在温度65 ºC、搅拌条件下继续反应6h，再向溶液中加入0.78g四乙氧基硅烷（TEOS）、0.90g苯基三乙氧基硅烷（EPh）和1.44g水，继续在温度65 ºC下搅拌反应12h，将得到的溶胶-凝胶液涂覆在聚四氟乙烯板上，在通风室温环境下干燥1天，得到7.4g粘弹态的BPPO(+)/SiO₂；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：将步骤（1）制得的7.4g BPPO(+)/SiO₂材料溶解在50 mL乙醇和20 mL DMF溶液中，得到浓度为0.106 g/mL均一透明的BPPO(+)/SiO2溶液；

（3）涂膜液的制备：取42.4g分析纯PVA(聚合度1750)，浸泡于760mL水中一天，然后在搅拌条件下，以8 ºC/h的升温速度，升温到102 ºC，并在102 ºC保温2.5h，得到质量浓度为5%均匀透明的PVA溶液；在温度60ºC和搅拌条件下，将BPPO(+)/SiO₂溶液滴加入29.6 mL（1.48g） PVA溶液中，滴加时间为1h，滴加结束后，继续在温度60 ºC、搅拌条件下反应12h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液涂覆在玻璃板上，在室温通风环境下自然干燥2天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，置于温度为60 ºC烘箱中，以10 ºC/h的速度升温至130 ºC，并在130 ºC保温4h，制得8.6g有机-无机杂化阴离子交换膜。

对制得的上述有机-无机杂化阴离子交换膜进行如下测试，测试所用的水均为蒸馏水或去离子水：

（1）水含量：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₁的膜片，m₁的范围在0.15～0.2g，浸泡在水中2天，取出膜片，快速用滤纸擦干膜片表面的水，快速称重，记重量为m₂。膜片的水含量 = （m₂－m₁）×100％/ m₁；

（2）离子交换容量（IEC）：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₃的膜片，m₃的范围在0.15～0.25克，浸泡在80 mL 1mol/L NaCl溶液中2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡24h并在浸泡期间换水4次，最后浸泡于80 mL 0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中2天；以0.05 g/mL的K₂CrO₄为指示剂，用0.1mol/L AgNO₃对浸泡膜样品的Na₂SO₄溶液进行滴定，直至溶液的颜色由黄色变为土灰色，记录消耗的AgNO₃体积V。IEC = （0.1× V）/ m₃, 单位mmol/g；

（3）抗溶涨测试：剪取一块重量为m₄的膜片，m₄的范围在0.15～0.20g，浸泡在80 mL温度为 65 ºC的水中，每隔6～24h取出膜片，快速擦干表面的水，称量后将膜片再放入65 ºC水中继续浸泡。作重量变化百分比随时间的变化曲线，当重量增加百分比达到最大值时的时间记为溶涨平衡时间；

（4）机械强度测试：使用Instron通用测试仪（Model 1185），样品剪切成哑铃形，起初长度为25 mm，室温环境下拉伸速率为25 mm/min。记录测试的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（E _b）；

（5）热分析测试：使用Shimadzu TGA–50H分析仪测试样品的热稳定性，空气气氛下升温速率为10 ºC/min；

（6）扫描电镜（SEM）：膜在液氮中淬断后镀金，通过SEM观察膜的断面形貌。使用的仪器型号为XT30 ESEM-TMP PHILIP；

（7）扩散渗析回收酸应用的测试：剪取一块有效面积为6 cm²的膜样品，固定在包含两隔室的池子中央，每隔室的有效体积为100 mL，一个隔室用作扩散侧，内部装有成分为1 mol/L HCl + 0.25 mol/L FeCl₂的扩散液，另一个池子用作渗析侧，内部装有蒸馏水。在测试前，膜预先在扩散液中浸泡1天。在进行扩散测试时，利用水浴装置控制两个隔室内溶液的温度为25°C；同时对两隔室内溶液进行等速搅拌，用以消除浓差极化效应。扩散进行45分钟后，将扩散侧和渗析侧内的溶液取出。用0.05 mol/L Na₂CO₃溶液标定渗析侧溶液内HCl的浓度，用0.002 mol/L KMnO₄溶液标定扩散侧和渗析侧溶液内Fe²⁺离子浓度。通过两种成分的渗析系数（U）的比值，可计算出一种成分相对于另一种成分的分离因子（S）。U可以通过下式计算：U = M/ （At∆C）。式中M代表组分传递的摩尔数，A代表膜的有效面积（m²）, t代表时间（h）, ∆C代表两室之间的对数平均浓度（mol/m³），定义为∆C = （C_f ⁰ – C_d ^t - C_f ^t）/ ln[（C_f ⁰ - C_d ^t）/ C_f ^t]。式中C_f ⁰和C_f ^t 分别代表扩散侧溶液在时间为0和t时候的浓度，C_d ^t代表渗析侧溶液在时间t时的浓度。需要注意的是，（C_f ⁰ -C_d ^t- C_f ^t ）并不等于零，因为有水分传递过膜，导致两室溶液内体积有变化。

测试结果：

水含量及IEC：本实施例所制备的有机-无机杂化阴离子交换膜的水含量为74.4%；IEC为1.59 mmol/g，在65ºC水中174h后达到溶胀平衡，此时溶胀度为105.8%。与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 399-400, 2012, 16-27）报道的195～464%水含量相比，本实施例所制备的杂化阴离子交换膜具有更高的抗溶胀性能；

机械强度：本实施例所制备的有机-无机杂化阴离子交换膜的断裂伸长率为26%，拉伸强度为33 MPa。说明该膜具有良好的机械性能，优于中国专利200410065737.8公开的支撑体膜；

膜的形貌：本实施例所制备的有机-无机杂化阴离子交换膜，采用扫描电镜从微观观测其断面，表明膜致密均相、无氧化硅颗粒或团聚现象；采用数码照片从宏观观测其表面，表明膜平整均一。这些观测均表明，膜内的BPPO和PVA成分相容性好，并且膜内的无机相组分分布均匀，形成了均相结构；

热稳定性：膜在空气气氛中的短期热稳定性为235 ºC，说明膜具有优良的热稳定性、膜内的有机-无机成分之间应该通过共价键交联；

回收酸的效果：本实施例所制备的有机-无机杂化阴离子交换膜，25 ºC时，酸的渗析系数为0.0306 m/h，分离因子（S）为43.8。与膜科学杂志（Journal of Membrane Science, 356, 2010, 96-104. U_H = 0.012 - 0.022 m/h, S = 26 - 33）和应用于酸回收领域的商业DF-120膜（0.009 m/h，18）相比，本实施例所制备的阴离子交换膜具有更高的渗析系数和分离因子，更适合应用于酸回收领域；

综合以上测试结果可知，本实施例制得了均一的有机-无机杂化阴离子交换膜，具有良好的机械性能和抗溶胀性能，特别适用于酸回收。

实施例二，制备基于高PVA含量的杂化阴离子交换膜的方法，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：取6g溴化度为53.1%的BPPO，溶解在氯苯中形成浓度为0.2 g/mL的溶液，再加入DMF形成浓度为0.075 g/mL的稀释液。向稀释液中滴加10mL浓度为0.3 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，滴加时间为1h，在温度25 ºC、搅拌条件下反应16h，再向溶液中加入1.17g四乙氧基硅烷、1.17g甲基三乙氧基硅烷和2.88g水，继续在温度25 ºC下搅拌反应24h，将得到的溶胶-凝胶液涂覆在塑料胶片上，在通风室温环境下干燥3天，得到7.8g干燥的BPPO(+)/SiO₂；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：将步骤（1）制得的7.8g BPPO(+)/SiO₂材料溶解在35 mL乙醇和35 mL DMF中，得到浓度为0.108 g/mL的均一透明的BPPO(+)/SiO₂溶液；

（3）涂膜液的制备：采用与实施例一相同的方法配置浓度为5%的PVA溶液；在温度30 ºC、搅拌条件下，将BPPO(+)/SiO₂溶液滴加到156mL（7.8g）PVA 溶液中，滴加时间为1.5h，滴加结束后，继续在30 ºC搅拌反应36h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液流涎在玻璃板上，在室温通风环境下自然干燥3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，置于温度为50 ºC烘箱中，以5 ºC/h的速度升温至120 ºC，并在120 ºC保温8h，得到14.9g有机-无机杂化阴离子交换膜。

对本实施例制得的有机-无机杂化阴离子交换膜进行测试，其结果如下：

水含量及IEC：膜的水含量为203％；IEC为0.97 mmol/g，在65 ºC水中126h时达溶胀平衡，溶胀度为467%，说明随着PVA用量的提高，膜的亲水性增加；

机械强度：膜的断裂伸长率为43%，拉伸强度为27.6 MPa；

膜的形貌：膜均一略透明，无分相现象；

热稳定性：膜在空气气氛中的短期热稳定性为216 ºC；

回收酸的效果：25 ºC时，酸的渗析系数为0.049 m/h，分离因子为21.5。与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science, 2012, 399-400, 16-27）报道的数值（0.01–0.043 m/h, 22-39）相比较，本实施例所制备的阴离子交换膜具有更高的渗析系数，有利于提高分离通量；

综合以上测试结果可知，本实施例得到了均一柔韧的杂化阴离子交换膜，膜具有较高的亲水性和渗析系数。

实施例三，制备基于低小分子烷氧基硅烷含量的杂化阴离子交换膜的方法，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：取6g溴化度为56.0%的BPPO，溶解在氯苯中形成浓度为0.30 g/mL的溶液，再加入DMF形成浓度为0.12 g/mL的稀释液。向稀释液中滴加浓度为0.2 g/mL体积为20 mL的三乙胺/乙醇溶液，滴加时间为2h，在温度40 ºC下搅拌反应10h，再向溶液中加入0.34g四甲氧基硅烷（TMOS）和0.56g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和0.9g水，继续在温度40 ºC下搅拌反应16h，将得到的溶胶-凝胶液涂覆在聚氯乙烯板上，在通风自然环境下干燥2天，得到8.0g干燥的BPPO(+)/SiO₂材料；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：将步骤（1）制得的8.0g BPPO(+)/SiO₂材料溶解在40 mL乙醇和5 mL DMF中，得到浓度为0.16 g/mL的均一透明的BPPO(+)/SiO₂溶液；

（3）涂膜液的制备：取42.4g工业级17-99型PVA浸泡于495mL水中一天，在搅拌条件下，以10 ºC/h的升温速度，升温至95 ºC，并在95 ºC下保温4h，得到均匀透明的质量浓度为7.5%的PVA溶液；在温度40 ºC、搅拌条件下，将BPPO(+)/SiO₂溶液滴加入42.7mL（3.2g）PVA 溶液中，滴加时间为2h，滴加结束后，继续在40ºC搅拌反应24 h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液流涎在钢板上，在室温通风环境下自然干燥3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从钢板上刮下膜片，置于温度为50 ºC烘箱中，以5 ºC/h的速度升温至120 ºC，并在120 ºC保温8h，制得10.8g有机-无机杂化阴离子交换膜。

水含量及IEC：膜的水含量为57％，IEC为1.21mmol/g，在65 ºC水中126h后的平衡溶胀度为255%。可知小分子烷氧基硅烷TMOS和KH-570的使用降低了膜的亲水性；

机械强度：膜的断裂伸长率为19%，拉伸强度为33MPa；

膜的形貌：膜均一透明，无分相现象；

回收酸的效果：25 ºC时，酸的渗析系数为0.027 m/h，分离因子为30；

综合以上测试结果可知，本实施例得到了抗溶胀能力良好的有机-无机杂化阴离子交换膜，膜可应用于扩散渗析回收酸领域。

实施例四，制备基于高溴化度BPPO的杂化阴离子交换膜的方法，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：取6g溴化度为65.7%的BPPO，溶解在氯苯中形成浓度为0.3 g/mL的溶液，再加入DMF形成浓度为0.16 g/mL的稀释液。向稀释液中滴加入19 mL质量浓度为0.2 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，0.6h内滴完，在搅拌条件下，升温至55 ºC反应10 h，再向溶液中加入1.18g TEOS、1.35g 胺丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和4.0g水，继续在55 ºC下搅拌反应18 h，将得到的溶胶-凝胶液涂覆在铝板上，通风环境下干燥2天，得到7.5g干燥的BPPO(+)/SiO₂材料；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：将步骤（1）制得的7.5g BPPO(+)/SiO₂材料溶解在40 mL乙醇和10 mL DMF中，得到浓度为0.136 g/mL的土灰色不透明的溶液；

（3）涂膜液的制备：取50.9g分析纯PVA(聚合度1750)，浸泡于752mL水中一天，然后在搅拌条件下，以8 ºC/h的升温速度，升温到102 ºC，并在102 ºC保温2.5h，得到质量浓度为6%均匀透明的PVA溶液；在温度70 ºC、搅拌条件下，将BPPO(+)/SiO₂溶液滴加入40mL（2.4g）PVA 溶液中，0.5h内滴加完，继续在70 ºC搅拌反应8h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液涂覆在铝板上，在室温通风环境下自然干燥3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，刮下膜片，置于温度为55 ºC烘箱中，以10 ºC/h的速度升温至130 ºC，并在130 ºC保温6h，制得9.5g有机-无机杂化阴离子交换膜。

水含量和IEC：膜的水含量为152％；IEC为1.67 mmol/g，在65ºC水中84h时达溶胀平衡，溶胀度为377%，说明使用了高溴化度的BPPO，提高了膜的IEC，降低了膜的抗溶胀能力；

机械强度：膜的断裂伸长率为21%，拉伸强度为24.3MPa；

膜的形貌：膜不透明但总体均一，膜结构中不含氧化硅颗粒；

回收酸的效果：室温时（25 ºC）的渗析系数为0.053 m/h，分离因子为18.7，说明利用高溴化度BPPO制备的膜具有高的渗析系数，相对较低的分离因子；

综合以上测试结果可知，本实施例制得了均一的有机-无机杂化阴离子交换膜，膜具有高的离子交换容量和渗析系数。

实施例五，制备基于低溴化度BPPO的杂化阴离子交换膜的方法，包含以下步骤：

（1）BPPO(+)/SiO₂材料的制备：取6g溴化度为43.1%的BPPO，溶解在氯苯中形成浓度为0.35 g/mL的溶液，再加入DMF形成浓度为0.12 g/mL的稀释液；向稀释液中滴加入10 mL浓度为0.28 g/mL的三甲胺/DMF溶液，0.6h滴完，升温至55 ºC反应24 h，再向溶液中加入0.60g TMOS和0.90g苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42）和3g水，继续在55 ºC下搅拌反应10 h，将得到的溶胶-凝胶液涂覆在玻璃板上，在通风环境下干燥1天，得到7.0g粘弹态的BPPO(+)/SiO₂材料；

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配置：将步骤（1）制得的7.0g BPPO(+)/SiO₂材料溶解在35mL乙醇和5 mL DMF中，得到浓度为0.159 g/mL的浅灰色不透明溶液；

（3）涂膜液的制备：采用与实施例一相同的方法配置浓度为5%的PVA溶液；在温度50 ºC、搅拌条件下，将BPPO(+)/SiO₂溶液滴加入 21 mL PVA （1.05g）溶液中，0.5 h内滴加完，继续在50 ºC下搅拌反应16h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液刮膜在塑料胶片上，在室温通风环境下自然干燥3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，刮下膜片，置于温度为70 ºC烘箱中，以7 ºC/h的速度升温至140 ºC，并在140 ºC保温3h，制得7.9g有机-无机杂化阴离子交换膜。

水含量和IEC：膜的水含量为42％；IEC为1.22 mmol/g，在65 ºC水中240h时达溶胀平衡，溶胀度为109%，说明使用了低溴化度的BPPO，降低了膜的IEC，提高了膜的抗溶胀能力；

机械强度：膜的断裂伸长率为14%，拉伸强度为35MPa；

膜的形貌：膜总体平整均一，内部不含氧化硅颗粒；

回收酸的效果：25 ºC时，酸的渗析系数为0.022 m/h，分离因子为34，说明利用低溴化度BPPO制备的膜具有低的渗析系数和高的分离因子；

综合以上测试结果可知，本实施例制得了稳定的杂化阴离子交换膜，膜具有较高的拉伸强度和分离因子。

Claims

1.一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（2）BPPO(+)/SiO₂溶液的配制：按体积比为乙醇：DMF = 1：0.12～1配置乙醇和DMF混合液，将步骤（1）制得的BPPO(+)/SiO₂材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到质量浓度为0.10～0.16g/mL的BPPO(+)/SiO₂溶液；

（3）涂膜液的制备：将聚乙烯醇（PVA）溶解在水中形成质量浓度为5～7.5%的PVA溶液，在温度30～70ºC、搅拌条件下，以质量比为BPPO(+)/SiO₂：PVA＝ 1﹕0.15～1，将步骤（2）配制的BPPO(+)/SiO₂溶液滴加到PVA溶液中，滴加时间为0.5～2h，再在温度30～70 ºC下继续搅拌8～36h，制得涂膜液；

（4）杂化阴离子交换膜的制备：将步骤（3）制得的涂膜液在基体上涂膜，在室温通风环境下干燥，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从基体上刮下膜片，将膜片置于温度50～80 ºC下，以5～15 ºC/h的速度升温至120～140 ºC，并在120～140 ºC保温2～8h，制得有机-无机杂化阴离子交换膜；

所述BPPO为苄基溴代聚苯醚。

2.根据权利要求1所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述BPPO的溴化度为43～66%。

3.根据权利要求1所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述叔胺溶液为三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的DMF溶液或三乙胺的乙醇溶液，溶液的浓度为0.2～0.3 g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述两种小分子烷氧基硅烷的通式为Si(OR)₄和R’Si(OR)₃；R为甲基或乙基，R’为含1～7个碳的烷基、芳香基、酯基或胺基。

5.根据权利要求1或4所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述两种小分子烷氧基硅烷的质量比为Si(OR)₄：R’Si(OR)₃=1：1～1.65。

6.根据权利要求1所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基体为玻璃板、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、塑料胶片或金属板。

7.根据权利要求1所述的一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。