CN102908915B

CN102908915B - 一种用于碱回收的扩散渗析膜的制备方法

Info

Publication number: CN102908915B
Application number: CN201210428400.3A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 郝建文
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102908915A

Abstract

本发明公开了一种扩散渗析回收碱用有机–无机杂化阳离子交换膜及其制备方法和应用。本发明的扩散渗析膜，由有机相和无机相组成，所述有机相为聚乙烯醇(PVA)，所述无机相为硅醇和烷氧基硅烷的混合物；该离子交换膜的水含量为38–105%，离子交换能力为0.30–2.10mmol/g，碱渗析系数为0.010–0.025m/h，分离因子为11.3–33.5。由于本发明直接引入包含有离子交换基团的硅醇获得离子交换能力，因此，反应过程简单、可控；由于全部反应过程在水相进行，无需有机溶剂，反应过程绿色，环境友好；得到杂化阳离子交换膜，机械强度高、热稳定性高，并可应用于碱回收领域。

Description

一种用于碱回收的扩散渗析膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及通过溶胶-凝胶法制备面向扩散渗析回收碱用有机-无机杂化阳离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

含碱废水广泛存在于造纸，印刷，钨，铝矿冶炼等各种工业过程。传统处理过程普遍存在耗酸多，耗能多等缺点。扩散渗析是一种基于浓度差为推动力的膜分离过程，过程简单，耗能低，在工业上已经得到广泛的应用。目前商用扩散渗析回收碱用阳离子交换膜比较匮乏，制约了扩散渗析在碱回收的方面的应用。

《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science,60(2010)315-322）报道了聚乙烯醇（PVA）和全氟磺酸共混，然后，添加无机纳米二氧化硅粉体，通过浸渍在聚丙烯晴的支撑体，得到阳离子交换膜。该方法制备的阳离子交换膜虽然方法简单，但无机组分和支撑体之间缺乏共价键交联，容易脱落。

《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science,376(2011)233-240报道了先对聚乙烯醇（PVA）进行磺化，再和磺化聚醚醚酮进行共混，热处理后得到阳离子交换膜。该方法制备的阳离子交换膜的离子交换容量较高，但膜内PVA链之间缺乏共价键交联，稳定性不足。

中国专利申请号03131571.2公布的一种有机-无机杂化阳离子交换膜的制备方法，利用分子链中含巯基的烷氧基硅烷为原料，制备成溶胶在无机基体上涂膜，热处理后对巯基进行氧化。该方法膜中无机-有机成分相容性好，但由于采用了无机基体作支撑体，且需要成膜后氧化才能得到离子交换基团，膜的荷电量不高，缺乏柔韧性，限制了膜在扩散渗析、电渗析等领域的应用。

中国专利申请CN201210057066.5公布了一种制备含有-SO3Na基团的有机-无机杂化阳离子交换膜。将含有离子交换基团的单体和烷氧基硅烷单体共聚，进而旋转蒸发浓缩，然后和PVA溶胶-凝胶反应，热处理后成膜。该膜在扩散渗析回收碱领域虽然有应用前景，但由于该制备过程需要先是步骤繁琐，耗时高；其次，该制备过程中使用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，价格昂贵，毒性大，污染环境。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，如膜内缺乏共价键交联、膜的稳定性不足、制备步骤繁琐、耗费大量有机溶剂、污染大等问题。

有鉴于此，本发明的目的是提供一种用于碱回收的扩散渗析膜。

本发明的另一目的是提供一种制备上述扩散渗析膜的方法。

本发明的还一目的是提供上述扩散渗析膜在废碱回收、湿法冶金、金属电解和加工等领域中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案如下：

一种用于碱回收的扩散渗析膜，由有机相和无机相组成，所述有机相为聚乙烯醇(PVA)，所述无机相为硅醇和烷氧基硅烷的混合物；该离子交换膜的水含量为38-105%，离子交换能力为0.30-2.10mmol/g，碱渗析系数为0.010-0.025m/h，分离因子为11.3-33.5。

优选的，所述聚乙烯醇（PVA）的分子量为800-5000。

优选的，所述烷氧基硅烷的化学式表示为[R]_4-qSi（R3）_q，其中R3表示含1－15个碳的烷氧基，R表示为1－7个碳的烷基或芳基，q的值为1，2，3或4。

优选的，所述硅醇为3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸。

一种制备上述扩散渗析膜的方法，其包括如下步骤：

（1）PVA的溶解：

将聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成质量浓度为2％-8％的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35-60℃；

（2）膜液的制备：

按比例向步骤（1）制备的PVA溶液中加入烷氧基硅烷，磁力搅拌后，再加入一定比例的离子交换基团的硅醇和催化剂，升温至60-80℃后，继续搅拌得到均一的膜液；

（3）热处理成膜：

将步骤（2）制得的膜液涂敷在基体上，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理，即可得到所述的有机-无机杂化阳离子交换扩散渗析膜。

优选的，步骤（2）中，所述聚乙烯醇与烷氧基硅烷、硅醇的质量比为1：0.1–0.5：0.1–1；所述的硅醇与催化剂比例的质量比为1：0.01–0.1；

优选的，所述催化剂为氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；

优选的，所述基体为玻璃板、铝箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或无纺布；

优选的，所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆；

本发明还提供上述扩散渗析膜在废碱回收、湿法冶金、金属电解和加工等领域中的应用。

本发明所述的方法以PVA溶液和含有离子交换基团的硅醇、含有-Si(OR)₃基团的烷氧基硅烷为原料，进行溶胶-凝胶反应，涂膜后进行热处理，即得到用于碱回收的扩散渗析阳离子交换膜。本发明所述的方法与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science,60(2010)315-322）报道的将聚乙烯醇（PVA）和全氟磺酸共混，然后，添加无机纳米二氧化硅粉体，通过浸渍在聚丙烯晴的支撑体，得到阳离子交换膜的方法对比，本发明所制备的膜的无机组分与高分子有共价键交联，不会脱落；本发明所述的方法与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science,342(2009)221-226）报道的对PVA进行磺化、再和磺化聚醚醚酮进行共混而制备阳离子交换膜的方法相比较，本发明所制备的膜内部形成了有机-无机交联网络，膜的稳定性更高；与申请号为03131571.2的中国专利文件中利用分子链中含巯基的烷氧基硅烷为原料，制备成溶胶在无机基体上涂膜，热处理后对巯基进行氧化制备杂化阳离子交换膜的方法相比较，本发明使用的含有离子交换基团的硅醇和烷氧基硅烷，具有高的离子交换能力和较强的交联能力，因此所制备的膜方法简单、有机-无机组分之间通过共价键交联、相容性好。同时，由于PVA中含有大量的-OH基，分子链柔韧性强，在扩散渗析领域具有高的应用性能；与申请号为CN201210057066.5的中国专利文件中公开的含有离子交换基团的单体和烷氧基硅烷单体在有机溶剂共聚，进而旋转蒸发浓缩，然后和PVA溶胶-凝胶反应，热处理制备杂化阳离子交换膜的方法相比较，本发明使用的直接利用离子交换基团的硅醇和烷氧基硅烷直接与PVA在水相进行溶胶-凝胶反应，毋需有机溶剂，制备过程简单，绿色。

总之，本发明的扩散渗析膜稳定性好、均一性优良、机械强度高，同时该制备方法步骤简单、可控性强、无需有机溶剂，反应过程绿色，环境友好。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明用于碱回收的扩散渗析膜及其制备方法。

一种用于碱回收的扩散渗析膜，由有机相和无机相组成，所述有机相为聚乙烯醇(PVA，购自于湖北楚盛威化工有限公司)，所述无机相为硅醇和烷氧基硅烷（购自于南京辰工有机硅材料有限公司）的混合物；该离子交换膜的水含量为38–105%，离子交换能力为0.30–2.10mmol/g，碱渗析系数为0.010–0.025m/h，分离因子为11.3–33.5。

优选的，所述有机相也可以为其他的水溶性高分子聚合物。

优选的，所述聚乙烯醇（PVA）的分子量为800-5000。

优选的，所述烷氧基硅烷的化学式表示为[R]_4-qSi（R3）_q，其中R3表示含1-15个碳的烷氧基，R表示为1-7个碳的烷基或芳基，q的值为1，2，3或4；如正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯等。

优选的，所述硅醇为3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸。

一种制备上述扩散渗析膜的方法，其包括如下步骤：

（1）PVA的溶解：

将聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成质量浓度为2％-8％的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35-75℃；

优选的，步骤（1）中是将PVA原料浸泡于水中一天，所述PVA原料与水的质量体积比为：42.4：300-800（g/mL）；在搅拌条件下，再以2-8°C/h的升温速度，升温到约102°C，并在102°C保温26h，得到均匀透明的溶液，冷却至约60°C后备用，溶液的质量浓度为2-8%。

（2）膜液的制备：

按比例向步骤（1）制备的PVA溶液中加入烷氧基硅烷，磁力搅拌后，再加入一定比例的离子交换基团的硅醇和催化剂，升温至60–80℃后，继续搅拌得到均一的膜液；

优选的，优选的，步骤（2）中，所述聚乙烯醇与烷氧基硅烷、硅醇的质量比为：1：0.1–0.5：0.1–1。聚乙烯醇与烷氧基硅烷、硅醇比例越高，碱渗析速度越高，但选择性越低，反之，越低，碱渗析速度越低，但选择性越高。所述的硅醇与催化剂比例的质量比为：1：0.01–0.1。

优选的，磁力搅拌的时间为1–4h，升温后搅拌的时间为12–36h。

优选的，所述的催化剂为氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。

（3）热处理成膜：

优选的，热处理成膜步骤为：将所得的涂膜液涂覆在基体上，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，将膜片置于温度60-80°C条件下，然后以5-10°C/h的速度升温至温度110-130°C，并在110-130°C条件下保温26h，即得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交换膜。

优选的，所述的涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。

优选的，所述基体为玻璃板、铝箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或无纺布。

实施例1

1.PVA的溶解：取42.4g PVA原料，浸泡于760mL水中一天，在搅拌条件下，再以8°C/h的升温速度，升温到约102°C，并在102°C保温2.5小时(h)，得到均匀透明的溶液，冷却至约60°C后备用，溶液的质量浓度为5%；

2.膜液的制备：取20ml上述制备的PVA（1g）溶液，加入0.1g正硅酸四乙酯，磁力搅拌1h后,再加入3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸0.1g，再加入0.005g氢氧化钠，升温至60℃后，继续搅拌24h后，得到均一的膜液；

3.热处理成膜：将所得的涂膜液涂覆在玻璃板上，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，将膜片置于温度60°C条件下，然后以10°C/h的速度升温至温度130°C，并在130°C条件下保温4h，即得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交换膜。

对制得的上述杂化阳离子交换扩散渗析膜进行如下测试：

（1）水含量：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₁的膜片，m₁的范围在0.10-0.30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用滤纸擦干膜片表面的水，称量后得到的重量值记为m₂。膜片的水含量＝(m₂-m₁)×100％/m₁。

（2）离子交换容量（IEC）：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₃的膜片，m₃的范围在0.15-0.40克，在浓度为1mol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡16小时并在浸泡期内换水4次，再将膜片浸泡在80mL浓度为0.04mol/L的KOH溶液中两天，以酚酞作指示剂，用浓度为0.04mol/L的HCl对浸泡后的KOH溶液进行返滴定。IEC＝（浓度为0.04mol/L的KOH的摩尔数-浓度为0.04mol/L的HCl的摩尔数）/m₃。

（3）机械强度测试：使用Instron通用测试仪(Model 1185)，样品剪切成哑铃形，起初长度为25mm，室温环境下拉伸速率为25mm/min。记录测试的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(E_b)。

（4）热分析测试：使用Shimadzu TGA-50H分析仪测试样品的热稳定性，空气气氛下升温速率为10°C min^-1。

（5）扩散渗析回收碱应用的测试：剪取一块正方形或圆形的膜样品，样品的面积范围为8-12cm²，其中用于扩散渗析的区域面积为6cm²。将膜样品固定在包含两隔室的池子中央，每隔室可加溶液的体积为100mL，一个隔室用作扩散侧，内部装有成分为1mol/L NaOH+0.40mol/L Na₂WO₄的扩散液，另一个池子用作渗析侧，内部装有蒸馏水。在测试前，膜预先在扩散液中浸泡1天。在进行扩散测试时，利用水浴装置控制两个隔室内溶液的温度为20°C；同时对两隔室内溶液进行等速搅拌，用以消除浓差极化效应。扩散进行1小时后，将扩散侧和渗析侧内的溶液取出，若用HCl溶液滴定，可标定出两侧内溶液所含的OH^-离子浓度；若采用硫磷混酸滴定和分光光度法，可标定出两侧内溶液所含的WO₄ ^2-离子浓度。

通过两种成分的渗析系数(U)的比值，可计算出一种成分相对于另一种成分的分离因子(S)。U可以通过下式计算：U=M/(AtΔC)。式中M代表组分传递的摩尔数，A代表膜的有效面积(m²),t代表时间(小时),ΔC代表两室之间的对数平均浓度(mol/m³)，定义为ΔC=(C_f ⁰–C_d ^t-C_f ^t)/ln[(C_f ⁰-C_d ^t)/C_f ^t]。式中C_f ⁰和C_f ^t分别代表扩散侧溶液在时间为0和t时候的浓度，C_d ^t代表渗析侧溶液在时间t时的浓度。需要注意的是，(C_f ⁰-C_d ^t-C_f ^t)并不等于零，因为有水分传递过膜，导致两室溶液内体积的变化。

测试结果表明：本实施例所制备的杂化阳离子交换膜的水含量为86％；IEC为0.36mmol/g。

机械强度测试：膜的断裂伸长率为565%，拉伸强度为19.2MPa。说明膜具有良好的机械性能，优于申请号为03131571.2的中国专利报道的支撑体膜。

热分析测试：膜在空气气氛中的短期热稳定性为224°C，说明膜具有优良的热稳定性、膜内的有机-无机成分之间应该通过共价键交联。

扩散渗析回收碱的测试：室温时(25°C)，膜的碱渗析系数为0.023m/h，分离因子(S_OH/WO4)为11.3。与商业磺化聚苯醚膜(0.0014m/h,36)和应用于酸回收领域的商业DF-120膜(0.009m/h,18)相比，可应用于碱回收领域。

综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的有机-无机杂化阳离子交换膜，膜具有良好的机械性能和热稳定性，并可应用于扩散渗析领域，进行碱回收。

实施例2

采用实例1相同的制备工艺，将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸用量改为0.2g,得到结构类似的膜。

对本实施例制得的阳离子交换膜进行测试，结果表明：

膜的水含量为60.8％；IEC为0.72mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为571%，拉伸强度为19.7MPa；

热分析测试：膜在空气气氛中的短期热稳定性高达228°C；

扩散渗析测试：室温时(25°C)，碱的渗析系数为0.0220m/h，分离因子为11.6,说明膜可以应用于碱回收领域。

综合以上测试结果，可知本实施例得到了有机-无机杂化阳离子交换膜，膜具有高的机械强度，并可以应用于扩散渗析领域，进行碱回收。

实施例3

采用实例1相同的制备工艺，将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸用量改为0.6g,得到结构类似的膜。

对本实施例制得的阳离子交换膜进行测试，结果表明：

膜的水含量为38％；IEC为1.56mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为503%，拉伸强度为40.1MPa；

热分析测试：膜在空气气氛中的短期热稳定性高达224°C；

扩散渗析测试：室温时(25°C)，碱的渗析系数为0.0113m/h，分离因子为20.2,说明膜可以应用于碱回收领域。

实施例4

采用实例1相同的制备工艺，将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸用量改为1.0g,得到结构类似的膜。

对本实施例制得的阳离子交换膜进行测试，结果表明：

膜的水含量为35％；IEC为1.76mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为503%，拉伸强度为40.1MPa；

热分析测试：膜在空气气氛中的短期热稳定性高达226°C；

扩散渗析测试：室温时(25°C)，碱的渗析系数为0.0110m/h，分离因子为23.2,说明膜可以应用于碱回收领域。

实施例5

采用实例1相同的制备工艺，将正硅酸四乙酯用量改为0.2g,得到结构类似的膜。

对制得的上述杂化阳离子交换膜进行测试，结果如下：

膜的水含量为37％；IEC为0.30mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为436%，拉伸强度为30MPa；

扩散渗析回收碱的测试：室温时(25°C)，膜的碱渗析系数为0.0188m/h，分离因子(S_OH/WO4)为10.8；

实施例6

采用实例1相同的制备工艺，将正硅酸四乙酯用量改为0.5g,得到结构类似的膜。

对制得的上述杂化阳离子交换膜进行测试，结果如下：

膜的水含量为46％；IEC为0.50mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为421%，拉伸强度为30MPa；

扩散渗析回收碱的测试：室温时(25°C)，膜的碱渗析系数为0.0154m/h，分离因子(S_OH/WO4)为15.0；

实施例7

采用实例1相同的制备工艺，将正硅酸四乙酯改为正硅酸四甲酯，用量改为0.2g,得到结构类似的膜。

对制得的上述杂化阳离子交换膜进行测试，结果如下：

膜的水含量为46％；IEC为0.60mmol/g；

机械强度测试：膜的断裂伸长率为441%，拉伸强度为35MPa；

扩散渗析回收碱的测试：室温时(25°C)，膜的碱渗析系数为0.0180m/h，分离因子(S_OH/WO4)为11.2；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备扩散渗析膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)PVA的溶解：

将聚乙烯醇溶解在水中形成质量浓度为2％–8％的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35–60℃；

(2)膜液的制备：

按比例向步骤(1)制备的PVA溶液中加入正硅酸四乙酯，磁力搅拌1–4h后，再加入一定比例的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸和氢氧化钠，升温至60–80℃后，继续搅拌12–36h得到均一的膜液，其中，聚乙烯醇与正硅酸四乙酯、3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸的质量比为1：0.1–0.5：0.1–1，3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸与氢氧化钠的质量比为1：0.01–0.1；

(3)热处理成膜：

将步骤(2)制得的膜液涂敷在基体上，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理，即可得到所述的有机-无机杂化阳离子交换扩散渗析膜；

所述扩散渗析膜用于碱回收，由有机相和无机相组成，所述有机相为聚乙烯醇，所述无机相为3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸和正硅酸四乙酯的混合物；该离子交换膜的水含量为38–105％，离子交换能力为0.30–2.10mmol/g，碱渗析系数为0.010–0.025m/h，分离因子为11.3–33.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体为玻璃板、铝箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或无纺布。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。